CN105789668B - 金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于将聚合物基体和一定量的金属有机骨架材料用有机溶剂溶解并超声分散成均匀的膜液，得到的膜液涂覆在平整光滑的玻璃板表面，然后将有机溶剂去除得到复合膜，再将该复合膜真空干燥24h后制备得到全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜。所述复合质子交换膜表面平整，膜内部结构规整，膜厚度均一无缺陷，厚度为10～300μm。本发明的复合质子交换膜具有极佳的阻隔钒离子渗透的能力，同时保持优异的质子传输性能，克服了现有全钒氧化还原液流电池隔膜钒离子渗透较大的缺点；具有制备过程简单，质子透过率高，阻钒性能极佳，耐氧化性优异，易于工业放大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜制备领域，特别是涉及一种用于全钒氧化还原液流电池的金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
当前全球能源与环境问题日趋严重，已成为制约世界各国经济和社会发展的瓶颈，大力发展清洁高效的可再生能源，如风能、太阳能、水能和地热能等，已成为解决能源问题的出路。但由于自然条件的限制，风能和太阳能随着昼夜变化其发电量产生显著变化，难于保持稳定的电能输出，需要和一定规模的电能储存装置配合，才能保证持续稳定的电能供应。因此开发电能转化效率高、储存容量大、经济性能好的储能系统成为发展可再生能源的关键。
全钒氧化还原液流电池（Vanadium Redox Flow Battery, 简称VRB）是一种高效的、大容量、绿色新型清洁能源储能装置。VRB主要由电极材料、电池隔膜和电解液组成，其中隔膜作为VRB中的关键部位之一，其结构和性能决定电池的效能，一直制约钒电池的发展。其作用不仅要起隔开正负极防止电池短路的作用，而且在电池充放电时允许电荷载体（H+，HSO4 -等）自由通过保证正负两级电荷平衡而构成电池回路。理想的全钒氧化还原液流电池隔膜应具有如下特点：（1）氢离子（质子）透过率高，膜电阻小，电压效率高；（2）钒离子透过率低，交叉污染小，降低电池自放电，提高能量效率；（3）具有一定的机械强度，耐化学腐蚀、耐氧化，循环寿命长，价格低；（4）电池充放电时水透过量小，保持阳极、阴极电解液的水平衡。就目前商品化的电池隔膜来看，还没有一种质子交换膜能完全满足上述要求。目前使用最多的是杜邦公司生产的Nafion膜，虽然具有离子电导率高，化学稳定性好等优点，但是其对钒离子的阻挡性较差，充放电过程中有明显的水迁移现象，导致自放电现象较严重，同时价格高昂，不能满足大规模储能的需要，这些因素限制了全钒氧化还原液流电池工业化的发展。研究者进行了大量的改进工作。专利（CN103022400A）利用聚合物为原料，通过浓硫酸磺化，制得磺化聚合物；然后加入不同比例的聚砜类添加物，搅拌一定时间后得到成膜溶液；再利用流延法、涂浆法、浸胶法等成膜方法来制备磺化聚合物隔膜；或者将聚合物膜夹在两层聚四氟乙烯网布中间制成电池隔膜。这些聚合物膜稳定性较好、操作方便、工艺简单，但是制备过程中薄膜容易出现结构缺陷，影响最终的性能。
金属有机骨架材料（Metal-organic Frameworks，简称MOF）受到研究人员的广泛关注，其具有多孔结构和非常丰富的内部孔道，这使得MOF材料的应用也相当广阔，但将其用于质子交换膜的报道还很少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于全钒氧化还原液流电池的金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法。
本发明的金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法，依次含有以下步骤：
1)将聚合物基体和一定量的金属有机骨架材料用有机溶剂溶解并超声分散成均匀的膜液，所述聚合物基体在膜液中浓度用质量百分数表示为3～50%；所述金属有机骨架材料的质量占聚合物基体质量的0.01～50%；
2)将步骤1）得到的膜液涂覆在平整光滑的玻璃板表面，然后再将有机溶剂去除得到复合膜；
3)将步骤2）得到的复合膜真空干燥24h而制备得到所述的全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜。
所述聚合物基体是聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯醚或聚氧化乙烯中的一种或几种的混合物；
所述聚合物基体也可以是聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯醚或聚氧化乙烯进行磺化改性或季铵化改性得到的改性聚合物；
所述聚合物基体也可以是含有聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯醚、聚氧化乙烯或将上述这些聚合物基体经过磺化改性或季铵化改性得到的改性聚合物中的一种或几种的混合物；
所述金属有机骨架材料是ZIF系列（Zeolitic imidazolate frameworks）、MIL系列（materiauxs de I’Institut Lavoisier）、COF系列（covalent organic framework）、RPF系列（rare-earth polymeric framework）、MPF系列（metal peptide framework）、UiO-66或MOF-5中的一种或几种的混合物；
所述有机溶剂是甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯化碳、四氯化碳、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或浓硫酸中的一种或几种的混合物；
所述去除有机溶剂的方法可以是溶致相分离去除溶剂法，也可以是直接加热使溶剂挥发法；
所述全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的厚度为10～300μm；
所述全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜可以是多孔聚合物膜，孔径尺寸为0.5～200nm，也可以是致密的无孔膜。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1）本发明所述的复合质子交换膜的制备方法是在聚合物基体中引入含有介孔结构的金属有机骨架材料，利用体积排斥效应使制备的复合质子交换膜具备极佳的阻隔钒离子渗透的能力；
2）不同种类的金属有机骨架材料具有不同的孔径，通过改变聚合物基体和金属有机骨架材料的种类可以得到性能优异的复合质子交换膜；
3）本发明所述的制膜方法简单，容易实现放大生产，所述复合膜表面平整，膜内部结构规整，膜厚度均一无缺陷；
4）本发明的复合质子交换膜适用于全钒氧化还原液流电池，也可以用于质子交换膜燃料电池；
5）本发明中的金属有机骨架材料孔道可调的优点对发展新型的全钒氧化还原液流电池隔膜提供了新思路。
具体实施方式
实施例1
将0.01g MOF-5，1g磺化聚酰亚胺和1g聚乙烯醇置于锥形瓶中，加入24g二甲基亚砜，80℃加热搅拌48h，然后常温超声2h制备成分散均匀的膜液。将膜液涂覆在平整光滑的玻璃板表面，用红外灯将溶剂烘干，然后放置于真空中100℃干燥24h，得到厚度60μm的复合膜。
实施例2
将0.1g ZIF-8和2g聚四氟乙烯置于锥形瓶中，加入19g二甲基甲酰胺，80℃加热搅拌48h，然后常温超声2h制备成分散均匀的膜液。将膜液涂覆在平整光滑的玻璃板表面，快速放入水中将溶剂置换出来，然后放置于真空中100℃干燥24h，得到厚度100μm的复合膜。
实施例3
将1g MIL-101和2g磺化聚醚砜酮置于锥形瓶中，加入10g N-甲基吡咯烷酮，80℃加热搅拌48h，然后常温超声2h制备成分散均匀的膜液。将膜液涂覆在平整光滑的玻璃板表面，用红外灯将溶剂烘干，然后放置于真空中100℃干燥24h，得到厚度20μm的复合膜。
实施例4
将0.5g UiO-66和2g季铵化聚醚酰亚胺置于锥形瓶中，加入14g二氯甲烷，80℃加热搅拌48h，然后常温超声2h制备成分散均匀的膜液。将膜液涂覆在平整光滑的玻璃板表面，快速放入水中将溶剂置换出来，然后放置于真空中100℃干燥24h，得到厚度200μm的复合膜。
表1 本发明制备的复合质子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的性能
| 复合膜组成 | 质子电导率（mS/cm2） | 钒离子渗透率（10-7× cm2/min） | 库伦效率 | 电压效率 | 能量效率 | |
| 实施例1 | MOF-5/磺化聚酰亚胺/聚乙烯醇 | 55 | 1.314 | 97.5 | 92.21 | 89.88 |
| 实施例2 | ZIF-8/聚四氟乙烯 | 70 | 1.178 | 98.9 | 92.15 | 91.13 |
| 实施例3 | MIL-101/磺化聚醚砜酮 | 66 | 1.234 | 98.0 | 91.89 | 90.05 |
| 实施例4 | UiO-66/季铵化聚醚酰亚胺 | 64 | 0.853 | 99.8 | 91.80 | 91.79 |
Claims (6)
1.全钒氧化还原液流电池用金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
1)将聚合物基体和一定量的金属有机骨架材料用有机溶剂溶解并超声分散成均匀的膜液，所述聚合物基体在膜液中浓度用质量百分数表示为3～50％；所述金属有机骨架材料的质量占聚合物基体质量的0.01～50％；所述金属有机骨架材料是ZIF系列、COF系列、RPF系列、MPF系列、UiO-66或MOF-5中的一种或几种的混合物；
2)将步骤1)得到的膜液涂覆在平整光滑的玻璃板表面，然后再将有机溶剂去除得到复合膜；
3)将步骤2)得到的复合膜真空干燥24h而制备得到所述的全钒氧化还原液流电池用金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体是聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯醚或聚氧化乙烯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体是聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯醚或聚氧化乙烯进行磺化改性或季铵化改性得到的改性聚合物。
4.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体是含有聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基醚酮、聚醚砜酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-四氟乙烯共聚物、聚苯醚、聚氧化乙烯或将上述这些聚合物基体经过磺化改性或季铵化改性得到的改性聚合物中的几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯化碳、四氯化碳、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或浓硫酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述去除有机溶剂的方法是溶致相分离去除溶剂法，或者是直接加热使溶剂挥发法。
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| "Enhanced proton conductivity of proton exchange membranes by incorporating sulfonated metal-orgainc frameworks";Zhen Li et al;《Journal of power sources》;20140415;第262卷;第372-379页 * |
| "Properties inverstigation of sulfonated poly(ether ether ketone)/ polyacrylonitrile acid-base blend membrane for vanadium redox flow battery application";Zhaohua Li et al;《Applied materials & interfaces》;20141015;第6卷;第18885–18893页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105789668A (zh) | 2016-07-20 |
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