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CN111313063A - 一种有机-mof复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜 - Google Patents

一种有机-mof复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜 Download PDF

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CN111313063A
CN111313063A CN201811511055.3A CN201811511055A CN111313063A CN 111313063 A CN111313063 A CN 111313063A CN 201811511055 A CN201811511055 A CN 201811511055A CN 111313063 A CN111313063 A CN 111313063A
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polymer
solvent
zif
mof
long alkyl
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王素力
杨丛荣
孙公权
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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Abstract

本发明属于碱性聚合物电解质膜；本发明还涉及一种有机‑MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)长烷基侧链溴代聚合物的制备：(2)溴型有机‑MOF复合碱性膜的制备：溴型有机‑MOF复合碱性膜可采用先复合后官能团化或先官能团化后复合两种方法制备。

Description

一种有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜
技术领域
本发明属于碱性聚合物电解质膜领域；本发明还涉及一种具有较强保水能力、良好化学稳定性、较高电导率碱性聚合物电解质膜的制备。
背景技术
以碱性聚合物膜为固体电解质的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEMFCs)具有阴极反应动力学速率快，可以采用非贵金属作为电催化剂，能有效地避免盐沉积带来的枝晶短路问题等优势。自2005年首次被报道以来，成为燃料电池领域研究热点之一。作为碱性燃料电池关键材料之一，碱性聚合物电解质膜得到了广泛研究并取得了长足发展。通过分子结构设计，在APEMs中构建了连续且明显的微观相分离结构，建立了利于OH-传输的通道，膜的电导率得到了大幅提高，甚至超过目前商品Nafion膜的电导率。在此基础上，继续优化电极结构，改变测试条件，碱性燃料电池性能也得到了提升。但是目前碱性燃料电池的工作温度<80℃，在此条件下空气中CO2的对电池的影响较大。其中的碱性膜以及电极内部的碱性离聚物，一旦暴露在空气中其电导率就会减小2/3，甚至更大，将直接导致燃料电池欧姆极化加剧，电池性能大幅衰减。研究表明，升高温度，CO2的吸附会得到有效降低(Huang etal.，Sci China Chem，2016，360-369)，然而，当电池工作温度升高，水分压增大，碱性膜的电导率和稳定性会受到严重影响，迅速衰减。
发明内容
针对高温低湿环境下碱性膜性能下降问题，本发明的目的在于设计制备一类具有较强保水能力、良好化学稳定性、较高电导率的APEMs，使其能在>90℃甚至更高温度使用；表征并测试此类APEMs的物理化学、电化学性能。本发明通过分子结构设计，结合结合MOF的尺寸、铸膜液的优化与处理，得到了具有良好化学稳定性、较强保水能力的有机聚合物与MOF兼容性好的碱性膜。
制备了一类具有较强保水能力、良好化学稳定性、较高电导率的APEMs。此类碱性膜由碱性聚合物与金属有机骨架组成。其中，碱性聚合物的主链为聚苯乙烯、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物(SEBS)、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜中的一种；碱性聚合物带正电荷的官能团为季铵盐、胍盐、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷或甲基哌啶中的一种或两种以上；碱性聚合物上带正电荷官能团通过烷基链与主链上的苯环相连；MOF为MIL-101(Cr)、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、UiO-66中的一种或两种以上。
一种具有较强保水能力、良好化学稳定性、较高电导率的APEMs的制备包括以下步骤：
(1)长烷基侧链溴代聚合物的制备
长烷基侧链溴代聚合物的制备包括两个主要步骤：聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴化物的制备和长烷基侧链溴代聚合物的制备。
a.聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的制备过程为：将一定质量的聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜溶解于一定体积的有机溶剂A中，在一定温度下加入一定体积的酰基氯烷基溴和一定质量的催化剂，在此温度下恒温反应一段时间。用溶剂B析出并充分洗涤后干燥备用。
b.长烷基侧链溴代聚合物的制备过程为：将一定质量上述制备的聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴化物溶于一定体积的有机溶剂C中，加入一定质量的还原剂，或者再加入一定体积的催化剂，在一定温度下反应一段时间后得到长烷基侧链溴代聚合物。待恢复至室温后，倒入溶剂D中析出长烷基侧链溴代聚合物，用溶剂D充分洗涤后干燥。
(2)溴型有机-MOF复合碱性膜的制备
溴型有机-MOF复合碱性膜可采用先复合后官能团化与先官能团化后复合两种方法制备。
先复合后官能团化制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程为：将步骤(1)制备的长烷基侧链溴代聚合物溶于一定体积的溶剂K中，加入一定质量的MOF材料或者MOF与溶剂K的分散溶液，混合均匀后倒在玻璃板上，在一定温度下挥发溶剂，得到有机-MOF复合膜，然后放于胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷、甲基哌啶中的一种或两种以上在一定温度下浸泡进行官能团化，得到溴型有机-MOF复合碱性膜。
先官能团化后复合制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程为：将步骤(1)制备的长烷基侧链溴代聚合物溶于一定体积的溶剂K中，加入一定体积的胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷、甲基哌啶中的一种或两种以上加入到长烷基侧链溴代聚合物的溶液中，在一定温度下反应一段时间，得到长烷基侧链官能团化溴型聚合物溶液，然后加入一定质量的MOF材料或者MOF与溶剂K的分散溶液，混合均匀后倒在玻璃板上，在一定温度下挥发溶剂，得到溴型有机-MOF复合碱性膜。
(3)氢氧型长侧链官能团化膜的制备：
将步骤(2)中所得的溴型有机-MOF复合碱性膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在一定温度下浸泡一段时间，得到有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。
上述有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备：
步骤(1)聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯；所述酰基氯烷基溴为2-溴辛酰溴、2-溴辛酰氯、6-溴己酰氯、2-溴己酰溴、4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、2-溴丁酰溴、3-溴丙酰氯、2-溴丙酰氯中的一种；所述催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化磷中的一种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)a聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜的质量与溶剂A的体积比为1:10～1:200g/mL(较优为1:30～1:80g/mL，更优为1:40～1:60g/mL)；所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜的质量与酰基氯烷基溴的体积比为4:1～1:10(较优为1:1～1:8，特别是1:2～1:6)；所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜的质量与催化剂的质量比为4:1～1:4(较优的质量比为3:1～1:2，尤其是2:1～1.05:1)，其中催化剂的物质的量应<2.5倍聚合物中苯环的物质的量；
步骤(1)a中聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述加入酰基氯烷基溴和催化剂时溶液温度为<10℃到溶剂的凝固温度；步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述加入酰基氯烷基溴的方法为分2-5次滴加，滴加速率为0.3-1mL/min；步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的制备过程中所述加入催化剂的方法为分2-5次加入，其中第一次加入量不超过总量的1/2；步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的制备过程中于<10℃到溶剂的凝固温度预反应为0.5-4h；所述再反应温度为室温-100℃；所述反应时间为>2h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥；
步骤(1)b中长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述溶剂C为氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯的一种或两种以上按比例混合；所述还原剂为三乙基硅烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、硼氢化钠、硼氢化锂、铝氢化锂中的一种；所述催化剂为三氟乙酸、醋酸的一种或两种；所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤(1)b长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的质量与溶剂C的体积比为1:20～1:120g/mL；所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的质量与还原剂的质量比为4:1～1:10；所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基溴的质量与催化剂的体积比为2:1～1:10；
步骤(1)b长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述反应温度为室温-100℃；所述反应时间>6h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥。
步骤(2)制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中中的一种或两种以上；
步骤(2)制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程所述聚合物的质量与MOF的质量比为200:1-1:2，较优为50:1-1:1.5，特别是20:1-1:1；
步骤(2)制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程中当聚合物的质量与MOF的质量比≥10:1时，所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:30～1:4g/mL；所述MOF的质量与溶剂K的体积比为1:20～1:5g/mL。
步骤(2)制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程中当聚合物的质量与MOF的质量比<10:1时，所述聚合物的质量与溶剂K的体积比<1:30g/mL；所述MOF的质量与溶剂K的体积比<1:30g/mL。
步骤(2)制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程所述混合方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声、细胞粉碎中的一种或两种；
步骤(2)制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程所述铸膜步骤采用鼓风干燥烘箱；
步骤(2)先复合铸膜后官能团化过程所述铸膜温度为室温-50℃；铸膜时间0.5-12h；所述官能团化浸泡温度为室温～60℃；所述浸泡时间为>4h；
步骤(2)先官能团化后复合铸膜过程所述聚合物的质量与胺、胍、DABCO甲基吡咯烷、甲基哌啶的体积比为3:1～1:10g/mL；所述反应温度为室温～80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的温度为30～120℃；
步骤(3)所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-6mol/L；所述碱溶液温度为室温～60℃；所述碱浸膜时间>2h；
本发明所述有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备具有如下优点：
(1)本发明在长烷基侧链聚合物的制备过程中通过预反应过程中条件控制，并结合再反应时间的调变，可有效避免其间交联反应的发生，并能够精确控制长烷基链的量与长度，进一步通过MOF与聚合物比例的匹配，最终得到性能较优的碱性聚合物电解质膜；
(2)制备的有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜具有较好的保水能力；
(3)制备的有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜具有较高的离子电导率；
(4)制备的有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜在高温碱性环境中具有良好的化学稳定性；
(5)制备的长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜具有良好机械性能；
(6)铸膜工艺简单，易于批量生产；
附图说明
图1为实施例1中己基侧链溴代聚合物的制备路线图。
图2为实施例1中BrKC6SEBS和BrC6SEBS的核磁氢谱。
图3为实施例1中有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线。
图4为实施例1中有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的高温失液量。
图5为实施例1中有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的热力学动态分析测试结果。
图6为为长烷基侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜室温下的电导率值随在80℃ 1MKOH溶液中浸泡时间变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至60℃并维持此温度磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将0.5g上述制备的BrC6SEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入18mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液。同时将0.1g ZIF-8分子筛超声分散于15mL四氯乙烷中。然后将ZIF-8/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入BrC6SEBS的溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃充分挥发溶剂成膜，得到未官能团化有机-MOF复合膜。将制备的膜放在三甲胺水溶液中室温下浸泡12h。用水充分洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型季铵型有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。最后对其进行表征和测试。
采用Bruker ACIII 400对聚合物苯环上酰基烷基溴的取代程度以及酰基的还原程度进行定量表征，其共振频率为400.13MHz。实验时，取少量待测样品溶解于氘代氯仿中，于核磁共振仪上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅烷(TMS)作为内标。图2为BrKC6SEBS和BrC6SEBS的1H NMR。由图2中1H NMR中2与1的特征峰位置和氢峰面积比可以看出酰基烷基溴的取代比例。在本实施例中SEBS的酰基烷基溴的取代比例为0.24。
采用交流阻抗法对上述制备的以SEBS为主链的聚合物-MOF复合碱性聚合物电解质膜的欧姆阻抗进行测试，然后根据电导率的计算公式求出电导率值。其中电导率的计算公式如下：
Figure BDA0001900777990000061
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的阻抗(Ω)。
测试前将碱性聚合物电解质膜裁成0.5*4cm2的长方形，固定于聚四氟乙烯模具中间，将金属丝(银丝或铂丝)放入模具的槽中导出三根电极，然后将模具放入去离子水中，在设定的温度下平衡至少30min后采用交流阻抗测定膜的阻抗。实验仪器为SolartronAC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的电导率为多次测量阻抗计算结果的平均值。
图3为实施例1所制备的长烷基链碱性聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线。在图3中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mS cm-1)；由图3结果可知，此类膜在室温下的电导率>20mS cm-1,在90℃的电导率接近70mS cm-1。
采用失重法对此类有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜在高温条件下失液量进行表征。首先，将待测膜置于去离子水中24h，取出擦去表面液体，称重。然后将其置于100℃真空干燥箱中干燥48h，取出迅速测量其重量。然后根据计算公式求出聚合物电解质膜的失液量。其中失液量的计算公式如下：
Loss％＝(Wwet-Wdry)/Wwet*100
式中Wwet为湿膜的质量(g),Wdry为干膜的质量(g)。
图4为上述制备的长烷基侧链SEBS基聚合物与MOF复合的碱性聚合物电解质膜的失液量并与不含MOF的碱性聚合物电解质膜的失液量的对比图。图4可以看出MOF的加入能有效减小碱性聚合物电解质膜在高温下的失液量，表明具有良好的保水能力。
采用TA公司的DMA对膜的动态热力学性能进行分析测试。升温速率为3℃ min-1，温度范围为100～210℃。频率为1Hz，采用的振幅为20μm。
图5为上述制备的长烷基侧链SEBS基聚合物与MOF复合的碱性聚合物电解质膜的热力学动态分析测试结果。图5为上述制备的长烷基侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜的热力学动态分析测试结果。从图5可以看出，此类膜的储存模量较小，说明此类膜的柔性较好；与此同时此类膜的玻璃化转变温度>180℃，表明此类碱性膜具有较好的热力学稳定性。
通过测试此类膜在1M KOH溶液中80℃条件下的电导率变化分析判断其化学稳定性。图6为长烷基侧链SEBS基碱性聚合物电解质膜室温下的电导率值随在80℃ 1M KOH溶液中浸泡时间变化曲线。从图6可以看出，经过100h的处理后此类膜的电导率几乎没有发生变化，说明此类膜在80℃ 1M KOH溶液条件下具有较好的化学稳定性。
实施例2
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至60℃并维持此温度磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS，酰基化程度为0.24。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将0.5g上述制备的BrC6SEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入8mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液。同时将0.025g ZIF-11分子筛超声分散于0.5mL四氯乙烷中。然后将ZIF-11/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入BrC6SEBS的溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃充分挥发溶剂成膜，得到未官能团化有机-MOF复合膜。将制备的膜放在三甲胺水溶液中室温下浸泡12h。用水充分洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型季铵型有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的此类有机-MOF碱性聚合物电解质膜的失液量接近50％，与实施例1中膜的保水能力相比要弱。
实施例3
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至70℃并维持此温度磁力搅拌反应20h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS，酰基化程度为0.25。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将0.5g上述制备的BrC6SEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入8mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液。同时将0.05g ZIF-6分子筛超声分散于10mL四氯乙烷中。然后将ZIF-6/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入BrC6SEBS的溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃充分挥发溶剂成膜，得到未官能团化有机-MOF复合膜。将制备的膜放在三甲胺水溶液中室温下浸泡12h。用水充分洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型季铵型有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的膜的电导率在100℃达到82mS cm-1，失液量为46％。
实施例4
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至70℃并维持此温度磁力搅拌反应20h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS，酰基化程度为0.25。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将0.5g上述制备的BrC6SEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入8mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液。同时将0.05g ZIF-12分子筛超声分散于5mL四氯乙烷中。然后将ZIF-12/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入BrC6SEBS的溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃充分挥发溶剂成膜，得到未官能团化有机-MOF复合膜。将制备的膜放在三甲胺水溶液中室温下浸泡12h。用水充分洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型季铵型有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的膜的失液量为42％。
实施例5
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至70℃并维持此温度磁力搅拌反应20h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS，酰基化程度为0.25。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将0.5g上述制备的BrC6SEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入8mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液，向其中加入加入5mL甲基吡咯烷，回流状态在80℃反应12h得到甲基吡咯烷官能团化聚合物溶液。然后将0.05g ZIF-11分子筛超声分散于1mL四氯乙烷中。然后将ZIF-11/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入甲基吡咯烷官能团化聚合物溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃加热30min再升至80℃充分挥发溶剂成膜，得到甲基吡咯烷官能团化有机-MOF复合膜。然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型吡咯烷官能团化有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的膜的失液量为42％。
实施例6
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至70℃并维持此温度磁力搅拌反应20h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS，酰基化程度为0.25。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将0.5g上述制备的BrC6SEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入28mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液，向其中加入加入4mL甲基哌啶，回流状态在80℃反应12h得到甲基哌啶官能团化聚合物溶液。然后将0.5g ZIF-8分子筛超声分散于50mL四氯乙烷中。然后将ZIF-8/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入甲基哌啶官能团化聚合物溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃加热30min再升至80℃充分挥发溶剂成膜，得到甲基吡咯烷官能团化有机-MOF复合膜。然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型哌啶官能团化有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的膜的失液量为12％。
对比例1
按照实施例6的方法制备BrC6SEBS。然后将0.5g上述制备的BrC6SEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入28mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液，向其中加入加入4mL甲基哌啶，回流状态在80℃反应12h得到甲基哌啶官能团化聚合物溶液。然后将0.5g ZIF-8分子筛超声分散于14mL四氯乙烷中。然后将ZIF-8/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入甲基哌啶官能团化聚合物溶液中，采用细胞粉碎机分散5h后，MOF仍不能很好分散于聚合物的溶液中，将其铸膜后，膜表面沉积有白色大颗粒MOF。
对比例2
将2g SEBS溶解于80mL氯仿中，在冰水浴的条件下(7℃)分两次加入8mL 6-溴己酰氯和1.8g无水氯化铝。其中两次的间隔时间为15min，6-溴己酰氯的滴加速度为0.5mL/min，然后在冰水浴的条件下(<10℃)反应1h，再升温至70℃并维持此温度磁力搅拌反应20h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出橙黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到BrKC6SEBS，酰基化程度为0.25。
将2g上述制备的BrKC6SEBS溶于100mL氯仿中，室温条件下依次加入7.3g三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，升温至80℃反应48h，得到棕红色透明溶液，恢复至室温后用乙醇析出固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次后用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于自然条件下干燥，得到浅黄色固体粉末，命名为BrC6SEBS。
将0.5g上述制备的BrC6SEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入8mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液，直接将其倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃充分挥发溶剂成膜，将制备的膜放在三甲胺水溶液中室温下浸泡12h。用水充分洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型季铵型有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的膜的失液量接近87％(见图4中数据)。

Claims (10)

1.一种有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)长烷基侧链溴代聚合物的制备：
a、将长烷基聚合物溶解于有机溶剂A中，加入酰基氯烷基溴和催化剂，预反应后，再恒温反应；然后用溶剂B析出，洗涤干燥后得对位酰基烷基溴化物；
所述预反应溶液温度为<10℃到溶剂的凝固温度；预反应时间为0.5-4h；
所述催化剂的物质的量应<2.5倍聚合物中苯环的物质的量；
所述加入酰基氯烷基溴的方法为分次滴加，并在每次滴加过程的间隔重复混合，滴加速率为0.3-1mL/min；所述加入催化剂的方法为分2-5次加入，其中第一次加入量不超过总量的1/2；
b、将步骤a所得对位酰基烷基溴化物溶于有机溶剂C中，加入还原剂，不加入或加入催化剂，反应后得到长烷基侧链溴代聚合物；待降温至室温后，倒入溶剂D中析出，洗涤干燥后得长烷基侧链溴代聚合物；
(2)溴型有机-MOF复合碱性膜的制备
溴型有机-MOF复合碱性膜可采用先复合后官能团化或先官能团化后复合两种方法制备。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)a中所述长烷基聚合物为聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑、聚醚砜苯环中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中一种或二种以上；
所述酰基氯烷基溴为2-溴辛酰溴、2-溴辛酰氯、6-溴己酰氯、2-溴己酰溴、4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、2-溴丁酰溴、3-溴丙酰氯、2-溴丙酰氯中的一种；
所述催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化磷中的一种或两种以上；
所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述长烷基聚合物的质量与溶剂A的体积比为1:10～1:200g/mL(较优为1:30～1:80g/mL，更优为1:40～1:60g/mL)；所述长烷基聚合物的质量与酰基氯烷基溴的体积比为4:1～1:10(较优为1:1～1:8，特别是1:2～1:6)；所述长烷基聚合物的质量与催化剂的质量比为4:1～1:4(较优的质量比为3:1～1:2，尤其是2:1～1.05:1)。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)a中所述再恒温反应温度为室温-100℃；所述反应时间为>2h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)b中所述溶剂C为氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯的一种或两种以上按比例混合；所述还原剂为三乙基硅烷、三甲基硅烷、三丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷、硼氢化钠、硼氢化锂、铝氢化锂中的一种；所述催化剂为三氟乙酸、醋酸的一种或两种；所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；
步骤(1)b长烷基聚合物对位酰基烷基溴的质量与溶剂C的体积比为1:20～1:120g/mL；所述长烷基聚合物酰基烷基溴的质量与还原剂的质量比为4:1～1:10；所述长烷基聚合物对位酰基烷基溴的质量与催化剂的体积比为2:1～1:10；
步骤(1)b长烷基侧链溴代聚合物的制备过程中所述反应温度为室温-100℃；所述反应时间>6h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，先复合后官能团化制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程为：将步骤(1)制备的长烷基侧链溴代聚合物溶于溶剂K中，加入MOF材料或者MOF与溶剂K的分散溶液，混合均匀后倒在平板上，挥发溶剂，得到有机-MOF复合膜，然后放于胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷、甲基哌啶中的一种或二种以上溶液中浸泡进行官能团化，得到溴型有机-MOF复合碱性膜；
先官能团化后复合制备溴型有机-MOF复合碱性膜的过程为：将步骤(1)制备的长烷基侧链溴代聚合物溶于溶剂K中，加入胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷、甲基哌啶中的一种或二种以上加入到长烷基侧链溴代聚合物的溶液中，反应，得到长烷基侧链官能团化溴型聚合物溶液，然后加入MOF材料或者MOF与溶剂K的分散溶液，混合均匀后倒在平板上，挥发溶剂，得到溴型有机-MOF复合碱性膜。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述MOF为MIL-101(Cr)、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、UiO-66中的一种或两种以上，较优为MIL-101(Cr)、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-6、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、UiO-66中的一种或两种以上；
所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷中、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上；
所述聚合物的质量与MOF的质量比为200:1-1:2，较优为50:1-1:1.5，特别是20:1-1:1；
当聚合物的质量与MOF的质量比≥10:1时，所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:30～1:4g/mL；所述MOF的质量与溶剂K的体积比为1:20～1:5g/mL；
当聚合物的质量与MOF的质量比<10:1时，所述聚合物的质量与溶剂K的体积比<1:30g/mL；所述MOF的质量与溶剂K的体积比<1:30g/mL；
所述混合方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声、细胞粉碎中的一种或两种以上，较优为超声或细胞粉碎中的一种或两种；
所述铸膜步骤采用鼓风干燥烘箱；
步骤(2)先复合铸膜后官能团化过程所述铸膜温度为室温-50℃；铸膜时间0.5-12h；所述官能团化浸泡温度为室温～60℃；所述浸泡时间为>4h；
步骤(2)先官能团化后复合铸膜过程所述聚合物的质量与胺、胍、DABCO或、甲基吡咯烷、甲基哌啶的体积比为3:1～1:10g/mL；所述反应温度为室温～80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的温度为30～120℃。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
氢氧型长侧链官能团化膜的制备：将步骤(2)中所得的长烷基侧链官能团化溴型聚合物膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡，得到长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜
所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-6mol/L；所述碱溶液温度为室温～60℃；所述碱浸膜时间>2h。
10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备获得的有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080261101A1 (en) * 2005-11-25 2008-10-23 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Polymer electrolyte membrane comprising coordination polymer
CN104877136A (zh) * 2015-04-30 2015-09-02 大连理工大学 一种长支链聚砜阴离子膜及其制备方法
CN106536583A (zh) * 2014-07-22 2017-03-22 伦斯勒理工学院 阴离子交换膜和用于该阴离子交换膜的聚合物
CN108232254A (zh) * 2016-12-19 2018-06-29 中氢新能技术有限公司 一种质子交换膜燃料电池用质子交换膜的制备方法
CN108232260A (zh) * 2016-12-13 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN108649257A (zh) * 2018-04-03 2018-10-12 宁波帝杨电子科技有限公司 一种高温质子交换膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080261101A1 (en) * 2005-11-25 2008-10-23 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Polymer electrolyte membrane comprising coordination polymer
CN106536583A (zh) * 2014-07-22 2017-03-22 伦斯勒理工学院 阴离子交换膜和用于该阴离子交换膜的聚合物
CN104877136A (zh) * 2015-04-30 2015-09-02 大连理工大学 一种长支链聚砜阴离子膜及其制备方法
CN108232260A (zh) * 2016-12-13 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种长侧链sebs基碱性聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN108232254A (zh) * 2016-12-19 2018-06-29 中氢新能技术有限公司 一种质子交换膜燃料电池用质子交换膜的制备方法
CN108649257A (zh) * 2018-04-03 2018-10-12 宁波帝杨电子科技有限公司 一种高温质子交换膜及其制备方法

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