KR100967468B1 - 중합체 혼합물, 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서 유용하고, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 동시에, 고해상도로 방사선 투과율이 높은 감방사선성 수지 조성물 및 그 성분으로서 유용한 공중합체 및 중합체 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은

(A) 시클로알킬계 산해리성기로 보호된 (메트)아크릴레이트 반복 단위, 히드록시스티렌계 반복 단위, 및 특정한 산해리성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복 단위를 포함하는 공중합체 등의 중합체 성분과,

(B) 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(메트)아크릴레이트, 히드록시스티렌, 산해리성기, 감방사선성 산발생제

Description

중합체 혼합물, 및 감방사선성 수지 조성물 {Polymer Mixture, and Radiation Sensitive Resin Composition}

도 1은 합성예 8에서 얻어진 수지 (a-ⅷ)의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

도 2는 합성예 9에서 얻어진 수지 (a-ⅸ)의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

본 발명은 g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 등의 (극) 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선에 의한 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 레지스트로서 사용되는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물의 중합체 성분으로서 유용한 신규한 공중합체 및 중합체 혼합물에 관한 것이다.

집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 최근에는 0.20 ㎛ 이하의 레벨에서의 미세 가공이 가능한 포토리소그래피 기술이 필요시 되고 있다.

그러나, 종래의 포토리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있는데, 이 근자외선은 서브쿼터 미크론 레벨에서의 미세가공이 매우 곤란한 것으로 알려져 있다.

따라서, 0.20 ㎛ 이하의 레벨에서 미세 가공을 가능하게 하기 위해 보다 단파장의 방사선 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로는 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼이나 엑시머 레이저 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV (파장 13 nm 등, 극자외선)이 주목받고 있다.

상기 단파장의 방사선에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제와의 사이의 화학 증폭 효과를 이용한 조성물 (이하, "화학 증폭형 감방사선성 조성물"이라고 함)이 다수 제안되고 있다.

화학 증폭형 감방사선성 조성물로는 예를 들면, 일본 특허공개(평)제2-27660호 공보에, 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은, 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리되어 이 수지가 카르복실기나 페놀성 수산기로 이루어지는 산성기를 형성하고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 쉽게 용해되는 현상을 이용한 것이다.

그런데, 최근의 포토리소그래피 공정은 급속하게 미세화가 진행되고, 특히 KrF 포토리소 공정에서는 한계 해상도에 대한 요구가 광원 파장의 반 이하에 달하고 있다. 그 때문에 포토레지스트에 요구되는 특성에 대한 요구가 점점 엄격해지고 있고, 특히 해상 성능 향상, 방사선 투과율 향상 및 드라이 에칭 내성의 향상이 급선무가 되고 있다. 화학 증폭형 레지스트에 있어서 해상도를 지배하는 것으로는 산해리성 수지의 보호기 이탈에 필요한 활성화 에너지나, 이탈 전후에서의 현상액에 대한 용해 속도의 차이 등을 들 수 있다. 용해 속도의 관점에서는 페놀의 t-부틸카르보네이트 보호로 대표되는 순페놀계 수지에 비하여, 카르복실산의 t-부틸 보호로 대표되는 아크릴산/페놀 하이브리드계(소위 ESCAP 타입)가 유리하다고 말할 수 있다. 또한 활성화 에너지의 관점에서는 입체 장해가 크고, 또한 전자 공여기인 알킬 치환기를 많이 갖는 계가 유리하다고 할 수 있다. 이 때문에 시클로 알킬기를 보호기로 갖는 아크릴산 에스테르를 사용한 예가 일본 특허 공개 2000-347405호 등에 개시되어 있지만, 이 계에서는 아크릴산 에스테르가 빈약한 드라이 에칭 내성을 보충하기 위해 스티렌 단위를 도입하고 있어서 결과적으로 해상도에 있어서 장점이 손상되고 있었다.

본 발명의 과제는 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서, 드라이 에칭 내성을 손상시키지 않고 고해상도로, 방사선 투과율이 높은 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 별도의 과제는 이러한 감방사선성 수지 조성물의 중합체 성분으로서 유용한 공중합체 및 중합체 혼합물을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 첫째로, 상기한 과제를 해결하는 수단으로

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체 성분과,

(B) 감방사선성 산발생제

를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

상기 식 중, R₁은 수소 원자 및 메틸기를 나타내며, R₂는 1가의 유기기를 나타내며, R₃은 1가의 유기기를 나타내며, 또한, k는 1 또는 2이고, l은 0 내지 4의 정수이다.

상기 식 중, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R₅는 1가의 유기기를 나타내며, 또한, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이다.

상기 식 중, R₆은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R₇은 1가의 유기기를 나타내며, R₈은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지알킬기, 트리오르가노실릴기, 트리오르가노게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 또는 환식 산해리성기이고, 단, R₈이 복수개 존재하는 경우는 이들은 동일하거나 또는 상이하며, q는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다.

또한, 본 발명은 두번째로, 상기한 감방사선성 수지 조성물에 중합체 성분으로 유용한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 세번째로, 상기한 감방사선성 수지 조성물에 중합체 성분으로서 유용한,

(a1) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체와,

(a2) 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 제공한다.

이하, 본 발명을 주로 감방사선성 수지 조성물의 실시의 형태에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다.

-(A) 중합체 성분-

(A) 성분으로 사용되는 중합체 성분 (이하, "중합체 성분 (A)"라고 함)은 상기한 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (1)"이라고 함)와, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (2)"라고 함)와, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3)"이라고 함)를 함유하고 있을 필요가 있다. 그러나, 이들 반복 단위의 함유 형태에는 특별한 제한은 없고, 이들 3종 반복 단위 각각을 함유하는 중합체 3종의 혼합물, 3종 반복 단위를 함유하는 공중합체, 이들 3종 반복 단위 중 상이한 2종의 조합을 함유하는 공중합체 2종 이상의 혼합물, 또한, 이들 중합체끼리의 임의의 혼합물을 들 수 있다.

즉, 중합체 성분 (A)의 예로는,

예 1) 중합체 성분 (A)가 상기 반복 단위 (1), 상기 반복 단위 (2) 및 상기 반복 단위 (3)을 갖는 공중합체를 함유하는 형태;

예 2) 상기 반복 단위 (1), 상기 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)으로부터 선택되는 1종 또는 복수종 반복 단위를 포함하지만, 서로 상이한 2종 이상의 중합체의 혼합물인 형태 등을 들 수 있다. 예 2의 중합체 성분 (A)는 예 1의 공중합체를 포함할 수 있다.

예 2의 대표적인 경우로서, (a1) 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 갖는 공중합체와, (a2) 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)을 갖는 공중합체를 함유하는 중합체 혼합물을 들 수 있다. 이 때에, 성분 (a1)의 공중합체가 또한 반복 단위 (3)을 갖거나 또는 성분 (a2)의 공중합체가 또한 반복 단위 (1)을 가질 수도 있다.

본 발명에 있어서 중합체 성분 (A)는 반복 단위 (1) 중에, 산해리성 보호기로서 대략 해리 활성화 에너지가 비교적 낮은 치환된 시클로 알킬기를 갖기 때문에, 산에 의해 해리되었을 때에 페놀성 수산기에 비하여 산성도가 높은 아크릴산 단위를 발생시키고, 현상액에 대한 용해 속도가 더욱 효과적으로 촉진된다. 또한, 이와 동시에 반복 단위 (3)은 반복 단위 (1)보다도 드라이 에칭 내성이 높기 때문에, 얻어지는 레지스트는 고해상도, 고투명성, 드라이 에칭 내성을 겸비하고 있다.

화학식 1에 있어서, R₂로 표시되는 1가의 유기기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시 기, t-부톡시기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기 등을 들 수 있다.

화학식 1에 있어서의 R₃, 화학식 2에 있어서의 R₅ 및 화학식 3에 있어서의 R₇로 표시되는 1가의 유기기로서도 상기 R₂에 대해서 예로 들었던 것을 예시할 수 있다. 어느 경우에도 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.

화학식 3에 있어서, R₈은 산해리성기이고, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 트리오르가노실릴기, 트리오르가노게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 또는 환식 산해리성기이다. R₈이 복수개 존재하는 경우는, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 치환 메틸기로는 예를 들면, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 1-치환 에틸기로는 예를 들면, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 1-분지 알킬기로는 예를 들면, i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 트리오르가노실릴기로는 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리카르빌실릴기를 들 수 있다.

또한, 상기 트리오르가노게르밀기로는 예를 들면, 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등의 트리카르빌게르밀기를 들 수 있다.

또한, 상기 알콕시카르보닐기로는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아실기로는 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타 노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 환식 산해리성기로는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 4-메톡시시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 에틸노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.

이들 1가의 산해리성기 중, t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중합체 성분 (A)는 또한, 비 산해리성 소수성 화합물에 유래하는 반복 단위 (이하, 구조 단위 (4)라고 함)를 함유할 수도 있다. 상기 비 산해리성 소수성 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 이소보로닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데세닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 트리시클로데카닐아크릴레이트가 바람직하다.

중합체 성분 (A) 중에서 반복 단위 (1)의 비율은, 통상적으로 1 내지 50 몰％, 1 내지 40 몰％가 바람직하며, 5 내지 30 몰％가 더욱 바람직하다. 반복 단위 (1)의 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 조성물의 감도 및 해상도가 불충분해지며 너무 과잉이면 드라이 에칭 내성이 불충분해진다.

반복 단위 (2)의 비율은 통상적으로 20 내지 90 몰％, 바람직하게는 30 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 몰％이다. 반복 단위 (2)의 비율이 지나치게 적으면, 형성된 레지스트 피막의 기판 밀착성이 저하되며 지나치게 많으면, 현상 후의 레지스트 피막의 콘트라스트가 저하될 때가 있다.

반복 단위 (3)의 비율은 통상적으로 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 1 내지 40 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다. 반복 단위 (3)의 비율이 지나치게 적으면 형성된 레지스트 피막의 드라이 에칭 내성이 불충분해지거나 지나치게 많으면 형성된 레지스트 피막의 기판 밀착성이 저하될 때가 있다.

구조 단위 (4)의 비율의 범위는 해상 성능과 드라이 에칭 내성과의 균형을 고려하여 통상적으로 0 내지 20 몰％이다.

구성 중합체의 합성:

중합체 성분 (A)를 구성하는 여러가지 중합체의 합성 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 ① 내지 ④의 방법을 들 수 있다.

① 알킬시클로알킬(메트)아크릴레이트 (반복 단위 (1)을 구성하는 단량체) 및 산해리성기로 치환된 스티렌 유도체 (반복 단위 (3)을 구성하는 단량체)로부터 선택되는 1종 이상과 아세톡시스티렌을 사용하여, 공지된 라디칼 중합 또는 음이온 중합에 의해 공중합체를 얻어, 얻어진 공중합체를 유기 용매 중에서 염기 또는 산의 존재하에 가수 분해하고, 반복 단위 (2)와, 반복 단위 (1) 및(또는) 반복 단위 (3)을 갖는 공중합체를 얻는 방법.

② 알킬시클로알킬(메트)아크릴레이트 (반복 단위 (1)을 구성하는 단량체), 비닐페놀 또는 α-메틸비닐페놀 (반복 단위 (2)를 구성하는 단량체)및 산해리성기로 치환된 스티렌 유도체 (반복 단위 (3)을 구성하는 단량체)로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여, 공지된 라디칼 중합 또는 음이온 중합에 의해 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 (공)중합체를 얻는 방법.

③ t-부톡시스티렌 등의 산해리성기로 치환된 스티렌 유도체를 이용하여, 공지된 라디칼 중합 또는 음이온 중합에 의해 중합시키고 중합시 또는 중합 후에, 상기 ①과 동일하게 가수 분해하고 폴리(p-히드록시스티렌)을 얻어, 얻어진 중합체를 유기 용매 중에서 산 또는 염기의 존재하에 에틸비닐에테르 등의 수산기의 보호기 제와 반응시켜, 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)을 갖는 공중합체를 얻는 방법.

④ t-부톡시스티렌 등의 산해리성기로 치환된 스티렌 유도체를 사용하여, 공지된 라디칼 중합 또는 음이온 중합에 의해 중합시킨 후, 상기 ①과 동일하게 가수분해를 행하여, 산해리성기의 일부 또는 전부를 수산기로 하고, 반복 단위 (2)를 갖는 중합체 또는 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3)을 갖는 공중합체를 얻는 방법.

라디칼 중합은 예를 들면 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 질소 분위기하에 적당한 유기 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에 단량체 및 필요에 따라 다른 단량체를 교반하면서, 예를 들면, 50 내지 200 ℃로 가열함으로써 실시된다. 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 2,2'-아조비즈이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 시아노메틸에틸아조포름아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 및 과산화수소를 들 수 있다. 또한 중합조제로서 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 요오드, 메르캅탄, 스티렌다이머 등을 첨가할 수 있다.

또한, 음이온 중합은 예를 들면 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 질소 분위기하에 적당한 유기 용매 중에서 음이온 중합 개시제의 존재하에, 단량체를 교반하면서, 예를 들면, -100 ℃ 내지 50 ℃의 온도로 유지함으로써 실시된다. 음이온 중합 개시제로서, 예를 들면, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸리튬, 에틸나트륨, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등의 유기 알칼리 금속이 사용된다.

또한, 상기 중합체의 합성에 있어서는 중합 개시제를 이용하지 않고, 가열에 의해 중합 반응을 행하는 것 및 양이온 중합을 행하는 것도 가능하다.

또한, 상기 가수분해 및 보호기제와의 반응에 사용되는 산으로는 예를 들면, p-톨루엔술폰산 및 그의 수화물,메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 말론산, 옥살산, 1,1,1-플루오로아세트산 등의 유기산; 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기산; 또는 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 암모늄 p-톨루엔술포네이트, 4-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트와 같은 염을 들 수 있다.

또한, 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기; 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피페리딘, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.

상기 중합 및 가수 분해에 사용되는 적당한 유기 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류;메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류: 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 알킬류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭 시드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란,메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 개시제 종류에 따라 상이하다. 상기 음이온 중합에 있어서 알킬리튬을 이용하는 경우는 -100 내지 50 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -78 내지 30 ℃가 바람직하다. 라디칼 중합에 있어서 아조계 개시제나 퍼옥시드계 개시제를 이용하는 경우는, 개시제의 반감기가 10분 내지 30 시간 정도의 온도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 개시제의 반감기가 30분 내지 10 시간 정도가 되는 온도이다.

반응 시간으로는 개시제 종류나 반응 온도에 따라서 다르지만, 개시제가 50 ％ 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 많은 경우, 0.5 내지 24 시간 정도이다.

중합체 성분 (A)를 구성하는 각 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 60,000, 특히 바람직하게는 8,000 내지 40,000이고, Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 (이하, "Mn"이라고 함)과의 비율(Mw/Mn)은 통상적으로 1 내지 5이다.

-(B) 감방사선성 산발생제-

본 발명에 있어서 (B) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산발생제 (이하, "산발생제 (B)"라고 함)로 이루어진다.

산발생제 (B)로는 ① 오늄염 화합물, ② 술폰 화합물, ③ 술폰산에스테르 화합물, ④ 술폰이미드 화합물, ⑤ 디아조메탄 화합물, ⑥ 디술포닐메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰이미드 화합물 및 디술포닐메탄 화합물이 바람직하다.

이하에, 이러한 산발생제 (B)의 예를 나타낸다.

① 오늄염 화합물:

오늄염 화합물로는, 예를 들면, 요오도늄염, 술포늄염 (단, 테트라히드로티오페늄염을 포함함), 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.

오늄염 화합물의 구체예로는,

비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2,4-디플루 오로벤젠술포네이트,

디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트,

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠디술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,

트리페닐술포늄 4-트리플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 1-나프탈렌술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트,

4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐ㆍ디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ벤질ㆍ메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트,

시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실ㆍ메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실ㆍ2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시아노-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸-1-나프틸디에틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

1-(4-히드록시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-히드록시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1- (4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-메톡시메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-메톡시메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-에톡시메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-에톡시메톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-{4-(1-메톡시에톡시)나프틸}테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-{4-(1-메톡시에톡시)나프틸}테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-{4-(1-메톡시에톡시)나프틸}테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-{4-(2-메톡시에톡시)나프틸}테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-{4-(2-메톡시에톡시)나프틸}테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포 네이트, 1-{4-(2-메톡시에톡시)나프틸}테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-메톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-메톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-에톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-에톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-i-프로폭시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n- 부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-t-부톡시카르보닐옥시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-{4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프틸}테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-{4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프틸}테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-{4-(2-테트라히드로푸라닐옥시)나프틸}테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-{4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프틸}테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-{4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프틸}테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-{4-(2-테트라히드로피라닐옥시)나프틸}테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(4-벤질옥시나프틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-벤질옥시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-벤질옥시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,

1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.

② 술폰 화합물:

술폰 화합물로는 예를 들면, β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.

술폰 화합물의 구체예로는 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.

③ 술폰산에스테르 화합물:

술폰산 에스테르 화합물로는 예를 들면, 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.

술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 피로갈롤트리스(노나플루오로-n-부탄술포네이트), 피로갈롤트리스(메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인 n-옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인 n-도데칸술포네이트 등을 들 수 있다.

④ 술폰이미드 화합물:

술폰이미드 화합물로는 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, V는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내며, R₉는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.

술폰이미드 화합물의 구체예로는,

N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2,1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프틸이미드,

N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N--(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2,2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포 술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드,

N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드,

N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,

N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5- 엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프 틸이미드,

N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸이미드,

N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)숙신이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)프탈이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(펜타플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드,

N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)프탈이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(퍼플루오로 -n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드,

N-(퍼플푸오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-((5-메틸-5-카르복시메탄 비시클로[2.2.1]헵타-2-일)술포닐옥시)숙신이미드 등을 들 수 있다.

⑤ 디아조메탄 화합물:

디아조메탄 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R₁₀ 및 R₁₁은 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.

디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는 비스(트리플루오로메탄술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메탄술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥산술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에탄술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

⑥ 디술포닐메탄 화합물:

디술포닐메탄 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R₁₂ 및 R₁₃은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, 또한 X 및 Y의 적어도 한쪽 아릴기 또는 X와 Y가 서로 연결하여 1개 이상 의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나, 또는 X와 Y가 서로 연결하여 화학식

(단, X' 및 Y'은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 동일 또는 상이한 탄소 원자에 결합한 X'와 Y'가 서로 연결하여 탄소 단환 구조를 형성하고 있고, 복수 존재하는 X' 및 Y'는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고, r은 2 내지 10의 정수임)으로 표시되는 기를 형성한다.

산발생제 (B)로서는 (1) 오늄염 화합물 및 (4) 술폰이미드 화합물이 바람직하고, 특히 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄p-톨루 엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄퍼술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트,

비스(4-t-부틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄퍼술포네이트, 트리페닐술포늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로벤젠술포네이트,

트리페닐술포늄2,4-디플루오로메틸벤젠술포네이트, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-{(5-메틸-5-카르복시메탄비시클로[2.2.1]헵타-2-일)술포닐옥시}숙신이미드의 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산발생제 (B)의 사용량은 중합체 성분 (A) 100 중량부당, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다.

또한 본 발명에 있어서 산발생제 (B)는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-그 밖의 성분-

ㆍ산 확산 제어제:

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 노광에 의해 산발생제 (B)로부터 발 생된 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다.

이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써 조성물의 저장 안정성이 향상되고 또한 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에 노광으로부터 노광 후의 가열 처리까지의 정치 시간 (PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고 공정 안정성이 매우 우수한 것이 된다.

산 확산 제어제로서는 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않은 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.

이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물"이라 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 Ⅱ"라 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 디아미노 중합체 (이하, "질소 함유 화합물 Ⅲ"이라 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

식 중, 각 R¹⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 기는 예를 들면 수산기 등의 관능기로 치환될 수도 있다.

질소 함유 화합물 I로서는 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.

질소 함유 화합물 Ⅱ로서는 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.

질소 함유 화합물 Ⅲ으로서는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.

상기 아미드기 함유 화합물로서는 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미 드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서는 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.

상기 질소 함유 복소환 화합물로서는 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

또한 질소 함유 유기 화합물로서 산 해리성기를 갖는 염기 전구체를 사용할 수도 있다.

상기 염기 전구체로서는 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐) -2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민 등을 들 수 있다.

이러한 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (I), 질소 함유 화합물 (Ⅱ), 질소 함유 복소환 화합물 등이 바람직하다.

상기 산확산 제어제는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

산확산 제어제의 배합량은 중합체 성분 (A) 100 중량부당 바람직하게는 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다. 이 경우 산확산 제어제의 배합량이 지나치게 많으면 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한 산확산 제어제의 배합량이 지나치게 적으면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.

ㆍ알칼리 가용성 수지:

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 경우에 따라 알칼리 가용성 수지를 배합할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 폴리(p-히드록시스티렌), p-히드록시스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체, p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체, 노볼락 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산값)은 통상 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2000 내지 100,000이다.

이들 알카리 가용성 수지는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 배합량은 중합체 성분 (A) 100 중량부당, 바람직하게 는 30 중량부 이하이다.

ㆍ계면활성제:

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 조성물의 도포성이나 찰흔, 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수 있다.

이러한 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스(주) 제조), KP341 (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.75, No.95 (교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이러한 계면활성제는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 배합량은 중합체 성분 (A) 100 중량부당, 바람직하게는 2 중량부 이하이다.

ㆍ증감제:

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 증감제를 배합할 수 있다.

바람직한 증감제로서는 예를 들면 카르바졸류, 벤조페논류, 로즈벤갈류, 안트라센류 등을 들 수 있다.

증감제의 배합량은 중합체 성분 (A) 100 중량부 당, 바람직하게는 50 중량부 이하이다.

ㆍ상기 이외의 첨가제:

또한 염료 및(또는) 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시키고 노광시의 할레이션의 영향을 완화시킬 수 있고, 접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 더욱 개선시킬 수 있다.

또한 다른 첨가제로서 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등의 할레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수 있다.

[용매]

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그 사용에 있어서, 전체 고형분의 농도가 통상 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％가 되도록 용매에 균일하게 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 조제된다.

상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용매로서는 예를 들면,

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;

프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산i-프로필 등의 락트산에스테르류; 포름산n-아밀, 포름산i-아밀, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산i-프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류; 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류:

메틸에틸케톤, 메틸n-프로필케톤, 메틸n-부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.

이들 용매는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-레지스트 패턴의 형성-

본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때는 상술한 바와 같이 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 조성물의 도포막을 형성하고, 경우에 따라 미리 70 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 온도로 가열 처리 (이하, "PB"라 함)를 하여 레지스트 피막으로 한 후, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광한다. 그 때 사용되는 방사선으로서 산발생제 (B)의 종류에 따라 예를 들면 F2 엑시머 레이저 (파장 157 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm), KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm)나 EUV (파장 13 nm 등) 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선을 적절하게 선택하여 사용한다. 또한 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다.

본 발명에 있어서는 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서 노광 후에 70 내지 160 ℃의 온도로 30 초 이상 가열 처리 (이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우 PEB의 온도가 70 ℃ 미만이면 기판의 종류에 따른 감도의 변동이 넓어질 우려가 있다.

그 후 알칼리 현상액에 의해 통상 10 내지 50 ℃, 10 내지 200 초, 바람직하 게는 15 내지 30 ℃, 15 내지 100 초, 특히 바람직하게는 20 내지 25 ℃, 15 내지 90 초의 조건으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.

상기 알칼리 현상액으로서는 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 모노-, 디- 또는 트리- 알킬아민류, 모노-, 디- 또는 트리-알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 통상 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량％의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다.

또한 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적절하게 첨가할 수 있다.

또 레지스트 패턴의 형성에 있어서는 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서 Mw 및 수평균 분자량 Mn은 GPC에서 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

<합성예 1>

p-아세톡시스티렌 104 g, 1-에틸시클로펜틸아크릴레이트 17 g, p-t-부톡시스티렌 29 g, 아조비스이소부티로니트릴 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하 여, 16 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여 생성 수지를 응고 정제하였다.

계속해서 이 수지에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g, 물 15 g을 더 가하여, 비점으로 환류시키면서 8 시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 유거하여 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시키고 생성한 백색 분말을 여과하여 감압하 50 ℃에서 하루 밤 건조시켰다.

얻어진 수지는 Mw가 15,000, Mw/Mn이 1.8이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸아크릴레이트와 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 71:11:18이었다. 이 수지를 수지 (a-ⅰ)이라 칭한다.

중합체 (a-i) 및 이하의 합성예 2 내지 9에서 얻은 각 중합체의 Mw 및 Mn의 측정은 도소(주) 제조 GPC 칼럼 (G2000 H_XL 2 개, G3000 H_XL 1 개, G4000 H_XL 1 개)을 사용하여 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.

<합성예 2>

p-아세톡시스티렌 101 g, 1-에틸시클로펜틸아크릴레이트 45 g, 아조비스이소부티로니트릴 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하고 생성 중합체를 응고 정제하였다.

계속해서 이 중합체에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 또한 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g, 물 15 g을 가하여 비점에서 환류시키면서 8 시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 유거하여 얻어진 중합체를 아세톤에 용해한 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시켜 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하 50 ℃에서 하루 밤 건조하였다.

얻어진 중합체는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.9이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸아크릴레이트와의 공중합 몰비가 70:30이었다. 이 중합체를 중합체 (a-ⅱ)라 칭한다.

<합성예 3>

p-t-부톡시스티렌 176 g을, 테트라히드로푸란 500 밀리리터 중, n-부틸리튬을 촉매로서 -78 ℃에서 음이온 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 메탄올 중에 응고시켜 백색의 폴리(p-t-부톡시스티렌) 150 g을 얻었다.

이어서, 이 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 디옥산 600 g에 용해하고, 묽은 염산을 가하여 70 ℃에서 2시간 가수 분해 반응을 행한 후, 반응 생성물을 대량의 수중에 응고시켜 백색 수지를 얻었다. 그 후, 이 중합체를 아세톤에 용해하여 대량의 수중에 응고시키는 조작을 반복한 후, 생성한 백색 분말을 여과하여, 감압하 50 ℃에서 하루 밤 건조시켰다.

얻어진 중합체는 Mw가 10,400, Mw/Mn이 1.10이고, ¹³C-NMR 분석의 결과 폴리(p-t-부톡시스티렌) 중의 t-부틸기의 일부만이 가수 분해한 구조를 가지며, p-t-부톡시스티렌과 p-히드록시스티렌과의 공중합 몰비가 32:68인 공중합체였다. 이 중합체를 중합체 (a-ⅲ)이라 칭한다.

<합성예 4>

t-부톡시스티렌 106 g, 아조비스이소부티로니트릴 4 g 및 t-도데실머캅탄 0.6 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11O g에 용해한 후, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여 생성 수지를 응고 정제하였다. 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시켜 생성한 백색 분말을 여과하여 감압하 50 ℃에서 하루 밤 건조하였다. 얻어진 중합체는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.8이었다.

다음으로 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌) 25 g을 아세트산 n-부틸 1OO g에 용해하고, 질소 가스에 의해 30 분간 버블링을 행한 후, 에틸비닐에테르 3.4 g을 가하여, 촉매로서 p-톨루엔술폰산피리디늄염 1 g을 가하여 실온에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1 중량％ 암모니아 수용액 중에 적하하여 중합체를 응고시켜 여과한 후, 감압하 50 ℃에서 하루 밤 건조시켰다.

얻어진 중합체는 ¹H-NMR 분석의 결과, 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 2O 몰％가 에톡시에틸기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 중합체를 중합체 (a-ⅳ)라 칭한다.

<합성예 5>

p-아세톡시스티렌 1O6 g, 1-에틸시클로펜틸아크릴레이트 12 g, 아조비스이소부티로니트릴 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여 생성 수지를 응고 정제하였다.

계속해서, 이 수지에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 또한 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g, 물 15 g을 가하여 비점으로 환류시키면서 8 시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 유거하여 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시켜 생성한 백색 분말을 여과하여, 감압하 50 ℃에서 하루 밤 건조시켰다.

얻어진 중합체는 Mw가 14,000, Mw/Mn이 1.7이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로펜틸아크릴레이트와의 공중합 몰비가 90:10이었다. 이렇게 얻어진 p-히드록시스티렌/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트 공중합체 25 g을, 아세트산n-부틸 100 g에 용해하고, 질소 가스에 의해 30 분간 버블링을 행한 후, 에틸비닐에테르 3.3 g을 가하여 촉매로서 p-톨루엔술폰산피리디늄염 1 g을 가하여 실온에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1 중량％ 암모니아 수용액 중에 적하하여 중합체를 응고시켜 여과한 후, 감압하 50 ℃에서 하루 밤 건조시켰다.

얻어진 중합체는 ¹H-NMR 분석의 결과, 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 23 몰％가 에톡시에틸기로 치환된 구조를 갖는 것으로 p-히 드록시스티렌 단위와 p-(에톡시에톡시)스티렌 단위와 1-에틸시클로펜틸아크릴레이트 단위를 몰비 69:21:10으로 포함하는 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (a-ⅴ)라 칭한다.

<합성예 6>

p-아세톡시스티렌 1O6 g, 스티렌 20 g, p-t-부톡시스티렌 26 g, 아조비스이소부티로니트릴 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하여, 16 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하고 생성 수지를 응고 정제하였다.

계속해서, 이 수지에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g, 물 15 g을 더 가하여 비점으로 환류시키면서 8 시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 유거하여 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 대량의 수중에 적하하여 응고시켜 생성한 백색 분말을 여과하여 감압하 50 ℃로 하루 밤 건조시켰다.

얻어진 중합체는 Mw가 16,000, Mw/Mn이 1.7이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌과 p-t-부톡시스티렌의 공중합 몰비가 65:20:15였다. 이 중합체를 중합체 (a-ⅵ)이라 칭한다.

<합성예 7>

p-아세톡시스티렌 104 g, 1-에틸시클로헥실아크릴레이트 18 g, p-t-부톡시스티렌 29 g 및 아조비스이소부티로니트릴 6 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을, 프로필렌글 리콜모노메틸에테르 160 g에 용해한 후, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 16 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 대량의 n-헥산 중에 적하하여 생성 수지를 응고 정제하였다.

계속해서, 이 수지에 재차 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 또한 메탄올 300 g, 트리에틸아민 80 g, 물 15 g을 가하여 비점에서 환류시키면서 8 시간 가수 분해 반응을 하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 유거하여 얻어진 수지를 아세톤에 용해한 후, 대량의 수중에 적하하고 응고시켜 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하 50 ℃에서 하루 밤 건조하였다.

얻어진 수지는 Mw가 13,000, Mw/Mn이 1.7이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로헥실아크릴레이트와 p-t-부톡시스티렌과의 공중합 몰비가 71:11:18이었다. 이 수지를 수지 (a-ⅶ)이라 칭한다.

<합성예 8>

에틸시클로펜틸아크릴레이트 31 g, 아세톡시스티렌 166 g, 스티렌 22 g, 아조비스이소부티로니트릴 9.4 g, t-도데실머캅탄 1.1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 220 g에 용해시켜 70 ℃에서 교반하면서 6 시간 가열하였다. 얻어진 중합체 용액을 대량의 헥산 중에 투입하고 재침전하여, 다시 200 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜 400 g의 메탄올, 100 g의 트리에틸아민, 20 g의 물을 가하여 7 시간 환류를 하였다. 얻어진 용액을 대량의 수중에 투입하고 재침전한 후 진공 건조를 행함으로써 백색 고체의 수지가 얻어졌다. 얻어진 수지는 Mw가 15000, Mw/Mn=2.2이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로헥실아크릴레이트와 스티렌의 공중합 몰비가 72:13:15였다. 이 수지를 수지 (a-ⅷ)이라 칭한다. 이 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 1의 스펙트럼에 있어서 1 내지 21의 번호로 나타낸 각 피크의 위치는 표 1에 나타내는 바와 같다.

<합성예 9>

에틸시클로펜틸아크릴레이트 39 g, 아세톡시스티렌 110 g, p-(t-부톡시)스티렌 16 g, 아조비스이소부티로니트릴 6.5 g, t-도데실머캅탄 0.8 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 165 g에 용해시켜 70 ℃에서 교반하면서 6시간 가열하였다. 얻어진 중합체 용액을 대량의 헥산 중에 투입하고 재침전하여 다시 200 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜 4O0 g의 메탄올, 100 g의 트리에틸아민, 20 g의 물을 가하여 7시간 환류를 행하였다. 얻어진 용액을 대량의 수중에 투입하고 재침전한 후 진공 건조를 행함으로써 백색 고체의 수지가 얻어졌다. 얻어진 수지는 Mw가 18000, Mw/Mn=2.0이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 1-에틸시클로 헥실아크릴레이트와 p-(t-부톡시)스티렌과의 공중합 몰비가 68:23:9이었다. 이 수지를 수지 (a-ⅸ)라 칭한다. 이 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 도 2의 스펙트럼에 있어서 1 내지 12의 번호로 표시한 각 피크의 위치는 표 2에 나타내는 바와 같다.

<합성예 10>

몰비 90:10의 p-히드록시스티렌ㆍp-t-부톡시스티렌 공중합물 (니혼 소다 제조 VPT 1503S) 25 g을, 아세트산n-부틸 100 g에 용해하고, 질소 가스에 의해 30 분간 버블링을 행한 후, 에틸비닐에테르 3.3 g을 가하여, 촉매로서 p-톨루엔술폰산피리디늄염 1 g을 첨가하여 실온에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 1 중량％ 암모니아 수용액 중에 적하하고 수지를 침전시켜 여과한 후, 50 ℃의 진공 건조기 내에서 하루 밤 건조시켰다.

얻어진 수지는 Mw가 13,OO0, Mw/Mn이 1.01이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, 폴리(p-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 23 몰％가 에톡시에틸기이고, 10 몰％가 t-부틸기로 치환된 구조를 갖는 것이었다. 이 수지를 수지 (a-ⅹ)라 칭한다.

<실시예 1 내지 15 및 비교예 1>

표 3 및 4 (단, 부는 중량에 의함)에 나타내는 각 성분을 표 3 및 4에 나타낸 양으로 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 조제하였다. 그 후, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후, 표 3 및 4에 나타내는 조건으로 PB를 행하고, 실시예 1 내지 8, 실시예 11 내지 15 및 비교예 1에서는 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하고, 실시예 9에서는 막 두께 0.1 ㎛의 레지스트 피막을 형성하고, 실시예 10에서는 막 두께 0.3 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다.

계속해서 실시예 1 내지 8, 실시예 11 내지 15 및 비교예 1에서는 (주) 니콘 제조 스테퍼 NSR 2205 EXl2B (개구수 0.55)를 사용하고, 실시예 9에서는 F2 엑시머 레이저 노광 장치 (Ultratech사 제조 XLS, 개구수 0.60)를 사용하고, 또한 실시예 1O에서는 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조 직묘용 전자선 모획 장치 HL 700 (가속 전압 3O KeV)을 가속 전압 50 KeV로 개량한 장치를 사용하여 노광한 후, 표 3 및 4에 나타내는 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 23 ℃에서 1 분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수한 물로 수세하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 각 레지스트의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

여기서 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.

ㆍ감도:

실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 피막에 노광하여 바로 PEB를 행하고 그 후 알칼리 현상하고, 수세하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였을 때, 선폭 0.25 ㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1L1S)을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.

ㆍ해상도:

최적 노광량으로 노광했을 때 해상되는 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴 (1L1S)의 최소 치수 (㎛)를 해상도로 하였다.

ㆍ상대 에칭 속도:

조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의해 도포하고 건조시켜 형성한 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트 피막에 대하여 PMT사 제조 드라이 에칭 장치 (Pinnacle 8000)를 사용하여 에칭 가스를 CF₄, Cl₂ 및 Ar로 하고, 에칭 가스 유량 75 sccm, 에칭 가스 압력 2.5 mTorr, 출력 2,50O W의 조건으로 드라이 에칭을 행하여, 에칭 속도를 측정하여 p-크레졸 40 중량부와 37 ％ 포르말린 수용액 120 중량부와의 혼합액을 130 ℃에서 8 시간 가열하고 벌크 중합하여 얻어진 크레졸 노볼락수지 (Mw=6,500)로 이루어지는 피막의 에칭 속도에 대한 상대치에 의해 상대 에칭 속도를 평가하였다. 상대 에칭 속도가 작을수록 드라이 에칭 내성이 우수하다는 것을 의미한다.

표 3 및 4 중의 산발생제 (B), 산확산 제어제, 다른 첨가제 및 용매는, 하기와 같다.

산발생제 (B):

B-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트

B-2: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄퍼술포네이트

B-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트

B-4: N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드

B-5: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄

B-6: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트

B-7: N-(10-캄퍼술포닐옥시)숙신이미드

산확산 제어제:

C-1: 트리-n-옥틸아민

C-2: 트리에탄올아민

C-3: 2-페닐피리딘

C-4: N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민

C-5: 2-페닐벤즈이미다졸

C-6: t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸

용매:

D-1: 락트산에틸

D-2: 3-에톡시프로피온산에틸

D-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

D-4: 2-헵타논

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 (극)원자외선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트로서 드라이 에칭 내성을 손상시키지 않고, 고해상도이며, 앞으로 점점 미세화가 진행된다고 보여지는 집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. (a1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체와, (a2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.

   <화학식 1>

   

   상기 식 중, R₁은 수소 원자를 나타내며, R₂는 1가의 유기기를 나타내며, R₃은 1가의 유기기를 나타내며, 또한, k는 1 또는 2이고, l은 0 내지 4의 정수이다.

   <화학식 2>

   

   상기 식 중, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R₅는 1가의 유기기를 나타내며, 또한, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이다.

   <화학식 3>

   

   상기 식 중, R₆은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R₇은 1가의 유기기를 나타내며, R₈은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지알킬기, 트리오르가노실릴기, 트리오르가노게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 또는 환식 산해리성기이고, 단, R₈이 복수개 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 또는 상이하며, q는 1 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
5. 제4항에 있어서, 성분 (a1)의 공중합체가 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
6. 제4항에 있어서, 성분 (a1)의 공중합체 또는 성분 (a2)의 공중합체가 비 산해리성 소수성 화합물 유래의 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
7. 제6항에 있어서, 상기 비 산해리성 소수성 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 또는 트리시클로데카닐아크릴레이트인 중합체 혼합물.
8. 제4항에 있어서, 상기 화학식 3에 있어서, R₈이 t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 2-메틸-2-아다만틸기로부터 선택되는 1종 이상의 기인 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
9. (A) 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 혼합물과, (B) 감방사선성 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
10. 제9항에 있어서, 성분 (B)의 감방사선성 산발생제가 술폰이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 제9항에 있어서, 성분 (B)의 감방사선성 산발생제가 디술포닐디아조메탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 삭제

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