JP4493938B2 - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いた量産が開始され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘなどについても検討が行われている。
【０００３】
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧと略記する）とを有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られている。
ベース樹脂としては、例えばＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、ＫｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したポリヒドロキシスチレン樹脂（以下、ＰＨＳ保護基系樹脂という）等が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
【０００４】
しかし、上述のようなＰＨＳ保護基系樹脂は、酸解離性溶解抑制基の解離前後の現像液に対する溶解性の変化が小さく、近年のレジストパターンの微細化の要求を満たすのに不十分である。
これに対し、最近、ベース樹脂として、ヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離性溶解抑制基で保護した（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（以下、アクリル保護基系樹脂という）を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この共重合体は、酸により酸解離性溶解抑制基が解離するとカルボン酸が生じるため、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、酸解離性溶解抑制基の解離前後の現像液に対する溶解性の変化が大きく、いっそうの微細化が達成可能である。
【０００５】
一方、ＰＡＧとしては、現在、大別して、フルオロアルキルスルホン酸をアニオンとするヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩類、ジアゾメタン系ＰＡＧ及びオキシム系ＰＡＧの等が知られている。中でも、オニウム塩類は、ジアゾメタン系ＰＡＧやオキシム系ＰＡＧから生じる酸に比べて強い酸を発生し、酸解離性溶解抑制基を効率よく解離させることができるという利点がある。
また、アクリル保護基系樹脂はＰＨＳ保護基系樹脂よりその酸解離性溶解抑制基が解離しにくいことが知られている。
そこで、アクリル保護基系樹脂に対しては、オニウム塩が好適に用いられていた。また、アクリル保護基系樹脂に対しオニウム塩とジアゾメタン系ＰＡＧの同質量比の混合酸発生剤を用いたものも報告されている（特許文献３，４参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献２】
特開平５−１１３６６７号公報
【特許文献３】
特開２００２−２８７３６２号公報
【特許文献４】
特開２００２−２８７３６３号公報
【０００７】
しかしながら、このようなアクリル保護基系樹脂に対し、ＰＡＧとしてオニウム塩またはオニウム塩とジアゾメタン系ＰＡＧの混合物を組み合わせたポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、得られるレジストパターンの側壁に、表面の形状が波形になるスタンディングウェーブ（以下、ＳＷと略記する）が発生したり、パターン倒れが生じるという問題がある。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、微細解像性に優れ、レジストパターン側壁のＳＷやパターン倒れが改善できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位において、Ｒ^１がメチルの場合、ジアゾメタン系ＰＡＧを組み合わせて用いても、酸解離性溶解抑制基を解離させることが困難でありパターン形成できないとの知見を得た。さらに、Ｒ^１が炭素数２以上の低級アルキル基の場合、オニウム塩またはオニウム塩とジアゾメタン系ＰＡＧの等量までの混合物を組み合わせても、ＳＷの改善が不十分であるとの知見から、ベース樹脂として特定の構成単位を含み、ＰＡＧの主成分としてジアゾメタン系ＰＡＧを含むポジ型レジスト組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
【化３】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^１は炭素数２〜６の低級アルキル基を表し；Ｘは隣接する炭素原子とともに単環又は多環式の脂肪族炭化水素基を形成する基を表す］で表される、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含み、前記（Ｂ）成分が、ビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメタンを８３〜１００質量％の割合で含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
【化３】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し；Ｒ ^１ は炭素数２〜６の低級アルキル基を表し；Ｘは隣接する炭素原子とともに単環又は多環式の脂肪族炭化水素基を形成する基を表す］
で表される、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩ）：
【化４】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し；Ｒ ^２ は炭素数１〜５のアルキル基を示し；ｎは０又は１〜３の整数を示す］
で表される、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）とを含み、
前記（Ｂ）成分が、ジアゾメタン系酸発生剤を８３〜１００質量％の割合で含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第三の発明は、前記ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１０】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含む。
本発明のポジ型レジスト組成物は、特定の構成単位を含む（Ａ）成分と、ジアゾメタン系ＰＡＧを主成分として含む（Ｂ）成分とが組み合わされていることを特徴とするものである。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
まず、（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると又は露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１３】
本発明において、（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含む。
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）のほかに、さらに下記一般式（ＩＩ）：
【化４】

［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^２は低級アルキル基を示し；ｎは０又は１〜３の整数を示す］
で表される、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【００１４】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であり、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。即ち、ここでのヒドロキシスチレンとは、文字どおりのヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンの両方を意味する。
下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ１）において、水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
【００１５】
【化５】

(式中Ｒは水素原子又はメチル基である。)
【００１６】
構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分中、好ましくは５５〜９５モル％、より好ましくは６５〜９０モル％とされる。５５モル％以上とすることにより、高コントラストなレジストパターンを得るという効果が得られ、９５モル％以下とすることにより、現像時の膜減りが抑制する効果が得られる。
【００１７】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ２）中のエステル部分、すなわち、Ｒ^１、Ｘ及びＸに隣接する炭素原子によって構成される部分は、酸解離性溶解抑制基である。
式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^１は、炭素数２以上、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の直鎖状、分岐状、又は環状の低級アルキル基を表す。アルキル基の炭素数が２以上であることにより、酸解離性溶解抑制基を、ジアゾメタン系ＰＡＧから発生する弱酸によっても十分に解離させることができ、パターン形成が可能となる。なお、メチル基である場合は、上記したように酸解離性溶解抑制基が十分に解離できないことから、パターン形成できない。
Ｘは、隣接する炭素原子とともに単環又は多環式の脂肪族炭化水素基を形成する基を表す。脂肪族炭化水素基としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素元素を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロヘキサンなどの単環式シクロアルカン；又はアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどの多環式シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な脂肪族炭化水素基は、ＫｒＦ、ＡｒＦレジスト等において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましく、特にアダマンチル基がレジストを薄膜化したときの耐ドライエッチング性においても優れ最も好ましい。
【００１８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、この構成単位（ａ２）を含有することにより、ジアゾメタン系ＰＡＧと組み合わせることができる。そのため、該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンにおいては、ＳＷの発生が改善される。
また、本発明において、（Ａ）成分は、この（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含有することにより、従来のポリヒドロキシスチレン系樹脂よりも、ＫｒＦエキシマレーザーに対する透過率が高くなっている。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、上述のような脂肪族炭化水素基を含有する構成単位（ａ２）を含むので、ＣＦｘ系ガス等に対する耐ドライエッチング性に優れている。
また、本発明において、（Ａ）成分は、この（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）が酸解離性溶解抑制基を含有することにより、従来のポリヒドロキシスチレンの水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂よりも、酸解離性溶解抑制基の解離後のアルカリ現像液に対する溶解性、すなわち最大溶解速度（Ｒ_ｍａｘ）が高くなっている。
【００１９】
Ｒ^１、Ｘ及びＸに隣接する炭素原子によって構成される酸解離性溶解抑制基として、より具体的には、２−エチル−シクロヘキシル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を例示することができる。
【００２０】
構成単位（ａ２）は、（Ａ）成分中、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは７〜３８モル％とされる。５モル％以上とすることにより、耐ドライエッチング性が向上するという効果が得られ、４０モル％以下とすることにより、矩形性の良いレジストパターンが得られるという効果が得られる。
【００２１】
（Ａ）成分において、構成単位(ａ１)と構成単位（ａ２）とのモル比は、６５：３５〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。構成単位（ａ２）が、上記の範囲より多いと現像液に対する溶解性が不足し、他方少ないと構成単位（ａ２）を用いたことによる効果が十分に得られないおそれがある。
また、（Ａ）成分においては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計が、（Ａ）成分全体の７０モル％以上であることが好ましく、これより少ないと解像性が劣化する傾向がある。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計は、より好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【００２２】
［第３の構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、上記一般式（ＩＩ）で表される、スチレンから誘導される構成単位である。即ち、ここでのスチレンとは、文字どおりのスチレン又はα−メチルスチレンの両方を意味する。
【００２３】
なお、Ｒ^２の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎは０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
また、ｎが１〜３の整数である場合、Ｒ^２の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
【００２４】
本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、ＣＦｘ系ガス等に対する耐ドライエッチング性が向上する、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス等が改善されるなどの利点が得られ、解像性が向上するという効果が得られる。
構成単位（ａ３）を用いる場合は、（Ａ）成分を構成する構成単位の合計の３〜３０モル％とすることが好ましく、より好ましくは５〜１０モル％である。３モル％以上とすることにより解像性の向上の効果が得られ、３０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２５】
［構成単位（ａ４）］
この樹脂は、さらに、任意に、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物のベース樹脂の構成単位として提案されているものを適宜含んでいても良い。そのような構成単位としては、例えば、多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等を例示できる。
【００２６】
（Ａ）成分の構成単位は、構成単位（ａ１）に対し構成単位（ａ２）〜（ａ４）を用途等によって適宜選択して組み合わせて用いてよく、特に、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を全て含むものが、ＳＷの改善効果が高く、また耐ドライエッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などが優れていることから好ましい。なお、用途等に応じて構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構成単位を組み合わせて用いることも可能である。
【００２７】
例えば、構成単位（ａ１）及び（ａ２）の二元系のポリマーの場合、構成単位（ａ１）は、全構成単位中６０〜９５モル％、好ましくは７０〜８５モル％とし、構成単位（ａ２）は５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％とすると、樹脂の合成における制御がしやすい点で好ましい。
また、さらに構成単位（ａ３）を含む三元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中６０〜９０モル％、好ましくは７０〜８５モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％とすると、耐エッチング性、解像性、密着性、レジストパターン形状の点で好ましい。
【００２８】
さらに詳しくは、前記樹脂（Ａ）の態様としては、解像度、レジストパターン形状などの点から、以下の共重合体（イ）又は（ロ）を用いることが好ましい。
共重合体（イ）：構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）からなる共重合体。
共重合体（ロ）：構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる共重合体。
【００２９】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同様。）は、好ましくは３０００〜５００００であり、より好ましくは８０００〜２５０００である。Ｍｗを３０００以上とすることによって耐ドライエッチング性や耐熱性に優れたものとなる。また、Ｍｗを２５０００以下とすることによってネガ化を防いだり、溶媒へ溶解しやすくすることができる。
【００３０】
また、（Ａ）成分は、水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護される前における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）が小さい単分散であると解像性に優れ好ましい。具体的には、２．５以下が好ましく、１．５〜２．２がより好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分は、上記特許文献に記載された方法により得ることができる。具体的には、まず構成単位（ａ２）に相当するモノマーを調製し、これと構成単位（ａ１）に相当するモノマー前駆体（例えば、アセトキシスチレン）、必要に応じ構成単位（ａ３）等の任意のモノマーの混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により共重合させる方法等によって共重合体を製造した後、該共重合体の上記前駆体部をヒドロキシスチレン単位へ変換して、得ることができる。
【００３２】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、５〜２５質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。
【００３３】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において、（Ｂ）成分は、ジアゾメタン系ＰＡＧを主成分として含むＰＡＧである。
「主成分として含む」とは、本発明のポジ型レジスト組成物中に含まれる（Ｂ）成分のうち、ジアゾメタン系ＰＡＧを５０質量％超、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％含有することを意味する。
本発明においては、オニウム塩よりも弱い酸を発生するジアゾメタン系ＰＡＧを主成分として含むため、周囲環境に存在するアミンのようなコンタミネーションや基板上に設けられた窒化膜等の含窒素成分の悪影響を受けにくい。そのため、保存中などにおいて、ＰＡＧが、大気中や基板に含まれる含窒素成分と反応して失活する環境依存性や基板依存性の問題が改善されている。
【００３４】
ジアゾメタン系ＰＡＧとしては、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができ、中でも、透明性、適度な酸の強度、およびアルカリ溶解性などの点から、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるビスアルキルスルホニルジアゾメタン等が好ましく用いられる。
【００３５】
【化６】

【００３６】
式（ＩＶ）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数３〜８、好ましくは４〜７の分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、シキロヘキシル基、フェニル基等を例示することができる。これらの中でも、シクロヘキシル基は、得られるレジストパターンのＳＷがさらに改善され、また、解像性も向上するため好ましい。この理由としては、シクロヘキシル基が嵩高い基であるため、発生した酸がレジスト中を拡散しにくいことが考えられる。
【００３７】
ビスアルキルスルホニルジアゾメタンの具体例としては、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどの炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン；ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどの炭素数５〜６の環状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン；ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのアリール基を有するビスアリールスルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンは、ＳＷの改善効果が高く、高解像性のレジストパターンが得られる点から、好ましい。
これらの（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００３８】
（Ｂ）成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、公知のＰＡＧを含有していても良い。中でも、オニウム塩、又はオキシム系ＰＡＧが好ましく、特に、オキシム系ＰＡＧは、オニウム塩よりも弱い酸を発生するので、好ましく用いられる。
【００３９】
オキシム系ＰＡＧとしては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル、以下の［化７］で示される化合物
【化７】

などが挙げられる。
【００４０】
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチルモノフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノメチルジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；などが挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないし、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００４２】
＜その他の成分＞
［含窒素有機化合物（Ｃ）］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物を配合させることができる。この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
【００４３】
［含窒素有機化合物（Ｄ）］
また、前記（Ｃ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｄ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００４４】
［その他の任意成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００４５】
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、必須成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および必要に応じて（Ｃ）成分等の任意の成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００４６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高く、ＫｒＦエキシマレーザー露光プロセス用として有用であるが、それより短波長のＡｒＦエキシマレーザーやＦ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００４７】
《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、９０〜１２０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。これに例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、９０〜１２０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させる。任意にポストベークを行っても良い。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００４８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、ジアゾメタン系ＰＡＧを主成分とするＰＡＧを用いているため、基板依存性が低い。そのため、基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、窒化チタン等の含窒素基板にも適用可能である。
従来公知の基板としては、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００４９】
この様にして得られるレジストパターンは、ＳＷの発生が低減されている。
本発明によりＳＷの発生が改善される理由は定かではないが、以下のことが考えられる。すなわち、一般に、ＳＷは、露光光を照射した際に、レジスト層を透過した露光光が基板に反射して、レジスト層内に定在波を発生するために生じると考えられており、レジスト層の露光光に対する透過率が高いほど発生しやすい。そのため、例えば特許文献２，３等に記載されるような共重合体（アクリル保護基系樹脂）を用いたレジストは、上述のようなポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＰＨＳ保護基系樹脂）よりも、ＫｒＦエキシマレーザ等に対する透過率が高く、ＳＷの発生も著しかったと考えられる。
また、上述したように、従来、ベース樹脂の酸解離性溶解抑制基としては、アセタール基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられているが、これらのなかで、アセタール基は比較的弱い酸で解離するものの、ＣＦｘ系ガス等によるドライエッチングに対する耐性が低いという欠点があるため、第３級アルキル基が好ましく用いられていた。しかし、第３級アルキル基は、特に、（メタ）アクリル酸とエステルを形成している場合は、弱酸では解離しにくく、強酸を用いる必要がある。そのため、通常、アクリル保護基系樹脂に組み合わせるＰＡＧとしては、強酸を発生し、感度も良好なオニウム塩類が主に用いられいた。
しかし、オニウム塩類は、感度が高く、強酸を発生するという性質上、作用が強い。そのため、定在波の影響を受けやすく、大きなＳＷが発生していたと考えられる。これに対し、本発明では、ジアゾメタン系ＰＡＧ単独であっても十分に解離可能な酸解離性溶解抑制基を有する樹脂と、ジアゾメタン系ＰＡＧを主成分とするＰＡＧとを組み合わせているため、定在波の影響が低減され、ＳＷの発生が改善されると考えられる。
【００５０】
また、従来、レジスト組成物や、基板上にレジスト層を積層したレジスト積層体には、保存中などにおいて、ＰＡＧが、大気中に含まれるアミンと反応して失活する環境依存性の問題があり、特に強酸を発生するオニウム塩を用いる場合にこの問題が大きいことが知られているが、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＰＡＧとして、アミンと反応しにくいジアゾメタン系ＰＡＧを主成分に用いているので、環境依存性が小さい。また、基板として含窒素基板を用いるような場合にも、同様にＰＡＧが失活する基板依存性の問題があるが、本発明においては、上記と同様、基板依存性も小さい。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、ベース樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂（アクリル保護基系樹脂）を用いているので、該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストは、従来のポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＰＨＳ保護基系樹脂）を用いた場合よりもＫｒＦエキシマレーザー等の吸収が小さく、高透過率である。
また、該レジストの、露光により酸解離性溶解抑制基の解離した部位のアルカリ現像液に対する溶解性、すなわち最大溶解速度（Ｒ_ｍａｘ）が高く、得られるレジストパターンのコントラストが改善される。さらに、本発明において用いられる酸解離性溶解抑制基は、単環又は多環式の脂肪族炭化水素基を有しているため、ＣＦｘ等によるドライエッチングに対する耐性が高いレジストが得られる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を試験例を示して詳しく説明する。
試験例１
（Ａ）成分としてｐ−ヒドロキシスチレンと２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの共重合体（モル比７５：２５、Ｍｗ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）１００質量部に対し、（Ｂ）成分として下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかと、（Ｃ）成分としてトリエタノールアミン０．１質量部と、活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ化学社製）０．０５質量部とを、乳酸エチル８２５質量部に溶解させて、４種のポジ型レジスト組成物（１）〜（４）を得た。
【００５２】
（Ｂ−１）： ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部
（Ｂ−２）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート＝５：１（質量比）の混合物６質量部
（Ｂ−３）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート＝１：１（質量比）の混合物３質量部
（Ｂ−４）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２質量部
【００５３】
上記で得られたポジ型レジスト組成物（１）〜（４）を、シリコンウェーハ上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚４２０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ３（キャノン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６、σ＝０．６５）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、バイナリーのマスクを介して露光した後、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスして、最後に１００℃で６０秒間ポストベークしてレジストパターンを形成した。このようにしてレジストパターンサイズが１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【００５４】
得られたレジストパターンの状態（側壁のＳＷ、パターン倒れ等）を側長ＳＥＭにて観察したところ、ジアゾメタン系ＰＡＧを主成分として含むポジ型レジスト組成物（１）及び（２）を用いたレジストパターンには、ＳＷはほとんど見られなかった。また、パターン倒れも見られなかった。
これに対し、ＰＡＧとしてオニウム塩を５０％以上含むポジ型レジスト組成物（３）及び（４）を用いたレジストパターンには、顕著なＳＷが見られた。また、パターン倒れも生じていた。
【００５５】
試験例２
試験例１と同様にして調製したポジ型レジスト組成物（１）〜（４）を用いて、以下の操作を行った。
まず、シリコンウェーハ上に有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＤＵＶ−４４）を２０５℃で加熱して膜厚６５ｎｍに形成した基板を用意した。
次いで、ポジ型レジスト組成物（１）〜（４）を、基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚４２０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ３（キャノン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、６％ハーフトーン（Ｈ．Ｔ．）マスクを介して露光した後、１２０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスして、最後に１００℃で６０秒間ポストベークしてレジストパターンを形成した。
このようにしてレジストパターンサイズが１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成された。また、別に、同様にして、レジストパターンサイズが１６０ｎｍのラインアンドスペースパターンも形成した。
【００５６】
得られたレジストパターンの状態を側長ＳＥＭにて観察したところ、有機反射防止膜を設けなかった試験例１に比べてその差は少ないものの、ジアゾメタン系ＰＡＧを主成分として含むポジ型レジスト組成物（１）及び（２）を用いたレジストパターンの方が、ポジ型レジスト組成物（３）及び（４）を用いたレジストパターンよりもＳＷが改善されていた。特に、１６０ｎｍのラインアンドスペースパターンで、ＳＷの差が顕著であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、微細解像性に優れ、得られるレジストパターンのＳＷを低減やパターン倒れを防ぐことができる。

Claims (11)

1. 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^１は炭素数２〜６の低級アルキル基を表し；Ｘは隣接する炭素原子とともに単環又は多環式の脂肪族炭化水素基を形成する基を表す］
   で表される、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含み、
   前記（Ｂ）成分が、ビス（シクロアルキルスルホニル）ジアゾメタンを８３〜１００質量％の割合で含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、さらに下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し；Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を示し；ｎは０又は１〜３の整数を示す］
   で表される、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し；Ｒ ^１ は炭素数２〜６の低級アルキル基を表し；Ｘは隣接する炭素原子とともに単環又は多環式の脂肪族炭化水素基を形成する基を表す］
   で表される、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し；Ｒ ^２ は炭素数１〜５のアルキル基を示し；ｎは０又は１〜３の整数を示す］
   で表される、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）とを含み、
   前記（Ｂ）成分が、ジアゾメタン系酸発生剤を８３〜１００質量％の割合で含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）の共重合体（Ａ１）を含む請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
5. 前記（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ２）、及び前記構成単位（ａ３）の共重合体（Ａ２）を含む請求項２又は３に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記（Ａ）成分中、前記構成単位（ａ２）の割合が５〜４０モル％であり、前記構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計が９０モル％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
7. 前記（Ａ）成分において、前記構成単位（ａ２）が２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
8. 前記（Ｂ）成分が、さらにオキシム系酸発生剤を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
9. ＫｒＦエキシマレーザー露光プロセス用である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
10. さらに含窒素有機化合物（Ｃ）を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。