JP2001166474A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥ
Ｄ）によりレジストパターンが線幅の変化を生じたりＴ
型形状になったりすることがなく、感放射線性樹脂組成
物の放射線に対する吸収をできるだけ小さくすることで
レジスト膜上部と下部の露光量の差を軽減し、超微細な
パターンサイズにおいても矩形性を保つ、優れた化学増
幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基でありそしてＲ²
は官能基を有し且つ炭素数１０以上である脂環式アルキ
ル基である、で表される繰返し単位と５０重量％以下の
ヒドロキシスチレン類の繰返し単位を含有してなる共重
合体および感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、特にＫｒＦおよびＡｒ
Ｆエキシマレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電
子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の
如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、
電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線
に適したレジストとして、放射線の照射（以下、「露
光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤
を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向
上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。従
来、このような化学増幅型レジストに特有の問題とし
て、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（以
下、「ＰＥＤ」という。）により、レジストパターンの
線幅が変化したりあるいはＴ型形状になったりするなど
の点が指摘されていたが、近年に至り、ヒドロキシスチ
レン系繰返し単位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルから
なる繰返し単位および露光後のアルカリ現像液に対する
重合体の溶解性を低下させる繰返し単位からなる重合体
を用いた化学増幅型感放射線性樹脂組成物（特開平７−
２０９８６８号公報参照）を始めとして、デバイス製造
への適用に耐え得る化学増幅型レジストが種々提案され
てきた。しかしながら、現在のデバイスの微細化に伴い
化学増幅型レジストにおいて、現在の矩形性を保ちつつ
高感度な感放射線性樹脂組成物を実現するには、その組
成物の大半を占める共重合体の放射線に対する吸収の大
きさが無視できなくなってきており、今以上に微細なパ
ターンサイズのデバイス製造に適用することが困難とな
ってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における前記状況に鑑み、ＰＥＤによりレジストパ
ターンが線幅の変化を生じたりＴ型形状になったりする
ことがなく、感放射線性樹脂組成物の放射線に対する吸
収をできるだけ小さくすることでレジスト膜上部と下部
の露光量の差を軽減し、超微細なパターンサイズにおい
ても矩形性を保つ、優れた化学増幅型レジストとして有
用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発
明の他の目的は、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザー
等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン
放射線等のＸ線の如き各種の放射線に対して、高感度
（低露光エネルギー量）であり、かつ解像性能に優れた
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
さらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかに
なろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、下記式（１）

【化３】 ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基でありそしてＲ²
は官能基を有し且つ炭素数１０以上である脂環式アルキ
ル基である、で表される繰返し単位と下記式（２）

【化４】 ここで、Ｒ³は水素原子またはメチル基である、で表さ
れる繰返し単位を含有してなりそして上記式（２）で表
される繰返し単位の含有量が５０重量％以下である共重
合体および感放射線性酸発生剤を含有することを特徴と
する感放射線性樹脂組成物によって達成される。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）共重合体 本発明における（Ａ）成分は、前記繰返し単位（１）お
よび前記繰り返し単位（２）を含有する共重合体（以
下、「（Ａ）共重合体」という。）からなる。繰返し単
位（１）を表す式（１）において、Ｒ²の官能基を有し
且つ炭素数１０以上の脂環式アルキル基としては、例え
ば、３−ヒドロキシアダマンチル基、２−メチル−３−
ヒドロキシアダマンチル基、２−エチル−３−ヒドロキ
シアダマンチル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシ
アダマンチル基、２−イソプロピル−３−アダマンチル
基等のアダマンチル基誘導体；８（９）−ヒドロキシテ
トラシクロドデカン−３−メチル基等ノルボルネン誘導
体を挙げることができる。Ｒ²としては、特に、３−ヒ
ドロキシアダマンチル基、８（９）−ヒドロキシテトラ
シクロドデカン−３−メチル基等が好ましい。

【０００６】官能基としては、上記の如きヒドロキシル
基が好ましい。（Ａ）共重合体中の繰り返し単位（１）
の含有量は、好ましくは９０重量％以下、より好ましく
は８０重量％以下、さらに好ましくは３０〜７０重量％
である。繰返し単位（２）を表す式（２）としては、特
に、ｐ−ヒドロキシスチレン等に由来する単位が好まし
い。（Ａ）共重合体中の繰り返し単位（２）の含有量
は、５０重量％以下であり、好ましくは１０〜５０重量
％である。（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）
および繰返し単位（２）は、それぞれ単独でまたは２種
以上で存在することができる。（Ａ）共重合体は、繰返
し単位（１）および繰返し単位（２）の他にさらに他の
繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という）を１種
以上有することができる。

【０００７】他の繰返し単位を与える単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブ
トキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のビニル
芳香族化合物；

【０００８】ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、
ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ
−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロ
ポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシエ
トキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）
スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）ス
チレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン、
ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）エトキシ｝スチ
レン、

【０００９】ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−
（１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１
−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ
−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブト
キシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオ
キシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオ
キシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチル
オキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシ
ルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオ
キシプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチ
ルメトキシ）プロポキシ｝スチレン、ｐ−（１−メトキ
シブトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシブトキシ）
スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシブトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシブトキシ）スチレン、ｐ
−（１−ｎ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−
ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペン
チルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシ
ルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチ
ルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシ
ルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキ
シブトキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメ
トキシ）ブトキシ｝スチレン、

【００１０】ｐ−（１−メトキシ−２−メチルプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−メチルプロポ
キシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２−メチ
ルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシ−
２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブト
キシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ
−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−
（１−ｎ−ペンチルオキシ−２−メチルプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルプ
ロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシ
−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロ
ヘキシルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ
−（１−ベンジルオキシ−２−メチルプロポキシ）スチ
レン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）−２−メ
チルプロポキシ｝スチレン、

【００１１】ｐ−（１−メトキシペンチルオキシ）スチ
レン、ｐ−（１−エトキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ
−（１−ｔ−ブトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−
（１−ｎ−ペンチルオキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシペンチルオキシ）
スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシペンチルオ
キシ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシペンチルオ
キシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキ
シ）ペンチルオキシ｝スチレン、

【００１２】ｐ−（１−メトキシ−２,２−ジメチルプ
ロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２,２−ジ
メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキ
シ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１
−ｉ−プロポキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチ
レン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシ−２,２−ジメチルプロ
ポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシ−２,２−
ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチ
ルオキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ
−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−２,２−ジメチルプロポ
キシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシ−
２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シ
クロヘキシルオキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−ベンジルオキシ−２,２−ジメチル
プロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメ
トキシ）−２,２−ジメチルプロポキシ｝スチレン、

【００１３】ｐ−（１−メチル−１−メトキシエトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシエトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシ
エトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロ
ポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ
−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル
−１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−
（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシエ
トキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ベンジルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−｛１−メチ
ル−１−（１’−ナフチルメトキシ）エトキシ｝スチレ
ン、

【００１４】ｐ−（１−メチル−１−メトキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシプロポ
キシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキ
シプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−
プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−
１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メ
チル−１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−
（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシプ
ロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペ
ンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル
−１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ
−（１−メチル−１−ベンジルオキシプロポキシ）スチ
レン、ｐ−｛１−メチル−１−（１’−ナフチルメトキ
シ）プロポキシ｝スチレン、

【００１５】ｐ−（１−メチル−１−メトキシブトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシブトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシ
ブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロ
ポキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ
−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ｔ−ブトキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル
−１−ｎ−ペンチルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−
（１−メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシブトキシ）スチ
レン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシブ
トキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ベンジルオキシブトキシ）スチレン、ｐ−｛１−メチ
ル−１−（１’−ナフチルメトキシ）ブトキシ｝スチレ
ン、

【００１６】ｐ−（１−メチル−１−メトキシ−２−メ
チルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エ
トキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−
メチル−１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロポキシ）
スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｉ−プロポキシ−２
−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ｎ−ブトキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ
−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシ−２−メチルプロポ
キシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチル
オキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−
メチル−１−ｎ−ヘキシルオキシ−２−メチルプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチル
オキシ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−
メチル−１−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロポ
キシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ベンジルオキ
シ−２−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１−メチ
ル−１−（１’−ナフチルメトキシ）−２−メチルプロ
ポキシ｝スチレン、

【００１７】ｐ−（１−メチル−１−メトキシペンチル
オキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−エトキシペ
ンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−
プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチ
ル−１−ｉ−プロポキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ
−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシペンチルオキシ）ス
チレン、ｐ−（１−メチル−１−ｔ−ブトキシペンチル
オキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチ
ルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル
−１−ｎ−ヘキシルオキシペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシペンチル
オキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メチ
ル−１−ベンジルオキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ
−｛１−メチル−１−（１’−ナフチルメトキシ）ペン
チルオキシ｝スチレン、

【００１８】ｐ−（１−メチル−１−メトキシ−２,２
−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−
１−エトキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−プロポキシ−２,２−
ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ｉ−プロポキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチ
レン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ブトキシ−２,２−
ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１
−ｔ−ブトキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−メチル−１−ｎ−ペンチルオキシ−２,
２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル
−１−ｎ−ヘキシルオキシ−２,２−ジメチルプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−シクロペンチル
オキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレン、ｐ−
（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ−２,２−ジ
メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−メチル−１−
ベンジルオキシ−２,２−ジメチルプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−｛１−メチル−１−（１’−ナフチルメトキ
シ）−２,２−ジメチルプロポキシ｝スチレン、

【００１９】メトキシカルボニルオキシスチレン、エト
キシカルボニルオキシスチレン、ｎ−プロピルオキシカ
ルボニルオキシスチレン、ｉ−プロピルオキシカルボニ
ルオキシスチレン、ｎ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン、ｉ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン、シクロヘキシルオキ
シカルボニルオキシスチレン、メトキシカルボニルメト
キシスチレン、エトキシカルボニルメトキシスチレン、
ｎ−プロピルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｉ−
プロピルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｎ−ブト
キシカルボニルメトキシスチレン、ｉ−ブトキシカルボ
ニルメトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルメトキ
シスチレン、シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ
スチレン、

【００２０】（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カル
ボン酸あるいはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボ
ン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピル
エステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステ
ル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ
−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシル
エステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエ
チルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−
ヒドロキシプロピルエステル、２,２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソ
ボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−
アダマンチルエステル、２−メチル−２−アダマンチル
エステル、２−エチル−２−アダマンチルエステル、２
−ｎ−プロピルアダマンチルエステル等のエステル類；

【００２１】（メタ）アクリロニトリル、マレインニト
リル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコン
ニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインア
ミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の
不飽和アルコール類や、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピ
リジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等を挙げることができる。

【００２２】これらの単官能性単量体のうち、スチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−(メタ)アクリロイルオキシ−２−メチ
ルアダマンチル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリ
ロイルオキシ−２−エチルアダマンチル、ｐ−（１−メ
トキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）ス
チレン、ｐ−｛１−（１’−ナフチルメトキシ）エトキ
シ）｝スチレン、ｐ−（１−メチル−１−メトキシエト
キシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチ
レン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−
（１−ベンジルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−｛１
−（１’−ナフチルメトキシ）プロポキシ）｝スチレ
ン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレ
ン等が好ましい。

【００２３】（Ａ）共重合体における他の繰り返し単位
の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましく
は５〜５０重量％である。また、上記（Ａ）共重合体
は、これら繰り返し単位とは別に、他の繰り返し単位と
して分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能
性単量体を１種以上含有することができる。分子中に２
個以上の重合性不飽和基を有する多官能性単量体として
は、例えば、２価以上の多価アルコール、ポリエーテル
ジオール、ポリエステルジオール等の分子中に２個以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエス
テル類；エポキシ樹脂に代表される分子中に２個以上の
エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との付
加物類；分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物と
（メタ）アクリル酸との縮合物類等を挙げることがで
き、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、２,５−ジメチル−２,５−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミドのほか、ビスフェノ
ールＡのエチレングリコール付加物あるいはプロピルグ
リコール付加物のジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）
アルキレングリコール（誘導体）ジ（メタ）アクリレー
ト類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸二付加物等のエポキシ（メタ）アクリレ
ート類等を挙げることができる。

【００２４】これらの多官能性単量体のうち、特に、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２,５−
ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸二付加物等が好ましい。他の繰返し単位
を与える単量体として、多官能性単量体を用いることに
より、（Ａ）共重合体中に適度の架橋構造を導入して、
重合体分子鎖の運動性を低下させ、それにより熱変形を
抑制して、耐熱性などを改良することができる。また、
多官能性単量体により導入される架橋構造が酸解離性を
有する場合は、直鎖状樹脂の場合や架橋構造が酸解離性
をもたない場合と比べて、露光による分子量低下が大き
くなり、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度
差が増大する結果、解像度をより向上させることもでき
る。

【００２５】多官能性単量体の（Ａ）共重合体中の含有
量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１〜
７重量％である。（Ａ）共重合体は、例えば下記（イ）
〜（ハ）等の方法により製造することができる。 （イ）アセトキシスチレン類と繰り返し単位（１）と
を、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共
に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状
重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状
−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したのち、塩基
性触媒を用いて、共重合体中のアセチル基を選択的に加
水分解および／または加溶媒分解して製造する方法。

【００２６】（ロ）ｔ−ブトキシスチレン類と繰り返し
単位（１）を、場合により他の繰返し単位に対応する単
量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定し
て、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合した
り、リビングアニオン重合したのち、酸性触媒を用い
て、共重合体中のｔ−ブチル基を全体的にまたは選択的
に加水分解および／または加溶媒分解して製造する方
法。 （ハ）繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とを、
場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例
えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、
溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁
重合等の適宜の方法によりを製造する方法。

【００２７】（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、次のとおり
である。多官能性単量体による架橋構造をもたない
（Ａ）共重合体のＭｗは、好ましくは１,０００〜１０
０,０００、より好ましくは３,０００〜４０,０００、
さらに好ましくは３,０００〜３０,０００である。この
場合、共重合体（Ａ）のＭｗが１,０００未満である
と、レジストとしての感度および耐熱性が低下する傾向
があり、一方１００,０００を超えると、現像液に対す
る溶解性が低下する傾向がある。

【００２８】多官能性単量体による架橋構造をもたない
（Ａ）共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子
量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは１.０〜５.０、より好ましくは１.０〜
４.０、さらに好ましくは１.０〜３.０である。また、
多官能性単量体による架橋構造を有する（Ａ）共重合体
のＭｗは、好ましくは３,０００〜５００,０００、より
好ましくは５,０００〜４００,０００、さらに好ましく
は８,０００〜３００,０００である。この場合、（Ａ）
共重合体のＭｗが３,０００未満であると、レジストと
しての感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方５
００,０００を超えると、レジストとしての現像性を低
下させ、現像欠陥を促進する傾向がある。多官能性単量
体による架橋構造を有する（Ａ）共重合体のＭｗ／Ｍｎ
は、好ましくは１.５〜２０.０、より好ましくは１.５
〜１５.０である。

【００２９】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明において使用される（Ｂ）感放射線性酸発生剤
（以下、「酸発生剤」という。）は、露光により酸を発
生する化合物からなる。このような酸発生剤としては、
オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルフォニル
ジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物等
を挙げることができる。これらの酸発生剤の例を以下に
示す。

【００３０】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩
等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例と
しては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カ
ンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００３１】ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフル
オロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トル
エンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファー
スルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００３２】ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフル
オロブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイ
ル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムドデシルベンゼンスル
ホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエ
ンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベン
ゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨー
ドニウムオクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨ
ードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨー
ドニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００３３】ジ（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニ
ウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ（３,４−ジ
メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ジ（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウ
ムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ（３,４−ジ
メチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ
（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、ジ（３,４−ジメチルフェニル）
ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３,４−
ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ジ（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０
−カンファースルホネート、ジ（３,４−ジメチルフェ
ニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジ（３,４
−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、ジ（３,４−ジメチルフェ
ニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、ジ（３,４−ジメチルフェニル）ヨードニ
ウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００３４】ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウ
ムノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−ニトロフェニ
ル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパー
フルオロオクタンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・
フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ｐ−ニトロ
フェニル・フェニルヨードニウムドデシルベンゼンスル
ホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェ
ニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロフ
ェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホ
ネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムオ
クタンスルホネート、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨ
ードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、ｐ−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロフ
ェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンス
ルホネート、

【００３５】ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロブタンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロオク
タンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニ
ウムピレンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨ
ードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｍ−ニ
トロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンス
ルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジ（ｍ−ニト
ロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、ジ（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニ
ウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ
（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベン
ゼンスルホネート、

【００３６】メトキシフェニル・フェニルヨードニウム
ノナフルオロブタンスルホネート、メトキシフェニル・
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフル
オロオクタンスルホネート、メトキシフェニル・フェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、メトキシフェニル
・フェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トル
エンスルホネート、メトキシフェニル・フェニルヨード
ニウムベンゼンスルホネート、メトキシフェニル・フェ
ニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、メト
キシフェニル・フェニルヨードニウムオクタンスルホネ
ート、メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、メトキシフェ
ニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、メトキシフェニル・フェニルヨー
ドニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００３７】ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロブタンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロオク
タンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨ
ードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−ク
ロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンス
ルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム１
０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニ
ル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジ（ｐ−クロ
ロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ
（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベン
ゼンスルホネート、

【００３８】ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨ
ードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ（ｐ−
トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウ
ムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、
ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ
−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチル
フェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ
−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カ
ンファースルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジ（ｐ−
トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリフル
オロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリフルオロメチ
ルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホ
ネート、

【００３９】ジナフチルヨードニウムノナフルオロブタ
ンスルホネート、ジナフチルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフル
オロオクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジナフチルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トル
エンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンス
ルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファー
スルホネート、ジナフチルヨードニウムオクタンスルホ
ネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチル
ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００４０】ビフェニレンヨードニウムノナフルオロブ
タンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート、ビフェニレンヨード
ニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニ
ウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム
１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニ
ウムオクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェ
ニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベ
ンゼンスルホネート、

【００４１】２−クロロビフェニレンヨードニウムノナ
フルオロブタンスルホネート、２−クロロビフェニレン
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−ク
ロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロオクタンス
ルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレ
ンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレ
ンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロ
ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−
クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースル
ホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムオクタ
ンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−ク
ロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチル
ベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨード
ニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００４２】トリフェニルスルホニウムノナフルオロブ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパ
ーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ
ベンゼンスルホネート、

【００４３】４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスル
ホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニ
ルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４
−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレン
スルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルス
ルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンス
ルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスル
ホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニ
ル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネ
ート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウ
ムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジ
フェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼン
スルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルス
ルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
パーフルオロベンゼンスルホネート、

【００４４】４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−
ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオ
ロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジ
フェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウ
ムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジ
フェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−
ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼ
ンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニ
ルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ
−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタン
スルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニル
スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニ
ウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４
−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパー
フルオロベンゼンスルホネート、

【００４５】４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロ
キシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブ
タンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニ
ルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４
−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレン
スルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルス
ルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシ
フェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネー
ト、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム
１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニ
ル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４
−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキ
シフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンス
ルホネート、

【００４６】トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウ
ムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキ
シフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパー
フルオロオクタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフ
ェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（ｐ−
メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベン
ゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スル
ホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホニウムオクタンスルホネート、
トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキ
シフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スル
ホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００４７】ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルス
ルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ（メト
キシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−
トルイルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネー
ト、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウ
ムピレンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−
トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ
（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベン
ゼンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トル
イルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ
（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムオク
タンスルホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トル
イルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスル
ホネート、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスル
ホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、ジ（メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウ
ムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００４８】フェニル・テトラメチレンスルホニウムノ
ナフルオロブタンスルホネート、フェニル・テトラメチ
レンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フ
ェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロオク
タンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニ
ウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンス
ルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テト
ラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニ
ル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースル
ホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムオク
タンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニ
ウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フ
ェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレ
ンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、

【００４９】ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレン
スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・
テトラメチレンスルホニウムパーフルオロオクタンスル
ホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンス
ルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホ
ニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル
・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホ
ネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスル
ホニウムオクタンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テ
トラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、ｐ−ヒドロキシフェニル・テトラメ
チレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネー
ト、

【００５０】フェニルビフェニレンスルホニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、フェニルビフェニレンスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニルビ
フェニレンスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネ
ート、フェニルビフェニレンスルホニウムピレンスルホ
ネート、フェニルビフェニレンスルホニウムｐ−トルエ
ンスルホネート、フェニルビフェニレンスルホニウムベ
ンゼンスルホネート、フェニルビフェニレンスルホニウ
ム１０−カンファースルホネート、フェニルビフェニレ
ンスルホニウムオクタンスルホネート、フェニルビフェ
ニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、フェニルビフェニレンスルホニウム４−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニルビフ
ェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネー
ト、

【００５１】（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニ
ルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４
−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフ
ェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタ
ンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフ
ェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニ
ルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエ
ンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフ
ェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェ
ニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カ
ンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）
・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、（４
−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２
−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フ
ェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−ト
リフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニ
ルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオ
ロベンゼンスルホネート、

【００５２】４,４’−ビス（ジフェニルスルホニオフ
ェニル）スルフィドジノナフルオロブタンスルホネー
ト、４,４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）
スルフィドジトリフルオロメタンスルホネート、４,
４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィ
ドジパーフルオロオクタンスルホネート、４,４’−ビ
ス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジピレ
ンスルホネート、４,４’−ビス（ジフェニルスルホニ
オフェニル）スルフィドジｐ−トルエンスルホネート、
４,４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スル
フィドジベンゼンスルホネート、４,４’−ビス（ジフ
ェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ１０−カンフ
ァースルホネート、４,４’−ビス（ジフェニルスルホ
ニオフェニル）スルフィドジオクタンスルホネート、
４,４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スル
フィドジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、４,４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）
スルフィドジ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネ
ート、４,４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニ
ル）スルフィドジパーフルオロベンゼンスルホネート、
等を挙げることができる。

【００５３】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。

【００５４】スルホン酸エステル化合物：スルホン酸
エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸
エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリール
スルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げるこ
とができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
ルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフ
ルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホ
ン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエト
キシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロール
ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオク
タンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフル
オロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインド
デシルスルホネート等を挙げることができる。

【００５５】スルホンイミド化合物：スルホンイミド
化合物としては、例えば、下記式（８）

【００５６】

【化５】

【００５７】（式中、Ｒ⁶はアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ⁷はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す。）で表される化
合物を挙げることができる。

【００５８】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００５９】Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カ
ンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１
０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシク
ロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホ
ニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（オクタンスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（オクタンスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（オクタンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（オクタンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（オクタンスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−
エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（オクタンス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,
６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（オク
タンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００６０】Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−
５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタ
ン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００６１】Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）
−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−
２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、

【００６２】Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフル
オロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］
ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）
−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−
２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、

【００６３】Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベ
ンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エ
ン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ
ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
タン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ
−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチル
イミド、

【００６４】Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）
−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−
２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−
オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレ
ンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００６５】Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナ
フルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−
オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフル
オロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、

【００６６】Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロオ
クタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エ
ン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ
オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
タン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ
−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチル
イミド、

【００６７】Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイ
ミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキ
サビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

【００６８】ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合
物としては、例えば、下記式（９）

【００６９】

【化６】 （式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、互いに同一でも異なってもよ
く、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）で
表される化合物を挙げることができる。

【００７０】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２,４−ジメチ
ルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニ
ル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（ｐ−
ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾ
メタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１
−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（３、３−ジメチル−１、５−ジオキサスピロ［５、
５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス
（１、４−ジオキサスピロ［４、５］デカン−７−スル
ホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

【００７１】ジスルフォニルメタン化合物：ジスルフ
ォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（１０）

【００７２】

【化７】

【００７３】〔式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、相互に同一で
も異なってもよく、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪
族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示
し、ＶおよびＷは、相互に同一でも異なってもよく、ア
リール基、水素原子、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂
肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有
機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリー
ル基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なく
とも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成し
ているか、あるいはＶとＷが相互に連結して式８で表さ
れる基を形成している。〕

【００７４】

【化８】

【００７５】（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも
異なってもよく、かつ複数存在するＶ’およびＷ’はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる
炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単
環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）

【００７６】前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明において、酸発
生剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、好
ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.５〜１
５重量部である。

【００７７】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに、露光により酸発生剤から生
じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非
露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有
する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このよう
な酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安
定性が向上し、またレジストとして解像度が向上すると
ともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変
化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた
ものとなる。酸拡散制御剤としては、レジストパターン
の形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しな
い含窒素有機化合物が好ましい。

【００７８】このような含窒素有機化合物としては、例
えば、下記式（１２）

【００７９】

【化９】

【００８０】〔式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、
アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基な
ど、官能基で置換されている場合を含む）を示す。〕

【００８１】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
るジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」と
いう。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体
（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミ
ド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等
を挙げることができる。

【００８２】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香
族アミン類等を挙げることができる。

【００８３】含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、
エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−
ジアミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−
２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−
ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化合物
（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド
の重合体等を挙げることができる。

【００８４】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウ
レア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメ
チルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチ
オウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化
合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェ
ニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等
のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４
−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピ
リジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニ
コチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリ
ン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−
ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることが
できる。

【００８５】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でま
たは２種以上を一緒に使用することができる。酸拡散制
御剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、１
５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さ
らに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場
合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レ
ジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向が
ある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部
未満では、プロセス条件によっては、レジストとしての
パターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【００８６】他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性や
ストリエーション、レジストとしての現像性等を改良す
る作用を示す界面活性剤を配合することができる。この
ような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エ
フトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケ
ムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１
７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦ
Ｃ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、ア
サヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１
０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０
５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５
（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。

【００８７】界面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体１
００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。ま
た、本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネ
ルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達
し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示し、レ
ジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する増感剤
を配合することができる。好ましい増感剤の例として
は、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセ
ン類等を挙げることができる。

【００８８】増感剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００
重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。また、
染料および／または顔料を配合することにより、露光部
の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を
緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接
着性をさらに改善することができる。さらに、他の添加
剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等の
ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤
等を配合することもできる。

【００８９】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば１〜５０重量％、好ましくは
５〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したの
ち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことにより、組成物溶液として調製される。前記組成物
溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等
のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロ
ピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレ
ングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸
ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ
酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ
−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ
−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピ
ル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル
等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキ
シブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブ
チルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエス
テル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチ
ルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等の
ラクトン類を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独でまたは２種以上を一緒に使用することができる。

【００９０】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニ
ウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜
１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」
という。）を行った後、所定のマスクパターンを介して
露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤
の種類に応じ、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長
１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電
子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光
量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、
各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

【００９１】本発明においては、高精度の微細パターン
を安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃
の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」
という。）を行なうことが好ましい。この場合、露光後
ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度
のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現
像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５
〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５
℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレ
ジストパターンを形成させる。

【００９２】前記アルカリ現像液としては、例えば、ア
ルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−ある
いはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはト
リ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８
−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、
１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等
のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好まし
くは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度
となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。ま
た、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば
メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性
剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパター
ンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不
純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜
を設けることもできる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。

【００９４】実施例１〜１０、比較例１ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのテフロン製
メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製し
た。次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回
転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行っ
て、膜厚０.５μｍのレジスト被膜を形成した。このレ
ジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー
照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ ＥＸ１２Ａ）を用
い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマス
クパターンを介し露光量を変えて露光した。また一部の
実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型
の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用い、電子線をマス
クパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表
２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像
したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパ
ターンを形成させた。各実施例および比較例の評価結果
を、表３に示す。ここで、ＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定およ
び各レジストの評価はレジストの評価は、下記の要領で
実施した。

【００９５】ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定した。感度 設計線幅０.２２μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、１対１の線幅に形成
する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量で評価
した。

【００９６】解像度 設計線幅０.２２μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、最適露光量で露光し
たときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μ
ｍ）を解像度とした。透過率 組成物を円形石英版にスピンコート後、プレベークによ
り石英板上にレジスト膜を形成させ、ＵＶ吸光度測定に
より形成されたそのレジスト膜の２４８ｎｍでの透過率
を測定した。その時の膜厚を蝕進式膜厚測定装置により
測定後、透過率を５０００Ａに規格化した値を示した。

【００９７】ＰＥＤ安定性 露光直後にＰＥＢを行って現像した場合の最適露光量で
露光した試料を、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂ
に制御したチャンバー内に２時間引き置いたのち、ＰＥ
Ｂを行い、現像して、設計線幅０.２２μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したと
き、パターン上部の線幅（Ｌｔｏｐ)を走査型電子顕微
鏡にて測定して、下記基準で評価した。 ０.２２×０.８５＜Ｌｔｏｐ＜０.２２×１.１：良好 ０.２２×０.８５≧Ｌｔｏｐ ：細り不良 ０.２２×１.１ ≦Ｌｔｏｐ ：太り不良

【００９８】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。

【００９９】（Ａ）共重合体 Ａ−１：４−ヒドロキシスチレン／３−アクリロイルオ
キシ−１−アダマンタノール／ｔ−ブチルアクリレート
との共重合体（共重合比＝４５／４５／１０：Ｍｗ＝１
４０００） Ａ−２：４−ヒドロキシスチレン／３−アクリロイルオ
キシ−１−アダマンタノール／ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンとの共重合体（共重合比＝４５／４０／１５：Ｍｗ＝
３２０００） Ａ−３：４−ヒドロキシスチレン／３−アクリロイルオ
キシメチル−８（９）−ヒドロキシテトラシクロドデカ
ン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合体（共重合比
＝４０／４０／２０：Ｍｗ＝１３０００） Ａ−４：４−ヒドロキシスチレン／３−アクリロイルオ
キシメチル−８（９）−ヒドロキシテトラシクロドデカ
ン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２,５−ジメチル−２,
５−ヘキサンジオールジアクリレートとの共重合体（共
重合比＝４０／４５／１０／５：Ｍｗ＝３３０００） Ａ−５：４ −ヒドロキシスチレン／３−アクリロイルオキシメチル
−８（９）−ヒドロキシテトラシクロドデカン／２−ア
クリロイルオキシ−２−メチルアダマンチルとの共重合
体（共重合比＝４５／４５／１０：Ｍｗ＝１３０００） Ａ−６：４−ヒドロキシスチレン／３−アクリロイルオ
キシ−１−アダマンタノール／２−アクリロイルオキシ
−２−メチルアダマンチルとの共重合体（共重合比＝４
５／４５／１０：Ｍｗ＝１３０００） Ａ−７：４−ヒドロキシスチレン／３−アクリロイルオ
キシメチル−８（９）−ヒドロキシテトラシクロドデカ
ン／４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレートとの共重合体（共重合比＝４５／４０／
１５） Ａ−８：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレートとの共重合体（共重合比＝６０／２０／
２０：Ｍｗ＝１３０００）

【０１００】（Ｂ）酸発生剤 Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカ
ルボキシイミド Ｂ−３：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
１０−カンファースルホネート Ｂ−４：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ−５：ビス（１,４−ジオキサスピロ［４.５］デカン
−７−スルホニル）ジアゾメタン（Ｃ）酸拡散制御剤 Ｃ−１：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン Ｃ−２：２−フェニルベンズイミダゾール Ｃ−３：トリオクチルアミン Ｃ−４：トリエタノールアミン Ｃ−５：４−フェニルピリジン（Ｄ）溶剤 Ｄ−１：乳酸エチル Ｄ−２：エチル−３−エトキシプロピオネート Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｄ−４：メチルアミルケトン

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＰＥ
Ｄによりレジストパターンが線幅の変化を生じたりＴ型
形状になったりすることがなく、感放射線性樹脂組成物
の放射線に対する吸収を出来るだけ小さくすることでレ
ジスト膜上部と下部の露光量の差を軽減し、超微細なパ
ターンサイズにおいても矩形性を保ち、超微細なパター
ンサイズにおいても適用可能となる優れた化学増幅型レ
ジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さ
らに微細化が進行すると予想される半導体デバイス用の
化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25:18） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 塩谷 健夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF14 BF15 CB14 CB17 CB52 FA12 FA17 4J002 BC12X BG07W GP03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基でありそしてＲ²
   は官能基を有し且つ炭素数１０以上である脂環式アルキ
   ル基である、で表される繰返し単位と下記式（２） 【化２】 ここで、Ｒ³は水素原子またはメチル基である、で表さ
   れる繰返し単位を含有してなりそして上記式（２）で表
   される繰返し単位の含有量が５０重量％以下である共重
   合体および感放射線性酸発生剤を含有することを特徴と
   する感放射線性樹脂組成物。