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KR100580055B1 - 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 및 이를 함유한 경화성 수지 조성물 - Google Patents

변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 및 이를 함유한 경화성 수지 조성물 Download PDF

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KR100580055B1
KR100580055B1 KR1020007000494A KR20007000494A KR100580055B1 KR 100580055 B1 KR100580055 B1 KR 100580055B1 KR 1020007000494 A KR1020007000494 A KR 1020007000494A KR 20007000494 A KR20007000494 A KR 20007000494A KR 100580055 B1 KR100580055 B1 KR 100580055B1
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이치노세마사히로
와키자카야스히로
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제온 코포레이션
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Abstract

본 발명은 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체에, 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입시킴으로써 수득된 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A), 및 경화제(B)를 함유하는 경화성 수지 조성물; 및
측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체에, 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입시킴으로써 수득된, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체에 관한 것이다.

Description

변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 및 이를 함유한 경화성 수지 조성물{MODIFIED CYCLOOLEFIN ADDITION POLYMER AND CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 및 이를 함유한 경화성 수지 조성물, 더욱 구체적으로는 내열성, 기계적 특성, 용액 점도 특성, 금속 밀착성, 유전 특성, 저흡습성 및 내약품성 등이 우수한 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체, 및 유연성 및 후막 성형성(thick film-forming property)이 우수한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 및 이를 함유한 경화성 수지 조성물은 예를 들면, 전자부품의 분야에서, 층간 절연막, 보호막, 밀봉재, 접착제 등으로서 특히 바람직하다.
노르보넨계 중합체 등의 사이클로올레핀계 중합체는 유전 특성 또는 저흡수성이 우수하기 때문에, 전기·전자분야에서의 절연재료로서 주목받고 있다. 사이클로올레핀계 중합체 중에서도 노르보넨계 부가 중합체로 대표되는 사이클로올레핀계 부가 중합체는 일반적으로, 유리전이온도가 높으면서 포화도가 높은 중합체를 얻기 쉬우므로, 고도의 내열성, 내약품성(내용제성) 등이 요구되는 분야에 바람직하다. 또한, 사이클로올레핀계 부가 중합체에 경화제를 배합하여 경화성 수지 조성물로 제조하면, 내열성 또는 내약품성이 더욱 향상되는 것으로 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 제 96-259784 호 공보에는, 메틸테트라사이클로도데센(MTD)/에틸렌 부가 공중합체 또는 MTD/에틸렌/에틸리덴노르보넨 3원 공중합체를 에폭시 변성한 뒤, 비스아지드계 경화제 또는 아민계 경화제와 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하는 것이 개시되어 있다. 상기 공보에는, 이들 경화성 수지 조성물을 사용하면, 저흡수성, 유전 특성 등의 특성 이외에도 내열성 및 내용제성이 우수한 절연막을 형성할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 막은 유연성이 충분하지 않기 때문에 후막 형성이 곤란하다. 실제로, 이들 경화성 수지 조성물을 사용하여, 특히 10 ㎛ 이상의 후막을 형성하여 경화시켰을 경우, 막에 크래킹(cracking)이 발생하기 쉬워 절연막으로서의 신뢰성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
한편, 비교적 탄소수가 많은 치환기를 포함하는 노르보넨계 부가 중합체로서, 치환기 함유 노르보넨의 부가 중합체 또는 상기 치환기 함유 노르보넨과 노르보넨과의 부가 공중합체가 알려져 있다〔일본 특허공개 제 96-198919 호 공보, 미국특허 제 5,468,819 호, 국제특허 WO95/14048 호, 국제특허 WO96/37526 호, 문헌[Macromolecules, 29, 2755(1996)]〕. 이들 문헌 중, 일본 특허공개 제 96-198919 호 공보, 미국특허 제 5,468,819 호, 및 국제특허 WO95/14048 호에는, 장쇄의 선형 알킬치환 노르보넨과 노르보넨과의 부가 공중합체가 개시되어 있고, 노르보넨이 장쇄 알킬 치환기를 함유하는 노르보넨과 공중합되어 노르보넨 부가 중합체의 유리전이온도(Tg)가 저하되는 것으로 기술되어 있다. 또한, 국제특허 WO96/37526 호 및 문헌[Macromolecules, 29, 2755(1996)]에는, 장쇄의 선형 카복실산 에스테르를 치환기로 갖는 노르보넨의 부가 중합체 또는 상기 에스테르기 함유 노르보넨과 노르보넨과의 부가 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이들 노르보넨계 부가 (공)중합체는 금속 등에 대한 밀착성이 부족하기 때문에, 예를 들면, 전기·전자분야에서 상도막, 층간 절연막, 패시베이션(passivation)막, 완충막, 밀봉재 등의 용도로 사용하는 데 큰 제약이 있었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 내열성, 기계적 특성, 용액 점도 특성, 금속 밀착성, 유전 특성, 저흡습성, 내약품성 등이 우수한 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 이와 같은 여러 특성이 우수한 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 기계적 특성, 용액 점도 특성, 금속 밀착성, 유전 특성, 저흡습성, 내약품성 등이 우수하고, 동시에 유연성 및 후막 성형성이 우수하며, 선팽창 계수가 작은 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해서 예의 연구한 결과, 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체에 작용기를 도입함으로써 수득되는 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체가, 금속 등에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 유연성이 우수하기 때문에, 경화제를 배합하여 후막 형성한 후에 경화시켜도, 막에 크래킹이 발생하지 않는다는 것을 발견하였다. 본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체, 및 이 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물은 내열성, 기계적 특성, 용액 점도 특성, 금속 밀착성, 유전 특성, 저흡습성, 내약품성 등이 우수하다. 본 발명은 이러한 지견을 바탕으로 완성되었다.
본 발명은 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체에, 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입하여 수득된 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A); 및 경화제(B)를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화물, 특히 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체에, 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입하여 수득되고, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A)를 제공한다.
본 발명은 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체를, 작용기를 갖는 불포화 화합물과 그래프트 반응(graft-reacting)시켜 상기 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입시키는 단계를 포함하는,
중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체중의 탄소-탄소 불포화 결합을 변성시켜 작용기를 부가하거나, 상기 불포화 결합에 작용기를 갖는 화합물을 결합시킴으로써 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입시키는 단계를 포함하는,
중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A)의 제조방법을 제공한다.
경화성 수지 조성물
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체에, 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입하여 수득된 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A); 및 경화제(B)를 함유하는 경화성 수지 조성물이다. 본 발명에서 사용하는 사이클로올레핀계 부가 중합체는 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a) 이외에, 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(b) 및 비닐 화합물에서 유도된 반복단위(c)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 사이클로올레핀계 부가 중합체는, 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위 중의 5 내지 100몰%의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 70몰%의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
사이클로올레핀계 중합체
본 발명에서 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A)를 얻기 위해서 사용하는 사이클로올레핀계 부가 중합체는 노르보넨(즉, 비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔) 또는 테트라사이클로도데센(즉, 테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데크-3-엔), 디사이클로펜타디엔(즉, 트리사이클로[4.3.12,5.0]-데카-3,7-디엔) 등의 노르보넨계 단량체의 반복단위; 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등의 모노사이클로올레핀계 단량체의 반복단위; 또는 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔 등의 사이클릭 공액 디엔계 단량체의 반복단위를 함유하는 부가 중합체이다. 사이클로올레핀계 중합체는, 종래 공지된 부가 중합 촉매를 사용하여 노르보넨계 단량체, 모노사이클로올레핀계 단량체 또는 사이클릭 공액 디엔계 단량체, 및 이들 단량체와 공중합가능한 다른 단량체를 부가 중합시키고, 임의적으로 상기 중합 후 잔류하는 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화시킴으로써 수득되는 중합체이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 사이클로올레핀계 부가 중합체는 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)를 함유한다. 상기 유기기로서는, 탄화수소기, 산소 함유 유기기, 질소 함유 유기기 등을 들 수 있다. 탄소수 4 이상의 유기기로서는, 탄소수가 4 내지 20개인 탄화수소기가 바람직하며, 예를 들면, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 부틸리덴기, 펜틸리덴기, 헥실리덴기, 데실리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 선형 알킬기가 보다 바람직하다. 유기기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 12이다.
(1) 노르보넨계 부가 중합체
본 발명에서는, 사이클로올레핀계 부가 중합체로서, 노르보넨계 부가 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 노르보넨계 부가 중합체는 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 노르보넨계 단량체를 단독으로 부가 중합하거나, 또는 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 노르보넨계 단량체와 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 노르보넨계 단량체 및/또는 비닐 화합물을 부가 공중합함으로써 얻을 수 있다. 부가 (공)중합체 중에 탄소-탄소 불포화 결합이 존재하는 경우에는, 필요에 따라 상기 불포화 결합을 수소화시켜 포화시킬 수 있다.
(a) 측쇄에 탄소수가 4 이상인 유기기를 갖는 노르보넨계 단량체
측쇄에 탄소수가 4 이상인 유기기를 갖는 노르보넨계 단량체(a) 중, 탄소수 4 이상의 유기기가 탄화수소기인 것으로서는, 예를 들면 5-부틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헥실비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-데실비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헥사데실비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-사이클로헥실비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-사이클로헥세닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-부틸테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-헥실테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센 등을 들 수 있다.
탄소수가 4 이상인 유기기가 산소 함유 유기기인 노르보넨계 단량체로서는, 예를 들면, 5-히드록시부틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시헥실비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-히드록시부틸테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 5-부톡시비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-펜톡시비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-부톡시테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 5-카복시부틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카복시부틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-카복시부틸테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 5-부톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-프로폭시카보닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비사이클로[2.2.1]헵트-5-에닐-2-메틸펜타노에이트, 비사이클로[2.2.1]헵트-5-에닐-2-메틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
탄소수가 4 이상인 유기기가 질소 함유 유기기인 노르보넨계 단량체로서는, 예를 들면, 5-아미노부틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노헥실비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-시아노부틸테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 5-니트로-6-페닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, N-페닐-5-아미노비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비사이클로[2.2.1]헵트-5-에닐-2-부틸아미드, 비사이클로[2.2.1]헵트-5-에닐-2-부틸이미드 등을 들 수 있다.
(b) 기타 노르보넨계 단량체
측쇄에 탄소수가 4 이상인 유기기를 갖지 않는 기타 노르보넨계 단량체로서는, 예를 들면, 비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-비닐비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-메틸테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-에틸테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 트리사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 트리사이클로[4.3.0.12,5]-3,7-데카디엔, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌, 5-카복시메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카복시에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-카복시메틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-카복시에틸비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-아세톡시비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실산이미드, 비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실산 무수물, 8-카복시메틸테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-메틸-8-카복시메틸테트라사이클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센 등을 들 수 있다.
(c) 비닐 화합물
본 발명에서는, 상기와 같은 노르보넨계 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있지만, 그들 중에서도 비닐 화합물이 바람직하다.
비닐 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌류; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 선형 공액 디엔; 에틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌 등의 α-올레핀류 및 스티렌 등의 스티렌류가 바람직하며, 에틸렌이 특히 바람직하다.
노르보넨계 부가 중합체로서는, ① 2-노르보넨과 치환기로서 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 갖는 5-치환-2-노르보넨과의 부가 공중합체, ② 2-노르보넨, 치환기로서 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 갖는 5-치환-2-노르보넨과 다른 노르보넨계 단량체와의 부가 공중합체, 및 ③ 2-노르보넨과 치환기로서 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 갖는 5-치환-2-노르보넨과 에틸렌과의 부가 공중합체가 내열성 등의 여러 특성면에서 특히 바람직하다. 바람직한 노르보넨계 부가 중합체로서, 보다 구체적으로는, 2-노르보넨/5-데실-2-노르보넨 부가 공중합체, 2-노르보넨/5-헥실-2-노르보넨 부가 공중합체, 2-노르보넨/5-헥실-2-노르보넨/에틸렌 부가 공중합체, 및 2-노르보넨/5-헥실-2-노르보넨/5-에틸리덴-2-노르보넨 부가 공중합체를 들 수 있다.
(중합 촉매 및 중합 방법)
노르보넨계 단량체의 중합 촉매 및 중합 방법에 대해서는, 공지된 것을 사용하여 공지된 방법에 따라 실행할 수 있다. 예를 들면, 문헌[J. Organomet. Chem., 358, 567-588(1988)], 일본 특허공개 제 91-205408 호 공보, 일본 특허공개 제 92-63807 호 공보, 일본 특허공개 제 93-262821 호 공보, WO95/14048 호 공보에 기술되어 있는 중합 촉매나 중합 방법 등을 사용할 수 있다.
중합 촉매로서는, 주기율표 Ⅷ족에 속하는 전이금속을 주성분으로 하는 것은 사용한다. 주기율표 Ⅷ족에 속하는 전이금속으로서는, 예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코발트, 니켈, 팔라듐 등이 바람직하다. 이러한 전이금속을 주성분으로 하는 촉매의 구체 예를 하기에 나타낸다.
철 화합물로서는, 염화 철(Ⅱ), 염화 철(Ⅲ), 아세트산 철(Ⅱ), 철(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 페로센 등을 들 수 있다. 코발트 화합물로서는, 아세트산 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅱ) 테트라플루오로보레이트, 염화 코발트, 코발트(Ⅱ) 벤조에이트 등을 들 수 있다. 니켈 화합물로서는, 아세트산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트, 탄산 니켈, 염화 니켈, 니켈 에틸헥사노에이트, 니켈로센, NiCl2(PPh3)2(단, Ph는 페닐기), 비스알릴니켈, 산화 니켈 등을 들 수 있다. 팔라듐 화합물로서는, 염화 팔라듐, 불화 팔라듐, 산화 팔라듐, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(PhCN)2, PdC12(CH3CN)2, [Pd(CH3CN)4][BF4]2, [Pd(C2H5CN)4][BF4]2, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 아세트산 팔라듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화 팔라듐, 니켈 아세틸아세토네이트, PdCl2(PhCN)2 및 [Pd(CH3CN)4][BF4]2가 특히 바람직하다.
이들 중합 촉매는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합되어 사용된다. 촉매의 사용량은 중합조건 등에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 통상적으로 노르보넨계 단량체의 총량에 대한 몰비가, 1/1,000,000 내지 1/10, 바람직하게는, 1/100,000 내지 1/100이다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라 조촉매를 사용할 수도 있다. 조촉매로서는, 예를 들면 알킬알루미늄 할라이드 및 알루미녹산이 바람직하게 사용된다. 조촉매는 단독으로, 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있으며, 또한 그 사용량은 조촉매의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 조촉매를 사용하는 경우, 조촉매는 촉매 중의 전이금속에 대한 알루미늄 원자의 비(몰비)가 통상적으로 1 내지 100,000, 바람직하게는 2 내지 10,000의 범위가 되는 양으로 사용된다.
중합 반응은 용매를 사용하지 않고 벌크 중합으로 수행되거나, 유기용매 등의 용매 중에서 수행될 수 있다. 용제는, 중합 반응에 불활성인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; n-펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 질소 함유 탄화수소류 등을 들 수 있다.
중합 온도는 통상적으로 -50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃의 범위이고, 중합 압력은 통상적으로 0 내지 50 kg/cm2, 바람직하게는 0 내지 20 kg/cm2의 범위이다. 중합 시간은 중합조건에 따라 적절히 선택되지만, 통상적으로 30분 내지 40시간, 바람직하게는 1 내지 20시간의 범위이다.
(2) 모노사이클로올레핀계 부가 중합체
본 발명에서는, 사이클로올레핀계 부가 중합체로서, 모노사이클로올레핀계 단량체의 반복단위를 갖는 부가 중합체를 사용할 수 있다. 모노사이클로올레핀계 단량체는 고리내에 하나의 탄소-탄소 2중결합을 갖는 것으로, 예를 들면, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등과 같은, 단일고리의 사이클로올레핀계 단량체이다(예를 들면, 일본 특허공개 제 89-66216 호 공보). 이들 모노사이클로올레핀계 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
(3) 사이클릭 공액 디엔계 부가 중합체
본 발명에서는, 사이클로올레핀계 부가 중합체로서, 사이클릭 공액 디엔계 단량체의 반복단위를 갖는 부가 중합체를 사용할 수 있다. 사이클릭 공액 디엔계 단량체는, 고리내에 공액 탄소-탄소 2중결합을 갖는 것으로서, 예를 들면 1,3-사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허공개 제 95-258318 호 공보). 이들 사이클릭 공액 디엔계 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
이상의 사이클로올레핀계 부가 중합체 중에서도, 강도 특성, 성형 가공성, 용액 점도 특성 등의 관점에서, 노르보넨계 부가 중합체가 바람직하다.
이들 사이클로올레핀계 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 12로 이루어진 α-올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌류; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 선형 공액 디엔; 에틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 및 일산화탄소를 들 수 있지만, 공중합이 가능하다면 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 사이클로올레핀계 부가 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌의 중량평균분자량(Mw)으로 나타내면, 통상 1,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000이다. 수평균분자량(Mn)으로 나타내면, 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 250,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 200,000이다.
평균 분자량이 과도하게 작으면 기계적 강도가 저하되고, 반대로, 평균분자량이 과도하게 크면 이 중합체의 점도가 너무 커서 경화제와의 혼합이 곤란해진다.
본 발명의 사이클로올레핀계 부가 중합체의 유리전이온도(Tg) 또는 융점(Tm)은 시차주사열량계(DSC)로 측정하는 경우, 통상 180 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃, 보다 바람직하게는 220 내지 280℃이다. 중합체의 유리전이온도가 상기 범위에 있으면, 특히 전자부품 등의 실장 온도나 신뢰성 시험 온도 등의 고온 영역에서의 기계적 강도의 저하가 작고, 점도 특성도 우수하기 때문에 바람직하다.
변성 사이클로올레핀계 부가 중합체
본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체는 상기 사이클로올레핀계 부가 중합체에, 상기 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입한 변성 중합체이다.
작용기로서는 경화제와 반응할 수 있는 것이 사용된다. 작용기의 종류는 라디칼 가교제, 이온 가교제 등과 같은 경화제와 반응하여 사이클로올레핀계 중합체를 경화시켜 내열성, 내용제성 등을 향상시키고, 나아가서는 밀착성 등을 향상시킬 수 있는 작용기인 한, 특별히 한정되지 않는다. 작용기의 구체 예로서는, 에폭시기, 카복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 할로겐기, 아실기, 설폰기, 비닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적은 변성률로 가교 밀도 및 밀착성을 향상시킬 수 있고, 경화제의 선택 범위가 넓고, 이 경화제와의 경화속도의 제어가 용이하다는 등의 이유에서, 다가 페놀이나 아민 등의 산성 경화제 또는 염기성 경화제와 반응할 수 있는 산소 원자 함유의 작용기, 예를 들면, 에폭시기, 산무수물기, 카복실기, 하이드록실기 등의 극성기가 바람직하며, 경화 후에 하이드록실기 또는 카복실기 등의 말단 -OH기를 생성하는 작용기, 예를 들면 에폭시기 및 산무수물기가 특히 바람직하다.
〔작용기의 도입 방법〕
작용기의 도입 방법은 사이클로올레핀계 부가 중합체를 변성하는 방법과 부가 중합시에 작용기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법이 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, (1) 사이클로올레핀계 부가 중합체에 작용기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트 반응시켜 도입하는 방법(그래프트 변성법), (2) 사이클로올레핀계 부가 중합체 중에 탄소-탄소 불포화 결합이 존재하는 경우, 상기 불포화 결합에 직접 작용기를 부가하는 방법 및 (3) 사이클로올레핀계 부가 중합체의 중합시에 작용기를 갖는 단량체를 미리 공중합하는 방법을 들 수 있다.
이들 방법 중에서, 상기 방법 (3)은 작용기를 갖는 단량체의 종류가 제한되거나, 종종 단량체의 합성이 곤란한 경우가 있다. 또한, 방법 (2)는 미반응된 불포화 결합이 존재하는 경우, 내열성이 저하될 수 있다. 따라서, 이들 중에서, 방법 (1)의 그래프트 변성법이 특히 바람직하다.
(1) 작용기 함유 불포화 화합물의 그래프트 반응
작용기를 갖는 불포화 화합물로서는, 작용기를 갖는 비닐 화합물, 작용기를 갖는 사이클로올레핀 등을 들 수 있다. 그래프트 변성법에 의한 작용기의 도입은, 사이클로올레핀계 부가 중합체를 유기 과산화물의 존재하에 작용기 함유 불포화 화합물과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 작용기 함유 불포화 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 적은 변성률로 가교 밀도의 향상, 기판에 대한 밀착성의 향상 등의 이유로, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 카복실기 함유 불포화 화합물, 하이드록실기 함유 불포화 화합물, 실릴기 함유 불포화 화합물, 오가노규소 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물 또는 에폭시기 함유 사이클로올레핀으로서는, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, p-스티릴카복실산글리시딜 등의 불포화 카복실산의 글리시딜 에스테르류; 엔도-시스-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산, 엔도-시스-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸-2,3-디카복실산 등의 불포화 폴리카복실산의 모노글리시딜 에스테르 또는 폴리글리시딜 에스테르류; 알릴글리시딜 에테르, 2-메틸알릴글리시딜 에테르, o-알릴페놀의 글리시딜 에테르, m-알릴페놀의 글리시딜 에테르, p-알릴페놀의 글리시딜 에테르 등의 불포화 글리시딜 에테르류; 2-(o-비닐페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(p-비닐페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(o-알릴페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(p-알릴페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(o-비닐페닐)프로필렌 옥사이드, 2-(p-비닐페닐)프로필렌 옥사이드, 2-(o-알릴페닐)프로필렌 옥사이드, 2-(p-알릴페닐)프로필렌 옥사이드, p-글리시딜스티렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드, 알릴-2,3-에폭시사이클로펜틸 에테르 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시기 함유 불포화 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카복실기 함유 불포화 화합물로서는, 일본 특허공개 제 93-271356 호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산 등의 불포화 카복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 엔도시스-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산, 메틸-엔도시스-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 등의 불포화 디카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카복실산 유도체로서는, 예를 들면, 불포화 카복실산의 산무수물, 에스테르, 산할라이드, 아미드, 이미드 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 부테닐숙신산 무수물, 테트라히드로푸탈산 무수물, 시트라콘산 무수물 등의 산 무수물; 말레산 모노메틸, 말레산 디메틸, 글리시딜 말레에이트 등의 에스테르; 염화 말레닐, 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그래프트 반응에 의한 작용기의 도입이 용이하다는 등의 이유로, 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물이 바람직하며, 그 중에서도 말레산 무수물이나 이타콘산 무수물 등의 산 무수물이 특히 바람직하다.
하이드록실기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 알릴 알콜, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 2-알릴디페놀, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올 등을 들 수 있다.
실릴기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 클로로디메틸비닐실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 5-트리메틸실릴-1,3-사이클로펜타디엔, 3-트리메틸실릴알릴알콜, 트리메틸실릴메타크릴레이트, 1-트리메틸실릴옥시-1,3-부타디엔, 1-트리메틸실릴옥시-사이클로펜텐, 2-트리메틸실릴옥시에틸 메타크릴레이트, 2-트리메틸실릴옥시푸란, 2-트리메틸실릴옥시프로펜, 알릴옥시-t-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란 등을 들 수 있다.
오가노규소 불포화 화합물로서는, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리스(메톡시에톡시)비닐실란 등의 트리스알콕시비닐실란을 들 수 있다. 이러한 오가노규소 불포화 화합물의 알콕시기는 실라놀기로 가수분해될 수 있다.
본 발명의 그래프트 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체는, 라디칼 발생하에서 작용기를 갖는 불포화 화합물을 사이클로올레핀계 부가 중합체와 그래프트 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 라디칼을 발생시키는 방법으로서는, (i) 유기 과산화물을 이용하는 방법, (ⅱ) 광-유도 라디칼 발생제를 이용하는 방법, (ⅲ) 에너지선 조사에 의한 방법, (ⅳ) 가열에 의한 방법 등을 들 수 있다.
(i) 유기 과산화물을 이용하는 방법
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 유기 과산화물의 구체적인 예로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드 벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(tert-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼페닐아세테이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 쿠밀 퍼피발레이트, 및 tert-부틸 퍼디에틸 아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 유기 과산화물로서 아조 화합물을 사용할 수도 있다. 아조 화합물의 구체예로서는, 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸 아조이소부티레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥사이드)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬 퍼옥사이드가 바람직하게 이용된다.
이들 유기 과산화물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 유기 과산화물의 사용 비율은 반응시의 투입 비율로 미변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 100 중량부를 기준으로 통상 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부의 범위이다. 유기 과산화물의 사용 범위가 이 범위에 있을 때, 작용기 함유 불포화 화합물의 반응률, 얻어진 작용기 함유 중합체의 흡수율, 유전 특성 등의 여러 물성이 고도로 균형잡혀 바람직하다.
그래프트 변성 반응은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따라 실행할 수 있다. 반응 온도는 통상 0 내지 400℃, 바람직하게는 60 내지 350℃이고, 반응시간은 통상 1분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간의 범위이다. 반응 종료 후에는, 메탄올 등의 빈용매를 다량으로 반응계에 첨가하여 중합체를 석출시키고, 여과 분리 세정 후, 감압건조 등에 의해 얻을 수 있다.
(ⅱ) 광-유도 라디칼 발생제를 이용하는 방법
광-유도 라디칼 발생제를 이용하는 방법은, 광 라디칼 발생제를 첨가한 후, 자외선을 조사하여 라디칼을 발생시키는 방법으로서, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 광-유도 라디칼 발생제로서는, 자외선 조사에 의해 활성화되는 물질이라면 무방하고, 구체적인 화합물로서는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 아세토인, 부티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, α-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤, p-이소프로필-α-히드록시이소부틸페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 메틸페닐 글리옥실레이트, 에틸페닐 글리옥실레이트, 4,4-비스(디메틸아미노페논), 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)·옥심 등의 카보닐 화합물, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 등의 황 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 디(t-부틸) 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
광-유도 라디칼 발생제의 사용 비율은 반응시의 투입 비율로 미변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부의 범위이다. 광-유도 라디칼 발생제의 사용 범위가 이 범위에 있을 때, 작용기 함유 불포화 화합물의 반응률, 얻어진 작용기 함유 중합체의 흡수율, 유전 특성 등의 여러 물성이 고도로 균형잡혀 바람직하다.
(ⅲ) 에너지선 조사에 의한 방법
에너지선 조사에 의한 방법은, α선, β선, 및 γ선 등의 활성 에너지선을 조사하여 라디칼을 발생시키는 공지된 방법이다. 그 중에서도, 효율성, 실용성, 및 경제성의 면에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
(ⅳ) 가열에 의한 방법
가열에 의한 라디칼 발생 방법은, 100℃ 내지 390℃의 온도범위에서 가열함으로써 실행되고, 공지된 용액법과 용융 혼련법을 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응 효율성 면에서, 가열시에 전단응력이 걸리는 압출기 등을 사용하는 용융 혼련법이 바람직하다.
(2) 탄소-탄소 불포화 결합의 직접 변성
사이클로올레핀계 부가 중합체 중에 탄소-탄소 불포화 결합이 존재하는 경우, 이 탄소-탄소 불포화 결합을 변성하여 작용기를 부가하거나, 작용기를 갖는 화합물을 결합시켜서 작용기를 도입함으로써 본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체를 수득할 수 있다.
작용기의 도입 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, (a) 불포화 결합의 산화에 의한 방법, (b) 분자 내에 1개 이상의 작용기를 함유하는 화합물의 불포화 결합으로의 부가 반응에 의한 방법, 및 (c) 기타의 방법에 의해서, 에폭시기, 카복실기, 하이드록실기 등을 도입하는 방법 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허공개 제 94-172423 호 공보).
(3) 작용기 함유 단량체의 공중합
작용기 함유 단량체로서는 특별히 제한은 없지만, 노르보넨계 부가 중합체의 경우는, 예를 들면, 5-히드록시메틸노르보넨, 5-히드록시-i-프로필노르보넨, 5-메톡시카보닐노르보넨, 8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센, 5,6-디카복시노르보넨 등, 상기 사이클로올레핀계 단량체의 항에서 예시한 바와 같은, 히드록시기, 카복실기 또는 에스테르기를 함유하는 단량체를 공중합시키는 것이 바람직하다. 중합 촉매 및 중합 방법은 공지된 노르보넨 환을 갖는 지환족계 단량체의 중합 촉매, 중합 방법을 이용할 수 있다.
이 중에서도, 작용기의 도입 방법으로서는, 변성이 용이한 반응조건으로 실시할 수 있으며 높은 변성률로 작용기를 도입하는 것이 용이하다는 등의 이유에 의해 (1)의 그래프트 변성법이 바람직하며, 그래프트 반응하는 작용기 함유 불포화 화합물의 종류로서는, 상술한 이유에 의해 에폭시기를 갖는 불포화 화합물 또는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등의 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 디카복실산 무수물기를 갖는 불포화 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 사이클로올레핀계 부가 중합체의 작용기 도입률은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 중합체중의 전체 반복단위(총 단량체 단위수)를 기준으로 통상 0.1 내지 50몰%, 바람직하게는 0.5 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 30몰%의 범위이다. 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체의 작용기 도입률이 이 범위에 있을 때, 막 형성성, 강도 특성, 내열성, 내용제성, 유전 특성이 고도로 균형잡혀 바람직하다.
작용기 도입률(변성률 : 몰%)은 하기 식(1)으로 표시된다.
작용기 도입률=(X/Y)×100 (1)
X : (a) 그래프트 단량체 변성 잔기 전체 몰수, 또는
(b) 불포화 결합 함유 단량체의 전체 몰수×불포화 결합으로의 작용기
부가율, 또는
(c) 작용기 함유 단량체의 전체 몰수.
(모두 1H-NMR로 측정한다.)
Y : 중합체의 총 단량체 단위수(중합체의 중량평균분자량/단량체의 중량평균분자량)
삭제
변성 사이클로올레핀계 부가 중합체의 평균분자량은, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)으로 나타내어 통상 1,000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000이다. 수평균분자량(Mn)은 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 250,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 200,000이다.
측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)는 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위 중에, 바람직하게는 5 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50몰%의 비율로 포함된다. 이 비율이 너무 작으면, 유연성이나 후막 형성성이 저하된다.
또한, 유연성 등이 특히 요구되는 분야에서는, 작용기가 없는 미변성 사이클로올레핀계 부가 중합체를 사용하는 것도 가능하다.
변성 노르보넨계 부가 중합체
본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체는, 변성 노르보넨계 부가 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 변성 노르보넨계 부가 중합체는 신규한 중합체이다.
본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체는, 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)만으로 이루어진 사이클로올레핀계 부가 중합체; 또는 이 반복단위(a)와, 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(b) 및 비닐 화합물에서 유도된 반복단위(c)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 다른 반복단위를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체를 변성한 것이다. 그리고, 반복단위(a) 및 (b)가 모두 노르보넨계 단량체에서 유도된 것이 바람직하다.
측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)는 바람직하게는 화학식 I로 표시되는 것이다:
Figure 112000000763763-pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기이고,
X1 내지 X4는 1개 이상이 탄소수 4 이상의 유기기이고, 나머지는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 3 이하의 치환기이고,
k는 0, 1 또는 2이다.
여기에서, X1 내지 X4 중 적어도 1개는 탄소수 4 이상을 갖는 유기기로서, 서로 결합하여 환상을 형성하지는 않는다. 나머지의 치환기는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 3 이하인 유기기이다. X1 내지 X4의 구체 예로서는, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 페닐기 등의 탄화수소기; 하이드록실기, 에테르기, 카복실산기, 카보닐기, 에스테르기 등의 산소 함유 치환기; 아미노기, 이미노기, 아미드기, 니트릴기 등의 질소 함유 치환기 등으로 이루어지거나, 이들 치환기를 복수개 포함하는 것으로서, 탄소수 4 이상의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, X1 내지 X4의 치환기로서 바람직한 것은, 기계적 특성 등의 물성 면에서 탄소수 4 이상의 선형 탄화수소가 치환기의 적어도 일부에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 탄소수 4 이상의 유기기로서, 가장 바람직한 것은 탄소수가 6 내지 12인 선형 알킬기이다.
화학식 I로 표시되는 반복단위는 화학식 I-1로 표시되는 노르보넨계 단량체를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다:
Figure 112000000763763-pct00002
상기 식의 기호의 의미는 화학식 I에서와 동일하다.
측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a)는 용매에 대한 용해성 및 용액 점도 특성의 면에서, 보다 바람직하게는, 화학식 VI으로 표시되는 것이다:
Figure 112000000763763-pct00003
상기 식에서,
X7은 탄소수 4 내지 20의 치환기이고,
R47 내지 R49는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
X7은 바람직하게는 선형 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 선형 알킬기이고, 가장 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 선형 알킬기이다.
화학식 VI으로 표시되는 반복단위는 화학식 VI-1로 표시되는 노르보넨계 단량체를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다:
Figure 112000000763763-pct00004
상기 식의 기호의 의미는 화학식 VI에서와 동일하다.
측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 사이클로올레핀계 단량체(노르보넨계 단량체)에서 유도된 반복단위(b)로서는, 내열성의 관점에서, 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다:
Figure 112000000763763-pct00005
Figure 112000000763763-pct00006
상기 식에서,
R9 내지 R22는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기이고,
R23 내지 R26은 독립적으로 탄소수 3 이하의 치환기이거나, 또는 서로 결합하여 모노사이클 또는 폴리사이클을 형성하고 있는 치환기이고, 이들 치환기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있고,
R27 내지 R36은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기이고,
R37 내지 R40은 독립적으로 탄소수 3 이하의 치환기이거나, 또는 서로 결합하여 모노사이클 또는 폴리사이클을 형성하고 있는 치환기이고, 이들 치환기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 3이고,
o는 0 또는 1이고,
p는 0, 1 또는 2이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
이들 반복단위는 각각 화학식 II-1 및 화학식 III-1로 표시되는 노르보넨계 단량체를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다:
Figure 112000000763763-pct00007
Figure 112000000763763-pct00008
상기 식의 기호의 의미는 화학식 II 및 화학식 III에서와 동일하다.
측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 사이클로올레핀계 단량체(노르보넨계 단량체)에서 유도된 반복단위(b)는, 보다 바람직하게는, 화학식 VII 또는 화학식 VIII로 표시되는 반복단위이다:
Figure 112000000763763-pct00009
Figure 112000000763763-pct00010
상기 식에서,
R50 내지 R53은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 3 이하의 치환기이거나, 또는 서로 결합하여 모노사이클 또는 폴리사이클을 형성하고 있는 치환기이고, 이들 치환기는 탄소-탄소 불포화 결합을 형성할 수 있고,
R54 내지 R57은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 3 이하의 치환기이거나, 또는 서로 결합하여 모노사이클 또는 폴리사이클을 형성하고 있는 치환기이고, 이들 치환기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있고,
j는 0 또는 1이다.
이들 반복단위에서의 각각의 R은 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다.
이들 각 반복단위는 각각 화학식 VII-1 및 화학식 VIII-1로 표시되는 노르보넨계 단량체를 부가 중합시킴으로써 얻을 수 있다:
Figure 112000000763763-pct00011
Figure 112000000763763-pct00012
상기 식의 기호의 의미는 화학식 VII 및 화학식 VIII에서의 의미와 동일하다.
비닐 화합물에서 유도된 반복단위(c)는 화학식 IX로 표시되는 것이다:
Figure 112000000763763-pct00013
상기 식에서,
R58 및 R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다.
알킬기로서는, 메틸기나 에틸기 등의 단쇄 알킬기(탄소수 1 내지 3)가 바람직하고, 아릴기로서는, 페닐기 또는 치환 페닐기가 바람직하다. 치환기로서는, 메틸기나 에틸기 등의 단쇄 알킬기, 또는 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자가 바람직하다.
비닐 화합물에서 유도된 반복단위(c)는 화학식 IX-1로 표시되는 비닐 화합물을 부가 중합시킴으로써 얻을 수 있다:
Figure 112000000763763-pct00014
상기 식의 기호의 의미는 화학식 IX에서와 동일하다.
본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체는, 바람직하게는 사이클로올레핀계 부가 중합체를, 작용기를 갖는 불포화 화합물과 그래프트 반응시킴으로써 수득된다. 작용기를 갖는 불포화 화합물로서는, 작용기를 갖는 비닐 화합물(d) 및 작용기를 갖는 사이클로올레핀(e)을 들 수 있다.
작용기를 갖는 비닐 화합물(d)은 화학식 IV로 표시되는 말단 비닐 화합물이다:
Figure 112000000763763-pct00015
상기 식에서,
R41 내지 R43은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
X5는 에폭시기, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 실릴기, 니트릴기, 아미노기, 아미드기 및 카보닐옥시기 중의 1개 이상의 작용기를 포함하는 치환기이고,
h는 0 또는 양의 정수이다.
작용기를 갖는 사이클로올레핀(e)은 화학식 V로 표시되는 화합물이다:
Figure 112000000763763-pct00016
상기 식에서,
R44 내지 R46은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환기이고, i 개의 R46 중 일부는 결합하여 추가로 환을 형성할 수 있고,
X6은 i개의 X6 중 1개 이상이 에폭시기, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 실릴기, 니트릴기, 아미노기, 아미드기 및 카보닐옥시기 중의 1개 이상의 작용기를 포함하는 치환기이고, 나머지는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환기이고,
i는 1 내지 20의 정수이다.
이들 작용기를 갖는 불포화 화합물의 구체예는 상술한 바와 같다. 이들 작용기를 갖는 불포화 화합물중 탄소-탄소 2중결합은 그래프트 반응에 의해 부가적으로 중합된다. 중합도는 통상 1 내지 30이고, 바람직하게는 1 내지 20이다. 사이클로올레핀계 부가 중합체는 다수의 그래프트 반응 위치를 갖는 것으로 추정되기 때문에, 작용기를 갖는 불포화 화합물이 사이클로올레핀계 부가 중합체와 그래프트 반응하는 위치는 임의적이며 특별히 한정되지 않는다.
그래프트 반응법 이외에도, 사이클로올레핀계 부가 중합체 중에 탄소-탄소 불포화 결합이 존재하는 경우에는 상술한 방법을 통해, 불포화 결합을 변성하여 작용기를 부가하거나, 또는 불포화 결합에 작용기를 갖는 화합물을 결합시킴으로써 작용기를 도입한 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체를 얻을 수 있다.
경화제
본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체에 경화제를 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조함으로써, 예를 들면 실장 기판의 층간 절연막으로서 사용했을 경우, 내열성, 내약품성이 우수하며, 선팽창계수를 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 경화제는 일반적으로 가교제로서 고분자 화합물 등의 유기 화합물의 가교에 사용되고 있는 것, 또는 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지의 경화에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 경화제는 크게 나누어, 라디칼을 발생시켜 효과를 발현하는 것, 산 또는 염기로서 이온을 생성시켜 효과를 발현하는 것으로 분류할 수 있다. 또한, 경화제는 열, 자외선 등의 빛, 전자선 등의 에너지에 의해 가교, 경화 반응이 개시되는 것으로 분류된다.
라디칼을 발생시켜 효과를 발현하는 경화제로서는, 유기 과산화물, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이온을 발생시켜 효과를 발현하는 경화제로서는, 페놀 수지 또는 아미노 수지, 할로겐 화합물, 아민 및 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카복실산 및 이의 무수물, 알데히드류, 알콜류, 에폭시 화합물, 금속 산화물, 과산화물, 황화물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 유기산 금속염, 금속 알콕시드, 유기 금속 화합물, 실란 화합물, 에폭시 수지 경화제 등을 들 수 있다.
상기 경화제 중에서도, 가교 반응 효율 또는 가교 밀도를 향상시키는 이유로 이온을 발생시켜 효과를 발현하는 경화제가 바람직하며, 아민 및 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카복실산 및 산무수물, 알데히드류, 알콜류가 특히 바람직하다.
하기에 그룹화하여 예시한다.
〔열에 의해 효과를 발현하는 경화제〕
주로 열에너지에 의해 경화를 발현하는 경화제는, (1) 라디칼을 발생시켜 효과를 발현하는 것, (2) 이온을 생성시켜 효과를 발현하는 것으로 분류할 수 있다.
(1) 라디칼을 발생시켜 효과를 발현하는 경화제
a) 유기 과산화물
유기 과산화물은 특히 열에너지에 의해 라디칼을 발생시켜 유기 화합물을 가교시킨다.
구체적으로는, 예를 들면 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류; t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 옥타노일 퍼옥사이드 및 이소부티릴 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 및 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화 후의 수지의 성능면에서 디알킬 퍼옥사이드가 바람직하며, 알킬기의 종류는 성형 온도에 따라 바꿀 수 있다.
b) 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체
퀴논 및 퀴논디옥심은 비닐기, 비닐리덴기, 기타 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 가교시킨다. 구체적으로는, 예를 들면 p-퀴논 및 그 유도체; p-퀴논디옥심 및 p-퀴논디옥심 디벤조에이트; p-니트로소페놀, p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물 등을 들 수 있다.
c) 아조 화합물
아조 화합물로서는, 디아조아미노벤젠, 비스아지도포르메이트, 비스아조에스테르, 비스(디옥소트리아졸린) 유도체, 디플루오로디아진 등을 들 수 있다.
(2) 이온을 발생시켜 경화를 발현하는 경화제
이온을 발생시켜 효과를 발현하는 경화제의 종류는 많으며,
d) 페놀 수지; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 다가페놀 수지류; 멜라민, 벤조구아나민, 요소 등의 아미노 화합물을 포름알데히드나 알콜로 부가 축합시킨 아미노 수지;
e) 모노할로겐 화합물; 디할로겐 화합물; α,ω-디할로알칸; 트리클로로멜라민, 헥사클로로사이클로펜타디엔, 옥타클로로사이클로펜타디엔, 트리클로로메탄 설포클로라이드, 벤조트리클로라이드 등의 폴리할로겐화물 등의 할로겐 화합물;
f) 모노, 디, 및 트리에탄올아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 헥사메틸렌디아민, 폴리아민 등의 아민; 및 아지리딘 화합물;
g) 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류; 디이소시아네이트류의 2량체 및 3량체; 디올류 또는 트리올류로의 디이소시아네이트류의 부가물 등의 폴리이소시아네이트류; 디이소시아네이트나 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트부를 블록화제에 의해 보호한 블록화 이소시아네이트류;
h) 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 나드산 무수물, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 사이클로올레핀 수지 등의 산 무수물류; 푸마르산, 프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 하이믹산 등의 디카복실산류;
i) 포름알데히드나 디알데히드류 등의 알데히드,
j) 디올, 폴리올, 비스페놀 등의 알콜류; 1,3'-부탄디올, 1,4'-부탄디올, 하이드로퀴논 디히드록시디에틸 에테르, 트리사이클로데칸디올, 디페닐실란디올 등의 디올류; 1,1,1-트리메틸올프로판 등의 트리올류; 에틸렌 글리콜 및 그 유도체, 디에틸렌글리콜 및 그 유도체, 트리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등의 다가알콜류;
k) 디에폭시 화합물;
l) 산화 아연, 과산화 아연, 산화 납 등의 금속 산화물, 또는 아연, 납, 칼슘, 망간 등의 과산화물;
m) 염화 아연, 염화 제2철, 디사이클로펜타디엔 금속(Ti, Zr, Hf) 디할로겐화물, 루이스산으로서의 염화 제1주석, 염화 제2주석, 염화 제2철 등의 금속 할로겐화물이나 오가노금속 할로겐화물;
n) Ti, Zr 또는 Al의 알콕사이드, 알루미늄 트리알콕시드 등의 금속 알콕사이드; 구리 아세틸아세톤, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 크롬 등의 오가노금속염; 디부틸 주석 옥사이드 등의 오가노금속 화합물;
o) 아세톡시실란, 알콕시실란, 케톡심실란, 아미노실란, 아미녹시실란, 실란 커플링제 등의 실란 화합물;
p) 에폭시 수지의 경화제;
q) 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-612, 나일론-12, 나일론-46, 메톡시메틸화 폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 등의 폴리아미드류;
r) 4,4-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥사논, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4' -아지드벤잘)사이클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸-사이클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐설폰, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 2,2'-디아지드스틸벤 등의 비스아지드 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, p) 에폭시 수지 경화제는 종류도 다기하여, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TEDA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디에틸아미노프로필아민(DEAPA), 헥사메틸렌디아민(HMDA) 등의 지방족 폴리아민; 변성 지방족 폴리아민; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰(DDS), 메타크실렌디아민(MXDA), 메타아미노벤질아민(MABA), 벤지딘, 4-클로로-o-페닐렌디아민(CPDA), 비스(3,4-디아미노페닐)설폰(DAPS), 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,6-디아미노피리딘(DAPy) 등의 방향족 폴리아민; 변성 방향족 폴리아민; 디아미노사이클로헥산, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-(디아미노메틸)사이클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄, N-아미노에틸피페라진 등의 지환식 폴리아민; 변성 지환식 폴리아민; 폴리아미드아민; 변성 폴리아미드아민; 벤질메틸아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 등의 3급 아민; 요소 멜라민포름알데히드 축합물; 도데세닐 무수 숙신산(DDS)등의 지방족 산 및 이의 무수물; 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산 등의 지환식 산 및 이의 무수물; 무수프탈산 등의 방향족 산 및 이의 무수물; 할로겐화 산 및 이의 무수물; 디시안디아미드 및 그 유도체; 할로겐화 붕소 착염(BF3-아민 착 화합물); 오가노금속 화합물; 폴리티올; 페놀 및 그 유도체; 다작용성 방향족 이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 다작용성 방향족 폴리이소시아네이트, 다작용성 지방족 이소시아네이트 등의 이소시아네이트류; 블록 이소시아네이트; 케티민; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸 등의 이미다졸 및 그 유도체 등을 예시할 수 있다.
이들 경화제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 경화물의 내용제성, 내열성, 기계적 강도, 금속과의 밀착성, 유전 특성(저유전율, 저유전정접)이 우수한 등의 이유에 의해, 방향족 폴리아민류, 산 무수물류, 다가페놀류, 다가알콜류가 바람직하며, 4,4'-디아미노디페닐메탄(방향족 폴리아민류), 무수 말레산 변성 사이클로올레핀 수지(산 무수물), 다가페놀류가 특히 바람직하다.
경화제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 가교 반응을 효율적으로 행하고, 얻어지는 경화물의 물성 개선을 꾀하는 것, 및 경제성의 면 등에서, 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 범위로 사용된다. 경화제의 배합량이 너무 적으면, 가교가 일어나기 어려워 충분한 내열성 및 내용성을 얻을 수 없으며, 너무 많으면 가교한 중합체의 흡수성, 유전 특성 등의 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 배합량이 상기 범위에 있을 때에, 이들 특성이 고도로 균형잡혀 바람직하다.
또한, 필요에 따라 경화 촉진제를 배합하여 가교 반응의 효율을 높이는 것도 가능하다. 경화 촉진제로서는, 피리딘, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 디메틸포름아미드, 이미다졸류 등의 아민류 등을 들 수 있으며, 경화 속도의 조정을 하거나, 가교 반응의 효율을 향상시키기 위해 첨가된다. 경화 촉진제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 범위에서 사용된다. 경화 촉진제의 배합량이 이 범위에 있을 때에 가교 밀도와 유전 특성, 흡수율 등이 고도로 균형잡혀 바람직하다. 또한, 그 중에서도 이미다졸류가 유전 특성이 우수하여 바람직하다.
〔빛에 의해 효과를 발현하는 경화제〕
빛에 의해 효과를 발휘하는 경화제는 g선, h선, i선 등의 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 활성 광선의 조사에 의해 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체와 반응하여 가교 화합물을 생성하는 광 반응성 물질이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 빛에 의해 효과를 발현하는 경화제는, (1) 라디칼을 발생시켜 효과를 발현하는 것, (2) 이온을 발생시켜 효과를 발현하는 것, (3) 이들의 혼합계로 분류된다. 예를 들면, 방향족 비스아지드 화합물, 광-유도 아민 발생제, 광-유도 산 발생제 등을 들 수 있다.
(1) 라디칼을 발생시켜 효과를 발현하는 경화제
주로 자외선 등의 빛 에너지에 의해서 라디칼을 발생시켜 경화를 발현하는 것으로는, 광-유도 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 일반적으로는, 300 내지 450 nm의 근자외역에서 여기되어 라디칼을 발생시킨다. 구체적으로, 예를 들면 벤조인, 벤질, 벤조인에테르류(메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 등) 등의 벤조인계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스프로판, m,m'-아족시스티렌, 히드라존 등의 아조계 화합물; 디페닐-모노-디설파이드, 디벤질-모노-디설파이드, 디벤조일-디-설파이드 등의 디페닐디설파이드계 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 환상 퍼옥사이드, 1- 또는 2-나프토일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 화합물; 아세틸-퍼옥사이드-안트라센 또는 나프탈렌, 플루오레논 퍼옥사이드-플루오렌, 벤조일 퍼옥사이드-클로로필 등의 유기 색소계 화합물; 철-프탈로시안계 화합물 등을 예시할 수 있다.
(2) 이온을 생성하여 효과를 발현하는 경화제
이온을 발생시켜 경화를 발현하는 경화제에는 광 염기(아민) 발생제와 광 산 발생제가 있다.
광-유도 염기(아민) 발생제의 구체 예로서는, 방향족 아민 또는 지방족 아민의 o-니트로벤질옥시카보닐 카바메이트, 2,6-디니트로벤질옥시카보닐 카바메이트 또는 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시카보닐 카바메이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아닐린, 사이클로헥실아민, 피페리딘, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-(디아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 o-니트로벤질옥시카보닐 카바메이트체를 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상 조합되어 사용될 수 있다.
광-유도 산 발생제란, 활성 광선의 조사에 의해 브렌스테드산 또는 루이스산을 생성하는 물질로서, 예를 들면, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스(설포닐)디아조메탄계 화합물, α-카보닐-α-설포닐-디아조메탄계 화합물, 설폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 광선의 조사에 의해 가열하여 산을 생성할 수 있는 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 상술한 (1)과 (2)의 복합형 경화제로서, 한번 라디칼을 경유하여 (염기)아민을 생성하거나, 계 중의 수분을 흡수하여 염기(아민)를 생성하여 효과를 발현하는 것으로서, 방향족 비스 아지드 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)사이클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)4-메틸사이클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐설폰, 4,4'-디아지드벤조페논, 4,4'-디아지드디페닐, 2,7-디아지드플루오렌, 4,4'-디아지드페닐메탄 등을 대표 예로 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상 조합되어 사용될 수도 있다.
이들 광 반응성 화합물의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체와의 반응을 효율적으로 행하게 하고, 또한 얻어지는 가교 수지의 물성을 손상시키지 않는 것 및 경제성 등의 면에서, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 범위에서 사용된다. 광 반응성 물질의 첨가량이 너무 적으면 가교가 일어나기 어려워 충분한 내열성 및 내용제성을 얻을 수 없으며, 너무 많으면 가교한 중합체의 흡수성, 유전 특성 등의 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 배합량이 상기 범위에 있을 때에, 이들 특성이 고도로 균형잡혀 바람직하다.
본 발명의 경화성 중합체 조성물에는 경화제 이외에, 필요에 따라 경화 조제를 배합할 수 있다. 경화 조제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허공개 제 87-34924 호 공보 등에 개시되어 있는 공지된 것이 바람직하며, 예를 들면 퀴논디옥심, 벤조퀴논디옥심, p-니트로소페놀 등의 옥심·니트로소계 경화 조제; N,N-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 경화 조제; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴계 경화 조제; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 경화 조제; 및 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 등의 비닐계 경화 조제 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 알릴계 경화 조제 및 메타크릴레이트계 경화 조제가, 균일하게 분산시키기 쉬워 바람직하다.
경화 조제의 첨가량은 경화제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 경화제 1중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부이다. 경화 조제의 첨가량은 너무 적으면 경화가 일어나기 어렵고, 반대로 첨가량이 너무 많으면, 경화한 중합체의 전기 특성, 방습성 등이 저하될 우려가 발생한다.
〔경화제의 배합 방법〕
변성 사이클로올레핀계 부가 중합체, 경화제, 및 필요에 따라 첨가되는 경화 촉진제, 경화 조제, 또는 이하에 기술하는 기타 첨가제는 균일하게 혼합하여 경화성 수지 조성물로 한다. 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 중에 경화제를 균일하게 분산시키는 방법으로서는, 이 중합체를 용해시킬 수 있는 용매 중에서, 중합체, 경화제, 및 기타 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시킨 뒤, 용매를 제거하는 방법이 있다.
변성 사이클로올레핀계 부가 중합체의 용매로서는, 이 중합체나 경화제에 대하여 불활성이고, 또한 용이하게 제거 가능한 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 데칼린, 테트랄린 등을 들 수 있다.
첨가제
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 이하에 기재하는 바와 같은 첨가제가 배합될 수 있다.
(1) 난연제
난연제는 필수성분은 아니지만, 특히 이 경화성 수지 조성물을 전자부품 용도 등에 사용하려면 첨가하는 것이 바람직하다. 난연제로서는 특별히 제약은 없지만, 경화제에 따라 분해, 변성, 변질되지 않는 것이 바람직하며, 통상 할로겐계 난연제가 사용된다.
할로겐계 난연제로서는, 염소계 및 불소계의 여러 난연제를 사용할 수 있다. 난연화 효과, 성형시의 내열성, 수지에 대한 분산성, 수지의 물성에 대한 영향 등의 면에서, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모에틸벤젠, 헥사브로모비페닐, 데카브로모디페닐, 헥사브로모디페닐 옥사이드, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐 옥사이드, 펜타브로모사이클로헥산, 테트라브로모비스페놀 A, 및 그 유도체(예를 들면, 테트라브로모비스페놀 A-비스(히드록시에틸 에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(브로모에틸 에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(알릴 에테르) 등), 테트라브로모비스페놀 S, 및 그 유도체(예를 들면, 테트라브로모비스페놀 S-비스(히드록시에틸 에테르), 테트라브로모비스페놀 S-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등), 테트라브로모프탈산 무수물, 및 그 유도체(예를 들면, 테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등), 에틸렌비스(5,6-디브로모노르보넨-2,3-디카복시이미드), 트리스-(2,3-디브로모프로필-1)-이소시아누레이트, 헥사클로로사이클로펜타디엔의 딜스·알더 반응의 부가물, 트리브로모페닐글리시딜 에테르, 트리브로모페닐 아크릴레이트, 에틸렌비스트리브로모페닐 에테르, 에틸렌비스펜타브로모페틸 에테르, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 불소화 폴리스티렌, 불소화 폴리페닐렌 옥사이드, 불소화 에폭시 수지, 불소화 폴리카보네이트, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 옥타브로모나프탈렌, 헥사브로모사이클로도데칸, 비스(트리브로모페닐)푸말아미드, N-메틸헥사브로모디페틸아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
인계 난연제로서는, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트, 2,3-디브로모프로필-2,3-클로로프로필포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(디브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 할로겐계 인산 에스테르 난연제; 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트 등의 지방족 인산 에스테르; 트리페닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 디크레실페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 크실레닐디페닐 포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐 포스페이트, 디이소프로필페닐페닐 포스페이트, 트리(트리메틸페닐)포스페이트, 트리(t-부틸페닐)포스페이트, 히드록시페닐디페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트 등의 방향족 인산 에스테르 등의 비할로겐계 인산 에스테르 난연제를 들 수 있다.
난연제의 첨가량은 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 3 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 140 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 120 중량부이다.
난연제의 난연화 효과를 보다 효과적으로 발휘하게 하기 위한 난연 조제로서, 예를 들면, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산 나트륨, 삼염화 안티몬 등의 안티몬계 난연 조제를 사용할 수 있다. 이들 난연 조제는 난연제 100 중량부에 대하여, 통상 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부의 비율로 사용한다.
(2) 기타 중합체 성분
또한, 본 발명에 있어서, 경화성 수지 조성물에 유연성 등을 부여할 목적으로 필요에 따라 고무질 중합체나 기타 열가소성 수지를 배합할 수 있다.
고무질 중합체는 상온(25℃) 이하의 유리전이온도를 갖는 중합체로서, 통상적인 고무상 중합체 및 열가소성 엘라스토머가 포함된다. 고무질 중합체의 무니(Mooney) 점도(ML1+4, 100℃)는 사용 목적에 따라 적절히 선택되며, 통상 5 내지 200이다.
고무상 중합체로서는, 예를 들면 에틸렌-α-올레핀계 고무질 중합체; 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체 고무; 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 등의 에틸렌과 불포화 카복실산 에스테르와의 공중합체; 에틸렌-아세트산 비닐 등의 에틸렌과 지방산 비닐과의 공중합체; 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 알킬에스테르의 중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌의 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산 알킬에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산 알킬에스테르-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 디엔계 고무; 부틸렌-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등의 방향족 비닐-공액 디엔계 블록 공중합체, 저결정성 폴리부타디엔 수지, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 스티렌 그래프트 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 에틸렌계 이오노머(ionomer) 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머 중에서 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등이 바람직하며, 구체적으로는 일본 특허공개 제 90-133406 호 공보, 일본 특허공개 제 90-305814 호 공보, 일본 특허공개 제 91-72512 호 공보, 일본 특허공개 제 91-74409 호 공보 등에 기재되어 있다.
기타 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 셀룰로즈 트리아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 기타 중합체 성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있으며, 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택되지만, 절연 재료의 특성을 손상시키지 않기 위해서는 변성 사이클로올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.
(3) 기타 배합제
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 열 안정제, 내후안정제, 균등제, 대전 방지제, 슬립제, 차단방지제, 흐림 방지제, 윤활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스 등의 기타 배합제를 적량 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 알킬에스테르, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 산화 방지제; 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 안정제; 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 1,2-히드록시스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염; 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 디스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 디스테아레이트, 펜타에리스리톨 트리스테아레이트 등의 다가알콜 지방산 에스테르; 합성 하이드로탈사이트; 아민계 대전 방지제; 불소계 비이온 계면 활성제, 특수 아크릴 수지계 균등제, 실리콘계 균등제 등 도료용 균등제; 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등의 커플링제; 가소제; 안료나 염료 등의 착색제 등을 들 수 있다.
절연 재료
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 전자 부품의 실장 기판 등에 사용되는 절연 재료로서 유효하다. 절연 재료는, 통상 상술한 변성 사이클로올레핀계 중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물을 용매에 용해시킨 니스의 상태로 이용한다.
이 때 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
용매는 사이클로올레핀계 중합체 및 임의적으로 배합되는 개별적인 성분을 균일하게 용해 또는 분산하기에 충분한 양으로 사용되며, 통상적으로 고형분 농도가 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%가 되도록 조절한다.
또한, 본 발명에서는, 니스를 용액 유연법 등의 방법에 의해 필름(시트를 포함함) 또는 동 등의 금속 박막상에 코팅하여 금속박-부착 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 상기 니스를 보강 기재 등에 함침시켜서 프리프래그(prepreg)의 형태로 사용할 수도 있다.
본 발명의 절연 재료가 상술한 프리프래그의 형태로 사용되는 경우, 프린트 배선판의 절연재료나 반도체칩을 직접 실장하는 패키지 기판의 절연재료로 유용하며, 우수한 용액 점도 특성으로 인해 특히 유리섬유 직물에 함침시킬 때의 함침성이 향상되고, 우수한 기계 특성으로 인해 특히 신뢰성 시험이 엄격한 패키지 기판에 사용시 열 순환 시험 또는 온도 사이클 시험(TCT), 또는 압축 소성 시험(PCT)에서의 내구성이 향상된다.
또한, 상술한 니스 또는 필름의 형태로 사용하면, 고밀도 실장 기판(특히 축차 적층 (빌드업) 다층 배선기판)의 고밀도 다층 배선층의 층간 절연막으로 유용하고, 우수한 기계적 특성 및 용액 점도 특성으로 인해 절연막의 신뢰성, 가공성 및 성형성이 향상된다.
고밀도 실장 기판용 층간 절연막은 상술한 경화성 중합체 조성물의 형태로서 열경화 또는 광 경화에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상술한 바와 같이, 유기 용매에 용해시킨 후 도포법 또는 캐스팅법 등에 의해 필름으로 성형될 수 있다. 이 필름은 기재에 피복되어 보호막 또는 절연막으로 사용되거나 필름으로 사용될 수도 있다. 절연막으로 사용하는 경우에는, 도전층을 형성하여 2층 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
용액으로부터 필름을 형성하는 경우의 경화성 수지 조성물의 농도는 성형하는 필름의 두께에 따라 적절히 선택되지만, 통상 1 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 용액 농도가 이 범위에 있을 때, 필름 제막성과 표면 정밀도가 균형을 이루므로 바람직하다. 또한, 용융압출 성형법에 의해 필름으로 성형될 수도 있다. 용매로의 용해, 용매의 제거, 용융 혼합, 용융 성형 등의 조작은 경화제가 활성화되지 않거나, 또는 경화 속도가 충분히 느린 온도 조건하에서 실행한다. 각각의 조작에 적합한 경화제를 선택하는 것이 바람직하다.
사용하는 상술한 경화제의 종류에 따라, 성형된 필름에 대해 광 경화, 열 경화 등의 방법으로 경화 반응을 수행하여 경화 필름을 형성할 수 있다. 경화 온도는, 통상 100 내지 400℃, 바람직하게는 120 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃이다.
얻어진 필름은 중합체의 유연성이 우수하기 때문에, 경화 후에도 균열 등이 발생하지 않는 후막의 형성이 가능하다. 필름의 두께는 통상 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 200 ㎛이다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하면, 20 ㎛ 이상 두께의 필름 형성이 가능하기 때문에, 통상 사용되는 프린트 기판 등의 절연막에 요구되는 두께로 막을 형성할 수 있다. 이 필름에 도전층을 형성하여 절연막 등에 사용하면, 내이동성 및 절연 신뢰성이 우수하여 유용하다.
〔용도〕
본 발명의 경화 수지 조성물은 우수한 유전 특성, 경화 후의 우수한 내용제성, 내약품성, 내열성을 이용한 각종 용도로서 사용될 수 있으며, 특히 전기전자의 분야에서의 절연 재료, 밀봉 재료 및 보호막 재료 등으로서 유용하다.
구체적으로는, 예를 들면 프린트 배선판의 동박 적층판용 절연 니스, 고밀도 실장 기판의 (축차 적층) 빌드업 다층 배선층의 층간 절연막, 반도체 패키지 기판용 절연재료 등의 전자 부품용 절연 재료; LSI, IC 등의 반도체 부품의 트랜스퍼 성형용 밀봉 재료, 액상 밀봉 재료 및 언더필(underfilling)용 밀봉 재료 등의 밀봉 재료; 및 완충막, 패시베이션막, α선 차폐용 보호막, 납땜 레지스트, 커버 피막 및 상도막 등의 보호막 등을 포함한다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 규정하지 않는 한, 중량 기준이다. 각종 물성의 측정법은 다음과 같다.
(1) 유리전이온도는 시차주사열량법(DSC법)에 의해 측정하였다.
(2) 분자량은 특별히 규정하지 않는 한, 톨루엔을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값으로 측정하였다.
(3) 공중합 비율은 1H-NMR에 의해 측정하였다.
(4) 에폭시기 함유율은 1H-NMR에 의해 측정하였다.
(5) 카복실기 함유율은 1H-NMR에 의해 측정하였다.
(6) 하이드록실기 함유율은 1H-NMR에 의해 측정하였다.
(7) 압축 소성 시험(PCT)은 시료를 PCT 시험기 속에 넣고, 온도 160℃, 4기압의 조건하에서 20시간 유지하여, 고온하에서의 신뢰성을 평가하였다. 공정 중에 변형이나 균열 등이 발생한 것은 신뢰성 시험에서 불량으로 판정되므로, 그 불량률을 측정하였다.
(8) 온도 사이클 시험(TCT)은 「-55℃(30min)→실온(5min)→160℃(30min)→실온(5 min)」의 온도 사이클을 500회 반복하여, 시료에 온도 충격을 가함으로써 균열 발생의 유무를 조사하였다. 공정 중에 변형이나 미세 균열 등이 발생한 것은 신뢰성 시험에서 균열 증가로 인해 불량으로 판정되므로, 그 불량률을 측정하였다.
(9) 용액 점도는 JIS Z 8803에 준하여, 30 중량%의 크실렌 용액을 E형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
(10) 금속과의 밀착성은 동 도금 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 경화 필름에 대하여 JIS K 5400에 따른 바둑판 눈금 시험을 수행하여 평가하였다.
(11) 인장강도 및 인장신도는, 표면이 평탄한 폴리테트라플루오로에틸렌판 상에 경화성 수지 조성물의 크실렌 용액을 도포하고 70℃에서 1시간 예비소성한 후, 200℃의 질소분위기하에서 1시간 가열 경화하여 제작한 필름을 10 mm×80 mm의 긴 단편상으로 절단하고, 시마즈 제작소 오토그래프 AGS-5KNG를 이용하여 2 mm/분의 속도로 인장전단강도를 측정함으로써 구하였다.
실시예 1
(중합)
질소 치환된 유리 용기에, 톨루엔 150부, 67%의 2-노르보넨(NB)의 톨루엔용액 50부 및 5-데실-2-노르보넨(DNB) 35부를 가하였다. 다음에, 2.5 mmol/l의 니켈아세틸아세토네이트/톨루엔 용액 10부와 500 mmol/l의 에틸알루미늄 디클로라이드/톨루엔 용액 10부를 첨가하여, 50℃에서 5시간 중합반응을 수행하였다. 반응 종료후, 다량의 메탄올에 부어 생성 중합체를 석출시키고, 여과 분리 세정한 후, 감압건조함으로써 45부의 부가 공중합체〔폴리스티렌 환산으로 수평균분자량(Mn)=69,200, 중량평균분자량(Mw)=132,100, 공중합 조성비: NB/DNB=76/24(몰비), Tg=270℃〕를 얻었다.
(에폭시 변성)
상기 수득된 NB/DNB 부가 공중합체 28부, 5,6-에폭시-1-헥센 10부, 및 디쿠밀퍼옥사이드 2부를 t-부틸벤젠 130부에 용해시키고, 140℃에서 6시간 반응을 수행하였다. 얻어진 반응 생성물 용액을 300부의 메탄올에 부어 반응 생성물을 응고시켰다. 응고한 에폭시 변성 중합체를 100℃에서 20시간 진공건조하여 에폭시 변성 NB/DNB 부가 공중합체 26부를 얻었다. 이 변성 중합체의 분자량은 Mn=72,600, Mw=141,400이고, Tg는 275℃였다. 이 변성 중합체의 1H-NMR로 측정한 에폭시기 함유율은 중합체의 반복구조단위당 2.4%이었다.
(배합)
상기 에폭시 변성 NB/DNB 부가 공중합체 15부, 및 가교제로서 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥사논 0.6부를 크실렌 45부에 용해시킨 결과, 침전이 생기지 않고 균일한 용액이 되었다. 그 용액 점도는 520cps였다.
(막 형성)
상기 용액을 공극 직경 0.22 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 정밀 필터로 여과하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 용액을 스피너를 사용하여, 4인치의 동 도금 실리콘 웨이퍼 판상에 도포한 뒤, 90℃에서 120초간 예비소성하고, 계속해서 질소 분위기하에 200℃에서 1시간 가열하였다. 막두께 60 ㎛의 균열이 없는 균일한 필름이 형성되었다. 바둑판 눈금 시험의 결과, 기판으로부터의 벗겨짐은 전혀 보이지 않았다. PTFE 판상에서 제작한 경화 필름의 인장강도 및 인장신도는 최대 파단응력이 45 MPa이고, 최대 파단신도가 12.2%였다.
실시예 2
(중합)
5-데실-2-노르보넨 35부 대신에 5-헥실-2-노르보넨(HNB) 50부를 가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 55부의 부가 공중합체〔폴리스티렌 환산으로 수평균분자량(Mn)=71,100, 중량평균분자량(Mw)=147,000, 공중합 조성비: NB/HNB=60/40(몰비), Tg=323℃〕를 얻었다.
(에폭시 변성)
얻어진 NB/HNB 부가 공중합체 30부 및 5,6-에폭시-1-헥센 10부를 120부의 톨루엔에 가하고, 120℃로 가열하여 용해시키고, t-부틸히드로퍼옥사이드 1.2부와 헥사 카보닐몰리브덴 0.09부를 가하여 2시간 환류하였다. 이를 100부의 냉메탄올 중에 부어 반응 생성물을 응고시켰다. 응고한 에폭시 변성 중합체를 80℃에서 20시간 진공건조하여 에폭시 변성 NB/HNB 부가 공중합체 30부를 얻었다. 이 중합체는 Mn=72,200, Mw=154,600, Tg=328℃이고 1H-NMR로 측정한 에폭시 함유율은 중합체의 반복구조단위당 3.0%였다.
(배합)
상기 에폭시 변성 NB/HNB 부가 공중합체 15부 및 가교제로서 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥사논 0.6부를 크실렌 45부에 용해시킨 결과, 침전이 생기는 일 없이 균일한 용액이 되었다. 그 용액 점도는 2,820cps였다.
(막 형성)
상기 용액을 공극 직경 0.22 ㎛의 PTFE제 정밀 필터로 여과하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 용액을 스피너를 사용하여, 4인치의 동 도금 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 뒤, 90℃에서 120초간 예비소성하고, 계속해서 질소 분위기하에 200℃에서 1시간 가열하였다. 막 두께 80 ㎛의 균열이 없는 균일한 필름이 형성되었다. 바둑판 눈금 시험의 결과, 기판으로부터의 벗겨짐은 전혀 보이지 않았다. PTFE 판상에서 제작한 경화 필름의 인장강도 및 인장신도는 최대 파단응력이 40 MPa이고, 최대 파단신도가 10.2%였다.
비교예 1
(중합)
67%의 2-노르보넨(NB)의 톨루엔 용액 50부와 5-데실-2-노르보넨(DNB) 35부 대신에 67%의 2-노르보넨(NB)의 톨루엔 용액 80부를 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 하였다. 50부의 부가 중합체〔폴리스티렌 환산으로 수평균분자량(Mn)=62,200, 중량평균분자량(Mw)=123,800, Tg=360℃〕를 얻었다.
(에폭시 변성)
얻어진 폴리노르보넨(NB 부가 중합체) 30부, 5,6-에폭시-1-헥센 10부, 및 디쿠밀 퍼옥사이드 2부를 t-부틸벤젠 130부에 용해시키고, 140℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물 용액을 300부의 메탄올 속에 부어 반응 생성물을 응고시켰다. 응고한 에폭시 변성 중합체를 100℃에서 20시간 진공건조하여 에폭시 변성 폴리노르보넨 30부를 얻었다. 이 변성 중합체의 분자량은 Mn=75,600, Mw=178,400이고, Tg는 365℃이었다. 이 변성 중합체의 1H-NMR로 측정한 에폭시기 함유율은 중합체의 반복구조단위당 3.4%이었다.
(배합)
상기 에폭시 변성 폴리노르보넨 15부 및 가교제로서 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥사논 0.6부를 크실렌 45부에 용해시킨 결과, 침전이 생기는 일 없이 균일한 용액이 되었다. 용액 점도는 8,840 cps이었다.
(막 형성)
상기 용액을 공극 직경 0.22 ㎛의 PTFE제 정밀 필터로 여과하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 용액을 스피너를 사용하여 4인치의 동 도금 실리콘 웨이퍼상에 도포한 뒤, 90℃에서 120초간 예비소성하고, 질소 분위기하에 200℃에서 1시간 가열하였다. 막두께 30 ㎛의 필름은 동 도금 실리콘 웨이퍼로부터의 박리는 보이지 않았지만, 다수의 균열이 발생하였기 때문에, 바둑판 눈금 시험은 행하지 않았다. PTFE 판상에서 제작한 경화 필름도 다수의 균열이 발생하였다. 균열이 없는 부분을 선택하여 인장강도 및 인장신도를 측정한 결과, 최대 파단응력이 28 MPa이고, 최대 파단신도가 1.3%이었다.
이상의 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1의 결과로부터, 본 발명의 변성 사이클로올레핀계 중합체는 성형체의 기계적 특성(인장강도 및 인장신도), 용액 점도 특성 및 금속과의 밀착성에 있어서, 종래의 노르보넨계 중합체보다도 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
(배선회로 기판 적층체)
실시예 1에서 조제한 용액(경화성 수지 조성물)을 코어 기판(A4판 0.6 mm 유리 에폭시 4층 프린트 배선판)상에 롤 도포기로 도포하고, 80℃에서 90초간 예비소성하여 막 두께 40 ㎛의 도포막(절연층)을 형성시켰다. 이 도포막에, 비어 홀 형성용 테스트 패턴 마스크를 사용하여 365 nm에서의 광 강도가 150 mj/cm2인 자외선을 조사한 뒤, 사이클로헥산을 이용하여 현상하여서 50 ㎛의 비어 홀을 형성하였다. 그 후, 오븐 중 질소 하에 220℃에서 4시간 가열을 하였다. 다음에, 이 도포막 표면에 전면 동 도금을 하여 막 두께 15 ㎛의 동층을 형성한 후, 레지스트를 도포하고, 배선 패턴용 마스크를 사용하여 노광 후 현상을 하였다. 이를 과황산 암모늄 수용액에 담가서 동 에칭을 하고, 레지스트 박리를 하여 동 배선을 형성시킨 적층체를 얻었다.
상기 (1) 층간 절연층의 도포, (2) 비어 홀의 형성, (3) 동 배선층의 형성을 반복하여 3층 배선회로 기판 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각종 특성을 평가한 결과, 유전율 2.5, 유전정접 0.0007, 흡수율 0.05%이었다. 또한, 상기 방법에 의해 PCT 시험 및 열 순환 시험을 한 결과, 불량률은 모두 0%이었다.
실시예 4
(중합)
일본 특허공개 제 95-292020 호 공보에 기재되어 있는 공지된 방법에 의해 2-노르보넨(NB)과 5-헥실-2-노르보넨(HNB)과 에틸렌의 3원 부가 공중합체〔공중합 조성비: NB/HNB/에틸렌=40/15/45(몰%), Mn=43,200, Mw=122,400, Tg=145℃〕를 얻었다.
(에폭시 변성)
상기에서 얻어진 NB/HNB/에틸렌 부가 공중합체 30부, 5,6-에폭시-1-헥센 10 중량부, 및 디쿠밀 퍼옥사이드 2 중량부를 t-부틸벤젠 130 중량부에 용해시키고, 140℃에서 6시간 반응을 하였다. 얻어진 반응 생성물 용액을 300 중량부의 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 응고시켰다. 응고한 에폭시 변성 중합체를 100℃에서 20시간 진공건조하여 에폭시 변성 NB/HNB/에틸렌 부가 공중합체 29부를 얻었다. 이 변성 중합체의 분자량은 Mn=48,400, Mw=142,100이고, Tg는 146℃이었다. 이 변성 중합체의 1H-NMR로 측정한 에폭시기 함유율은 중합체의 반복구조단위당 2.1%이었다.
(배합)
상기 에폭시 변성 NB/HNB/에틸렌 부가 공중합체 15부 및 광-유도 경화제로서 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥사논 0.6 중량부를 크실렌 45 중량부에 용해시킨 결과, 침전이 생기지 않고 균일한 용액이 되었다.
(배선 회로 기판 적층체)
상기에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 배선회로 기판 적층체를 제조하여 평가한 결과, 실시예 3과 마찬가지로, 유전율 2.5, 유전정접 0.0007, 흡수율 0.05%이었다. 또한, 상기 방법에 의해 PCT 시험 및 열 순환 시험을 한 결과, 불량률은 모두 0%이었다.
실시예 5
(중합)
5-데실-2-노르보넨 대신에, 5-헥실-2-노르보넨(HNB) 18 중량부와 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 3 중량부를 가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 수행하여 부가 공중합체〔폴리스티렌 환산으로 수평균분자량(Mn)=51,100, 중량평균분자량(Mw)=117,000, 공중합 조성비: NB/HNB/ENB=74/23/3(몰비), Tg=323℃〕를 얻었다.
(에폭시 변성)
상기 NB/HNB/ENB 부가 공중합체 30부를 120부의 톨루엔에 가하고, 120℃로 가열하여 용해시키고, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 1.2 중량부와 헥사카보닐몰리브덴 0.09 중량부를 가하여 2시간 환류시켰다. 이를 100부의 냉메탄에 부어 반응 생성물을 응고시켰다. 응고한 에폭시 변성 중합체를 80℃에서 20시간 진공건조하여 에폭시 변성 NB/HNB/ENB 부가 공중합체 30부를 얻었다. 이 변성 중합체는 Mn=57,200, Mw=134,600, Tg=326℃이고 1H-NMR로 측정한 불포화 결합으로의 에폭시 변성률은 100%이고, 중합체의 전체 반복구조단위당 에폭시기 함유율은 3.0%이었다.
(배합)
상기 에폭시 변성 중합체 15부 및 경화제로서 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥사논 0.6부를 크실렌 45부에 용해시킨 결과, 침전이 생기지 않고 균일한 용액이 되었다.
(배선 회로 기판 적층체)
상기에서 얻어진 균일한 용액을, 실시예 3과 동일한 코어 기판상에 실시예 3과 동일하게 롤 도포기로 도포하고, 200℃에서 4시간 가열을 하여 두께 40 ㎛의 도막을 형성하였다.
얻어진 도막에 탄산가스 레이저를 이용하여 지름 50 ㎛의 비어 홀을 형성하였다. 다음에, 이 도포막 표면에 전면 동 도금을 하여 막두께 15 ㎛의 동층을 형성한 후, 레지스트를 도포하고, 배선 패턴용 마스크를 이용하여 노광후 현상을 하였다. 이를 과황산 암모늄 수용액에 담가서 동의 에칭을 하고, 레지스트의 박리를 하여 동배선을 형성시킨 적층체를 얻었다.
상기 (1) 층간 절연층의 도포, (2) 비어 홀의 형성, (3) 동 배선층의 형성을 반복하여 3층의 배선회로 기판 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각종 특성을 평가한 결과, 실시예 3과 같이 유전율 2.6, 유전정접 0.0008, 흡수율 0.06%이었다. 또한, 상기 방법에 따라서 PCT 시험 및 열 순환 시험을 한 결과, 불량률은 모두 0%이었다.
실시예 6
(말레산 변성)
실시예 1에서 얻어진 미변성의 NB/DNB 부가 공중합체 30부를 150부의 톨루엔에 가하고, 120℃로 가열하여 용해시키고, 무수 말레산의 톨루엔 용액(3부/100부), 및 디쿠밀 퍼옥사이드의 톨루엔 용액(0.3부/45부)을 서서히 첨가하여 4시간 반응시켰다. 이를 600부의 냉메탄올 중에 부어 반응 생성물을 응고시켰다. 응고한 변성 중합체를 80℃에서 20시간 진공건조하여 말레산 변성 NB/DNB 부가 공중합체 30부를 얻었다. 이 변성 중합체는 Mn=73,100, Mw=162,400, Tg=276℃이고, 1H-NMR로 측정한 중합체의 전체 반복구조단위당 말레산 함유율은 2.5%이었다.
(배합)
상기에서 얻어진 말레산 변성 NB/DNB 부가 공중합체 15부 및 가교제로서 1.1부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 크실렌 45부에 용해시킨 결과, 침전이 생기는 일 없이 균일한 용액이 제조되었다.
(배선 회로 기판 적층체)
상기에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 배선 회로 기판 적층체를 제조하여 평가한 결과, 실시예 5와 같이, 유전율 2.5, 유전정접 0.0007, 흡수율 0.05%이었다. 또한, 상기 방법에 따라 PCT 시험 및 열 순환 시험을 한 결과, 불량률은 모두 0%이었다.
실시예 7
(히드록시 변성)
실시예 5에서 조제한 미변성 NB/HNB/ENB 부가 공중합체 30부를 300부의 톨루엔에 가하고, 120℃로 가열하여 용해시키고, 90% 포름산 50부와 30% 과산화 수소수 7.5부를 서서히 적하하여 2시간 환류시켰다. 이어서, 수산화 나트륨 용해 메탄올로 중화 처리한 뒤, 700부의 아세톤 중에 부어 반응 생성물을 응고시켰다. 응고한 변성 중합체를 80℃에서 20시간 진공건조하여 히드록시 변성 NB/HNB/ENB 부가 공중합체 30부를 얻었다. 이 변성 중합체는 Mn=56,100, Mw=133,400, Tg=328℃이고 1H-NMR로 측정한 불포화 결합의 히드록시 변성률은 100%이고, 중합체의 전체 반복구조단위당 히드록시기 함유율은 3.0%이었다.
(배합)
상기에서 얻어진 히드록시 변성 NB/HNB/ENB 부가 공중합체 15부 및 가교제로서 1.5부의 톨릴렌 디이소시아네이트를 크실렌 45 중량부에 용해시킨 결과, 침전이 없는 균일한 용액이 제조되었다.
(배선 회로 기판 적층체)
상기에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 배선 회로 기판 적층체를 제조하여 평가한 결과, 실시예 5와 같이, 유전율 2.5, 유전정접 0.0007, 흡수율 0.05%이었다. 또한, 상기 방법에 의해 PCT 시험 및 열 사이클 시험을 한 결과, 불량률은 모두 0%이었다.
비교예 2
(중합)
미국특허 제 5,468,819 호에 기재되어 있는 공지된 방법에 의해서, 2-노르보넨(NB) 부가 중합체〔폴리스티렌 환산으로 수평균분자량(Mn)=79,200, 중량평균분자량(Mw)=182,100, Tg=365℃〕를 얻었다.
(에폭시 변성)
상기에서 얻어진 폴리노르보넨 28부, 5,6-에폭시-1-헥센 10부, 및 디쿠밀 퍼옥사이드 2부를 t-부틸벤젠 130부에 용해시키고, 140℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물 용액을 300부의 메탄올 속에 부어 반응 생성물을 응고시켰다. 응고한 중합체를 100℃에서 20시간 진공건조하여 에폭시 변성 NB 부가 중합체 26부를 얻었다. 이 변성 중합체의 분자량은 Mn=82,100, Mw=206,100이고, Tg는 366℃이었다. 이 변성 중합체의 1H-NMR로 측정한 에폭시기 함유율은 중합체의 전체 반복구조단위당 1.9%이었다.
(배합)
상기에서 얻어진 에폭시 변성 NB 부가 중합체 15부 및 광-유도 경화제로서 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥사논 0.6부를 크실렌 45부에 용해시킨 결과, 침전이 생기는 일 없이 균일한 용액이 되었다.
(회로 배선 기판 적층체)
상기에서 얻어진 용액을 이용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 회로 배선 기판 적층체를 제조하여 평가한 결과, 유전율 2.35, 유전정접 0.0003, 흡수율 0.03%이었다. 그러나, PCT 시험 및 열 순환 시험에 있어서, 막에 균열이 발생하여 불량율이 증가하여 각각 5% 및 7%가 되었다.
비교예 3
(중합)
일본 특허공개 제 95-292020 호 공보에 기재되어 있는 공지된 방법에 의해서, NB와 에틸렌의 부가 공중합체(Mn=66,200, Mw=142,400, Tg=184℃, 공중합 조성비: NB/에틸렌=63/37몰%)를 얻었다.
(에폭시 변성)
상기에서 얻어진 NB/에틸렌 부가 공중합체 30부, 5,6-에폭시-1-헥센 10부, 및 디쿠밀 퍼옥사이드 2부를 t-부틸벤젠 130부에 용해시키고, 140℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물 용액을 300부의 메탄올 중에 부어 반응 생성물을 응고시켰다. 응고한 중합체를 100℃에서 20시간 진공건조하여 에폭시 변성 NB/에틸렌 부가 공중합체 29부를 얻었다. 이 변성 중합체의 분자량은 Mn=72,400, Mw=192,300이고, Tg는 185℃였다. 이 변성 중합체의 1H-NMR로 측정한 에폭시기 함유율은 중합체의 전체 반복구조단위당 2.4%였다.
(배합)
상기에서 얻어진 에폭시 변성 NB/에틸렌 부가 공중합체 15부 및 광-유도 경화제로서 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥사논 0.6부를 크실렌 45부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
(회로 배선 기판 적층체)
상기에서 얻어진 용액을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 회로 배선 기판 적층체를 제조하여 평가한 결과, 유전율 2.4, 유전정접 0.0005, 흡수율 0.04%였다. 그러나, PCT 시험 및 열 순환 시험에 있어서, 막에 균열이 발생하여 불량률이 증가하여 각각 4% 및 5%가 되었다.
본 발명에 따르면, 특히 전기·전자분야에서의 절연 재료 등에 적합한 기계특성, 용액 점도 특성, 금속과의 밀착성 및 내열성이 우수한 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체, 및 상기 중합체와 경화제 및 각종 첨가제로 이루어진 경화성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 및 경화성 수지 조성물은 전기·전자기기 분야에서, 특히 고속성, 고신뢰성이 요구되는 실장 기판의 절연 재료 등으로서 광범위한 분야에서 유용하다.
또한, 본 발명의 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체는 유연성 및 막 형성성이 우수하기 때문에, 경화 후의 막이 열 순환 내성 및 내압축소성성이 우수한 경화성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성된 경화물(성형물), 특히 필름은 전자부품 절연재료, 밀봉 재료, 상도막 재료, 기타 성형 재료 등 광범위한 분야에서 유용하다.

Claims (43)

  1. 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a) 및 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(b)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체에, 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입하여 수득된 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A); 및
    경화제(B)
    를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
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  21. 제 1 항에 따르는 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화물.
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  24. 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a) 및 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(b)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체에, 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입하여 수득되고, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인,
    변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A).
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  41. 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a) 및 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(b)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체를, 작용기를 갖는 불포화 화합물과 그래프트 반응(graft-reacting)시켜 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입시키는 단계를 포함하는,
    중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A)의 제조방법.
  42. 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a) 및 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(b)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체중의 탄소-탄소 불포화 결합을 변성시켜 작용기를 부가하거나, 상기 불포화 결합에 작용기를 갖는 화합물을 결합시킴으로써 사이클로올레핀계 부가 중합체의 전체 반복단위를 기준으로 0.1 내지 50몰%의 작용기 도입률로 작용기를 도입시키는 단계를 포함하는,
    중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000인 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체(A)의 제조방법.
  43. 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(a) 및 측쇄에 탄소수 4 이상의 유기기를 갖지 않는 사이클로올레핀계 단량체에서 유도된 반복단위(b)를 함유하는 사이클로올레핀계 부가 중합체, 및 경화제를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
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