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KR20050083777A - 중합체, 그의 사용 방법, 및 그의 분해 방법 - Google Patents

중합체, 그의 사용 방법, 및 그의 분해 방법 Download PDF

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KR20050083777A
KR20050083777A KR1020057006669A KR20057006669A KR20050083777A KR 20050083777 A KR20050083777 A KR 20050083777A KR 1020057006669 A KR1020057006669 A KR 1020057006669A KR 20057006669 A KR20057006669 A KR 20057006669A KR 20050083777 A KR20050083777 A KR 20050083777A
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KR
South Korea
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polymer
decomposition
photoinitiator
photo
implementable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020057006669A
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English (en)
Inventor
폴 에이 코흘
수앤 비드스트럽 앨런
지아오쿤 후
클리포드 리 핸더슨
Original Assignee
조지아 테크 리서치 코오포레이션
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Publication date
Application filed by 조지아 테크 리서치 코오포레이션 filed Critical 조지아 테크 리서치 코오포레이션
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Abstract

본 발명은 중합체, 그의 사용 방법, 및 그의 분해 방법을 제공한다. 특히 한가지 예의 중합체는 희생 중합체 및 광개시제를 가지는 광구현성 (photodefinable) 중합체를 포함한다.

Description

중합체, 그의 사용 방법, 및 그의 분해 방법{POLYMERS, METHODS OF USE THEREOF, AND METHODS OF DECOMPOSITION THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2002년 10월 16일에 출원되었으며 전체가 본 명세서에 참고로 인용된, 표제가 "Fabrication of Microchannels using Polynorbornene Photosensitive Sacrificial Materials"인 동시 계류중 미국 가출원 제60/418,930호를 우선권으로 주장한다.
연방 정부에 의해 후원된 연구 또는 개발과 관련한 언급
미국 정부는 본 발명에 있어서 납입필한 특허를 가지며 미국 정부의 국립 과학 재단 (National Science Foundation) (보조금 #; DMI-9980804)에 의해 수여되는 MDA 조건에 의해 제공되는 합리적인 조건으로 특허 소유자가 다른 이에게 특허를 주는 것을 필요로 하는 한정된 상황에 있어서 권리를 가진다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 중합체에 관한 것이며, 더 특별하게는 광구현성 (photodefinable) 중합체, 그의 사용 방법 및 그의 분해 방법에 관한 것이다.
미세 유체 소자는 약물 발견, 생물 의학 시험, 및 화학적 합성과 분석을 비롯한 다양한 분야에서의 용도에 있어서 엄청난 잠재력을 가진다. 이러한 소자에 있어서 액체 및 기체는 단면 치수가 대략 수십 내지 수백 마이크로미터인 마이크로채널에서 조작된다. 이러한 마이크로채널 장치에서의 프로세싱은 낮은 시약 및 분석물 소비, 고도로 콤팩트한 휴대용 시스템, 빠른 프로세싱 시간, 및 일회용 시스템에 있어서의 잠재력을 비롯한 다수의 이점을 제공한다. 그러나 미세 유체 소자는 그의 모든 가망에도 불구하고 현재 한정된 수의 용도에 사용되고 있으며 일반적으로 작동 상의 복잡성 및 성능 면에서 오히려 단순한 장치이다. 예를 들어 참으로 휴대용인 미세 분석 시스템의 제조 면에서 현재의 어려움 중 하나는 전자 (예를 들어 센싱 방법) 및 유체 소자의 동일 장치 내로의 간단한 일체화를 포함한다. 기능을 동일 장치 내로 통합시키는 이러한 능력을 제어하며, 따라서 미세 유체 소자의 기능성의 수준을 제어하는 가장 중요한 이슈 중 하나는 이 구조체의 제작에 사용되는 방법이다. 또한 마이크로채널을 통한 유체 마이크로다이나믹스 (microdynamics)가 혼합이 필요하지 않은 시스템에서의 혼합의 회피에 중요하다.
지금까지 미세 유체 소자의 제작을 위한 두가지의 가장 일반적인 방법은 폴리(디메틸실록산)과 같은 탄성 중합체성 중합체 또는 극단적으로 평평한 (ultraflat) 유리의 층을 함께 결합시키는 것을 포함한다. 두 방법 모두는 동일 기판에서 비-유동성 소자, 예를 들어 검출기를 마이크로채널과 통합시키는 것과 결부된 가혹한 제한성 및 어려움으로 고통을 받는다. 다른 방법은 단일 수준의 마이크로채널에 있어서의 순서의 완료를 위하여 대략 10단계의 프로세싱 단계를 필요로 한다는 점을 비롯한 여러 한정성으로 고통을 받는다.
본 발명의 개시 내용의 다수의 측면은 하기의 도면을 참조로 하면 더욱 잘 이해될 수 있다. 도면의 부품은 견줄 필요는 없으며, 대신 주안점은 본 발명의 개시 내용의 원리를 명확하게 설명하는 데에 주어진다. 또한 도면에 있어서 유사한 참고 번호는 여러 도면 전반에 걸쳐 상응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 대표적인 실시 형태를 도시한다.
도 2는 공기-영역 상의 실시 형태를 가지는 대표적인 구조체의 단면도를 도시한다.
도 3a 내지 3f는 도 2에 도시된 구조체의 대표적인 제작 방법을 도시하는 단면도이다.
도 4a 내지 4d는 4개의 시뮬레이션된 채널의 단면을 도시한다. 도 4a는 균일한 구역의 채널의 치수를 도시한다. 도 4b 및 4c는 코너가 차츰 가늘어지는 채널을 도시한다.
도 5a 내지 5c는 유체 패킷 (packet)의 전달 시간을, 구조체 내에서 각각 표준의 직사각형 채널의 기하학적 턴(turn), 삼각형 단면의 채널의 턴, 및 개선된 채널 턴에 있어서의 코너를 따라 방사상인 거리의 함수로서의 평면도로 도시한다.
도 6은 분해율 대 425℃의 일정 온도 (등온 분해) 및 다양한 가열 속도 (동력학적 분해) 둘 모두에서 순수 폴리노르보르넨 (PNB) 샘플이 분해되는 시간의 곡선을 도시한다.
도 7은 실시예 1의 수학식 (6)을 사용하여 분 당 1%, 2% 및 3%의 분해율의 성취에 필요한 가열 시간 프로필에 대한 온도를 도시한다.
도 8은 수학식 (6)을 사용하여 계산되는 온도 대 시간의 곡선 및 소자 제작용의 린드버그 (Lindberg) 분해로에서 시험한 상응하는 간단한 모의 가열 프로필을 도시한다.
도 9는 1%/분의 분해율의 성취를 위하여 디자인된 간단한 모의 가열 프로그램에 있어서의 열중량 분석 (TGA) 결과를 도시한다.
도 10a 내지 10g는 폴리이미드로 캡슐화되었으며 상이한 가열 프로필을 사용하여 상이한 비율로 분해되는 채널의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 11a 내지 11f는 SiO2로 캡슐화된 채널의 SEM 이미지를 도시한다.
도 12는 실시예 1에서 사용된 2종의 감광성 중합체 제형에 있어서의 대조 곡선을 도시한다.
도 13 및 14는 2 중량% 및 4 중량%의 개시제 로딩을 포함하는 시스템에 있어서, 프로필로메트리 (porfilometry)에 의해 측정되며 예측되는 마이크로채널 패턴 (실시예 1에 있어서 수학식 (7) 내지 (10) 사용)의 비교를 위한, 생성되는 실제 특징 I 유형의 PNB 패턴을 도시한다.
도 15a 내지 15d는 점차 가늘어지는 마이크로채널의 SEM 이미지를 도시한다.
도 16은 초기의 이상화된 채널 시뮬레이션에 사용되는 한계 조건 및 속도를 이용한 마이크로채널 코너 주변의 유동에 있어서의 예측되는 전달 시간을 도시한다.
발명에 관한 상세한 설명
일반적으로 중합체, 그의 사용 방법, 그로부터 형성되는 구조체, 및 그의 분해 방법이 개시된다. 본 중합체의 실시 형태는 사진 석판 기술을 이용하여 독특한 공간적 치수 (예를 들어 공간에 따라 변하는 높이)를 가지는 3차원의 광구현성 구조체의 형성에 사용될 수 있다. 또한 분해 방법은 광구현성 중합체의 3차원 구조체에 의해 구현되는 공간적 경계를 변경 (예를 들어 변형)하는 일 없이 재료 (예를 들어 코팅층) 내에 위치하는 중합체의 3차원 구조체를 분해하는 데에 사용될 수 있다.
본 중합체의 실시 형태는 광구현성 중합체를 포함한다. 광구현성 중합체는 하나 이상의 희생 중합체 및 하나 이상의 광개시제를 포함하지만 그에 한정되는 것은 아니다. 광개시제는 네가티브 톤형 광개시제 및/또는 포지티브 톤형 광개시제를 포함할 수 있다.
일반적으로 네가티브 톤형(tone) 광개시제는 희생 중합체의 제거가 보다 어려워지게 하는 데에 사용될 수 있다 (예를 들어 보통은 희생 중합체를 용해시키는 용제에 대하여 보다 안정함). 예를 들어 광구현성 중합체의 층의 절반 (희생 중합체 및 네가티브 톤형 광개시제를 포함함)은 광 에너지 (예를 들어 자외 (UV) 광, 근자외광, 및/또는 가시광)에 노출시키며, 반면 다른 절반은 노출시키지 않는다. 그 후 전체 층을 용제에 노출시키면, 용제는 UV광에 노출되지 않은 층을 용해시킨다.
보다 구체적으로는 노출 구역은 가교결합된 광구현성 중합체를 포함하며, 반면 노출되지 않은 부분은 미가교결합된 광구현성 중합체를 포함한다. 미가교결합된 광구현성 중합체는 용제로 제거되고 가교결합된 광구현성 중합체 (예를 들어 3차원의 광구현성 구조체)가 남는다.
이론에 구애됨이 없이, 광 에너지에 노출시 특히 네가티브 톤형 광개시제의 한 유형은 희생 중합체 사이에서 가교 결합 반응을 개시하는 자유 라디칼을 생성하여 가교결합된 광구현성 중합체를 형성할 수 있다. 그 결과, 계조 석판술을 이용하여 비가교결합된 광구현성 중합체의 제거에 의해 광구현성 중합체로부터 3차원의 광구현성 구조체를 제작할 수 있다.
일반적으로 포지티브 톤형 광개시제는 희생 중합체가 보다 용이하게 제거되게 하는 데에 사용될 수 있다 (예를 들어 용제에 대하여 덜 안정함). 예를 들어 광구현성 중합체의 층의 절반 (희생 중합체 및 포지티브 톤형 광개시제를 포함함)은 UV광에 노출시키며, 반면 다른 절반은 노출시키지 않는다. 그 후 전체 층을 용제에 노출시키면 용제는 UV광에 노출된 층을 용해시킨다.
이론에 구애됨이 없이, 광 에너지에의 노출시 포지티브 톤형 광개시제는 산을 생성한다. 이어서 염기에의 노출시 희생 중합체의 용해는 광 에너지에 노출되지 않은 희생 중합체에 비례하여 증가한다. 그 결과, 계조 석판술을 이용하여 노출된 광구현성 중합체의 제거에 의해 광구현성 중합체로부터 3차원의 광구현성 구조체를 제작할 수 있다.
일반적으로 본 광구현성 중합체는 마이크로 전자 공학 (예를 들어 마이크로프로세서 칩, 통신용 칩, 및 광전자 칩), 미세 유체 제어학, 센서, 분석 장치 (예를 들어 마이크로크로마토그래피)와 같은 분야를 포함하지만 그에 한정되지는 않는 분야에서 희생용 재료로 사용되어 3차원의 광구현성 구조체를 생성할 수 있으며 이는 그 후 광구현성 중합체를 열 분해함으로써 광구현성 공기-영역 내로 형성될 수 있다. 또한 광구현성 중합체는 예를 들어 절연체로 사용될 수 있다.
본 광구현성 중합체를 희생용 재료로 사용하여 3차원의 광구현성 구조체를 가지는 광구현성 공기-영역을 생성하는 실시 형태에 있어서 본 광구현성 중합체의 분해에 의해 광구현성 중합체를 둘러싸는 재료 중 하나 이상 (예를 들어 코팅 중합체 층)을 투과하기에 충분히 작은 기체 분자가 생성되어야 한다. 또한 본 광구현성 중합체는 주위 재료 내에서 공기-영역은 형성하면서 압력을 부당하게 증가시키지 않도록 서서히 분해되어야 한다. 또한 본 광구현성 중합체의 분해 온도는 주위 재료의 분해 또는 붕괴 온도보다 낮아야 한다. 또, 본 광구현성 중합체의 분해 온도는 코팅재의 증착 또는 경화 온도보다는 높아야 하지만 광구현성 중합체가 사용되고 있는 구조체 중의 부품의 분해 온도보다는 낮아야 한다.
희생 중합체는 폴리노르보르넨, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 각각의 작용화 화합물, 및 이들의 조합물과 같은 화합물을 포함할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다. 폴리노르보르넨은 알케닐 치환 노르보르넨 (예를 들어 시클로-아크릴레이트 노르보르넨)을 포함할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다. 폴리카르보네이트는 노르보르넨 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리시클로헥센 카르보네이트, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다. 또한 희생 중합체의 분자량은 10,000 내지 200,000 사이여야 한다.
희생 중합체는 광구현성 중합체의 약 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 특히, 희생 중합체는 광구현성 중합체의 약 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
전술한 바와 같이 광개시제는 네가티브 톤형 광개시제 및 포지티브 톤형 광개시제를 포함할 수 있다. 네가티브 톤형 광개시제는 희생 중합체의 가교 결합을 야기하는 반응물을 생성하는 화합물을 포함할 수 있다. 네가티브 톤형 광개시제는 감광성 자유 라디칼 발생제와 같은 화합물을 포함할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다. 대안적인 네가티브 톤형 광개시제, 예를 들어 광산 발생제가 사용될 수 있다 (예를 들어 에폭시드 작용화된 시스템에서).
네가티브 톤형 감광성 자유 라디칼 발생제는 광에의 노출시 2종 이상의 화합물로 분해되며, 이 중 하나 이상은 자유 라디칼인 화합물이다. 특히, 네가티브 톤형 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 (도 1에 있어서 구조식 1) (Irgacure 819, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (도 1에 있어서 구조식 2) (Irgacure 369, Ciba), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (도 1에 있어서 구조식 3) (Irgacure 651, Ciba), 2-메틸-1[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (도 1에 있어서 구조식 4) (Irgacure 907, Ciba), 벤조인 에틸 에테르 (도 1에 있어서 구조식 5) (BEE, Aldrich), 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노-프로피오페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐-아세토페논 (Irgacure 1300, Ciba), 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다. 특히 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 포함할 수 있다.
포지티브 톤형 광개시제는 광산 발생제를 포함할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는 포지티브 톤형 광개시제는 친핵성 할로게나이드 (예를 들어 디페닐요오도늄) 및 복합 금속 할라이드 음이온 (예를 들어 트리페닐술포늄 염)을 포함할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다.
광개시제는 광구현성 중합체의 약 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 특히 광개시제는 광구현성 중합체의 약 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
광개시제 및 희생 중합체 (약 65% 내지 99%)에서 차지하지 않는 나머지 광구현성 중합체의 퍼센트는 한정됨이 없이 메시틸렌 MS, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, N-부틸 아세테이트 디글림, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 이들의 조합물과 같은 용제로 보상될 수 있다.
예시적인 광구현성 중합체는 표 1에 예시된 것을 포함한다.
상이한 광개시제 및 Irgacure 819의 로딩을 포함하는, UV 노출 응답에 있어서의 조건 및 결과
실험 # 광개시제 PNB/PI 용액의 레시피PPNB/PI/MS (중량%) 감광성 (mJ/cm2) 대조
1 BEE 16/0.64/83.36 1959 0.908
2 Irgacure 907 16/0.64/83.36 3641 0.651
3 Irgacure 651 16/0.64/83.36 1054 0.907
4 Irgacure 369 16/0.64/83.36 1808 0.521
5 Irgacure 819 16/0.64/83.36 134 1.213
6 Irgacure 819 16/0.32/83.68 363 0.879
7 Irgacure 819 16/0.16/83.84 3236 0.448
프로세싱 조건: 회전-코팅/2400 rpm, 소프트베이크 (softbake)/110r, 1분, PEB/120R, 30분, 현상액/크실렌.
현재 광구현성 중합체를 일반적으로 설명하였으며, 하기는 본 광구현성 중합체를 사용하여 3차원의 광구현성 구조체를 생성하는 예시적인 실시 형태를 설명하는 것인데, 여기서 3차원의 광구현성 구조체는 분해되어 광구현성 공기-영역 (예를 들어 고체 또는 액체 물질은 실질적으로 제외된 기체 충전 영역 또는 진공 영역)을 형성할 수 있다.
일반적으로 3차원의 광구현성 구조체는 광구현성 중합체 응을 기판 및/또는 기판 상의 재료의 층 상에 배치함으로써 생성시킬 수 있다. 계조 포토마스크는 하기하는 바와 같이 3차원의 광구현성 구조체를 코딩하는 광구현성 중합체 또는 그의 일부 상에 배치한다. 광구현성 중합체를 계조 포토마스크를 통하여 광 에너지에 노출하고 비노출된 광구현성 중합체 (네가티브 톤) 또는 노출된 광구현성 중합체 (포지티브 톤)을 제거한 후, 3차원의 광구현성 구조체를 형성한다.
계조 포토마스크는 3차원의 광구현성 구조체를 구현하는 광밀도 프로필을 코딩한다. 계조 포토마스크의 광 에너지에의 노출시, 공지된 양의 광 에너지지는 계조 포토마스크의 일부를 통과하게 된다. 계조 포토마스크의 디자인은 계조 포토마스크를 통과하는 광 에너지의 양의 제어에 사용된다. 특히, 계조 포토마스크는 계조 포토마스크에서의 위치의 함수로서 계조 포토마스크를 통과하는 광 에너지의 양의 제어를 위하여 디자인될 수 있다. 따라서, 계조 포토마스크는 계조 포토마스크에서의 위치의 함수로서 계조 포토마스크를 통과하는 광 에너지의 양을 변경시킴으로써 광구현성 중합체로부터 3차원 구조체를 생성하기 위하여 디자인 및 사용될 수 있다. 계조 포토마스크는 당 업계에 공지된 방법으로 형성시킬 수 있다 (미국 특허 제4,622,114호).
3차원 구조체 (및 상응하는 광구현성 공기-영역)는, 한정됨이 없이, 비-직사각형 단면, 비대칭형 단면, 곡선형 단면, 활형 (arcuate) 단면, 점차 가늘어지는 단면, 타원형 또는 그의 절편에 상응하는 단면, 포물선 또는 그의 절편에 상응하는 단면, 쌍곡선 또는 그의 절편에 상응하는 단면 또는 이들의 조합과 같은 단면 구역의 구획을 가질 수 있다. 예를 들어 3차원 구조체는 비-직사각형 구조체, 비-정사각형 구조체, 곡선형 구조체, 점차 가늘어지는 구조체, 타원형 또는 그의 절편에 상응하는 구조체, 포물선 또는 그의 절편에 상응하는 구조체, 쌍곡선 또는 그의 절편에 상응하는 구조체 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 3차원의 광구현성 구조체를 가지는 대표적인 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)의 단면도이다. 에를 들어 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)은 미세 유동 시스템에 있어서 코너 구획으로 사용될 수 있다. 이러한 용도와, 기타의 것은 실시예 1에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
도 12에 도시된 바와 같이, 비-직사각형이며, 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)은 기판 (10) 상에 배치된다. 중합체 코팅층 (14)은 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12) 주위에 배치된다. 다른 실시 형태에 있어서, 특히 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)은 코팅층 (14)에 있어서 기판 (10) 위에 배치될 수 있다. 또다른 실시 형태에 있어서, 특히 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 다수의 공기-영역 및 기타 공기-영역은 코팅층 (14)에 있어서 다수의 높이로 배치될 수 있다 (예를 들어 서로의 상부에 퇴적되거나 오프셋 방식으로 퇴적됨).
예시되어 있지는 않지만, 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)은 다른 공기-영역 및/또는 공기-채널과 함께 형성되어 예를 들어 미세 유동 소자, 센서, 및 분석 장치를 형성할 수 있다.
기판 (10)은, 제한됨이 없이, 마이크로프로세서 칩, 미세 유동 소자, 센서, 분석 장치 및 이들의 조합과 같은 시스템에 사용될 수 있다. 따라서 기판 (10)은 본 시스템에 적절한 재료로 만들어질 수 있다. 그러나 예시적인 재료는 유리, 규소, 규소 화합물, 게르마늄, 게르마늄 화합물, 갈륨, 갈륨 화합물, 인듐, 인듐 화합물, 또는 기타 반도체 재료 및/또는 화합물을 포함하지만 그에 한정되는 것은 아니다. 또한, 기판 (10)은 예를 들어 임의의 유전체 재료, 금속 (예를 들어 구리 및 알루미늄), 또는 인쇄 배선 기판에서 발견되는 세라믹 또는 유기 재료를 비롯한 비-반도체 기판 재료를 포함할 수 있다.
중합체 코팅층 (14)은 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)는 형성하면서 희생 중합체의 분해에 의해 생성되는 분해 기체에 대해서는 투과성이거나 반투과성인 특성을 포함하는 모듈형 중합체일 수 있다. 또한, 중합체 코팅층 (14)은 제작 및 사용 조건 하에서 파열되거나 붕괴되지 않도록 탄성을 가진다. 또한 중합체 코팅층 (14)은 광구현성 중합체가 분해되는 온도 범위에서 안정하다.
중합체 코팅층 (14)의 예는 예를 들어 폴리이미드, 폴리노르보르넨, 에폭시드, 폴리아릴렌 에테르, 파릴렌, 무기 유리, 및 이들의 조합물과 같은 화합물을 포함한다. 더욱 구체적으로는 중합체 코팅층 (14)은 Amoco UltradelTM 7501, BF Goodrich Avatrel Dielectric Polymer, DuPont 2611, DuPont 2734, DuPont 2771, DuPont 2555, 이산화규소, 질화규소, 및 산화알루미늄과 같은 화합물을 포함한다. 중합체 코팅층 (14)은 예를 들어 회전 코팅, 닥터-블레이딩 (doctor-blading), 스퍼터링 (sputtering), 적층 (lamination), 스크린 또는 스텐실-인쇄, 화학 기상 증착 (CVD), 및 플라스마-기재의 증착 시스템과 같은 기술을 사용하여 기판 (10) 상으로 증착될 수 있다.
비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)은 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 구현된 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 구역으로부터 가교결합된 광구현성 중합체를 제거함으로써 (예를 들어 분해) (네가티브 톤 광개시제) 형성된다.
추가의 부품이 기판, 코팅층, 및/또는 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12) 상에 및/또는 상기 내에 배치될 수 있음을 알아야 한다. 추가의 부품은 전자적 요소 (예를 들어 스위치 및 센서), 기계적 요소 (예를 들어 기어 및 모터), 전자기계적 요소 (예를 들어 이동가능한 빔 및 거울), 광학적 요소 (예를 들어 렌즈, 회절 격자, 및 거울), 광-전자적 요소, 유체 공학적 요소 (예를 들어 크로마토그래프 및 냉각제를 공급할 수 있는 채널), 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 그에 한정되는 것은 아니다.
비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)의 공간적 경계가 이 공기-영역의 다양한 길이, 높이 및 폭 때문에 용이하게 구현되지는 않지만 하기의 공간적 경계가 예시적인 길이, 높이, 폭으로서 제공되어 있다. 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)의 높이는 약 0.01 내지 약 100 마이크로미터의 범위일 수 있다. 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)의 폭은 약 0.01 내지 10,000 마이크로미터일 수 있다. 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)의 길이는 0.01 마이크로미터 내지 약 100 미터의 범위일 수 있다. 복수개의 공기-영역이 형성될 수 있어 보다 크고/크거나 보다 복잡한 (예를 들어 x-, y- 및 z-평면에서 다수의 곡선) 공기-영역이 형성될 수 있다는 것을 알아야 한다.
도 3a 내지 3f는 도 12에 도시되어 있는 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)의 대표적인 제작 공정을 도시하는 단면도이다. 명백하게 하기 위하여 제작 공정의 일부 부분은 도 3a 내지 3f에 포함되어 있지 않음을 알아야 한다. 따라서 하기의 제작 공정은 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)의 제작에 필요한 모든 단계를 포함하는 총망라하는 목록을 의도하려는 것이 아니다. 또한 제작 공정은 융통성이 있는데 이는 본 공정의 단계가 도 3a 내지 3f에 도시되어 있는 순서와는 다른 순서로 수행될 수도 있거나 일부 단계는 동시에 수행될 수도 있기 때문이다.
도 3a는 광구현성 중합체 (16) (네가티브 톤)이 배치된 기판 (10)을 도시한다. 광구현성 중합체 (16)는 예를 들어 회전 코팅, 닥터-블레이딩, 스퍼터링, 적층, 스크린 또는 스텐실-인쇄, 용융 분배, 화학 기상 증착 (CVD), 및 플라스마-기재의 증착 시스템과 같은 기술을 사용하여 기판 (10) 상으로 증착시킬 수 있다.
도 3b는 광구현성 중합체 (16) 상에 배치된 계조 포토마스크 (18)을 도시한다. 계조 포토마스크 (18)는 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)의 단면에 대하여 구현되는 광밀도 프로필을 코딩한다.
도 3c는 계조 포토마스크 (18)의 광 에너지에의 노출 후 비가교결합된 광구현성 중합체 영역 (16A) 및 가교결합된 광구현성 중합체 영역 (16B)를 도시하는 반면, 도 3D는 비가교결합된 광구현성 중합체 영역 (16A)의 제거를 도시한다. 비가교결합된 광구현성 중합체 영역 (16A)은 예를 들어 용제와 같은 액체에서의 용해, 또는 이 중합체를 제거하거나 용해시킬 수 있는 다른 방법으로 제거할 수 있다.
도 3e는 가교결합된 광구현성 중합체 영역 (16B) 상으로의 코팅층 (14)의 형성을 도시한다. 코팅층 (14)은 예를 들어 회전 코팅, 닥터-블레이딩, 스퍼터링, 적층, 스크린 또는 스텐실-인쇄, 용융 분배, 화학 기상 증착 (CVD), 및 플라스마-기재의 증착 시스템과 같은 기술을 사용하여 기판 상으로 증착시킬 수 있다.
도 3f는 가교결합된 광구현성 중합체 영역 (16B)를 분해시켜 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)을 형성하는 것을 도시한다. 가교결합된 광구현성 중합체 영역 (16B)는 가교결합된 광구현성 중합체 (16B)를 이 중합체의 분해에 충분한 온도 (에를 들어 약 425℃)로 가열함으로써 분해시킬 수 있다.
광구현성 중합체 (도 3a 내지 3f에 있어서 가교결합된 광구현성 중합체)의 열 분해는, 광구현성 중합체가 너무 빨리 분해될 경우, 생성된 공기-영역의 공간적 경계 또는 치수를 변경시킬 수 있다 (도 2에 도시되어 있는 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 광구현성 공기-영역 (12)). 실시예 1에서 매우 상세하게 논의되어 있는 바와 같이 광구현성 중합체의 열분해는 공기-영역의 하나 이상의 구역에 있어서 공기-영역이 버블링되고/되거나 붕괴되게 할 수 있다 (예를 들어 침하 (sag)). 단면의 공간적 경계의 변경은 공지되어 있으며 디자인된 단면이 본 시스템이 적당하게 기능하게 하는 데에 필요한 시스템에 있어서 문제점을 야기할 수 있다.
예를 들어 유동성 시스템은 종종 공지된 유동 프로필을 가져 혼합이 일어나거나 일어나지 않는 것을 보증하는 것이 필요하다. 유동성 시스템에 있어서의 채널이 미공지 단면 및/또는 디자인에 부합되지 않는 단면을 가질 경우 채널을 통한 유체 유동은 미공지 또는 예측할 수 없는 유동 프로필을 가질 수도 있다.
본 출원의 실시 형태는 본 중합체 (예를 들어 희생 중합체 및 광구현성 중합체)의 분해에 의해 야기되는 공기-영역의 공간적 경계에 대한 변경을 실질적으로 제외하는 열 분해 프로필을 제공한다. 종래의 해법은 중합체의 분해를 위하여 일정 돈도를 사용하는 것을 포함하는 반면, 다른 것에서는 중합체의 분해를 위하여 선형 온도 프로필이 이용되었다. 이들 둘 모두와 결부된 문제점은 실시예 1에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
본 출원의 실시 형태는 시간에 대하여 일정 분해율로 중합체를 분해하는 것을 기술하고 있다. 시간의 함수로서 일정 분해율을 유지하는 것에 기초한 열 분해 프로필은 공기-영역의 공간적 경계의 변경을 실질적으로 제외할 수 있다. 환원하면, 분해는 광구현성 중합체의 일정한 질량 손실율 (그램/분)로 수행된다.
열 분해 프로필은 하기 수학식의 열 분해 프로필 표시로 표현될 수 있다 (하기 실시예에 기재된 수학식 (6)):
(식 중, R은 보편 기체 상수(universal gas constant)이고, t는 시간이며, n은 전체 분해 반응 차수이고, r은 원하는 중합체 분해율이며, A는 아레니우스 (Arrhenius) 지수 앞자리(pre-expotential) 인자이고, Ea는 분해 반응의 활성화 에너지임). 따라서, 열 분해 프로필의 디자인을 위해서는 하기의 4개의 파라미터를 특정하는 것이 도움이 된다: 각각의 중합체에 있어서 중합체 분해를 설명하는 3개의 동력학적 파라미터 (A, Ea 및 n)와, 원하는 중합체 분해율인 r. 실시예 1에는 열 분해 프로필 표시가 매우 상세하게 기술되어 있다.
일부의 열 분해 프로필이 공기-영역의 공간적 경계를 변경시키지 않는 중합체 분해를 생성한다는 것을 알아야 한다. 실시예 1은 약 2%의 분해/분보다 큰 열 분해 프로필이 공기-영역의 공간적 경계를 변경시키며, 반면 약 2%의 분해/분보다 적은 열 분해 프로필이 공기-영역의 공간적 경계를 변경시키지 않는 예시적인 중합체를 포함한다. 따라서 당 업계의 숙련자라면 부당한 실험 없이 실험의 순서를 통하여 적절한 열 분해 프로필을 용이하게 실험으로 결정할 수 있다.
특히 적절한 열 분해 프로필을 실험으로 결정하는 일례는 5%의 분해/분의 프로필로 출발하는 것을 포함한다. 공기-영역의 공간적 경계가 변경된다면, 열 분해 프로필은 예를 들어 4%의 분해/분의 프로필 또는 2.5%의 분해/분의 프로필로 감소될 수 있다. 대안적으로는, 본 공기-영역의 공간적 경계가 변경되지 않는다면, 열 분해 프로필은 예를 들어 1%의 분해/분의 프로필 이상으로 증가될 수 있다 (즉, 5%의 분해/분의 프로필 내지 6%의 분해/분의 프로필). 임의의 사건에 있어서 당 업계의 숙련자라면 본 출원의 교시 내용을 이용하여 다수의 원하는 구성에 있어서 적절한 열 분해 프로필을 수득할 수 있다.
열 분해 프로필은 다양한 인자, 예를 들어 광구현성 중합체 주위의 재료, 코팅의 경도, 및/또는 코팅의 유리 전이 온도에 따라 달라질 수 있다. 따라서 이러한 변수를 열 분해 프로필의 선택에서 고려할 수 있다.
발명의 개요
요약하여 기술하자면 본 출원의 실시 형태는 특히 중합체, 그의 사용 방법 및 그의 분해 방법을 포함한다. 특히 중합체의 일례는 희생 중합체(sacrificial polymer) 및 광개시제를 가지는 광구현성 중합체(photodefinable polymer)를 포함한다.
구조체의 제작 방법도 제공된다. 방법의 일례는 특히 광구현성 중합체를 표면 상으로 배치하는 단계로서, 상기 광구현성 중합체는 희생 중합체와 네가티브 톤형 광개시제 및 포지티브 톤형 광개시제로부터 선택되는 광개시제를 포함하는 것인 단계; 광구현성 중합체 상으로 계조 포토마스크(gray scale photomarsk)를 배치하는 단계로서, 계조 포토마스크는 광구현성 중합체로부터 형성시키고자 하는 3차원 구조체를 구현하는 광 밀도 프로필을 코딩하는 것인 단계; 광구현성 중합체를 계조 포토마스크를 통하여 광 에너지에 노출시키는 단계; 및 광구현성 중합체의 일부를 제거하여 가교결합된 광구현성 중합체의 3차원 구조체를 형성시키는 단계를 포함한다.
또한 중합체의 분해 방법도 제공된다. 방법의 일례는 특히 기판, 코팅층 (overcoat layer), 및 코팅층 내의 구현된 구역에 존재하는 중합체를 가지는 구조체를 제공하는 단계; 일정 분해율을 시간의 함수로서 유지하는 단계; 및 중합체를 이 구역으로부터 제거하여 구현된 구역 내에 공기-영역을 형성시키는 단계를 포함를 포함한다.
또한 구조체가 제공된다. 구조체의 일례는 기판; 높이가 공간에 따라 (spatially) 변하는 공기-영역 구역; 및 기판의 일부 상으로 배치되며 공기-영역 구역의 상당한 부분을 차지하는 코팅층을 포함한다.
다른 시스템, 방법, 특징 및 이점은 하기의 도면 및 상세한 설명의 고찰시 당업계의 숙련자에게 자명하거나 자명해질 것이다. 모든 이러한 추가의 시스템, 방법, 특징 및 이점은 본 발명의 개시 내용 이내에 포함시키며 본 발명의 범주 이내이고 첨부되는 청구의 범위에 의해 보호하고자 한다.
실시예 1
하기는 본 발명의 실시 형태의 비제한적인 예시적 실시예인데 이는 본 명세서에 참고로 인용된 문헌[Wu, et al., Journal of the Electrochemical Society, 150, 9, H205-H213 (2003)]에 더욱 상세하게 기술되어 있다. 본 실시예는 본 출원의 임의의 실시 형태의 번주를 제한하려는 것이 아니며, 오히려 특정의 예시적 조건 및 결과를 제공하려는 것이다. 따라서 당업계의 숙련자라면 다수의 조건을 변형하여 원하는 결과를 생성할 수 있으며, 이러한 변형은 본 출원의 실시 형태의 범주 이내로 하려 한다는 것을 알 것이다. 또한, 본 실시예와 관련된 추가의 상세한 사항은 문헌[Wu, et al., Journal of the Electrochemical Society, 149, 10, G555-G561 (2002)] 및 문헌[Wu, etal., J. Appl. Polym. Sci, 88, 5, 1186-1195 (2003)]에서 찾아볼 수 있는데, 상기 문헌 둘 모두는 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
실시예 1은 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 단면의 프로필을 가지는 기하학적 특징의 채널의 생성을 위한 광구현성 희생 중합체의 가공 방법의 발달을 기술하고 있으며 상기 방법의 용도를 입증하고 있다. 채널 단면의 형상을 제어하는 능력은 예를 들어 마이크로채널 시스템에 있어서 유체의 유동을 정확하게 제어하는 데에 특히 유용할 것으로 기대된다. 본 발명에서 채널 단면의 제어에 의해 유체 유동 패턴 및 산포도를 제어하는 능력은 전산 유체 역학 시뮬레이션을 통하여 조사한다. 비-직사각형이며 점차 가늘어지고 비대칭형인 단면의 채널 프로필은 예를 들어 곡선형 마이크로채널에 있어서 "플러그 유동(plug flow)" 조건의 보존에 유용하며 따라서 유동물 중의 성분의 산포도의 감소에 유용하다. 따라서 광구현성 희생 중합체의 열 분해를 상세하게 연구하였으며 분해 동안 채널 형상을 유지하는 신규한 가열 프로토콜을 개발하였다. 이러한 방법의 용도는 단면이 점차 가늘어지는 마이크로채널의 생성을 위하여 계조 석판술을 사용하여 입증하였다.
곡선형 채널에서의 유동의 시뮬레이션
미세 유체 소자의 디자인 및 제작시, 곡선형의 채널이 필요하다는 것이 거의 필연적이다. 예를 들어 칩 상의 긴 분리 컬럼의 디자인시, 채널을 구불구불한 경로로 바꾸는 것은 일부 필요한 크기 한계치 내에서 이 소자를 유지하는 데에 필요할 수 있다. 이러한 경우에 있어서 이 채널을 여행하는 유체의 체류 시간 분포에 있어서의 차이를 최소화하도록 채널에 있어서의 유체 유동 패턴을 정확하게 제어하는 것이 극도로 중요할 수 있다. 환언하면, 일반적으로 분리, 분석 및 기타 유체 상의 작업에 사용되는 소자에 있어서 거의 "플러그 유동"의 조건을 유지하여 주입 또는 분리 후의 유체 샘플의 공간적 국한의 손실 및 혼합을 방지하고 싶어한다. 하나의 특정의 문제점은 미세 유체 채널의 코너 및 곡선형 구획을 여행하는 유체에 있어서 체류 시간 변이를 최소화하는 것이다. 이 점을 설명하고 단면이 점차 가늘어지는 채널을 사용하여 실현될 수 있는 개선점을 조사하기 위하여, 일련의 전산 유체 역학 시뮬레이션을 수행하였다.
Fluent Inc.에 의해 제조된 전산 유체 역학 (computational fluid dynamics, CFD) 시뮬레이션 패키지인 FLUENTTM을 사용하여 마이크로채널에 있어서 일련의 상이한 코너 디자인에서 유동을 시뮬레이션하였다. Fluent Inc.에 의해 제조되는 FLUENT용의 앞 처리기 악세사리인 GAMBITTM을 사용하여 원하는 모델의 외형을 제작하고, 맞물림 지점을 모델에 적용하고, 원하는 경계 대역을 구현한다. 일단 구현하면, FLUENT를 사용하여 각각의 마이크로채널에 있어서의 유동 패턴을 시뮬레이션하고 각각의 경우에 있어서의 수치 및 그래픽 결과를 생성하였다.
마이크로채널에 있어서의 일련의 90도 턴을 다양한 단면의 외형으로 시뮬레이션하였다. 도 4a 내지 4d는 4가지의 시뮬레이션된 채널의 단면을 도시한다. 도 4a는 균일면 채널의 치수를 도시한다. 도 4b 및 4c는 코너가 점차 가늘어지는 채널을 도시한다. 점차 가늘어지는 채널은 코너 주변의 유동을 개선시켰는데 도 4d는 거의 최적화된 디자인을 나타낸다. 턴의 내부 반경은 60㎛에서 일정하게 유지하였으며 턴의 외부 반경은 120 ㎛에서 일정하게 유지하였다. 동일한 경계 조건을 이 채널을 통한 유동의 시뮬레이션에 있어서 적용하였으며 일정한 압력의 유출 조건은 대기압인 것으로 가정하였다. 상기의 경우에 있어서 물을 유동 매체로 사용하였지만, 그 결과는 층 유동 조건 하에서 임의의 뉴튼식 유체에 대하여 일반적이어야 한다. 상기 조건 하에서 층 유동 조건을 나타내는 레이놀즈 (Reynolds) 수 및 유속은 매우 낮으며, 다라서 층 유동 모델을 이러한 문제점의 해법을 위하여 FLUENT에서 사용하였다.
상기의 마이크로채널 코너 각각의 주위에서의 유체 유동에서 일어나는 산포도를 보기 위하여 각각의 턴 주변에서의 유체 패킷 진행 경로 및 전달 시간을 계산하였다. 도 5a 내지 5c는 구조체에 있어서 각각 표준의 직사각형 채널 외형의 턴, 삼각형 단면의 채널 턴, 및 개선된 채널 턴의 코너를 따라 방사상 거리의 함수로서 유체 패킷의 전달 시간의 도면을 도시한다. 이러한 도면 상에서의 패킷 전달 시간의 상이한 선이 나타나는 것은 채널 내의 상이한 수직 위치에서의 유채 패킷이 채널의 상부 및 기저부 표면 근처의 낮은 속도로 인하여 약간의 산포도를 또한 경험한다는 사실로 인한 것이다.
도 5a는 표준의 직사각형 챈ㄹ의 외형이 90도 턴 주변의 여행 후 처음에는 평평한 농도 프로필의 심한 산포도으로 이어진다는 것을 도시한다. 층 유동 조건 하에서 턴의 외부에서 유체의 보다 긴 경로 길이와 커플링된 채널 단면의 비교적 균일한 속도 프로필은 내부 반경에서의 유체와 비교하여 외부 반경의 유체의 경우 3 내지 5배 더 큰 전달 시간으로 이어진다. 이러한 산포도는 180도 만곡의 경우 훨씬 더 크게 두드러지게 된다.
이러한 문제점에 대한 하나의 자연적인 해법은 방사상 위치와는 상관없이 유체의 전달 시간을 동일하게 하기 위하여 턴의 내부 반경 근처의 유체의 속도를 감소시키는 것이다. 이와 같이 속도를 변경시키는 한가지 방법은 채널의 상이한 영역의 단면적을 변경시키는 것이다.
도 5b는 삼각형 단면의 채널에 있어서 턴 주변의 유체 유동에 있어서의 전달 시간 프로필을 도시한다. 턴의 내부 반경에서의 채널 높이의 감소는 턴의 내부를 따라서 유체의 속도를 늦출 것으로 기대된다. 실제, 도 5b는 삼각형 단면이 과잉 보상하며 외부 반경 근처의 유체와 비교하여 내부 반경 근처의 유체의 전달 시간을 보다 길어지게 한다는 것을 도시하고 있다. FLUENT 결과를 엄밀하게 검사해보면 예각에서 교차하는 2개의 벽이 있는 채널 구획은 상기 영역에 있어서 상당한 산포도으로 이어지며 따라서 채널 단면 외형에 있어서의 예각은 가능하다면 회피되어야 한다는 것이 또한 자명하다. 이러한 결과에 기초하여, 시뮬레이션된 턴 주변의 최소 산포도으로 이어지는 개선된 채널 단면 프로필의 디자인을 위하여 최적화를 수행하였다.
도 5c는 이러한 개선된 채널 구조체에 있어서의 유체 전달 시간 결과를 도시한다. 전달 시간 프로필은 이러한 개선된 형상을 이용하는 90도 코너 주변의 유체 유동에 있어서 본질적으로 균일하다. 따라서 턴 형태로 마이크로채널의 단면 형상을 디자인함으로써 유동 프로필에 있어서의 산포도를 최소화하는 것이 가능하여야 한다는 것이 명백하다.
실험
사용된 희생 중합체는 UnityTM 4481P이었는데, 이는 73/27의 몰 비의 5-부틸 노르보르넨 (BuNB)과 5-알케닐 노르보르넨 (ANB)의 공중합체를 포함한다 (Promerus LLC, Brecksville, OH). 이 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수 (polydispersity index, PDI)는 폴리스티렌 보정 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의하면 각각 425,000 및 3.74인 것으로 측정되었다. 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 (Irgacure 819, Ciba Specialty Chemicals Inc.)를 자유 라디칼 광개시제 (PI)로 사용하였다. 폴리노르보르넨 (PNB) 및 PI의 용액을 메시틸렌 (MS, 97%, Aldrich)을 용제로 사용하여 제조하였다. 16/0.32/84 (건조 중합체에 대하여 2 중량%의 광개시제)의 몰 비의 PNB/PI/MS 및 16/0.64/84 (건조 중합체에 대하여 4 중량%의 광개시제) (중량 비)의 몰 비의 PNB/PI/MS의 2종의 상이한 제형을 실험에 사용하였다. 노출 및 베이킹 후 중합체 패턴을 크실렌 (98.5+%, Aldrich)을 사용하여 현상하였다.
희생 중합체의 열 분해 특성을 Seiko Instruments Inc. TG/DTA 320 시스템을 사용하여 조사하였다. 28 밀리리터/분 (mil/분)의 퍼지 속도의 N2 하에서 열 중량 분석을 수행하였다. 캡슐화된 희생 중합체 구조체를 N2로 퍼징한 Lindberg 관로에서 열 분해하였다.
마이크로채널 제작에 있어서 PNB/PI 필름을 Brewer Science CEE 100 스피너 (spinner) 및 핫플레이트 (hotplate) 시스템을 사용하여 규소 웨이퍼 상으로 성형하였다. 2400회의 회전/분 (rpm)의 회전 속도 및 110℃에서의 60초 (s) 동안의 소프트베이크에서 약 3.5 내지 4.0 마이크로미터 (㎛) 두께의 PNB/PI 필름을 수득하였다. 필름 두께는 Veeco Dektak 프로필로미터 (profilometer)를 사용하여 측정하였다. i-라인 필터링 UV 조사원 (365 나노미터 (nm)의 파장)이 갖추어진 OAI Mask Aligner를 사용하여 PNB/PI 필름의 노출 및 패턴화하였다. 노출 전에 UV 광원의 강도는 365 nm 프로브로 OAI Model 356 Exposure Analyzer를 사용하여 측정하였다. 노출 후에는 샘플을 오븐에서 120℃에서 30분 동안 노출 후 베이킹하였다. 웨이퍼를 500 rpm에서 회전시키면서 크실렌을 연속적으로 분무하여 샘플을 현상하였다.
현상된 패턴으로부터의 임의의 중합체 잔류물의 제거는 하기의 조건을 사용하여 PlasmaTherm 반응성 이온 에칭 (reactive ion etching, RIE) 시스템을 사용하여 성취하였다: 5표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 CHF3, 45 sccm의 02, 250 밀리토르 (mTorr), 300W, 35℃. 상기 조건 하에서의 중합체의 에칭 속도는 대략 300 nm/분이다. 중합체 채널 패턴의 캡슐화에 있어서 플라스마 증강된 화학 기상 증착 (PECVD)을 수행하여 Si02 코팅을 증착시켰다. Si02를 하기 조건을 사용하여 PlasmaTherm PECVD로 증착시켰다: 380 kHz RF 주파수, 50W 전력, 200℃, 550 mTorr, 및 N2 중에 희석시킨 2% SiH4 (400 sccm)와 N20 (1400 sccm)의 기체 혼합물. 상기 조건을 사용한 옥시드의 증착 속도는 대략 50 nm/분이다.
열 분해 프로그램
열 분해 과정에 있어서, 분별 분해는 하기 수학식 (1)에 예시된 바와 같이 TG 곡선으로부터 계산할 수 있다:
(식 중, W0는 초기 질량이며, W는 분해 동안 일부의 시간대에 남아있는 질량이며, Wf는 열 사이클의 마지막의 샘플의 최종 질량임). 중합체의 열 분해에 대한 동력학적 설명은 일반적으로 하기 수학식 (2)에 예시된 바와 같이 표현된다:
(식 중, n은 전체 분해 반응 차수이고, A는 아레니우스 지수 앞자리 인자이며, Ea는 분해 반응의 활성화 에너지임).
채널 구조체의 비틀림으로 이어질 수 있는 중합체 패턴으로부터의 기체상 분해 생성물의 갑작스러운 많은 방출의 회피를 위하여, 전체 분해 과정 동안 분해 속도 를 일정하게 유지할 것이 요망된다. 분해 과정 전반에 걸쳐 분해 속도가 상수 r이라고 가정하면, 하기 수학식 (3)이 된다:
(3)
적분식 (3)은 하기 수학식 (4)에 예시된 일반적인 요망 결과를 준다:
반응 차수, 활성화 에너지, 및 지수 앞자리 인자가 분해 동안 유의하게 변화되지 않는다고 가정하면, 및 α는 수학식 (2)에서 r 및 rt로 각각 대체될 수 있으며 이는 하기 수학식 (5)로 이어진다:
이제 수학식 (5)를 재배열하여 전체 과정 전반에 걸쳐 일정한 중합체 분해 속도의 유지에 요구되는 필요한 온도 대 시간 프로필을 푸는 것이 가능하다. 온도 대 시간에 있어서의 명확한 표현은 하기 수학식 (6)에 예시되어 있다:
따라서 가열 프로필의 디자인을 위해서는 하기의 4개의 파라미터의 특정화가 필요하다: 중합체 분해를 설명하는 3개의 동력학적 파라미터 (A, Ea 및 n)와, 원하는 중합체 분해율인 r. 이전의 실험에서 수행된 TGA 데이터의 회귀에 기초하여, 본 실시예에서 사용한 중합체에 있어서의 동력학적 파라미터를 하기와 같이 결정하였다: A = 5.8x1014 분-1, Ea = 207 kJ/mol 및 n = 1.05. 따라서 주어진 일정 분해율 r에 있어서 온도 대 분해 시간의 곡선을 수득할 수 있다.
결과 및 토론
분해 조건: 광구현성 희생 중합체의 열 분해를, 비휘발성 분해 생성물 및 마이크로채널에서의 바람직하지 못한 잔류물의 형성으로 이어질 수 있는 임의의 중합체 산화의 회피를 위하여 순수 질소 분위기에서 수행하였다. 불활성 분위기를 사용하는 것 외에도, 이전에 제안된 바와 같이 제어된 가열 프로필을 사용하여 비교적 일정한 중합체 분해 속도를 유지하였다. 이러한 일정한 분해 속도는 기체 생성물이 채널 형상을 유의하게 변형시키는 고압이 생성되는 속도로 방출되지는 않는 것을 보증한다.
도 6은 각각 약 425℃ (등온 분해) 및 다양한 가열 속도 (동력학적 분해) 둘 모두에서 분해되는 순수 PNB 샘플에 있어서 분해 속도 대 시간의 곡선을 도시한다. 각각의 경우에 있어서 분해 속도에 있어서 피크가 존재한다. 이 피크의 폭은 희생 중합체의 기체 생성물로의 전환 동안의 전이 기간에 상응한다. 보다 높은 가열 속도 또는 보다 높은 온도의 등온 분해는 분해 속도 프로필에 있어서 날카로운 피크로 이어진다. 이는 분해 과정 중 대부분이 짧은 시간 간격에 걸쳐 일어나며, 따라서 기체상의 분해 생성물의 갑작스러운 많은 방출로 이어진다는 것을 의미한다. 따라서, 제어된 가열 프로필을 이용하여 분해 속도를 일정한 낮은 수준으로 제어하면 상기 현상을 제외할 수 있으며 따라서 분해 동안 채널 비틀림을 방지할 수 있 있다고 기대되었다. 최종 생성된 마이크로채널 형상 및 크기에 대한 다양한 분해 절차의 영향의 비교에 의해 이 이론을 시험하기로 결정하였다.
수학식 (6)에 기초하여, 1%, 2% 및 3%의 분해율/분의 성취에 필요한 온도 대 시간의 가열 프로필을 계산하고 이를 도 7에 도시하였다. 도 7은 일정 분해율에서 대부분의 분해 시간 동안 분해 온도는 약간 경사진 비율로 비교적 낮은 온도로 설정되어야 한다. 그러나 분해가 거의 완료되면, 합리적인 시간 이내에 중합체의 완전한 분해의 수득을 돕기 위하여 보다 높은 온도가 사용될 수 있다.
수학식 (6)을 통하여 생성되는 평온한 온도 대 시간의 곡선에 가깝게 근접하는 대표적인 온도 프로필을 사용하여 분해를 수행하였다. 도 8은 수학식 (6)을 사용하여 계산된 온도 대 시간의 곡선과 소자 제작에 있어서 린드버그 분해로에서 시험한 상응하는 간단한 모의 가열 프로필을 도시한다. 도 9는 1%/분의 분해율의 성취를 위하여 디자인된 단순한 모의 가열 프로그램에 있어서의 TGA 결과를 도시한다. DTG 곡선은 분해율이 실제로 극도의 변이 없이 원하는 1%/분 수준 주변 가까이에서 변동한다는 것을 입증한다. 따라서 도 6에 도시되어 있는 분해율에서의 날카로운 피크는 더욱 영리한 가열 프로필 (시간의 함수로서의 비-선형 가열 프로필)의 사용에 의해 회피될 수 있다. 이러한 동일한 모의 가열 프로필을 캡슐화 중합체 샘플의 프로세싱에 사용할 경우 캡슐화 채널에서의 비틀림은 전혀 관찰되지 않았지만 전자 현미경에 의하면 소량의 중합체 잔류물이 채널 구조체에 남아있는 것이 나타났다. 모의 가열 프로필에 대한 2가지의 상이한 변형을 상기 잔류 중합체의 제거 시도에서 시험하였다. 첫번째 경우에 있어서 455℃에서 1시간 동안 최종 유지하는 것을 잔류 중합체의 제거 시도에서 사용하였다. 이러한 높은 온도에서의 유지는 실제 SEM 단면에서 관찰되는 잔류하는 남아있는 중합체를 실질적으로 감소시켰지만 일부의 나머지 잔류물은 심지어 1시간의 유지 이후에도 남아있었다. 도 8에 도시되어 있는 중간 정도의 유지를 배가하는 것을 포함하는 두번째 방법도 시험하였다. 이는 평균 분해율을 훨씬 더, 때로는 0.5%/분 수준에 근접하도록 효과적으로 감소시켰다. 이러한 경우에 있어서 채널 프로필의 비틀림은 분해 동안 전혀 일어나지 않으며 실질적으로 어떠한 중합체 잔류물도 분해 후에 마이크로채널에서 발견되지 않음이 관찰되었다. 이는 본 과정이 너무 빠르게 기울어질 경우 분해 동안 추가의 부산물이 형성될 수도 있음을 시사한다. 이는 심지어 높은 온도의 프로세싱으로도 제거하기가 어려울 수 있는 잔류물로 이어진다. 보다 낮은 온도에서의 보다 오랫동안의 유지가 분해율을 늦추고 (따라서 패턴 프로필의 비틀림을 감소시킴) 최종 채널 구조체에서 잔류 중합체를 제거하기 위하여 사용될 수 있다.
폴리이미드 및 SiO2로 캡슐화한 마이크로채널: 마이크로채널은 도 3A 내지 3F의 방법에 따라 제조하였다. 프로세싱에 있어서 약 3.5 내지 4.0 ㎛의 두께의 PNB/PI 필름 (PNB 중 4 중량%의 개시제)을 2400 rpm의 회전 속도 및 110℃/60초의 소프트베이크를 이용하여 성형하였다. 이 필름을 450 mJ/cm2의 조사량으로 석영 마스크 상의 크롬을 사용하여 UV광에 노출시키고, 노출 후 오븐에서 120℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 노출 후 베이킹 후 필름을 크실렌을 사용하여 스프레이 현상하여 원하는 채널 패턴을 생성하였다. 패턴화 지역에서의 현상 후 남아있는 인지가능한 잔류물은 전혀 존재하지 않았지만 현상된 대로의 (as-developed) 특징 상에서의 캐뷸재의 직접적 코팅은 기판으로의 열악한 접착으로 이여졌다. 실제, 희생 중합체가 기판으로부터 아마도 깨끗하게 현상된 지역의 코팅 재료에서 작은 버블이 관찰되었다. 따라서 현상 후에 일부 소량의 중합체 잔류물이 남아있으며 이는 코팅의 기판으로의 우수한 접착을 방지하는 것이 가능하다.
이러한 현성의 회피를 위하여 채널 패턴을 캡슐화하기 전에 RIE를 사용하여 산소 플라스마에서 건식-에칭으로 잔류물 제거 처리를 이용하였다. 이 플라스마를 이용한 잔류물 제거 후에, 이어서 샘플을 폴리이미드 또는 SiO2 중 어느 하나를 사용하여 캡슐화하였다. 폴리이미드는 캡슐화에 있어서 우수한 재료인데 이는 폴리이미드가 높은 유리 전이 온도 및 열 안정성, 낮은 유전 상수, 계수, 수분 흡착성 및 응력을 나타내기 때문이다. 본 실시예에서 HD Microsystems PI 2734 폴리이미드를 사용하여 채널 구조체 중 일부를 코팅하였다. 상기의 경우에 있어서 PI 2734는 2300 rpm의 속도로 30초 동안 채널 패턴의 상부에 회전 코팅하고, N2 하에서 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 상기 조건 하에서의 폴리이미드 층의 두께는 대략 4.5 ㎛이다. 또한 일부 채널 구조체를 SiO2를 사용하여 캡슐화하였다. 상기의 경우에 있어서 2 ㎛ 두께의 SiO2 캡슐화 층을 이전에 기술한 PECVD 레시피를 사용하여 증착시켰다.
캡슐화 중합체 패턴의 분해를 다양한 분해율에서 수행하여 이 분해율의 채널 구조체에 대한 영향을 조사하였다. 도 10a 내지 10b는 폴리이미드로 캡슐화되며 상이한 가열 프로필을 사용하여 상이한 분해율로 분해되는 채널의 SEM 이미지를 도시한다. 결과에 의하면 분해율은 실제 채널 구조체에 유의하게 영향을 준다는 것이 나타났다. 낮은 분해율 (1% 또는 2%/분)에서는 생성된 채널 구조체는 원래의 PNB 희생 중합체 패턴의 크기 및 형상을 유지한다. 그러나 비교적 높은 분해율에서는 (3%/분), 또는 높은 일정 온도의 분해 과정이 이용될 경우에는 마이크로채널은 돔형 또는 호형 프로필로 비틀린다. 또한 이 비틀림 문제는 측면 크기가 증가할 경우 마이크로채널에 있어서 보다 중요한 쟁점이 된다는 것이 명백하다. 폭이 보다 넓은 채널은 보다 작은 치수의 채널보다 명백하게 더 변형된다. SiO2로 캡슐화된 채널의 SEM 이미지를 도 11a 내지 11f에 도시하였다. 채널 변형 정도는 동일한 명목상의 채널 특징 크기 및 중합체 분해율에서 폴리이미드 코팅 채널과 비교하여 SiO2 코팅 구조체에서 보다 높은 것으로 나타남이 관찰되었다. SiO2 코팅 샘플에서의 이러한 보다 큰 변형은 두 코팅재의 기계적 특성에서의 차이 및 코팅재를 통한 분해 생성물의 확산 속도에서의 차이 둘 모두로 인한 것일 수 있다.
단면이 점차 가늘어지는 구조체를 포함하는 마이크로채널: 점차 가늘어지는 마이크로채널 구조체의 제작을 위하여, 본 실시예에서 기술되는 개념은 계조 포토마스크 및 낮은 대조의 감광성 희생 재료를 이용하는 석판술 과정을 이용하는 것이다. 일련의 실험을 수행하여 모든 3개의 치수에 있어서 제어되는 방식으로 형상화되는 마이크로채널의 제조에 있어서의 이러한 접근법의 사용 가능성을 조사하였다.
다양한 비의 크롬 스트립 대 투명한 투명 지역을 포함하는 채널의 폭을 가로지르는 전송 퍼센트로 대략 선형 구배를 포함하는 채널 특징을 디자인하였다. 이러한 특별한 경우에 있어서 크롬 스트립 특징은 크기 면에서 200 nm가 되도록 디자인하며 따라서 본 연구에서 사용되는 감광성 희생 중합체에 있어서의 하위-해상 특징으로 기능하였다. ETEC Systems (Hayward, CA)에서 전자 빔 석판술로 상기 디자인으로부터 2개의 마스크를 제작하였다. 표 2에는 본 연구에 사용한 2개의 주요 채널 특징이 더욱 상세하게 기술되어 있다. 이러한 유형의 계조 마스크의 사용은 감광성 희생 재료가 단일 석판 노출 단계를 이용하여 채널 특징을 폭을 가로질러 일련의 조사량에 노출되게 한다. 낮은 대조 저항성 재료와 함께 이러한 노출 구배를 사용하여 단일 석판 과정에 있어서 기판 면에 대하여 횡 방향 및 수직 방향 둘 모두에 있어서 형상화되는 특징을 생성할 수 있다.
대조 수준이 상이한 2종의 감광성 재료를 사용하여 상기 마스크를 포함하는 점차 가늘어지는 마이크로채널 구조체를 생성하였다. 도 12는 본 연구에서 사용되는 2종의 감광성 희생 중합체 형성에 있어서의 대조 곡선을 도시한다. 이러한 재료에 있어서의 대조 곡선의 계측 및 계산 방법이 문헌에서 이전에 논의되었다. 이 두 시스템에 있어서의 대조 인자는 건조 중합체 로딩에 대하여 2 중량% ("재료 1"로 칭함) 및 4 중량% ("재료 2로 칭함)의 광개시제에 있어서 각각 온당한 0.51 및 0.85이다.
계조 마이크로채널 포토마스크의 특성
특징 I
채널 폭 60 ㎛
대역 크기 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛ .................. 6 ㎛ 6 ㎛ 6 ㎛
투명도 (TP) 100% 90% 80% ................ 30% 20% 10%
특징 II
채널 폭 80 ㎛
대역 크기 4 ㎛ 4 ㎛ 4 ㎛ ..................4 ㎛ 4 ㎛ 4 ㎛
투명도 (TP) 100% 95% 90% ................. 15% 10% 5%
이러한 대조 곡선 데이터를 이용하면 마스크 상의 위치의 함수로서의 상대적인 투명도가 정확하게 공지되어 있을 경우 이러한 감광성 재료를 포함하는 계조 마스크를 사용한 노출로부터 생성되는 개략적으로 예측되는 패턴 프로필의 계산이 가능하다. 다항식 적합화에 기초하면 대조 곡선은 하기 수학식 (7) 및 (8)의 함수를 사용하여 적절하게 기술할 수 있다:
식 중, fi는 조사량 D에의 노출 및 재료 i에 있어서의 습식 현상 후에 남아있는 필름의 두께의 분율이다.
따라서 계조 마스크로부터 생성되는 채널 패턴의 대략적인 형상은 하기 수학식 (9)를 이용하여 예측할 수 있다:
(식 중, fi는 재료 i에 있어서의 대비 함수이며, d(x)는 채널 패턴을 가로지르는 소정 위치 x에서의 필름 (현상 후)의 두께이며, TP(x)는 특징을 가로지르는 위치 x에서의 마스크의 투명도 분율이며, D는 사용되는 명목상의 노출 조사량이며, FT는 주형 필름의 원래 두께임). 시뮬레이션된 채널 패턴의 윤곽은 수학식 (9)에 의해 계산되는 지점을 포함하며, 이는 이어서 하기 수학식 (10)의 7개의 지점의 간략화에 의해 간략화하였다:
(식 중, Si 및 Yi는 각각 i번째 지점에 있어서의 간략화 시그널 및 원래 시그널임).
점차 가늘어지는 구조체의 채널 패턴은 도 3A 내지 3F에 약술된 것과 유사한 단계의 순서를 사용하여 계조 석판 접근법을 이용하여 제작하였다. 먼저, 12㎛ 두께의 PNB/PI 필름을 700 rpm의 회전 속도 및 110℃에서의 2분 동안의 소프트베이크 조건을 사용하여 성형하였다. 이어서 필름을 계조 마스크를 이용하여 UV광에 노출시켰다. 명목상의 노출 조사량은 감광성 재료에 있어서의 대조 곡선 데이터를 사용하여 설정하여 100% 투명도의 특징 하에 현상 후에 80%의 원래 두께가 남아있는 필름을 수득하였다. 사용된 조사량은 2 중량% 및 4 중량%의 개시제 로딩에 있어서 각각 1300 mJ/cm2 및 165 mJ/cm2이었다. 필름을 오븐에서 120℃에서 30분 동안 노출후 베이킹하였다. 필름을 500 rpm의 회전 속도로 30초 동안 크실렌을 사용하여 스프레이 현상하였다. 마이크로채널의 최종 형상은 프로필로메트리를 이용하여 계측하였다.
도 13 및 14는 2 중량% 및 4 중량%의 개시제가 로딩된 시스템에 있어서, 프로필로메트리에 의해 계측된 바와 같이 생성된, 그리고 예측되는 마이크로채널 패턴 (수학식 (7) 내지 (10) 이용)의 비교를 위한 실제 특징 I의 유형의 PNB 패턴을 도시한다. 두 제형에 의해 생성되는 상이한 패턴들 사이의 비교에 의하면 보다 낮은 대조를 가지는 재료가 원하는 평탄하게 점차 가늘어지는 구조체와 더욱 밀접하게 닯은 프로필을 생성한다는 것이 명백하게 나타났다. 그러나 프로필 형상의 단순한 예측은 본 방법을 사용하여 생성되는 실제 특징에 단지 개략적으로 근접한다는 것을 알 수 있다. 마스크의 더욱 면밀한 조사시, 전송에 있어서의 원하는 평탄한 구배는 구성 패턴에 사용되는 극도로 작은 특징의 크기로 인하여 마스크로 충실하게 재생되지 않음이 명백하였다. 이는 이러한 방법에 있어서의 정확한 계조 마스크의 생성이 실제 해볼만한 임무일 수 있다는 쟁점을 불러 일으킨다. 임의의 경우에 있어서, 본 디자인을 마스크에 보다 정확하게 전달하고 보다 조심스럽게 주의한다면 수학식 (7) 내지 (10)과 함께 재료에 있어서의 데이터를 사용하여 임의의 원하는 패턴 형상의 수득에 사용될 수 있는 특정 감광성 재료에 있어서의 계조 마스크 특징을 디자인하는 것이 가능하여야 한다.
다음, 점차 가늘어지는 중합체 마이크로채널 패턴을 코팅하고 점차 가늘어지는 프로필을 최종 마이크로채널 내로 전사하는 능력의 시험을 위하여 분해시켰다. 먼저, 임의의 중합체 잔류물을 산소 RIE 플라스마 에칭법을 이용하여 기판으로부터 제거하였다. 이어서 전술한 것과 동일한 조건을 사용하여 채널 패턴을 SiO2로 캠슐화하였다. 캡슐화 채널 패턴의 열 분해는 N2 하에서 0.5%/분의 분해율로 수행하였다. 생성된 점차 가늘어지는 마이크로채널의 SEM 이미지를 도 15a 내지 15d에 도시하였다. 분해 동안 가열 프로필의 제어에 의해 중합체의 분해율을 조심스럽게 제어하는 능력으로 인하여 채널 구조체에 있어서 변형이 전혀 관찰되지 않았다. 이는 도 13 및 14의 원래 PNB 패턴의 프로필을 도 15a 내지 15d에 있어서의 SEM 채널 단면과 비교함으로써 알 수 있다. 도 15a 내지 15d에 있어서 채널의 폭은 부분적으로는 중합체 잔류물 제거 단계 동안의 약간의 RIE 과다 에칭으로 인하여 계조 마스크 상에서의 특징의 크기보다 좁다. 도 15a 내지 15b를 도 14c 내지 15d와 비교해 보면, 낮은 대조의 희생 재료가 평탄하게 점차 가늘어지는 마이크로채널 구조체의 제작에 바람직하다는 것을 알 수 있다. 도 15a 내지 15c의 우측과, 도 15b 내지 15d의 좌측은 참고용의 비-계조 특징이다. 기대되는 바와 같이, 본 채널 구조체의 최종 형성은 마스크 상의 계조 패턴, 감광성 재료의 대조, 및 특징의 인쇄에 사용되는 명목상의 노출 조사량의 조합에 의해 결정된다.
마이크로채널 코너 주위의 유동에 있어서 분산의 감소에 있어서의 제작된 채널 단면의 유효성에 대한 착상의 수득을 위하여, 도 13에 도시된 형상의 코너 주위에서의 기대되는 유체 전달 시간을 전술한 FLUENT를 이용하여 시뮬레이션하였다. 도 16은 초기의 이상화된 채널 시뮬레이션에 사용되는 한계 조건 및 속도를 사용하여 이 코너 주위의 유동에 있어서의 예측되는 전달 시간을 도시한다. 본 연구에 있어서 입증 목적으로 제작된 조악하게 성형된 채널조차도 표준의 직사각형 단면의 채널보다 우수하게 수행할 것이 기대된다는 것이 이 시뮬레이션으로부터 명백하였다. 또한, 마스크 디자인 및 과정 조건의 최적화에 의해 도 5c에 도시된 것과 유사한 보다 이상적인 형상이 성취되어 소자 제작에 사용될 수 있다는 것을 희망한다.
결론
마이크로채널의 제작을 감광성 희생 중합체 재료의 사용에 의해 입증하였다. 본 과정은 사진 석판술을 통한 희생 중합체의 패턴화, RIE를 사용한 중합체 잔류물의 제거, 유전 매체를 이용한 캡슐화, 및 캡슐화 중합체 채널 패턴의 열 분해로 구성된다. 희생 중합체의 열분해를 일정 속도로 유지하는 가열 프로그램의 디자인 방법은 중합체 분해의 동력학적 모델을 이용하여 제시하였다. 이 접근법을 이용하여 디자인된 가열 프로그램은 갑작스러운 높은 분해율 (예를 들어 채널 특징을 비틀리게 하는 기체상 분해 생성물의 강렬한 방출로 이어지는 것)을 방지하는 것으로 입증되었으며, 또한 희생 중합체의 열 분해 후 임의의 실질적인 변형을 나타내지 않는 잘 제어된 형상을 가지는 마이크로채널 패턴을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 분해율을 제어하고 기체상 분해 생성물을 느리게 방출하면 분해 생성물이 분해율과 대충 동일한 속도로 코팅을 투과하게 되며, 따라서 구조체의 비틀림 및 파손으로 이어질 수 있는 마이크로채널에 있어서의 높은 압력의 증가를 회피하게 된다. 보다 큰 채널은 보다 큰 비틀림 경향을 가진다는 것이 또한 밝혀졌다. 단면이 점차 가늘어지는 마이크로채널의 제조가 입증되었으며 계조 석판 과정이 개발되었다. 이러한 점차 가늘어지는 채널은 시뮬레이션을 통하여 미세 유동 시스템 성능에 유해한 분산과 같은 효과를 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다.
상기한 본 발명의 실시 형태는 단지 가능한 수행 예일 뿐이며, 본 발명의 원리의 명백한 이해를 위하여 나타내어진 것임이 강조되어야 한다. 본 발명의 취지 및 원리로부터 실질적으로 벗어남이 없이 다수의 변화 및 변경이 본 발명의 상기 실시 형태에 가해질 수 있다. 이러한 모든 변경 및 변화를 본 발명의 범주 이내의 본 발명에 포함시키고 하기의 청구의 범위로 보호하려 한다.
따라서 상기와 같이 본 발명을 기술하였으며 적어도 하기를 청구한다.

Claims (27)

  1. 희생 중합체 및 광개시제를 포함하는 광구현성 (photodefinable) 중합체를 포함하는 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 광개시제가 네가티브 톤형 광개시제인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 광개시제가 포지티브 톤형 광개시제인 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 희생 중합체는 폴리노르보르넨, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 각각의 작용화 화합물, 및 이들의 조합물로부터 선택하는 것인 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 희생 중합체는 폴리노르보르넨을 포함하는 것인 중합체.
  6. 제3항에 있어서, 폴리노르보르넨은 알케닐 치환 노르보르넨을 포함하는 것인 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 광개시제가 자유 라디칼 발생제인 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노-프로피오페논, 벤조인 에틸 에테르, 2,2'-디메톡시-2-페닐-아세토페논 및 이들 조합물로부터 선택하는 것인 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1으로부터 선택하는 것인 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 희생 중합체가 광구현성 중합체의 약 1 중량% 내지 30 중량%이고, 광개시제가 광구현성 중합체의 약 0.5 중량% 내지 5 중량%이며, 용제가 광구현성 중합체의 약 65 중량% 내지 99 중량%인 중합체.
  11. 구조체의 제작 방법으로서,
    광구현성 중합체를 표면 상으로 배치하는 단계로서, 광구현성 중합체는 희생 중합체와 네가티브 톤형 광개시제 및 포지티브 톤형 광개시제로부터 선택되는 광개시제를 포함하는 것인 단계;
    광구현성 중합체 상으로 계조 포토마스크를 배치하는 단계로서, 계조 포토마스크는 광구현성 중합체로부터 형성시키고자 하는 3차원 구조체를 구현하는 광 밀도 프로필을 코딩하는 것인 단계;
    광구현성 중합체를 계조 포토마스크를 통하여 광학 에너지에 노출시키는 단계; 및
    광구현성 중합체의 일부를 제거하여 가교결합된 광구현성 중합체의 3차원 구조체를 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제거 단계는 광구현성 중합체의 비노출 부분을 제거하여 3차원 구조체를 형성시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 제거 단계는 광구현성 중합체의 노출 부분을 제거하여 3차원 구조체를 형성시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    3차원 구조체 상으로 코팅층 (overcoat layer)을 배치하는 단계; 및
    광구현성 중합체를 열 분해하여 3차원의 공기-영역을 형성시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 분해 단계는 일정한 분해율을 시간의 함수로서 유지하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 분해 단계는 광구현성 중합체의 일정한 질량 손실율을 유지하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 분해 단계는 하기 수학식의 열 분해 프로필에 따라 구조체를 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법:
    (식 중, R은 보편 기체 상수이고, t는 시간이며, n은 전체 분해 반응 차수이고, r은 원하는 중합체 분해율이며, A는 아레니우스 (Arrhenius) 지수 앞자리 인자이고, Ea는 분해 반응의 활성화 에너지임).
  18. 제11항에 있어서, 3차원 구조체는 공간에 따라 (spatially) 변하는 높이를 가지는 것인 방법.
  19. 제11항의 방법을 이용하여 형성시킨 3차원 구조체를 포함하는 구조체.
  20. 제14항의 방법을 이용하여 형성시킨 3차원 공기-영역을 포함하는 구조체.
  21. 제15항의 방법을 이용하여 형성시킨 3차원 공기-영역을 포함하는 구조체.
  22. 제17항의 방법을 이용하여 형성시킨 3차원 공기-영역을 포함하는 구조체.
  23. 중합체의 분해 방법으로서,
    기판, 코팅층, 및 코팅층 내의 구현된 구역 내에 존재하는 중합체를 가지는 구조체를 제공하는 단계;
    일정한 분해율을 시간의 함수로서 유지하는 단계; 및
    중합체를 이 구역으로부터 제거하여 구현된 구역에서 공기-영역을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 유지 단계는
    하기 수학식의 열 분해 프로필에 따라 구조체를 가열하는 단계를 포함하는 것인 방법:
    (식 중, R은 보편 기체 상수이고, t는 시간이며, n은 전체 분해 반응 차수이고, r은 원하는 중합체 분해율이며, A는 아레니우스 (Arrhenius) 지수 앞자리 인자이고, Ea는 분해 반응의 활성화 에너지임).
  25. 기판;
    높이가 공간에 따라 변하는 공기-영역 구역; 및
    기판의 일부 상으로 배치되며 공기-영역 구역의 상당한 부분을 차지하는 코팅층
    을 포함하는 구조체.
  26. 제25항에 있어서, 공기-영역 구역은 비-직사각형 단면을 가지는 것인 구조체.
  27. 제25항에 있어서, 공기-영역 구역은 비대칭형 단면을 가지는 것인 구조체.
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