JP3922318B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来環状オレフィン系重合体は、低吸湿性、優れた誘電特性などから、各種成形品、電子部品の封止材料、絶縁材料などとして好適であることが知られており、例えばテトラシクロドデセンとエチレンの付加共重合体やメチルメトキシカルボニルテトラシクロドデセンの開環重合体水素添加物を、回路基板の絶縁材料や電子部品の封止材料に利用するといった技術などが開示されている。しかしながら、近年、回路基板や電子部品の高密度化に伴い、半導体チップを封止したり、回路基板に実装する際に高熱が発生するため、樹脂に対してより耐熱性が要求されている。
この要求に対して、モノ環状オレフィン系単量体、環状ジエン系単量体、ノルボルネン系単量体を開環することなく、付加重合したノルボルネン系付加重合体は、耐熱性が従来の環状オレフィン系重合体よりもさらに優れるため、より高密度の電子部品の封止材料、絶縁材料などとして好適である。しかし、このような環状オレフィン系付加重合体は燃焼しやすいため、電気部品などの難燃性を強く要求される用途には安全上の点から使用が制限されていた。
【０００３】
一方、樹脂に難燃性を付与する方法として、難燃剤を配合することは一般に良く知られており、ノルボルネン系単量体とエチレンの付加共重合体と難燃剤とからなる組成物は、すでに報告されている（特開平２−２５５８４８号公報、特開平５−２３９２８４号公報）。しかしながら、実施例で示されている環状オレフィン系付加重合体の熱変形温度は１１５℃以下と低く、耐熱性に問題があった。また、使用する難燃剤は一般に耐熱性が低いため、樹脂組成物とすることで耐熱性がさらに低下し、従来以上の耐熱性が要求される電子部品の封止材料、絶縁材料などとして使用することは、困難であった。
さらに、樹脂の難燃性の評価は、燃焼試験における炎の消火性とともに、炎の熱により溶融する程度にも影響されるため、環状オレフィン系付加重合体の熱変形温度が低いと難燃性が低下するため、難燃剤の添加量を増加して難燃性の要求をクリアしようとすると、耐熱性、電気特性等が低下するといった問題が生じた。
【０００４】
以上のように、樹脂の電気特性、耐熱性などの特徴を損なわずに優れた難燃性を有する樹脂組成物は見出されてはいなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の環状オレフィン系重合体自身の特長を損なわずに優れた難燃性及び耐熱性を有する樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環状オレフィンの中でも特に耐熱性に優れる構造を持つ重合体と難燃剤を組み合わせることで、従来の環状オレフィン系重合体の特長が損なわれない範囲で優れた難燃性が付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、（１）環状オレフィン系単量体繰り返し単位を５０モル％以上含む環状オレフィン系付加重合体（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｂ）１〜２００重量部を配合して成ることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、（２）難燃剤が、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤、ハロゲン化芳香族系難燃剤、ハロゲン化脂環族系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種のものである（１）記載の樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、（３）環状オレフィン系付加重合体が官能基を有するものである（１）記載の樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態について、項目に分けて説明する。
【０００９】
（環状オレフィン系付加重合体）
本発明で用いられる環状オレフィン系付加重合体は、環状オレフィン系単量体繰り返し単位を重合体全繰り返し単位中５０モル％以上含有するものであり、単量体の結合様式が環内の炭素−炭素不飽和結合が関与する付加重合型繰り返し単位であることを特徴とする。さらに、上記付加重合体を水素添加した環状オレフィン系重合体も含有する。
【００１０】
環状オレフィン系単量体繰り返し単位としては、ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどのノルボルネン系単量体繰り返し単位；シクロペンテンやシクロヘキセンなどのモノ環状オレフィン系単量体繰り返し単位；シクロペンタジエンやシクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体繰り返し単位などが挙げられる。
【００１１】
前述の環状オレフィン系繰り返し単位の原料となる単量体の具体例を以下に記載する。
【００１２】
ノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持たないノルボルネン系単量体、（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つノルボルネン系単量体、（ｃ）芳香環を持つノルボルネン系単量体、（ｄ）極性基を有するノルボルネン系単量体などを挙げることができる。
【００１３】
（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持たないノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−３−エン；５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
【００１４】
（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持つノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、、などの環外に不飽和結合を持つビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、などの環外に不飽和結合を持つテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−３，７−ジエン；５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を持つ環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
【００１５】
（ｃ）芳香環を有するノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１^2,5．０^1,6．０^8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１^2,5．０^1,6．０^8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などが挙げられる。
【００１６】
（ｄ）極性基を有するノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。
難燃剤との相溶性を向上させたい場合には、芳香環を有するノルボルネンまたは極性基を有するノルボルネン系単量体を５〜１００モル％（共）重合させるのが好ましい。
【００１７】
（２）モノ環状オレフィン系単量体繰り返し単位
本発明のモノ環状オレフィン系単量体繰り返し単位を構成する単量体は、炭素−炭素二重結合を環内に一つ有するものであり、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの特開昭６４−６６２１６などに記載されている単環の環状オレフィン系単量体のことである。これらの単環の環状オレフィン系単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（３）環状共役ジエン系単量体
本発明の環状共役ジエン系単量体繰り返し単位を構成する単量体は、環内に共役系炭素−炭素二重結合を有するものであり、例えば、１、３−シクロペンタジエン、１、３−シクロヘキサジエン、１、３−シクロヘプタジエン、１、３−シクロオクタジエンなどの、特開平７−２５８３１８などに記載されている環状共役ジエン系単量体のことである。これらの環状共役ジエン系単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
以上の環状オレフィン系単量体繰り返し単位の中でも、強度特性、成形加工性、流動特性などのバランスから、ノルボルネン系単量体繰り返し単位が好ましい。
【００２０】
その他共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；１、３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や一酸化炭素を挙げることができるが、共重合が可能であるならば、特にこれらに限定されるものではない。
中でも、難燃剤との相溶性を向上させたい場合には、スチレン類を５〜５０モル％（共）重合させるのが好ましい。
【００２１】
本発明においては、難燃剤を配合して樹脂組成物としたとき優れた耐熱性が得られるようにするために、ガラス転移温度が通常１２０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３００℃の範囲にある環状オレフィン系重合体が用いられる。ガラス転移温度は重合体全繰り返し単位中の環状オレフィン系単量体繰り返し単位（特にノルボルネン系単量体繰り返し単位）の含有量に依存するため、その含有量はが通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００２２】
以上のような好ましい重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体繰り返し単位を８０モル％以上含有する、ノルボルネン系付加（共）重合体が好ましい。
【００２３】
さらに本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、絶縁材料、封止材料として膜（フィルム）等を成形したときの柔軟性を向上させるために、環状オレフィン系単量体繰り返し単位の少なくとも一部に、環に結合した長鎖の置換基を有するのが好ましい。単量体の具体的として前述の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの炭素数４以上の長鎖の置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体が挙げられる。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で表すと、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
数平均分子量が過度に小さいと、機械強度が低下し、逆に数平均分子量が過度に大きいと該重合体の粘度が大きすぎて難燃剤との混合が困難となる。
【００２５】
（官能基）
本発明の環状オレフィン系重合体は、難燃剤との相溶性及び電子部品としての密着性の向上を目的として、官能基を有しているのが好ましい。
官能基の種類は、上記目的に合致するものであれば特に限定はなく、その具体例としてエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、アミノ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、スルホン基、ビニル基などが挙げられる。中でも少ない変性率で相溶性、密着性の向上が可能である等の理由から、多価フェノールやアミン等の酸性硬化剤あるいは塩基性硬化剤と反応し得るような酸素原子含有の極性基、例えばエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが好ましく、特に硬化後にヒドロキシル基またはカルボキシル基等の末端−ＯＨ基を生成する極性基、例えばエポキシ基、酸無水物基等が好ましい。
【００２６】
〔官能基の導入方法〕
官能基の導入方法は該重合体を変性する方法と極性基を有する単量体を共重合する方法の何れであっても良く、具体的には、例えば（１）官能基含有不飽和化合物をグラフト変性によって付加する方法、（２）該重合体中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該不飽和結合に直接官能基を付加する方法、（３）該重合体の重合の際に、予め官能基を持った単量体を共重合する場合などが挙げられる。
【００２７】
（１）官能基含有不飽和化合物のグラフト反応
官能基の導入は、該重合体を有機過酸化物の存在下に官能基含有不飽和化合物を反応させることにより得ることができる。官能基含有不飽和化合物としては、特に限定されないが、相溶性、密着性に優れる理由により、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００２８】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、特に高い反応率で該エポキシ基含有不飽和化合物がグラフト付加できるという点で、アリルグリシジルエステル類及びアリルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、特開平５−２７１３５６号公報に記載の化合物などが挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、酸ハライド、アミド、イミドなどが挙げられ、具体的には無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどのエステル；塩化マレニル、マレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、相溶性、密着性に優れるなど理由により、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、中でも無水マレイン酸や、イタコン酸などの酸無水物が特に好ましい。
【００３０】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えばアリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルシフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどが挙げられる。
【００３１】
シリル基含有不飽和化合物としては、例えばクロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリロキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリロキシ−シクロペンテン、２−トリメチルシリロキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリロキシフラン、２−トリメチルシリロキシプロペン、アリロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン、アリロキシトリメチルシランなどが挙げられる。
【００３２】
有機過酸化物としては、後述の硬化剤の項の有機過酸化物と同様なもの、その他アゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらの中でも、有機過酸化物としてジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、反応時の仕込み割合で未変性環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。有機過酸化物の使用範囲がこの範囲にあるとき、極性基含有不飽和化合物の反応率、得られた極性基含有重合体の吸水率、誘電特性などの諸物性が高度にバランスされ好適である。
【００３３】
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【００３４】
（２）炭素−炭素不飽和結合の直接変性
本発明の重合体は、炭素−炭素不飽和結合を変性して官能基を付加したり、官能基を有する化合物を結合させたりして官能基を導入することが出来る。
官能基の導入方法に関しては特に限定はされないが、（ａ）不飽和結合の酸化による方法、（ｂ）分子内に１つ以上の極性基を含有する化合物の不飽和結合への付加反応による方法、及び（ｃ）その他の方法によってエポキシ基やカルボキシル基、ヒドロキシル基等を導入する方法に代表される、特開平６−１７２４２３号公報に記載されているような方法が挙げられる。
【００３５】
（３）官能基含有モノマーの共重合
官能基含有モノマーとしては特に制限はないが、環状オレフィン系重合体の場合は、例えば、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、などの環状オレフィン系単量体の項で例示したような、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはエステル基を含有する単量体を共重合させるのが好ましい。重合触媒および重合方法は、公知の、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体の重合触媒、重合方法を用いることができる。
【００３６】
以上の中でも、極性基の導入方法としては、変性が容易な反応条件で実施でき、高い変性率で極性基を導入することが容易である等の理由により、（１）のグラフト変性が好ましく、グラフト反応する極性基含有不飽和化合物の種類としては、前述の理由によりエポキシ基、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸無水物基を持った不飽和化合物が特に好ましい。
【００３７】
本発明の環状オレフィン系重合体の官能基導入率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜４０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲である。極性基含有環状オレフィン系重合体の極性基導入率がこの範囲にあるとき、難燃剤との相溶性、密着性、誘電特性が高度にバランスされ好適である。
【００３８】
（難燃剤）
本発明で用いる難燃剤は、従来電気機器に使用される樹脂に添加される難燃剤であれば特に限定はないが、硬化剤によって分解、変性、変質しないものが好ましい。難燃剤の種類としては添加型難燃剤と反応型難燃剤がある。添加型難燃剤としては、酸化アンチモン、アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛などの無機系難燃剤；リン酸エステルやリン化合物などのリン系難燃剤；塩素系難燃剤、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤が挙げられ、反応型難燃剤としては水酸基、エポキシ基、不飽和結合などの官能基を有するものが挙げられ、無水クロレンド酸、ハロゲン化無水フタル酸、テトラブロモ・ビスフェノールＡ、臭素化芳香族化合物、などのハロゲン系難燃剤；リン酸エステル系難燃性、ハロゲン，リン含有ポリオール、無水塩化物などが挙げられる。
【００３９】
以上の難燃剤の中でも、重合体との相溶性、耐熱性等の観点から、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤が好ましい。
【００４０】
以下に具体例を例示する。
【００４１】
（１）ハロゲン系難燃剤
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、オクタブロモナフタレン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンなどのハロゲン化芳香族化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］などのハロゲン化ビスフェノール類；臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレートなどのハロゲン化芳香族系重合体；エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、ペンタブロモシクロヘキサノン、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン系脂環族化合物；テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４２】
これらのハロゲン系難燃剤の中でも、重合体との相溶性及び溶媒溶解性、耐熱性などの観点から、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体などのようなハロゲン化芳香族系難燃剤、テトラブロモブスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのようなハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤、ハロゲン系脂環族系難燃剤が好ましい。
【００４３】
（２）リン系難燃剤
リン系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどの脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルフホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリ（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（ｔ―ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステルなどのノンハロゲン系リン酸エステル難燃剤が挙げられる。
【００４４】
これらのリン系難燃剤の中でも、同様に重合体との相溶性及び溶媒溶解性、耐熱性などの観点から、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。
【００４５】
（３）アンチモン系難燃剤
アンチモン系難燃剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン系難燃剤、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
これらの難燃剤は単独で使用しても構わないが、２種以上を組み合わせて使用すると相乗効果が得られ、添加量が低減できる場合があるため、併用するのが好ましい。
また、反応型難燃剤を使用すると、樹脂組成物の耐熱性の低下が少なく好ましい。
【００４７】
難燃剤は、通常ハロゲン系難燃剤を主要成分に使用するのが好ましく、リン系難燃剤やアンチモン系難燃剤を併用するのが好ましい。
【００４８】
難燃剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは３〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１４０重量部、最も好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の添加量が上記範囲にあると、樹脂組成物の耐熱性、電気的特性及び難燃性とが、高度にバランスされて好適である。
前述のアンチモン系難燃剤は、単独でも用いることができるが、難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用すると効果的である。
【００４９】
（配合剤）
本発明の樹脂組成物には、各々の用途において必要な配合剤を添加することができる。 以下に配合剤を例示する。
【００５０】
［硬化剤］
電子部品として使用する場合には、耐熱性、耐溶剤性の向上、線膨張係数の低減を目的として、硬化剤を配合するのが好ましい。
本発明において使用する硬化剤は、一般的には架橋剤として高分子化合物などの有機化合物の架橋に用いられるもの、硬化剤としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定はなく、大きくは（１）ラジカル発生して効果を発現するもの、（２）酸、塩基としてイオンを生成して効果を発現するものに分類でき、夫々さらに熱、紫外線などの光、電子線などのエネルギーによって架橋、硬化反応が開始されるものに分類される。
ラジカル発生して効果を発現する硬化剤としては、有機過酸化物、キノンおよびキノンジオキシム誘導体、アゾ化合物などが挙げられる。
イオンを発生して効果を発現する効果剤としては、フェノール樹脂やアミノ樹脂、ハロゲン化合物、アミンおよびアジリジン化合物、イソシアナート化合物、カルビン酸および酸無水物、アルデヒド類、アルコール類、エポキシ化合物、金属酸化物、過酸化物、硫化物、金属ハロゲン化物および有機金属ハロゲン化物、有機酸金属塩、金属アルコキシド、有機金属化合物、シラン化合物、エポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる。
【００５１】
以上の硬化剤の中でも、架橋反応効率や架橋密度の向上などの理由により、イオンを発生して効果を発現する効果剤が好ましく、アミンおよびアジリジン化合物、イソシアナート化合物、カルビン酸および酸無水物、アルデヒド類、アルコール類が特に好ましい。
【００５２】
以下にグループ化して例示する。
【００５３】
〔熱により効果を発現する硬化剤〕
主に熱エネルギーにより効果を発現する硬化剤は（１）ラジカル発生して効果を発現するものと、（２）イオンを生成して効果を発現するものに分類できる。
（１）ラジカル発生して効果を発現する硬化剤
ａ）有機過酸化物
有機過酸化物は特に熱エネルギーによってラジカル発生して有機化合物を架橋させる。具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。
これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのことができる。
【００５４】
ｂ）キノンおよびキノンジオキシム誘導体
キノンおよびキノンジオキシムはビニル基、ビニリデン基、その他炭素−炭素不飽和結合を持つ有機化合物を架橋する。具体例としては、例えばｐ−キノンおよびその誘導体；ｐ−キノンジオキシムおよびｐ−キノンジオキシムジベンゾエート；ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物などが挙げられる。
【００５５】
ｃ）アゾ化合物
アゾ化合物としてはジアゾアミノベンゼン、ビスアジドホーメート、ビスアゾエステル、ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体、ジフルオロジアジンなどが挙げられる。
【００５６】
（２）イオンを生成して硬化を発現する硬化剤
イオンを生成して効果を発現する硬化剤の種類は多く、ｄ）ジあるいはポリメチロフェノール樹脂などのフェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール樹脂類；メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ化合物にホルムアルデヒドやアルコールを付加縮合させたアミノ樹脂；ｅ）モノハロゲン化合物；ジハロゲン化合物；α，ω−ジハロアルカン；トリクロルメラミン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、オクタクロロシクロペンタジエン、トリクロロメタンスルフォクロリド、ベンゾトリクロリドなどのポリハロゲン化物などのハロゲン化合物；ｆ）モノ，ジ，およびトリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアミンなどのアミン；アジリジン化合物；ｇ）ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；ジイシシアネート類の２量体、３量体；ジオール類、トリオール類へのジイソシアネート類のアダクト物等のポリイソシアネート類；イソシアネート部をブロック剤により保護したブロック化イソシアネート類；ｈ）無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類；ｉ）ホルムアルデヒドやジアルデヒド類などのアルデヒド、ｊ）ジオール、ポリオール、ビスフェノールなどのアルコール類；１，３’−ブタンジオール、１，４’−ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジオール、ジフェニルシランジオール等のジオール類；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体などの多価アルコール類；ｋ）ジエポキシ化合物；ｌ）酸化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化鉛、などの金属酸化物や亜鉛，鉛，カルシウム，マンガンなどの過酸化物；ｍ）塩化亜鉛、塩化第２鉄、ジシクロペンタジエン金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ジハロゲン化物、ルイズ酸としての塩化第１錫、塩化第２錫、塩化第２鉄などの金属ハロゲン化物や有機金属ハロゲン化物；ｎ）Ｔｉ，ＺｒやＡｌのアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシドなどの金属アルコキシド；銅アセチルアセトン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸クロムなどの有機金属塩；ジブチル錫オキサイドなどの有機金属化合物；ｏ）アセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン、シランカップリング剤などのシラン化合物；ｐ）エポキシ樹脂の硬化剤；ｑ）ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；ｒ）４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；などが例示できる。
【００５７】
中でもｐ）エポキシ樹脂硬化剤は種類も多岐に渡り、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）などの脂肪族ポリアミン；変性脂肪族ポリアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、メタアミノベンジルアミン（ＭＡＢＡ）、ベンジジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン（ＣＰＤＡ）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン（ＤＡＰＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，６ジアミノピリジン（ＤＡＰｙ）などの芳香族ポリアミン；変性芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチル−−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの脂環式ポリアミン；変性脂環式ポリアミン；ポリアミドアミン；変性ポリアミドアミン；ベンジルメチルアミン、２，４，６トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン；尿素メラミンホルムアルデヒド縮合物；ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳ）などの脂肪族酸およびその酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸およびその酸無水物；無水フタル酸などの芳香族酸およびその酸無水物；ハロゲン化酸およびその酸無水物；ジシアンジアミドおよびその誘導体；ハロゲン化ホウ素錯塩（ＢＦ₃−アミン錯化合物）；有機金属化合物；ポリチオール；フェノールおよびその誘導体；多官能芳香族イソシアナート、芳香族ジイソシアナート、多官能芳香族ポリイソシアナート、多官能脂肪族イソシアナートなどのイソシアナート類；ブロックイソシアナート；ケチミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾールおよびその誘導体などが例示できる。
【００５８】
これらは、１種でも２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、硬化物の耐溶剤性、耐熱性、機械強度、金属との密着性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも４，４−ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類などが特に好ましい。
また、必要に応じて硬化促進剤を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。
前記硬化剤の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行わしめ、且つ、得られる硬化物の物性改善を計ること及び経済性の面などから、該重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化剤の量が少なすぎると架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、また多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００５９】
また、硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド、イミダゾール類等のアミン類などが挙げられ、硬化速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合量は、特に制限はないものの、前述の重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用され、配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて好適である。また、なかでもイミダゾール類が誘電特性に優れて好適である。
【００６０】
〔光により効果を発現する硬化剤〕
光により効果を発揮する硬化剤は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、該重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではなく、同様に（１）ラジカル発生して効果を発現するもの、（２）イオンを生成して効果を発現するもの、（３）それらの混合系に分類される。例えば芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
【００６１】
（１）ラジカル発生して効果を発現する硬化剤
主に紫外線などの光エネルギーによってラジカルを発生して硬化を発現するものには光ラジカル重合開始剤が挙げられ、一般的には、３００〜４５０ｎｍの近紫外域で励起されてラジカルを発生するものであるが、具体的には、例えば、ベンゾイン，ベンジル，ベンゾインエーテル類（メチル，エチル，イソプロピル，ｎ−ブチルなど）などのベンゾイン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ’−アゾキシスチレン、ヒドラゾンなどのアゾ系化合物；ジフェニル−モノ−ジスルフィド、ジベンジル−モノ−ジスルフィド、ジベンゾイル−ジ−スルフィドなどのジフェニルジスルフィド系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、サイクリックパーオキサイド、１あるいは２−ナフトイルパーオキサイドなどの有機過酸化物系化合物；アセチル−パーオキサイド−アントラセンあるいはナフタレン、フルオレノンパーオキサイド−フルオレン、ベンゾイルパーオキサイド−クロロフィルなどの有機色素系化合物；鉄−フタロシアン系化合物などが例示できる。
【００６２】
（２）イオンを生成して効果を発現する硬化剤
イオンを生成して硬化を発現する硬化剤には光塩基（アミン）発生剤と光酸発生剤がある。
【００６３】
光塩基（アミン）発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられ、具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
【００６４】
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。
これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００６５】
また、前述の（１）と（２）の複合型硬化剤として、一度ラジカルを経由して（塩基）アミンを生成したり、系中の水分を吸収して塩基（アミン）を生成して効果を発現するものに芳香族ビスアジド化合物が挙げられ、具体的には、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４’−ジアジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
【００６６】
これらの光反応性化合物の添加量は、特に制限はないものの、該重合体との反応を効率良く行わしめ、且つ得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、該重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。光反応性物質の添加量が少なすぎると架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、また多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００６７】
［その他のポリマー成分］
また、本発明においては、樹脂組成物に柔軟性等を付与する目的で、必要に応じてゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００６８】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
これらのその他のポリマー成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁材料の特性を損なわせないためには３０重量部以下であるのが好ましい。
【００６９】
［その他の配合剤］
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどのその他の配合剤を適量添加することができる。
具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【００７０】
（用途）
本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性、耐熱性、誘電特性を活かして各種用途に使用可能であるが、特に電気電子の分野における絶縁材料、封止材料、保護膜材料などとして有用である。
具体的には、例えばプリント配線板の銅張り積層板用絶縁ワニス、高密度実装基板の（逐次積層）ビルドアップ多層配線層の層間絶縁膜、半導体パッケージ基板用絶縁材料などの電子部品用絶縁材料；ＬＳＩ，ＩＣなどの半導体部品のトランスファー成形用封止材料、液状封止材料、アンダーフィル用封止材料などの封止材料；バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽用保護膜、ソルダーレジスト、カバーコート膜、オーバーコート膜などの保護膜などが例示できる。
【００７１】
【実施例】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）共重合比率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）エポキシ基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（５）カルボキシ基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（６）ヒドロキシル基含有率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（７）誘電率および誘電正接は、ＪＩＳＫ６９１１にしたがって、１ＭＨｚで測定した。
（８）難燃性は、米国ＵＬ−９４試験規格にしたがって測定した。
（９）プレッシャークッカー試験ＰＣＴ（１６０℃×２０時間、４気圧）にかけ、高温下での信頼性を評価した。（工程中で変形、クラック等の発生したものは信頼性試験で不良となるため、その不良率を測定した。）
（１０）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は−５５℃（３０ｍｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）〜１６０℃（３０ｍｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）の温度サイクルを５００回繰り返すことで温度衝撃を加え、クラック発生の有無を調べた。（工程中で変形、微細クラック等の発生したものは信頼性試験でクラックが増大して不良となるため、その不良率を測定した。）
【００７２】
［製造例１］
（エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造）
［重合］ＵＳ特許５，４６８，８１９号に記載されている公知の方法によって２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−デシル−２−ノルボルネン（ＤＮＢ）の付加共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００、モノマー組成比ＮＢ／ＤＮＢ＝７６／２４（モル比）、Ｔｇ＝２６０℃）を得た。 ［エポキシ変性］得られたポリノルボルネン系樹脂２８重量部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０重量部及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ポリノルボルネンを２６重量部を得た。この樹脂の分子量はＭｎ＝７２，６００、Ｍｗ＝１９８，４００でＴｇは２６５℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。エポキシ変性ポリノルボルネン系樹脂１５重量部と硬化剤として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００７３】
［製造例２］
（エポキシ変性ノルボルネン／エチレン共重合体の製造）
［重合］特開平７−２９２０２０号公報に記載されている公知の方法によって、ＮＢとエチレンの付加共重合体（ＮＢ組成６３モル％、Ｍｎ＝６６，２００、Ｍｗ＝１４２，４００、Ｔｇ＝１８４℃）を得た。
［エポキシ変性］得られたノルボルネン／エチレン共重合体３０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０重量部及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ポリマーを２９重量部を得た。この樹脂分子量は、Ｍｎ＝８２，４００、Ｍｗ＝１９２，３００でＴｇは１８５℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。エポキシ変性ポリマー１５重量部と硬化剤として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００７４】
［製造例３］
（エポキシ変性ノルボルネン系共重合体の製造）
［重合］５−デシル−２−ノルボルネン２６重量部の代わりに５−へキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）１８重量部、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）３重量部を加えた以外は、製造例１と同様にして重合を行った。２１重量部のポリマー（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝５１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１７，０００、共重合組成比はＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ＝７４／２３／３（モル比）、Ｔｇ＝３２３℃）を得た。
［エポキシ変性］
得られたノルボルネン系ポリマー３０重量部を１２０重量部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１．２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９重量部を加えて２時間還流した。これを１００重量部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系ポリマーを３０重量部得た。このポリマーのＭｎ＝５７，２００、Ｍｗ＝１３４，６００、Ｔｇ＝３２６℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は、１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は３．０％であった。エポキシ変性ポリマー１５重量部と硬化剤として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００７５】
［製造例４］（マレイン酸変性）
［マレイン酸変性］製造例１で得られたノルボルネン系ポリマー３０重量部を１５０重量部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、無水マレイン酸のトルエン溶液（３重量部／１００重量部）及びジクミルパーオキシドのトルエン溶液（０．３重量部／４５重量部）を徐々に添加して、４時間反応した。これを６００重量部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、マレイン酸変性ノルボルネン系ポリマーを３０重量部を得た。このポリマーのＭｎ＝７３、１００、Ｍｗ＝１６２，４００、Ｔｇ＝２６６℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したポリマーの繰り返し構造単位当たりのマレイン酸含有率は２．５％であった。１５重量部の得られたポリマーと架橋剤として１．１重量部のヘキサメチレンジイソシアネートをキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００７６】
［製造例５］（ヒドロキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ共重合体）
［ヒドロキシ変性］製造例３で得られたノルボルネン系ポリマー３０重量部を３００重量部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、９０重量％ギ酸５０重量部と３０重量％過酸化水素水７．５重量部を徐々に滴下して２時間還流した。次いで、水酸化ナトリウム溶解メタノールで中和処理した後、７００重量部のアセトン中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、ヒドロキシ変性ノルボルネン系ポリマーを３０重量部を得た。このポリマーのＭｎ＝５６，１００、Ｍｗ＝１３３，４００、Ｔｇ＝３２８℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合のヒドロキシ変性率は１００％であり、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのヒドロキシ基含有率は３．０％であった。１５重量部の得られたポリマーと架橋剤として１．５重量部のトリレンジイソシアネートをキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００７７】
［実施例１］
［キャストフィルムの形成］
製造例１で得られた均一な溶液に、ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＴＢＡ）と、リン酸エステル系難燃剤としてクレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）とを、重合体１００部（重量基準、以下同様）に対して夫々６０部及び２０部になるように配合した。
得られた配合液を、フッ素コーティングされたシリコンウェハー基板上にスピンコートを用いて塗布し、２００℃、１２０ｍｉｎ加熱して溶媒を除去乾燥して、１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ６０μｍの均一なキャストフィルムを形成した。
得られたキャストフィルムの物性を評価したところ、難燃性はＶ−０、誘電率３．１、誘電正接０．００５、吸水率は０．０９％であった。
［多層配線板の製造］
上記キャストフィルムを、０．６ｍｍガラスエポキシ多層基板上に真空ラミネーターを用いて積層し、加熱プレスによって加熱溶融圧着させた後に１７０℃、４時間完全硬化させた。積層されたフィルムに炭酸ガスレーザーを用いて径５０μｍの層間接続ビアを形成し、従来公知の方法により配線層を形成した。
さらにもう一枚のキャストフィルムを用いて、同様な方法で積層、ビア形成、配線層形成を行い、２層の高密度配線を有する多層基板を製造した。
得られた多層基板上に、ＤＲＡＭ用半導体チップをワーヤーボンディング法により実装した後、チップ部分を液状エポキシ樹脂封止剤を用いて封止して半導体パッケージ製造して、前述の（９）、（１０）の信頼性試験を実施して評価した結果、不良率はいずれも３％以下であった。
【００７８】
［実施例２］
製造例２で得られた均一の溶液を用い、ＴＢＡの添加量を２５部とし、リン酸エステル系難燃剤ＣＤＰに代えてアンチモン系難燃剤として五酸化アンチモンを８部添加する以外は、実施例１同様にキャストフィルムを用いて評価した結果、難燃性はＶ−０、誘電率２．９、誘電正接０．００４）、吸水率は０．０８％であった。
さらに実施例１同様の方法で、半導体パッケージを製造して評価した結果、不良率は５％以下であった。
【００７９】
［実施例３］
製造例３で得られた均一の溶液を用い、リン酸エステル系難燃剤をＣＤＰに代えてトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を２２部添加する以外は、実施例１同様にキャストフィルムを用いて評価した結果、難燃性はＶ−０、誘電率３．２、誘電正接０．００５、吸水率は０．１０％であった。
さらに実施例１同様の方法で、半導体パッケージを製造して評価した結果、不良率は３％以下であった。
【００８０】
［実施例４］
製造例４で得られた均一の溶液を用い、ＴＢＡの添加量を３０部とし、リン酸エステル系難燃剤に代えてアンチモン系難燃剤として五酸化アンチモンを５部添加する以外は、実施例１同様にキャストフィルムを用いて評価した結果、難燃性はＶ−０、誘電率３．０、誘電正接０．００４、吸水率は０．０８％であった。さらに実施例１同様の方法で、半導体パッケージを製造して評価した結果、不良率は３％以下であった。
【００８１】
［実施例５］
製造例４で得られた均一の溶液を用い、リン酸エステル系難燃剤をＣＤＰに代えてＴＣＰを２４部添加する以外は、実施例１同様にキャストフィルムを用いて評価した結果、難燃性はＶ−０、誘電率３．２、誘電正接０．００５、吸水率は０．１０%であった。
さらに実施例１同様の方法で、半導体パッケージを製造して評価した結果、不良率は３％以下であった。
【００８２】
［製造例６］
（エポキシ変性ノルボルネン／エチレン共重合体の製造）
［重合］特開平７−２９２０２０号公報に記載されている公知の方法によって２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）とエチレンの３元付加共重合体（共重合組成比：ＮＢ／ＨＮＢ／エチレン＝４０／１５／４５（モル％）、Ｍｎ＝４３，２００、Ｍｗ＝１２２，４００、Ｔｇ＝１４５℃）を得た。
［エポキシ変性］得られたノルボルネン／エチレン共重合体３０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０重量部及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ポリマーを２９重量部を得た。この樹脂分子量は、Ｍｎ＝４８，４００、Ｍｗ＝１４２，１００でＴｇは１４６℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．１％であった。エポキシ変性ポリマー１５重量部と硬化剤として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００８３】
［実施例６］
製造例６で得られた均一の溶液を用い、リン酸エステル系難燃剤としてＣＤＰを２５部添加する以外は、実施例１同様にキャストフィルムを用いて評価した結果、難燃性はＶ−０、誘電率３．２、誘電正接０．００５、吸水率は０．１０％であった。
さらに実施例１同様の方法で、半導体パッケージを製造して評価した結果、不良率は７％であった。
【００８４】
［製造例７］
（エポキシ変性ノルボルネン／エチレン共重合体の製造）
［重合］特開平３−４５６１２号公報に記載されている公知の方法によって、ＮＢとエチレンの付加共重合体（ＮＢ組成３８モル％、Ｍｎ＝６８，２００、Ｍｗ＝１４０，１００、Ｔｇ＝１２４℃）を得た。
［エポキシ変性］得られたノルボルネン／エチレン共重合体３０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０重量部及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性重合体を２９重量部を得た。この樹脂分子量は、Ｍｎ＝７２，４００、Ｍｗ＝１５２，３００でＴｇは１２５℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。エポキシ変性ポリマー１５重量部と硬化剤として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００８５】
［比較例１］
製造例７で得られた均一の溶液を用い、実施例１同様にキャストフィルムを用いて評価した結果、難燃性はＨＢであった。
【００８６】
［比較例２］
製造例７で得られた均一の溶液を用い、ＴＢＡの添加量を１００部とし、リン酸エステル系難燃剤としてＣＤＰを３０部添加する以外は、実施例１同様にキャストフィルムを用いて評価した結果、難燃性はＶ−０、誘電率４．２、誘電正接０．００９、吸水率は０．１２％であった。
さらに実施例１同様の方法で、半導体パッケージを製造して評価した結果、不良率は２５％であった。
【００８７】
以上実施例及び比較例より、本発明の樹脂組成物を用いて製造したキャストフィルムは、低吸水性、誘電特性、耐熱性、難燃性のバランスに優れ、該キャストフィルムを用いて製造した半導体パッケージも信頼性に優れるのに比較して比較例に使用した樹脂組成物は、重合体の耐熱性が不十分なために、十分な難燃性を付与するためには難燃を多量に必要とし、低吸水性や誘電特性が低下し、添加した難燃剤によって耐熱性がさらに低下して半導体パッケージの信頼性も低下することが確認できる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、低吸水性、誘電特性等の特性を損なわずに、十分な耐熱性、難燃性が得られる樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性に優れるフィルム等の成形品、該成形品を使用した電子部品絶縁材料、封止材料、オーバーコート材料、その他成形材料など広範な分野において有用である。

Claims (3)

1. 環状オレフィン系単量体繰り返し単位を５０モル％以上含有し、かつエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基から選ばれる酸素原子含有の極性基を有する環状オレフィン系付加重合体（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｂ）１〜２００重量部を配合して成ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 難燃剤が、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤、ハロゲン化芳香族系難燃剤、ハロゲン化脂環族系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種のものである請求項１記載の樹脂組成物。
3. さらに硬化剤を配合してなる請求項１または２記載の樹脂組成物。