JP3952560B2

JP3952560B2 - 複合フィルム

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Publication number: JP3952560B2
Application number: JP31595097A
Authority: JP
Inventors: 康尋脇坂; 圭坂本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: KR100583924B1; EP1025989A1; DE69833444T8; DE69833444T2; JPH11129399A; WO1999022936A1; DE69833444D1; EP1025989B1; EP1025989A4; KR20010022826A; US6270900B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環構造を有する単量体の開環型もしくは付加型重合体またはその変性物と硬化剤とを含有する混合物から形成されたフィルムと重縮合型重合体から形成されたフィルムとからなる複合フィルムに関し、さらに詳しくは、誘電特性、低吸水性、機械特性、難燃性などのバランスに優れ、低吸湿性、誘電特性にも優れ、半導体パッケージ用配線フィルム、フレキシブルプリント配線基板用フィルム及び半導体実装用配線フィルムに好適な複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化社会の急激な進展に伴い、コンピューターや通信機器などの情報処理機器、カムコーダー、デジタルカメラなどの画像処理機器の開発が急速に進められている。これらは軽薄短小化の要求が強い分野であり、その要求に応えるべく、プリント配線基板には、屈曲が自由なフレキシブルなものが用いられている。また、半導体チップなどの電子部品のパッケージも、高密度化・高速化の要求から、従来のトランスファーモールドパッケージに代えて、高密度実装基板に直接ベアチップ実装されたパッケージが使用されるようになってきており、このような実装のキャリアフィルムとして、配線パターンを有するフレキシブルな樹脂フィルムを使用するケースが多くなっている。
【０００３】
従来のフレキシブルなプリント配線基板や配線層を有するフィルムの材料としては、ポリイミド系樹脂が使用されている。しかし、ポリイミド樹脂は、機械特性や難燃性に優れるものの吸水率が大きく、電子部品に高密度化が要求される分野に使用すると、絶縁信頼性を低下させ、さらには、吸湿によって誘電率が増大するという問題があり、最近の高度な要求を十分に満足させる材料とはいえなかった。
【０００４】
ところで、テトラシクロドデセン系単量体の開環重合体や付加重合体のような環構造を有する重合体は、低吸水性、誘電特性に優れた絶縁材料として公知であり、これをガラスクロス等に含浸させてプリント配線基板に使用したり、シート状で絶縁膜として使用するといった技術が開示されている（例えば特開平６−２４８１６４号公報）。しかし、これらの環構造を有する重合体は、概して機械強度や柔軟性が不足しており、難燃性にも劣るので、単独で配線基板や配線フィルムとして使用することは困難であった。
【０００５】
以上のように、フレキシブルなプリント配線基板として十分な強度特性と難燃性を持ち、且つ高性能化に対応できる信頼性としての低吸水性、誘電特性を持ったバランスに優れた材料は見出されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低吸水性や誘電特性に優れ、且つ機械特性、難燃性に優れた複合フィルムを提供することであり、他の目的は、高信頼性、高速性に優れた半導体パッケージ用配線フィルム、フレキシブルプリント配線基板用フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、相溶させることが困難な、環状オレフィン系重合体などの環構造を有する単量体の重合体と、ポリイミドなどの縮合型重合体とを夫々フィルムにして組み合わせることにより、前者の持つ低吸水性、誘電特性、後者の持つ機械強度、難燃性の特性においてバランスに優れた複合フィルムを提供できるばかりではなく、原料が熱可塑性の前者のフィルムを支持体として硬化性樹脂フィルムの層を形成できるために、フィルムの形成が容易にできることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、環構造を有する単量体の開環型もしくは付加型重合体またはその変性物と硬化剤とを含有する混合物から形成されたフィルム（Ａ）と、液晶ポリエステル樹脂またはポリイミド樹脂から形成されたフィルム（Ｂ）とを２枚以上積層して成る積層構成を有する複合フィルムであって、該複合フィルムが、複合フィルムの少なくとも片面に導電層が設けられている半導体パッケージ用配線フィルム、フレキシブルプリント配線基板用フィルム、もしくは半導体チップ実装用配線フィルムであることを特徴とする複合フィルムが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態について、項目に分けて説明する。
【００１０】
［１］環構造を有する重合体からなるフィルム（Ａ）
本発明におけるフィルム（Ａ）は、環構造を有する単量体の開環型もしくは付加型重合体、またはその変性物を主要成分とし、所望により各種添加剤を配合した樹脂組成物から構成される。
【００１１】
［重合体］
本発明において、環構造を有する単量体の重合体とは、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、具体例としては、ノルボルネンやテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン系単量体の開環重合体、前記ノルボルネン系単量体の付加型重合体；シクロペンテンやシクロヘキセンなどのモノ環状オレフィンの付加型重合体；シクロペンタジエンやシクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体の１，３−又は１，４−位で付加した付加型重合体などに代表される主鎖に環構造を有する環状オレフィン系重合体またはその変性物、または芳香族ビニル系重合体やビニル化環状炭化水素重合体などに代表される側鎖に環構造を有する重合体またはその変性物などが挙げられる。これらの重合体の中でも、耐熱性と製膜性（特に柔軟性）のバランスに優れたものが好ましく、このような重合体の具体例としては、前述のノルボルネン系単量体の開環重合体、付加型重合体またはその変性物が好ましい。さらに柔軟性に優れる重合体としては、単量体繰り返し単位の少なくとも１部にアルキル置換基を有するものが好ましく、具体的にはエチリデンテトラシクロドデセンの開環重合体や、ノルボルネンとデシルノルボルネンの付加共重合体、ノルボルネンとヘキシノルボルネンの付加共重合体などが好ましい。
【００１２】
上記の重合体の中で、主鎖に環構造を有する重合体を構成する単量体を具体的に例示する。
【００１３】
（ａ）ノルボルネン系単量体
本発明で用いるノルボルネン系単量体は、特開平５−３２０２６８号公報や特開平２−３６２２４号公報などに記載されているノルボルネン環を有する脂環族系単量体であり、代表例として、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、これらのアルキル置換体などの如き、重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持たない単量体；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどの如き、重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つ単量体；ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネンなどの如き、芳香環を持つ単量体；メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセンなどの如き、極性基を有する単量体などが挙げられる。
【００１４】
これらの単量体を常法に従って開環重合することにより開環重合体を得ることができる。また、これらの単量体を所望により、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や一酸化炭素とともに付加重合することにより付加重合体を得ることができる。
【００１５】
（ｂ）単環の環状オレフィン系単量体
単環の環状オレフィン系単量体は、炭素−炭素二重結合を環内に一つ有するものであり、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが例示される。これらを、特開昭６４−６６２１６号公報などに記載されている公知の方法によって重合することにより、単環の環状オレフィンの付加重合体を得ることができる。
【００１６】
（ｃ）環状共役ジエン系単量体
環状共役ジエン系単量体としては、環内に共役系炭素−炭素二重結合を有するものであり、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどを、特開平６−１３６０５７号公報、特開平７−２５８３１８号公報などに記載されている公知の方法によって重合することにより、環状共役ジエンの１，３−又は１，４−付加重合体を得ることができる。
【００１７】
側鎖に環構造を有する重合体の具体例としては、例えばビニルシクロペンテン系もしくはビニルシクロペンタン系重合体またはその水素添加物、ビニルシクロヘキセン系もしくはビニルシクロヘキサン系重合体またはその水素添加物、ビニルシクロヘプテン系もしくはビニルシクロヘプタン系重合体またはその水素添加物、ビニルシクロオクテン系またはビニルシクロオクタン系重合体またはその水素添加物、芳香族ビニル系重合体またはその水素添加物などのビニル系環状炭化水素重合体が挙げられる。これらの中でも、耐熱性と成形性、強度特性のバランスから、環構造は５〜７員環が好ましく、ビニルシクロヘキセン系もしくはビニルシクロヘキサン系重合体またはその水素添加物、芳香族ビニル系重合体または水素添加物などが最も好ましい。
【００１８】
本発明における、環構造含有単量体由来の繰り返し単位の含有量は、耐熱性の観点から、通常、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。
【００１９】
以上の繰り返し単位の中でも、耐熱性、機械強度、成形加工性などの観点から、ノルボルネン系開環重合型繰り返し単位、ノルボルネン系付加重合型繰り返し単位などが好ましい。
【００２０】
（変性）
本発明の重合体は、そのままでも使用可能であるが、熱安定性や長期信頼性等の見地から、不飽和結合を水素化したものが好ましく、また、配線層やフィルム（Ｂ）との密着性向上などを目的として、官能基を導入したものである方がより好ましい。
【００２１】
官能基とは、ヘテロ原子を有する有機団からなる極性を有する官能基（極性基）のことである。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、珪素、ハロゲンなどが挙げられるが、密着性及び反応性等の観点から、酸素、窒素を有する極性基が好ましい。
【００２２】
極性基の種類としては、主に配線層、硬化性樹脂フィルムとの密着性を向上させたり、硬化反応時に硬化点になる機能を有する様な極性基であれば特に制限はされず、その具体例として、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、アミノ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、スルホン基などが挙げられる。中でも、（ａ）少ない変性率で架橋密度、密着性の向上が可能である、（ｂ）硬化剤の選択範囲が広い、（ｃ）該硬化剤との硬化速度の制御が容易である等の理由から、多価フェノールやアミン等の酸性硬化剤あるいは塩基性硬化剤と反応し得るような酸素原子含有の極性基、例えばエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが好ましく、特に硬化後にヒドロキシル基またはカルボキシル基等の末端−ＯＨ基を生成する極性基、例えばエポキシ基、酸無水物基等が好ましい。
【００２３】
これらの極性基は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
極性基の導入率としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体全繰り返し単位中、通常０．１〜１００モル％、好ましくは２〜８０モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。極性基含有環状オレフィン系重合体の極性基導入率がこの範囲にあるとき、金属との接着強度、耐熱性、機械強度、吸水率、誘電特性が高度にバランスされ好適である。
【００２５】
極性基の導入方法としては、該重合体を変性する方法と極性基を有する単量体を共重合する方法の何れであっても良く、具体的には、例えば、（１）極性基含有不飽和化合物をグラフト変性によって付加する方法、（２）該重合体中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該不飽和結合に直接極性基を付加する方法、（３）該重合体の重合の際に、予め極性基を持った単量体を共重合する場合などが挙げられる。
【００２６】
（１）極性基含有不飽和化合物のグラフト反応
極性機の導入は、該重合体を有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下に極性基含有不飽和化合物を反応させることにより得ることができる。極性基含有不飽和化合物としては、特に限定されないが、少量で感光性の付与ができて且つ、密着性が向上する理由から、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００２７】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、特に高い反応率で該エポキシ基含有不飽和化合物がグラフト付加できるという点で、アリルグリシジルエステル類及びアリルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、特開平５−２７１３５６号公報に記載の化合物などが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、酸ハライド、アミド、イミドなどが挙げられ、具体的には無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどのエステル；塩化マレニル、マレイミドなどが挙げられる。これらの中では、上記理由により、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、中でも無水マレイン酸やイタコン酸などの酸無水物が特に好ましい。
【００２９】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えばアリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルシフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどが挙げられる。
【００３０】
シリル基含有不飽和化合物としては、例えばクロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリロキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリロキシ−シクロペンテン、２−トリメチルシリロキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリロキシフラン、２−トリメチルシリロキシプロペン、アリロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン、アリロキシトリメチルシランなどが挙げられる。
【００３１】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が通常使用されるが、有機過酸化物としては、後述の硬化剤の項の有機過酸化物と同様なもの、その他アゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらの中でも、有機過酸化物としてジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、反応時の仕込み割合で未変性環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。有機過酸化物の使用範囲がこの範囲にあるとき、極性基含有不飽和化合物の反応率、得られた極性基含有重合体の吸水率、誘電特性などの諸物性が高度にバランスされ好適である。
【００３２】
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【００３３】
（２）炭素−炭素不飽和結合の直接変性
本発明の重合体は、炭素−炭素不飽和結合を変性して極性基を付加したり、極性基を有する化合物を結合させたりして極性基を導入することが出来る。極性基の導入方法に関しては特に限定はされないが、（ａ）不飽和結合の酸化による方法、（ｂ）分子内に１つ以上の極性基を含有する化合物の不飽和結合への付加反応による方法、及び（ｃ）その他の方法によってエポキシ基やカルボキシル基、ヒドロキシル基等を導入する方法に代表される、特開平６−１７２４２３号公報に記載されているような方法が挙げられる。
【００３４】
（３）極性基含有モノマーの共重合
極性基含有モノマーとしては特に制限はないが、環状オレフィン系重合体の場合は、例えば、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、などの環状オレフィン系単量体の項で例示したような、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはエステル基を含有する単量体を共重合させるのが好ましい。重合触媒および重合方法は、公知の、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体の重合触媒、重合方法を用いることができる。
【００３５】
以上の中でも、極性基の導入方法としては、変性が容易な反応条件で実施でき、高い変性率で極性基を導入することが容易である等の理由により、（１）のグラフト変性が好ましく、グラフト反応する極性基含有不飽和化合物の種類としては、前述の理由によりエポキシ基、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸無水物基を持った不飽和化合物が特に好ましい。
【００３６】
（重合体の物性）
本発明に使用される環構造を有するポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００、最も好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。環構造を有するポリマーのＭｗがこの範囲にある時に、機械的強度や可撓性が高度にバランスされ好適である。
【００３７】
本発明に使用される環構造を有するポリマーの分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエンを溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下である。環構造を有するポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲にあるときに機械強度や可撓性が高度にバランスされ好適である。
【００３８】
これらの環構造を有するポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明に使用されるフィルム（Ａ）は、上記ポリマーの他に、必要に応じて配合剤を混合することができる。
【００４０】
（配合剤）
配合剤としては、フィルムの耐熱性、強度特性を向上させる目的で、硬化剤を配合して、硬化性重合体とする方がより好ましい。
【００４１】
（硬化剤）
本発明では、耐熱性の向上、線膨張係数の低減等を目的として、硬化剤（架橋剤）を配合する。硬化剤は、特に限定はされないが、（１）有機過酸化物、（２）熱により効果を発揮する硬化剤、（３）光により効果を発揮する硬化剤、などが用いられる。
（１）有機過酸化物
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えることができる。
【００４２】
（２）熱により効果を発揮する硬化剤
熱により効果を発揮する硬化剤は、加熱によって架橋反応させうる硬化剤であれば特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、ジオール、多価フェノール、ポリアミド、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどが挙げられる。具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、などの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類；１，３’−ブタンジオール、１，４’−ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノール等のジオール類；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等のジイソシアネート類等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、脂肪族系ポリアミン、芳香族系ポリアミンが、均一に分散させやすく好ましい。さらには、耐熱性に優れるなどの理由により芳香族ポリアミン類が、また、強度特性に優れるなどの理由により多価フェノール類などが特に好ましい。また、必要に応じて硬化促進剤を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。前記硬化剤の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行わしめ、且つ、得られる硬化物の物性改善を図ること及び経済性の面などから、該重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化剤の量が少なすぎると架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、また、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって配合量が上記範囲にあるときに、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００４３】
硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド、イミダゾール類等のアミン類などが挙げられ、硬化速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合量は、特に制限はないものの、前述の重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用され、配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて好適である。また、なかでもイミダゾール類が誘電特性に優れて好適である。
【００４４】
（３）光により効果を発揮する硬化剤
光により効果を発揮する硬化剤は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、該重合体と反応し、架橋化合物を生成する光硬化剤であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
【００４５】
芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４’−ジアジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
【００４６】
光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられ、具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
【００４７】
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００４８】
これらの光硬化剤の添加量は、特に制限はないものの、該重合体との反応を効率良く行わしめ、且つ得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、該重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。光反応性物質の添加量が少なすぎると架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、また、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって配合量が上記範囲にあるときに、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【００４９】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化剤の使用量は、硬化剤の種類及び使用目的に応じて適宜選択されるが、環構造を有するポリマー（好ましくは官能基を有する環構造含有ポリマー）１００重量部に対して、通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲であるときに、機械的強度、可撓性、低吸水性及び誘電特性が高度にバランスされ好適である。
【００５０】
（その他の配合剤）
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、その他の配合剤を添加しても良い。その他の配合剤としては、難燃剤、その他のポリマー成分、その他の添加剤などが挙げられる。
【００５１】
（１）難燃剤
難燃剤は、該複合フィルムをフレキシブルプリント配線基板として使用する場合には添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、硬化剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。難燃剤の添加量は、環状重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００５２】
（２）その他のポリマー成分
本発明においては、フィルムとして、柔軟性等を付与することを目的として、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００５３】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁材料の特性を損なわせないためには３０重量部以下であるのが好ましい。
【００５４】
（３）その他の添加剤
その他の添加剤として、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを適量添加することができる。具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【００５５】
これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
環構造を有するポリマーと配合剤との混合方法は、常法に従って行えばよく、通常、該ポリマーを溶解させた溶液に溶解して混合する方法、単軸または２軸押出し機などの混練機を用いて混合する方法、フィルム押出し機を用いて成形時に混合する方法などが挙げられる。
【００５７】
［フィルム］
本発明に使用されるフィルム（Ａ）は、上記環構造を有するポリマーと配合剤の混合物を成形したものが用いられる。成形方法としては、格別な制限はなく、常法に従って行うことができる。例えば、溶融押出法、溶液流延法などの方法が挙げられる。溶融押出法の場合はペレットの状態から従来使用されるフィルム押出し成形機などを用いて成形することができる。溶液流延法（キャスト）の場合は、上記混合物にさらに溶媒を混合した液状組成物から形成する。溶媒を用いる場合は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。溶媒は、環状重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いられ、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【００５８】
また、溶媒の代わりに、反応性希釈剤として、硬化性モノマーを使用することもできる。反応性希釈剤としては、従来の熱や光で架橋反応を起こし、常温で液状の化合物であれば特に限定はされないが、エポキシ基含有化合物、アクリル（メタクリル）酸エステル系化合物、ビニルエーテル系化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらその他の反応性希釈剤の中でも、耐熱性、低吸水性、誘電特性などに優れる理由から、エポキシ基含有化合物が特に好ましい。
【００５９】
溶液粘度は、ハンドリング、プロセス上のメリットなどから、特に溶融粘度が、１００〜２００℃の範囲において、５０ポイズ以下、さらには２０ポイズ以下であるのが好ましい。
【００６０】
本発明に使用されるフィルム（Ａ）は、成形後に延伸していてもよい。本発明に使用されるフィルム（Ａ）の大きさは、使用目的に応じて適宜選択されるが、厚さが通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。フィルムの厚みが上記範囲にあるとき、強度特性、信頼性と柔軟性が高度にバランスされて好適である。すなわち厚みが薄過ぎると絶縁信頼性、機械強度が低下し、厚すぎると微細配線形成が困難になり、柔軟性も低下する。
【００６１】
本発明に使用されるフィルム（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１００〜５００℃、好ましくは１３０〜４００℃、より好ましくは１６０〜３５０℃の範囲である。フィルム（Ａ）のＴｇがこの範囲にあるときに、成形加工性や耐ハンダ性、難燃性等の特性がバランスされ好適である。
【００６２】
本発明に使用されるフィルム（Ａ）の誘電率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＨｚの測定値で、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、最も好ましくは３．０以下である時に、複合フィルムの絶縁信頼性や回路基板としての高速性などの特性が特に優れ好適である。
【００６３】
本発明に使用されるフィルム（Ａ）の誘電正接は、使用目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＨｚの測定値で、通常０．１０以下、好ましくは０．０５以下、好ましくは０．０１以下であるときに、複合フィルムの高周波特性や回路基板としての低伝送損失性など特性が特に優れ好適である。
【００６４】
本発明に使用されるフィルム（Ａ）の吸水率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．５０％以下、好ましくは０．１０％以下、より好ましくは０．０５％以下であるときに、複合フィルムの耐ハンダ性や耐イオンマイグレーション性などの特性に優れ好適である。
【００６５】
［２］重縮合型重合体からなるフィルム（Ｂ）
［重合体］
重縮合型重合体としては、格別な限定はなく、工業的に一般に使用されるものを用いることができる。具体的な例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂などが挙げられる。中でも、機械的強度及び耐熱性などの観点から、ポリエステル樹脂やポリイミド樹脂が好ましく、さらに難燃性等の観点から、液晶ポリエステル樹脂やポリイミド樹脂がより好ましく、ポリイミド樹脂が最も好ましい。本発明では、液晶ポリエステル樹脂またはポリイミド樹脂が用いられる。また、重縮合型重合体に芳香環が存在すると、フィルム（Ａ）との密着性、各物性（伸び、線膨張係数、成形収縮率）等の適合性が向上するので、重合体中の芳香環を有するモノマーユニットを１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上にすることが適切である。
【００６６】
本発明における好ましいポリイミド樹脂は、カルボン酸二無水物及びジアミンがともに芳香環を有するものから合成されるものであり、この場合は機械強度や耐熱性に優れている。
【００６７】
具体的なポリイミド樹脂をカルボン酸二無水物とジアミンの組み合わせで例示すると、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）との重縮合体；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）との重縮合体；ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とベンゾフェノンジアミン（ＢＤＡ）との重縮合体などが挙げられるが、耐熱性、機械強度などの点からＢＰＤＡとＰＰＤとの重縮合体が最も好ましい。
【００６８】
本発明に使用される重縮合型重合体の溶液粘度は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中３０℃（０．５ｇ／ｄｌ）の固有粘度η_ｉｎｈは通常０．０５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上である。重縮合型重合体の溶液粘度がこの範囲にある時に、機械的強度とフィルム成形性のバランスに優れ好適である。これらの重縮合型重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明に使用されるフィルム（Ｂ）は、上記重縮合型重合体以外に、必要に応じて配合剤を添加することができる。配合剤の種類、添加量及び混合方法は、前記フィルム（Ａ）の記載と同様である。
【００７０】
本発明に使用されるフィルム（Ｂ）は、上記重縮合型重合体または重縮合型重合体と配合剤との混合物を成形してなる。成形方法は、常法に従って行うことができ、前記フィルム（Ａ）の方法と同様である。
【００７１】
本発明に使用されるフィルム（Ｂ）の大きさは、使用目的に応じて適宜選択されるが、特に厚さが通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。フィルムの厚みが上記範囲にあるとき、強度特性、信頼性と柔軟性が高度にバランスされて好適である。すなわち厚みが薄過ぎると絶縁信頼性、機械強度が低下し、厚すぎると微細配線形成が困難になり、柔軟性も低下する。
【００７２】
本発明に使用されるフィルム（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１００℃〜５００℃、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃の範囲である。フィルム（Ｂ）のＴｇがこの範囲にあるときに、複合フィルムの信頼性と成形加工性がバランスされ好適である。
【００７３】
本発明に使用されるフィルム（Ｂ）の誘電率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＨｚで測定される値で、通常５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。本発明に使用されるフィルム（Ｂ）の誘電正接は、使用目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＨｚで測定される値で、通常０．００５〜０．０３、好ましくは０．００１〜０．０２、より好ましくは０．００２〜０．０１の範囲である。
【００７４】
本発明に使用されるフィルム（Ｂ）の引張強度は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１００〜４００ＭＰａ、好ましくは１５０〜３００ＭＰａ、より好ましくは２００〜２５０ＭＰａの範囲である。本発明に使用されるフィルム（Ｂ）の弾性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１．５〜１０ＧＰａ、好ましくは２．０〜９ＧＰａ、より好ましくは３．０〜８ＧＰａの範囲である。本発明に使用されるフィルム（Ｂ）の伸びは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１５０％、好ましくは４０〜１２０％、より好ましくは５０〜１００％の範囲である。本発明に使用されるフィルム（Ｂ）の吸水率は、通常０．１〜０．５％、好ましくは０．２〜０．４％、より好ましくは０．２５〜０．３５である。
【００７５】
［３］複合フィルム
本発明の複合フィルムは、上記フィルム（Ａ）とフィルム（Ｂ）とを積層してなる。積層構成には、格別な限定はなく、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂなどが挙げられる。これらの中で、特段の低吸水性が要求される用途においては、少なくとも片表面がフィルム（Ａ）であるものが好ましく、両表面がフィルム（Ａ）であるものが特に好ましい。具体的には、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどが挙げられ、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどである。一方、特段の難燃性が要求される用途においては、少なくとも片表面がフィルム（Ｂ）であるものが好ましく、特に両表面がフィルム（Ｂ）であるものが特に好ましい。具体的には、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂなどが挙げられ、好ましくは、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂなどである。
【００７６】
前述のフィルム（Ａ）とフィルム（Ｂ）とを積層させる方法は、一方法に限定されないが、代表的な方法を以下に夫々記載する。第一の方法は、フィルム（Ａ）を支持体として、その表面に前述のフィルム（Ｂ）の材料である硬化性樹脂を塗布した後、完全硬化させることで複合フィルムを形成する方法が挙げられる。この場合、フィルム（Ａ）は硬化剤を含有して、（Ｂ）の硬化時に同時に硬化させても良い。第二の方法は、既に形成されたフィルム（Ｂ）にフィルム（Ａ）を積層し、加熱プレス等により、フィルム（Ａ）を溶融させながらフィルム（Ｂ）と圧着する方法が挙げられる。この場合も同様にフィルム（Ａ）は、圧着と同時あるいは圧着後に硬化させても良い。第三の方法は、夫々既に形成されたフィルム（Ａ）及び（Ｂ）を積層し、接着剤や接着フィルムを使用して接着する方法が挙げられる。以上の方法のなかでも、特に第一の方法は、フィルム（Ｂ）の形成と積層とが同時にでき、工程が簡単で好ましい。
【００７７】
本発明の複合フィルムの大きさは、使用目的に応じて適宜選択されるが、厚さが、通常１０〜８００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。フィルムの厚みが上記範囲にあるとき、強度特性、信頼性と柔軟性が高度にバランスされて好適である。本発明の複合フィルムのフィルム（Ａ）とフィルム（Ｂ）の厚さの比は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常（Ａ）：（Ｂ）で、通常９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲であるときに、機械的強度、可撓性、低吸水性及び難燃性が高度にバランスされ好適である。
【００７８】
本発明の複合フィルムの基本物性は、以下の通りである。誘電率は、通常２．３〜３．０、好ましくは２．５〜２．８である。誘電正接は、通常０．００５〜０．０３、好ましくは０．０１〜０．０２である。吸水性は、通常０．０５〜０．３％、好ましくは０．０７〜０．２％、より好ましくは０．０８〜０．１５％である。引張強度は、通常５０〜４００ＭＰａ、好ましくは１００〜３００ＭＰａ、より好ましくは１５０〜２００ＭＰａである。弾性率は、通常１．５〜１０ＧＰａ、好ましくは２．０〜９ＧＰａ、より好ましくは３．０〜８ＧＰａである。引張り伸びは、通常１０〜１００％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％である。
【００７９】
（導電層）
本発明において、複合フィルム上に形成される導電層は、銅などの金属層から構成されるが、配線フィルムとして使用される際には、配線パターンが形成された状態で使用される。配線パターンの形成方法としては、該複合フィルム上に導電層として銅などの金属箔層を形成し、マスクパターンを用いてエッチングによって不要な金属箔層部分を除去して配線パターンを形成してもよいし、該複合フィルム上にスパッタリングやメッキ法などによって配線パターンを形成してもよい。導電層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。導電層の厚みが上記範囲にあるときに、信頼性、微細加工性の双方の特性が高度にバランスされて好適である。
【００８０】
［用途］
配線パターンが形成された複合フィルムは、フレキシブルなプリント配線基板や半導体パッケージのキャリアフィルムとしての配線フィルム用途に有効である。より具体的な用途としては、電子手帳、パソコン、携帯電話、ＰＨＳなどの携帯情報機器やデジタルカメラ、カムコーダーなどの機器に使用されるプリント基板の接続用のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）として；テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）用のテープとして；半導体パッケージとしてテープキャリアーパッケージ（ＴＣＰ）やチップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等のキャリアフィルム、ベースフィルムなどとして；マルチチップモジュールやボールブリッドアレイなどパッケージの高密度多層配線層などとして、多くの用途に使用可能である。
【００８１】
（半導体パッケージ用フィルム）
上記用途の中でも、ＣＳＰパッケージのキャリアフィルム、ベースフィルムに関してさらに詳細に説明する。ＣＳＰの具体的な形態としては、μ−ＢＧＡ、ＦＢＧＡ、ＦＬＧＡ、ＳＯＮ、ＳＯＬ、モールドＣＳＰなどが挙げられる。キャリアフィルム、ベースフィルムとしては上記各パッケージの絶縁フィルムとして、半導体チップと接続部材（リード、バンプ等）の層間に設置されるものである。
【００８２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００８３】
［試験及び評価方法］
（１）ガラス転移温度は、ＤＳＣ法により測定した。
（２）分子量は、特に記載しない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）主鎖の水素添加率、ポリマーの変性率は、 ^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）１ＭＨｚにおける誘電率、誘電正接は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
（５）常温での曲げ強度、引張強度、引張伸び率、および８５℃×８５％ＲＨ×３００時間の条件下での吸水率は、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定した。
（６）ガラス転移温度は、ＴＭＡによって測定した。
（７）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は、−５５℃（３０ｍｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）〜１５０℃（３０ｍｉｎ）〜室温（５ｍｉｎ）の温度サイクルを５００回繰り返すことで温度衝撃を加え、クラック発生の有無を調べた。プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）は、湿度１００％、１０５℃の環境下に３００時間放置し、不良発生の有無を調べた。
（８）尚、実施例中、［部］にて記載されているものは、特に断りのない限り［重量部］
のことである。
【００８４】
［フィルム（Ａ）用重合体の製造］
（合成例１）
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルコールを重合触媒として用い、公知の方法により８−エチルテトラシクロ［４．４．１^２，５．１^７，１０．０］−３−ドデセン（以下ＥＴＤと略す）を重合し、さらにニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムを用いて公知の方法により水素化したＥＴＤの開環重合体水素化物（水素化率≧９９％、Ｔｇ＝１３８℃、Ｍｎ＝１８，５００、Ｍｗ＝３１，６００）１００部に対して、無水マレイン酸３０部、ジクミルパーオキシド１０部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３００部を混合し、オートクレーブ中にて１５０℃、４時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマー（ａ１）を得た。得られたポリマー（ａ１）のＴｇ＝１６６℃、Ｍｎ＝１６，４００、Ｍｗ＝３５，２００、変性率は２８％であった。ポリマー（ａ１）１５部と架橋剤として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００８５】
（合成例２）
無水マレイン酸３０部をアリルグリシジルエーテル３０部に代えるる以外は、合成例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（ａ２）を得た。得られたポリマー（ａ２）のＴｇ＝１６０℃、Ｍｎ＝１７，１００、Ｍｗ＝３６，９００、変性率は２４％であった。ポリマー（ａ２）１５部と架橋剤として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００８６】
（合成例３）
窒素置換したガラス製容器に、トルエン１５０部と６７重量％の２―ノルボルネン（ＮＢ）／トルエン溶液５０部と５−デシル−２−ノルボルネン（ＤＮＢ）３５部を加えた。次に、２．５ｍｍｏｌ／ｌのニッケルアセチルアセトナート／トルエン溶液１０部と５００ｍｍｏｌ／ｌのエチルアルミニウムジクロリド／トルエン溶液１０部を添加して、５０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４５部の付加共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００、モノマー組成比ＮＢ／ＤＮＢ＝７６／２４（モル比）、Ｔｇ＝２７０℃）を得た。
（エポキシ変性）
得られたポリノルボルネン系樹脂２８部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０部及びジクミルパーオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ポリノルボルネンポリマー（ａ３）を２６部を得た。この樹脂の分子量はＭｎ＝７２，６００、Ｍｗ＝１４１，４００でＴｇは２７５℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで７．４％であった。ポリマー（ａ３）１５部と架橋剤として４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【００８７】
（実施例１）
［複合フィルムの製造］
合成例１で得られたポリマー溶液を、従来のフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルム（ユーピレックスフィルム；厚さ５０μｍ）上に、スピンコーターを用いて塗布後、８０℃、１５ｍｉｎにて溶媒を除去、乾燥して、厚さ５０μｍのポリマー（ａ１）の塗膜を形成した。塗膜（ａ１）側に厚さ１８μｍの電解銅箔を２５０℃、５ｍｉｎにて加熱圧着した後、ポリマー（ａ１）の塗膜を１７０℃、４時間完全硬化させて導電層を有する複合フィルムを形成した。得られた導電層付き複合フィルムの導電層上に配線パターン形成されたエッチングレジストを塗布し、エッチング薬液を用いて不要部分を除去して配線パターンを形成した後、複合フィルムの特性を評価した。その結果、吸水率は０．１７５％、誘電率は２．８、誘電正接は０．００３５、引張り強度は１８０ＭＰａ、難燃性はＵＬ規格にてＶ−０であった。
【００８８】
［テープキャリアーパッケージ：ＴＣＰの製造］
上記配線形成された複合フィルムに、リードを介して半導体チップをベアチップ実装し、前述（７）のＴＣＴ、ＰＣＴ試験を実施し、不良率を調べた結果、いずれも５％以下であった。
【００８９】
（実施例２）
合成例２で得られたポリマー（ａ２）溶液を使用する以外は実施例１同様の方法で評価を行った結果、複合フィルムの特性は、吸水率が０．１７３％、誘電率が２．７５、誘電正接が０．００３３、引張り強度が１８３ＭＰａ、難燃性がＵＬ規格にてＶ−０であった。また、ＴＣＰの試験結果（不良率）も、同様にいずれも５％以下であった。
【００９０】
（実施例３）
合成例３で得られたポリマー（ａ３）溶液を使用する以外は実施例１同様の方法で評価を行った結果、複合フィルムの特性は、吸水率が０．１７０％、誘電率が２．７０、誘電正接が０．００３２、引張り強度が１７５ＭＰａ、難燃性がＵＬ規格にてＶ−０であった。また、ＴＣＰの試験結果（不良率）も、同様にいずれも５％以下であった。
【００９１】
（比較例１）
実施例１で使用した複合フィルムの代わりに、単独の厚さ１００μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスフィルム）を使用して評価した結果、フィルムの特性は、吸水率が０．３０％、誘電率が３．２、誘電正接が０．０３、引張り強度が３００ＭＰａ、難燃性がＵＬ規格にてＶ−０であった。また、ＴＣＰの試験結果（不良率）は、ＴＣＴの不良率は５％以下、ＰＣＴの不良率は１２％であった。
【００９２】
（実施例４）
［複合フィルムの製造］
合成例１で得られたポリマー溶液を、従来のＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケージテープ用ポリイミドベースフィルム（厚さ２５μｍ）上に、スピンコーターを用いて塗布後、８０℃、１５ｍｉｎにて溶媒を除去、乾燥して厚さ２５μｍのポリマー（ａ１）の塗膜を形成した。ポリマー（ａ１）の塗膜を１７０℃、４時間完全硬化させて複合フィルムを形成した。得られた複合フィルムの特性を評価した結果、吸水率は０．１７５％、誘電率は２．８、誘電正接は０．００３５であった。
【００９３】
［ＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケージの製造］
上記接着剤層の積層された複合フィルムをリードと半導体チップでサンドイッチして接着し、ＬＯＣパッケージ（ＣＳＰの一種）を製造した後、前述（７）のＴＣＴ、ＰＣＴ試験を実施し、不良率を調べた結果、いずれも５％以下であった。
【００９４】
（比較例２）
複合フィルムの代わりに、単独のポリイミドベースフィルム（厚さ５０μｍ：ユーピレックスフィルム）を使用する以外は、実施例４同様にＬＯＣパッケージを製造して評価した結果、ＴＣＴの不良率は５％以下、ＰＣＴの不良率は１４％、難燃性はＵＬ規格にてＶ−０であった。
【００９５】
（比較例３）
合成例１で得られたポリマー溶液を、シリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて塗布後、８０℃、１５ｍｉｎにて溶媒を除去、乾燥して厚さ１００μｍのポリマー塗膜を形成した。該フィルムに厚さ１８μｍの電解銅箔を２５０℃、５ｍｉｎにて加熱圧着した後、ポリマー塗膜を１７０℃、４時間完全硬化させた後にシリコンウェハから剥離して導電層を有するフィルムを形成した。得られた導電層付きフィルムの導電層上に配線パターン形成されたエッチングレジストを塗布し、エッチング薬液を用いて不要部分を除去して配線パターンを形成した後、複合フィルムの特性を評価した結果、吸水率は０．０５％、誘電率は２．４、誘電正接は０．０００７、引張り強度は５０ＭＰａ、難燃性はＵＬ規格にてＨＢであった。
【００９６】
以上の結果より、本発明の複合フィルムは、低吸水性、誘電特性、機械強度のバランスに優れ、該フィルムを用いて製造したフレキシブルプリント配線基板、半導体パッケージの信頼性にも優れることが確認された。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、低吸水性、誘電特性、機械強度のバランスに優れた複合フィルムが提供される。さらに、本発明によれば、該フィルムを用いて製造した、ＴＣＴ試験やＰＣＴ試験での信頼性等に優れたフレキシブルプリント配線基板や半導体パッケージ用配線フィルム、該配線フィルムを用いた半導体パッケージが提供される。

Claims

環構造を有する単量体の開環型もしくは付加型重合体またはその変性物と硬化剤とを含有する混合物から形成されたフィルム（Ａ）と、液晶ポリエステル樹脂またはポリイミド樹脂から形成されたフィルム（Ｂ）とを２枚以上積層して成る積層構成を有する複合フィルムであって、該複合フィルムが、複合フィルムの少なくとも片面に導電層が設けられている半導体パッケージ用配線フィルム、フレキシブルプリント配線基板用フィルム、もしくは半導体チップ実装用配線フィルムであることを特徴とする複合フィルム。