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CN117693544A - 聚酰亚胺树脂、含有该聚酰亚胺树脂的树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

聚酰亚胺树脂、含有该聚酰亚胺树脂的树脂组合物及其硬化物 Download PDF

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CN117693544A
CN117693544A CN202280051746.8A CN202280051746A CN117693544A CN 117693544 A CN117693544 A CN 117693544A CN 202280051746 A CN202280051746 A CN 202280051746A CN 117693544 A CN117693544 A CN 117693544A
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polyimide resin
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西村谦吾
佐佐木智江
田中竜太朗
长嶋宪幸
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

本发明的课题提供一种可适合用于印刷配线板的新颖结构的树脂材料、及一种含有该树脂材料的树脂组合物，该树脂组合物的硬化物的基材接着性、机械特性、耐热性、层叠性、吸湿后的介电特性优异。本发明涉及一种聚酰亚胺树脂，其中，该聚酰亚胺树脂为聚酰胺酸树脂的酰亚胺化物(P)和具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)的反应物，该聚酰胺酸树脂为胺基化合物(A)与四元酸二酐(B)的共聚物，该胺基化合物(A)包含一分子中具有至少二个胺基的胺基酚化合物(a1)、碳数6至36的脂肪族二胺基化合物(a2)及不具酚性羟基的芳香族二胺基化合物(a3)。

Description

聚酰亚胺树脂、含有该聚酰亚胺树脂的树脂组合物及其硬 化物
技术领域
本发明涉及新颖结构的聚酰亚胺树脂、含有该聚酰亚胺树脂的树脂组合物及该树脂组合物的硬化物。
背景技术
就智能型手机及平板电脑等行动型通信设备及通信基地台装置、电脑及汽车导航系统等电子设备所不可或缺的构件而言，可列举印刷配线板。印刷配线板使用有与金属箔的密接性、耐热性及柔软性等特性优异的各种树脂材料。
此外，近年来，正在进行高速且大容量的下一代高频无线用印刷配线板的开发，而对于树脂材料，除了要求上述各特性以外，还要求低传输损失，也就是低介电/低介电损耗正切。
耐热性、阻燃性、柔软性、电气特性及耐药品性等特性优异的聚酰亚胺树脂被广泛使用于电气/电子零件、半导体、通信设备及其电路元件、周边设备等。另一方面，已知石油、天然油等烃系化合物显示高绝缘性及低介电常数，专利文献1中记载活用这两者的特征而在聚酰亚胺树脂中导入属于长链烷基的二聚物二胺(dimer diamine)骨架的例子。然而，专利文献1的聚酰亚胺树脂虽然就低介电损耗正切的观点而言为优异，但基材接着性及机械特性却差。
专利文献2中虽记载以具有酚性羟基的二胺作为原料的聚酰亚胺的接着性及机械特性优异，但却有焊料耐热性低、因酚性羟基彼此的氢键导致粘度变高而层叠性变低、且吸水性高、吸湿后的介电特性变差等问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2018-168369号公报
[专利文献2]日本特愿2020-535005号公报。
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明的目的提供一种可适合用于印刷配线板的新颖结构的树脂材料、及一种含有该树脂材料的树脂组合物，该树脂组合物的硬化物的基材接着性、机械特性、耐热性、层叠性、吸湿后的介电特性优异。
[用以解决课题的手段]
本发明人等精心检讨的结果，发现含有特定结构的新颖聚酰亚胺树脂的树脂组合物能解决上述课题，而完成本发明。
也就是，本发明涉及下列：
(1)一种聚酰亚胺树脂，其为聚酰胺酸树脂的酰亚胺化物(P)和具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)的反应物，该聚酰胺酸树脂为胺基化合物(A)与四元酸二酐(B)的共聚物，该胺基化合物(A)包含一分子中具有至少二个胺基的胺基酚化合物(a1)、碳数6至36的脂肪族二胺基化合物(a2)及不具酚性羟基的芳香族二胺基化合物(a3)。
(2)如前项(1)所记载的聚酰亚胺树脂，其中，胺基酚化合物(a1)包含下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，R1表示氢原子、甲基或乙基，X表示C(CH3)2、C(CF3)2、SO2、氧原子、直接键或下述式(2)所示的二价连结基)。
(3)如前项(1)所记载的聚酰亚胺树脂，其中，四元酸二酐(B)包含选自由下述式(3)至(7)所示的化合物所组成的群组的至少一种。
(式(6)中，Y表示C(CF3)2、SO2、CO、氧原子、直接键或下述式(2)所示的二价连结基)。
(4)如前项(1)所记载的聚酰亚胺树脂，其中，化合物(C)所具有的能与酚性羟基反应的官能团为异氰酸酯基或羧酰氯(carboxylic acid chloride)基。
(5)如前项(1)所记载的聚酰亚胺树脂，其中，芳香族二胺基化合物(a3)包含选自由下述式(8)至(11)所示的化合物所组成的群组的至少一种。
(式(10)中，R2独立地表示甲基或三氟甲基，式(11)中，Z表示CH(CH3)、SO2、CH2、O-C6H4-O、氧原子、直接键或下述式(2)所示的二价连结基，R4独立地表示氢原子、甲基、乙基或三氟甲基)。
(6)一种树脂组合物，含有前项(1)至(5)中任一项所记载的聚酰亚胺树脂、热硬化性树脂及硬化剂。
(7)如前项(6)所记载的树脂组合物，还含有硬化剂。
(8)如前项(6)所记载的树脂组合物，还含有具有丙烯酰基的硅烷偶联剂。
(9)一种硬化物，为前项(6)所记载的树脂组合物的硬化物。
(10)一种具备硬化物的物品，该硬化物为前项(9)所记载的硬化物。
[发明的功效]
通过使用本发明的特定结构的聚酰亚胺树脂，可提供耐热性、机械特性、低介电性及接着性等特性优异的印刷配线板等。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺树脂为聚酰胺酸树脂的酰亚胺化物(P)(以下，也简称为“酰亚胺化物(P)”)和具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)(以下，也简称为“(C)成分”)的反应物，该聚酰胺酸树脂为胺基化合物(A)(以下，也简称为“(A)成分”)与四元酸二酐(B)(以下，也简称为“(B)成分”)的共聚物，该胺基化合物(A)包含一分子中具有至少二个胺基的胺基酚化合物(a1)(以下，也简称为“(a1)成分”)、碳数6至36的脂肪族二胺基化合物(a2)(以下，也简称为“(a2)成分”)及不具酚性羟基的芳香族二胺基化合物(a3)(以下，也简称为“(a3)成分”)。
首先，说明本发明的聚酰亚胺树脂的中间原料的酰亚胺化物(P)。
[胺基酚化合物(a1)((a1)成分)]
酰亚胺化物(P)的合成所用的(a1)成分若为一分子中具有至少二个胺基及至少一个酚性羟基的化合物则无特别限定。(a1)成分的具体例可列举：3,3’-二胺基-4,4’-二羟基二苯基砜、3,3’-二胺基-4,4’-二羟基二苯基醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)丙烷、1,3-六氟-2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)丙烷及9,9’-双(3-胺基-4-羟基苯基)芴等。这些可使用1种，也可混合2种以上而使用。
酰亚胺化物(P)的合成所用的(a1)成分较优选为含有下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，R1表示氢原子、甲基或乙基，X表示C(CH3)2、C(CF3)2、SO2、氧原子、直接键或下述式(2)所示的二价连结基。
在此，直接键指2个苯环不经由碳或其它原子而直接键结的情形。以下，记号Y,Z中的直接键也为相同意义。
合成酰亚胺化物(P)时的(a1)成分的使用量较优选为酰亚胺化物(P)的酚性羟基当量会成为1,500至25,000g/eq.的范围的量。当酚性羟基当量低于1,500g/eq.时，因最终所得的本发明的聚酰亚胺树脂的极性变高，而有含有聚酰亚胺树脂的树脂组合物的硬化物的介电损耗正切变高的情形，当高于25,000g/eq.时，因与后述(C)成分的反应点变少而最终所得的聚酰亚胺树脂的交联点变少，有树脂组合物的硬化物的耐热性、与基材的接着性降低的倾向。
另外，本说明书中的酚性羟基当量意指由依据JIS K-0070的方法所测定的值。
酰亚胺化物(P)可通过属于(A)成分与(B)成分的共聚物的聚酰胺酸树脂的酰亚胺化反应，也就是通过脱水缩合所进行的环化反应而得到。因此，为了合成具有目标羟基当量及脂肪族链量的酰亚胺化物(P)所需的(A)成分及(B)成分的量(比例)可由共聚合反应所用的(A)成分及(B)成分各自的分子量与(a1)成分中的酚性羟基的数量而轻易算出。
[脂肪族二胺基化合物(a2)((a2)成分)]
酰亚胺化物(P)的合成所用的(a2)成分若为一分子中具有二个胺基的碳数6至36的脂肪族化合物则无特别限定。(a2)成分中的脂肪族结构可为直链、支链或环状的任一者，也可为兼具前述结构，并且可为饱和脂肪族及不饱和脂肪族的任一者。(a2)成分的具体例可列举：己二胺、1,3-双(胺基甲基)环己烷、1,3-双胺基甲基环己烷、降莰烷二胺、异佛酮二胺、二聚物二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,4-双(胺基甲基)环己烷、4,4’-亚甲基双环己基胺及碳数6至36的二胺基聚硅氧烷等。这些可单独使用，也可混合2种以上而使用。此外，从聚酰亚胺树脂的介电特性的观点来看，较优选为使用二聚物二胺。
(a2)成分的具体例的项目所记载的二聚物二胺指将属于油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚物酸所具有的二个羧基取代为伯胺基所得(参照日本特开平9-12712号公报等)。二聚物二胺的市面贩卖品的具体例可列举：PRIAMINE1074以及PRIAMINE1075(皆为Croda Japan股份有限公司制)、及Versamine 551(Cognis Japan股份有限公司制)等。这些可使用1种，也可混合2种以上而使用。以下，表示二聚物二胺的非限定性的通式(各式中，m、n、p、q为重复数且为实数。较优选为m+n＝6至17，较优选为p+q＝8至19，虚线部意指碳-碳单键或碳-碳双键)。
合成酰亚胺化物(P)时的(a2)成分的使用量较优选为会成为“从(A)成分的质量中去除摩尔数为(B)成分摩尔数的2倍的水(因脱水缩合反应而生成的水)的质量后的质量(所生成的酰亚胺化物(P)的质量)”的10至50质量％的范围的量。当(a2)成分量低于前述的范围时，最终所得的聚酰亚胺树脂中的源自(a2)成分的脂肪族链过少而树脂组合物的硬化物的介电损耗正切变高，当高于前述的范围时，聚酰亚胺树脂中的源自(a2)成分的脂肪族链过多而树脂组合物的硬化物的耐热性降低。
[芳香族二酰胺化合物(a3)((a3)成分)]
酰亚胺化物(P)的合成所用的(a3)成分若为前述(a1)成分以外的芳香族二胺基化合物且为一分子中具有二个胺基的芳香族系化合物则无特别限定。(a3)成分的具体例可列举：间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2’-双(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-双(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基亚砜、3,3’-二胺基二苯基砜砜、4,4’-二胺基二苯基砜砜、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二胺基联苯、对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、2,2’-双(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3’-双(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、双(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷及双(4-胺基-3,5-二丙基苯基)甲烷等。这些可单独使用，也可混合2种以上而使用。
从树脂组合物的硬化物的耐热性及最终所得的聚酰亚胺树脂对溶剂的溶解性的观点来看，酰亚胺化物(P)的合成所用的(a3)成分较优选为含有选自由下述式(8)至(11)所示的化合物所组成的群组的至少一种化合物。
式(10)中，R2独立地表示甲基或三氟甲基。式(11)中，R3独立地表示氢原子、甲基或乙基，Z表示CH(CH3)、SO2、CH2、O-C6H4-O、氧原子、直接键或上述式(2)所示的二价连结基。
如上所述，胺基化合物(A)至少由胺基酚化合物(a1)、脂肪族二胺基化合物(a2)及芳香族二胺基化合物(a3)所构成。只要不超出本发明主旨则可进一步使用胺基酚化合物(a1)、脂肪族二胺基化合物(a2)及芳香族二胺基化合物(a3)以外的其它胺基化合物作为胺基化合物(A)，但较优选为不使用胺基酚化合物(a1)、脂肪族二胺基化合物(a2)及芳香族二胺基化合物(a3)以外的其它胺基化合物。
[四元酸二酐(B)((B)成分)]
酰亚胺化物(P)的合成所用的(B)成分若为一分子中具有二个酸酐基则无特别限定。(B)成分的具体例可列举：焦蜜石酸酐、乙二醇-双(偏苯三甲酸酐酯)、甘油-双(偏苯三甲酸酐酯)单乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、5-(2,5-二侧氧基四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氢-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环(2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、5,5’-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(异苯并呋喃-1,3-二酮)等。其中，从溶剂溶解性、对基材的密接性及感光性的层面来看，较优选为3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐。这些可单独使用，也可混合2种以上而使用。
从聚酰胺酸树脂、酰亚胺化物(P)及最终所得的聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性的观点来看，酰亚胺化物(P)的合成所用的(B)成分较优选为含有选自由下述式(3)至(7)所示的化合物所组成的群组的至少一种化合物。
式(6)中，Y表示C(CF3)2、SO2、CO、氧原子、直接键或上述式(2)所示的二价连结基。
当将酰亚胺化物(P)的合成所用的(A)成分中的(a1)成分的摩尔数设为a1M、(a2)成分的摩尔数设为a2M、(a3)成分的摩尔数设为a3M时，a1M/(a1M+a2M+a3M)的值较优选为超过0.01且未达0.3，更优选为超过0.03且0.15未达。当a1M/(a1M+a2M+a3M)为0.01以下时，与后述(C)成分的反应部位变少，故有树脂组成物的硬化物的基材接着性及焊料耐热性降低的倾向。此外，当a1M/(a1M+a2M+a3M)为0.3以上时，有树脂组成物的硬化物的介电特性降低的倾向。
此外，a2M/(a1M+a2M+a3M)的值较优选为超过0.2且未达0.9，更优选为超过0.3且未达0.6。当a2M/(a1M+a2M+a3M)为0.2以下时，有树脂组合物的硬化物的介电特性劣化、或聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性变差的倾向。此外，当a2M/(a1M+a2M+a3M)为0.9以上时，有树脂组合物的硬化物的耐热性劣化的倾向。
此外，a3M/(a1M+a2M+a3M)的值较优选为超过0.1且未达0.8，更优选为超过0.2且未达0.6。当a3M/(a1M+a2M+a3M)为0.1以下时，有树脂组成物的硬化物的焊料耐热性恶化的倾向。此外，当a3M/(a1M+a2M+a3M)为0.8以上时，有聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性劣化的倾向。
当将(A)成分的摩尔数设为MA、(B)成分的摩尔数设为MB并以满足MA/MB＞1.0的关系的量使(A)成分与(B)成分共聚合时，可得到两末端为胺基的聚酰胺酸树脂的酰亚胺化物(P)。此时，此时，MA/MB的值较优选为超过1.0且未达2.0的范围，更优选为超过1.0且未达1.5以下的范围。当前述值为2.0以上时，最终所得的聚酰亚胺树脂的高分子量化会不充分并且未反应原料的残存率变高，而有树脂组合物(后述)的硬化后的耐热性等各项特性降低的可能性。
当将(A)成分的摩尔数设为MA、(B)成分的摩尔数设为MB并以满足MB/MA＞1.0的关系的量使(A)成分与(B)成分共聚合时，可得到两末端为羧酸酐基的聚酰胺酸树脂的酰亚胺化物(P)。此时，MB/MA的值较优选为超过1.0且未达2.0的范围，更优选为超过1.0且未达1.5以下的范围。前述值为2.0以上时，最终所得的聚酰亚胺树脂的高分子量化会不充分并且未反应原料的残存率变高，而有树脂组合物(后述)的硬化后的耐热性等各项特性降低的可能性。
酰亚胺化物(P)可由公开已知方法合成。例如，使合成所用的(A)成分及(B)成分溶解于溶剂后，在氮等非活性环境下，在10至140℃加热搅拌，据此引发二胺类与四元酸二酐类的共聚合反应，而得到聚酰胺酸树脂溶液。
此外，在前述所得的聚酰胺酸树脂溶液中，依需要而添加脱水剂、催化剂，在100至300℃加热搅拌，据此引发酰亚胺化反应(伴随脱水的闭环反应)，而得到酰亚胺化物(P)。脱水剂可使用甲苯及二甲苯等，催化剂可使用3级胺、及脱水催化剂。3级胺较优选为杂环式的3级胺，可列举例如吡啶、甲吡啶、喹啉、及异喹啉等。脱水催化剂可列举例如乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、及三氟乙酸酐等。另外，合成聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺树脂时的反应时间虽会因反应温度而受到大幅度的影响，但较优选为进行反应直到随着反应进行导致的粘度上升达到平衡且得到最大分子量为止，通常为数分钟至20小时。
上述例虽为经由聚酰胺酸而合成酰亚胺化物(P)的方法，但也可通过使合成所用的(A)成分及(B)成分溶解于溶剂后，依需要而添加脱水剂、催化剂，在100至300℃加热搅拌而一并进行共聚合反应与酰亚胺化反应，而得到酰亚胺化物(P)。
酰亚胺化物(P)的合成时可用的溶剂可列举：甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮、γ-丁内酯、二丙酮醇、环己烯-1-酮、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙基异戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基苯甲基醚、甲苯酚基甲基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苯甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苯甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水杨酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，但不限定于这些。这些可单独使用，也可混合2种以上而使用。
溶剂较优选使用量虽应依所得的树脂粘度、用途而适当调整，但较优选为固体成分含有率60至10质量％，更优选为50至20质量％。
酰亚胺化物(P)的合成时，较优选为为了促进脱水反应而使用催化剂，该催化剂的使用量较优选为(B)成分的摩尔数的2倍(因脱水缩合而产生的水的摩尔数)的1至30％，更优选为5至15％。可使用的催化剂的具体例可列举三乙基胺、吡啶等已知的一般碱性催化剂等。其中，从沸点低、不易残留的观点来看，较优选为三乙基胺。
其次，说明属于“酰亚胺化物(P)”与“具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)((C)成分)”的反应物的本发明的聚酰亚胺树脂。
[具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)((C)成分)]
可用于与酰亚胺化物(P)的反应的(C)成分若为具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物则无特别限定。酰亚胺化物(P)所具有的酚性羟基与(C)成分的反应物的本发明的聚酰亚胺树脂由于源自(C)成分的乙烯性不饱和双键基可彼此反应或与后述热硬化性树脂反应，故兼具树脂组合物的硬化物的优异耐热性与接着性。此外，通过使酰亚胺化物(P)的酚性羟基与(C)成分反应，而使聚酰亚胺树脂粘度降低，有对基材的层叠性提升的倾向。
(C)成分所具有的能与酚性羟基反应的官能团的例可列举异氰酸酯基、羧酰氯基、酸酐基、环氧基、硅烷基氯化物基、卤烷基、酯基、磺酰基氯化物基(sulfonyl chloridegroup)及羧基等。尤其，从不产生源自(C)成分的脱离基的残留不纯物的观点来看，较优选为异氰酸酯基。
另外，(C)成分所具有的乙烯性不饱和双键基若为C＝C键则无特别限定。
此外，将(A)成分的摩尔数设为MA、(B)成分的摩尔数设为MB并以满足MA/MB＞1.0的关系的量使(A)成分与(B)成分共聚合而得的酰亚胺化物(P)的末端为胺，故(C)成分所具有的能与酚性羟基反应的官能团为异氰酸酯基、羧酰氯基、酸酐基、环氧基、硅烷基氯化物基、卤烷基、酯基、磺酰基氯化物基及羧基时，能与酰亚胺化物(P)的末端胺反应。
另一方面，将(A)成分的摩尔数设为MA、(B)成分的摩尔数设为MB并以满足MA/MB＜1.0的关系的量使(A)成分与(B)成分共聚合而得的酰亚胺化物(P)的末端为酸酐，故(C)成分所具有的能与酚性羟基的官能团为异氰酸酯基、环氧基、及羧基时，能与酰亚胺化物(P)的末端酸酐基。
(C)成分的具体例可列举Karenz MOI(昭和电工股份有限公司制)、Karenz AOI、Karenz MOI-BM、Karenz MOI-BP、Karenz BEI、Karenz MOI-EG、AOI-VM、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、马来酰亚胺己酰氯、溴丙烯、碘丙烯、氯丙烯、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、巴豆酰氯、桂皮酰氯等。
属于酰亚胺化物(P)与(C)成分的反应物的本发明的聚酰亚胺树脂可由公开已知方法合成。例如，可通过在酰亚胺化物(P)的树脂溶液中混合既定(C)成分，并在80℃至150℃使其反应而合成。
为了使酰亚胺化物(P)与(C)成分进行反应，可使用各种催化剂。催化剂可使用已知的无机酸、有机酸、无机碱、有机碱等。
当将本发明的聚酰亚胺树脂的合成所用的(C)成分的摩尔数设为MC、酰亚胺化物(P)的酚性羟基的摩尔数设为MAB、酰亚胺化物(P)的末端官能团的摩尔数设为MP时，MC/(MAB+MP)的值较优选为超过0.3且未达1.0，更优选为超过0.5且未达1.0。当MC/(MAB+MP)为1.0以上时，由于未反应的(C)成分而树脂组合物的硬化物的耐热性劣化。此外，当MC/(MAB+MP)为0.3以下时，因不会与(C)成分反应的酚性羟基的氢键而使聚酰亚胺树脂溶液的粘度上升，有层叠性降低的倾向并且有树脂组合物的硬化物的基材接着性降低的倾向。
其次，说明本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物可含有属于酰亚胺化物(P)与(C)成分的反应物的聚酰亚胺树脂、热硬化性树脂(化合物)及硬化剂。
本发明的树脂组合物所含有的热硬化性树脂(化合物)的具体例可列举：环氧树脂、马来酰亚胺树脂、碳二亚胺树脂、苯并噁嗪化合物及具有乙烯性不饱和基的化合物等。这些树脂或化合物可因应所得的硬化物的物性及用途而单独使用1种或适当混合2种以上而使用。
本发明的树脂组合物中，通过并用聚酰亚胺树脂与热硬化性树脂(化合物)，可对树脂组合物的硬化物赋予热稳定性及高接着性。
从树脂组合物的硬化物的耐热性、接着性特别优异的观点来看，本发明的树脂组合物所含有的热硬化性树脂(化合物)较优选为马来酰亚胺树脂或具有乙烯性不饱和基的化合物。
另外，当将本发明的聚酰亚胺树脂的合成所用的(A)成分的摩尔数设为MA、(B)成分的摩尔数设为MB、(C)成分的摩尔数设为MC、酰亚胺化物(P)的酚性羟基的摩尔数设为MAB、酰亚胺化物(P)的末端官能团的摩尔数设为MP时，关于MA/MB的值超过1.0并且MC/(MAB+MP)的值超过0且未达1.0的聚酰亚胺树脂，以使用环氧树脂作为热硬化性树脂也较优选。
此外，从可抑制使本发明的树脂组合物含有有机溶剂而成的清漆(varnish)的粘度上升的观点来看，热硬化性树脂(化合物)较优选为分子量为100至50,000。另外，本说明书中的分子量意指由凝胶渗透层析(GPC)法所测得的聚苯乙烯标准的质量平均分子量。
作为热硬化性树脂的马来酰亚胺树脂若为一分子中具有二个以上马来酰亚胺基则无特别限定，但从树脂组合物的硬化物的机械强度、阻燃性等特性优异来看，较优选为具有苯环、联苯环及萘环等芳香族环的马来酰亚胺树脂，其具体例可列举MIR-3000(日本化药股份有限公司制)、MIR-5000(日本化药股份有限公司制)等。
马来酰亚胺树脂以与本发明的聚酰亚胺树脂的乙烯性不饱和双键基反应为目的而添加，据此硬化物的交联密度增加，对极性溶剂的耐性提升并且对基材的密接性、耐热性提升。
含有马来酰亚胺树脂的树脂组合物的硬化温度较优选为150至250℃。硬化时间虽取决于硬化温度，但大致上为数分钟至数小时左右。
含有马来酰亚胺树脂的本发明的树脂组合物中的马来酰亚胺树脂的含量较优选为相对于聚酰亚胺树脂的乙烯性不饱和双键基1当量，马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺基当量会成为0.1至500当量的量。
含有马来酰亚胺树脂的本发明的树脂组合物可为了促进马来酰亚胺树脂的硬化反应的目的，因应需要而添加各种自由基引发剂作为硬化剂。自由基引发剂可列举过氧化二异丙苯及过氧化二丁基等过氧化物类、2,2’-偶氮双(异丁腈)及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物类等。
相对于马来酰亚胺树脂，含有马来酰亚胺树脂的本发明的树脂组合物中的自由基引发剂的添加量为0.1至10质量％。
作为热硬化树脂的环氧树脂若为一分子中具有二个以上环氧基则无特别限定，但从树脂组合物的硬化物的机械强度、阻燃性等特性优异来看，较优选为具有苯环、联苯环及萘环等芳香族环的环氧树脂，其具体例可列举jER828(三菱Chemical股份有限公司制)、NC-3000、XD-1000(皆为日本化药股份有限公司制)等。
环氧树脂以与聚酰亚胺树脂的酚性羟基或末端胺基或酸酐基反应为目的而添加，据此硬化物的交联密度增加，对极性溶剂的耐性提升并且对基材的密接性、耐热性提升。
含有环氧树脂的树脂组合物的硬化温度较优选为150至250℃。硬化时间虽取决于硬化温度，但大致上为数分钟至数小时左右。
含有环氧树脂的本发明的树脂组合物中的环氧树脂的含量较优选为相对于聚酰亚胺树脂的酚性羟基以及末端胺基的活性氢及酸酐1当量，环氧树脂的环氧基当量会成为0.1至500当量的量。另外，环氧树脂所具有的环氧基具有与酚性羟基的反应性，故较优选方案为因应需要而追加相对于聚酰亚胺树脂的酚性羟基1当量，环氧树脂的环氧当量会成为0.1至500当量的量的环氧树脂。
含有环氧树脂的本发明的树脂组合物可为了促进环氧树脂的硬化反应的目的，因应需要而添加硬化剂。硬化剂可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基胺基甲基)苯酚及1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳-7-烯等3级胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物等。
相对于环氧树脂，含有环氧树脂的本发明的树脂组合物中的硬化剂的添加量为0.1至10质量％。
作为热硬化树脂的具有乙烯性不饱和基的化合物若为一分子中具有乙烯性不饱和基则无特别限定。
具有乙烯性不饱和基的化合物的具体例可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸三(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改质羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改质二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物等。
此外，就具有乙烯性不饱和基的化合物的具体例而言，其它还可列举：在同一分子内兼具(甲基)丙烯酰基与胺酯(urethane)键的胺酯(甲基)丙烯酸酯类；在同一分子内兼具(甲基)丙烯酰基与酯键的聚酯(甲基)丙烯酸酯类；从环氧树脂衍生且兼具(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯类；复合地使用有这些键结的反应性低聚物等。
胺酯(甲基)丙烯酸酯类可列举含羟基的(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯、及因应需要而用的其它醇类的反应物。可列举例如：使“(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯类；单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸酯甘油类；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯类”与“甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己烷亚甲基二异氰酸酯、及这些的三聚异氰酸酯、缩二脲反应物等聚异氰酸酯等”反应而成的胺酯(甲基)丙烯酸酯类。
聚酯(甲基)丙烯酸酯类可列举例如：己内酯改质(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷改质邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯等单官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类；羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯等二(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类；对1摩尔的三羟甲基丙烷或甘油加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状内酯化合物而得的三元醇的单、二或三(甲基)丙烯酸酯。
此外，还可列举：对1摩尔的季戊四醇、二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、或四羟甲基丙烷加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状内酯化合物而得的三元醇的单、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；对1摩尔的二季戊四醇加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状内酯化合物而得的三元醇的单或聚(甲基)丙烯酸酯的三元醇、四元醇、五元醇或六元醇等多元醇的单(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
更且，还可列举：“(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亚甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分”与“马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、二聚物酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等多元酸、及这些的酸酐”的反应物的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯；由二醇成分与多元酸及这些的酸酐与ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等所构成的环状内酯改质聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类等。
环氧(甲基)丙烯酸酯类指具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。可列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟基苯基甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧(甲基)丙烯酸酯等、及这些的酸酐改质环氧丙烯酸酯等。
就具有乙烯性不饱和基的化合物的具体例而言，也可列举例如：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚类；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类、三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯、及双烯丙基纳迪克酰亚胺(bisallyl nadimide)等具有乙烯基的化合物。
就具有乙烯性不饱和基的化合物而言，可利用市面贩卖品，可列举例如：KAYARAD(注册商标)ZCA-601H(商品名，日本化药(股)制)、TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的丙二醇单甲基醚乙酸酯(日本化药(股)制KAYARAD(注册商标)ZCR-6007H(商品名)KAYARAD(注册商标)ZCR-6001H(商品名)、KAYARAD(注册商标)ZCR-6002H(商品名)、及KAYARAD(注册商标)ZCR-6006H(商品名)。这些具有乙烯性不饱和基的化合物可单独使用1种或适当混合2种以上而使用。
含有具有乙烯性不饱和基的化合物的本发明的树脂组合物中的具有乙烯性不饱和基的化合物的含量较优选为相对于聚酰亚胺树脂的乙烯性不饱和双键基当量而言会成为0.1至500当量的量。
含有具有乙烯性不饱和基的化合物的本发明的树脂组合物可为了促进聚酰亚胺树脂与乙烯性不饱和基的硬化反应的目的，因应需要而添加自由基引发剂等硬化剂。自由基引发剂的具体例可列举：过氧化二异丙苯及过氧化二丁基等过氧化物类、2,2’-偶氮双(异丁腈)及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物类等。
相对于全组合物中的乙烯性不饱和基，含有具有乙烯性不饱和基的化合物的本发明的树脂组合物中的自由基引发剂的添加量为0.1至10质量％。
本发明的树脂组合物中可并用有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下，简称为清漆)。可用的溶剂可列举例如：γ-丁内酯类、N-甲基吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基咪唑啶酮等酰胺系溶剂、四亚甲基砜等砜类、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚单乙酸酯及丙二醇单丁基醚等醚系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等酮系溶剂、甲苯及二甲苯等芳香族系溶剂。
有机溶剂较优选为以清漆中的除了有机溶剂以外的固体成分浓度成为10至80质量％的范围使用，更优选为以成为20至70质量％的范围使用。
本发明的树脂组合物中，可因应需要而并用公开已知添加剂。可并用的添加剂的具体例可列举：环氧树脂用硬化剂、聚丁二烯或其改质物、丙烯腈共聚物的改质物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、异氰酸酯酯系化合物、聚硅氧凝胶、聚硅氧油、以及氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末等无机填充材、硅烷偶联剂等填充材的表面处理剂、离型剂、碳黑、酞青蓝、酞青绿等着色剂、AEROSIL等摇变性赋予剂、聚硅氧系、氟系流平剂或消泡剂、氢醌、氢醌单甲基醚、酚系聚合抑制剂、稳定剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、光碱产生材、光酸产生剂等。相对于树脂组合物100质量份，这些添加剂的调配量较优选为1,000质量份以下，更优选为700质量份以下的范围。从耐热性的观点来看，添加剂特优选为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂。
本发明的树脂组合物的调制方法无特别限定，可仅均匀混合各成分或使其预聚合物化。例如可通过将本发明的聚酰亚胺树脂或末端改质聚酰亚胺树脂及反应性化合物，在催化剂存在下或不存在下，在溶剂存在下或不存在下，进行加热而予以预聚合物化。关于各成分的混合或预聚合物化，在溶剂不存在下使用例如挤出机、捏合机、辊等，在溶剂存在下则使用具备搅拌装置的反应釜等。
本发明的树脂组合物可通过加热而制成硬化物。
树脂组合物的硬化温度及硬化时间考量本发明的聚酰亚胺树脂所具有的官能团与热硬化性树脂所具有的反应性基的组合等而选择即可，例如，含有马来酰亚胺树脂的树脂组合物、含有环氧树脂的树脂组合物的硬化温度较优选为120至250℃，硬化时间大致上为数十分钟至数小时左右。
可通过将本发明的树脂组合物加热熔融、低粘度化并且含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维而得到预浸体(prepreg)。此外，也可通过将前述清漆含浸于强化纤维并且加热干燥而得到预浸体。
可通过将上述预浸体裁切成期望形状，并依需要而与铜箔等层叠后，于层叠物使用压制成形法或高压釜成形法、薄片缠绕(sheet winding)成形法等而施加压力的同时将树脂组合物加热硬化而得到电气电子用层叠板(印刷配线板)、碳纤维强化材等具备本发明硬化物的基材(物品)。
此外，也可通过涂布于铜箔并将溶剂干燥后，与聚酰亚胺膜或LCP(液晶聚合物)层叠并热压制后，加热硬化而得到具备本发明硬化物的基材。依情况，也可通过涂布于聚酰亚胺膜或LCP侧，并与铜箔层叠而得到具备本发明硬化物的基材。
另外，将本发明的树脂组合物涂布于铜箔并将溶剂干燥后，将使树脂含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维而成的预浸体层叠并热压制后，加热硬化而得到具备本发明硬化物的基材。
上述的具备本发明的聚酰亚胺树脂的基材可使用于敷铜层叠板(CCL)、或在CCL的铜箔具有电路图案的印刷配线板或多层配线版。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例而更详细说明本发明。另外，本发明不受限于这些实施例。另外，实施例中的“份”意指质量份，“％”意指质量％。另外，实施例中的GPC的测定条件如下所述。
机种：TOSOH ECOSEC Elite HLC-8420GPC
管柱：TSKgel Super AWM-H
溶析液：NMP(N-甲基吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone))；0.5ml/分钟，40℃
检测器：UV(示差折射计)
分子量标准：聚苯乙烯
实施例1(本发明的聚酰亚胺树脂1的合成)
在装设有温度计、回流冷却器、迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置、粉体导入口、氮导入装置及搅拌装置的300ml反应器中，放入DAPBAF(2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工业股份有限公司制，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(CrodaJapan股份有限公司制，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-双(4-胺基苯基)芴，JFECHEMICAL股份有限公司制，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚68.238份并加热到70℃。其次，添加ODPA(氧基双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)，MANAC股份有限公司制，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.987份，在将随着酰胺酸的闭环所生成的水通过与甲苯共沸而去除的同时在130℃反应8小时，得到酰亚胺化物(P-1)(酚性OH当量6,780g/eq.，分子量78,600)溶液。继而，放入Karenz MOI(昭和电工股份有限公司制，分子量155.15g/mol)0.663份、作为聚合抑制剂的BHT(2,6-二-叔丁基-对甲酚)0.088份，在130℃反应4小时后，将残留的三乙基胺与甲苯继续以130℃除去，得到据此本发明的聚酰亚胺树脂1溶液。实施例1所用的二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)与酸酐成分((B)成分)的摩尔比(二胺成分的摩尔数/酸酐成分的摩尔数)为1.01，此外，当将具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)成分的摩尔数设为MC、酰亚胺化物(P-1)的酚性羟基的摩尔数设为MAB、酰亚胺化物(P-1)的末端官能团的摩尔数设为MP时，MC/(MAB+MP)＝0.85。
实施例2(本发明的聚酰亚胺树脂2的合成)
在装设有温度计、回流冷却器、迪安-斯塔克装置、粉体导入口、氮导入装置及搅拌装置的300ml反应器中，放入DAPBAF(2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工业股份有限公司制，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司制，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-双(4-胺基苯基)芴，JFE CHEMICAL股份有限公司制，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚66.814份并加热到70℃。其次，添加BPDA(3,3‘,4,4’-联苯四羧酸二酐、三菱Chemical股份有限公司制，分子量294.22g/mol)11.768份、三乙基胺0.810份及甲苯14.884份，在将随着酰胺酸的闭环所生成的水通过与甲苯共沸而去除的同时在130℃反应8小时，得到酰亚胺化物(P-2)(酚性OH当量6,701g/eq.，分子量117,000)溶液。继而，放入Karenz MOI(昭和电工股份有限公司制，分子量155.15g/mol)0.663份、作为聚合抑制剂的BHT(2,6-二-叔丁基-对甲酚)0.086份，在130℃反应4小时后，将残留的三乙基胺与甲苯继续以130℃除去，据此得到本发明的聚酰亚胺树脂2溶液。实施例2所用的二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)与酸酐成分((B)成分)的摩尔比(二胺成分的摩尔数/酸酐成分的摩尔数)为1.01，此外，当将具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)成分的摩尔数设为MC、聚酰亚胺树脂(P-2)的酚性羟基的摩尔数设为MAB、酰亚胺化物(P-2)的末端官能团的摩尔数设为MP时，MC/(MAB+MP)＝0.85。
实施例3(本发明的聚酰亚胺树脂3的合成)
在装设有温度计、回流冷却器、迪安-斯塔克装置、粉体导入口、氮导入装置及搅拌装置的300ml反应器中，放入DAPBAF(2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工业股份有限公司制，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司制，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-双(4-胺基苯基)芴，JFE CHEMICAL股份有限公司制，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚68.238份并加热到70℃。其次，添加ODPA(氧基双邻苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司制，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.987份，在将随着酰胺酸的闭环所生成的水通过与甲苯共沸而去除的同时在130℃反应8小时，得到酰亚胺化物(P-3)(酚性OH当量6,851g/eq.，分子量91,100)溶液。继而，放入甲基丙烯酰氯(东京化成股份有限公司制，分子量104.53g/mol)0.992份、作为聚合抑制剂的BHT(2,6-二-叔丁基-对甲酚)0.088份，在130℃反应4小时后，将残留的三乙基胺与甲苯继续以10℃除去，据此得到本发明的聚酰亚胺树脂3溶液。实施例3所用的二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)与酸酐成分((B)成分)的摩尔比(二胺成分的摩尔数/酸酐成分的摩尔数)为1.01，此外，当将具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)成分的摩尔数设为MC、酰亚胺化物(P-3)的酚性羟基的摩尔数设为MAB、酰亚胺化物(P-3)的末端官能团的摩尔数设为MP时，MC/(MAB+MP)＝0.85。
实施例4(本发明的聚酰亚胺树脂4的合成)
在装设有温度计、回流冷却器、迪安-斯塔克装置、粉体导入口、氮导入装置及搅拌装置的300ml反应器中，放入BAP(2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)丙烷)(东京化成股份有限公司制，分子量258.32g/mol)0.552份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司制，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-双(4-胺基苯基)芴，JFE CHEMICAL股份有限公司制，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚67.726份并加热到70℃。其次，添加ODPA(氧基双邻苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司制，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.950份，在将随着酰胺酸的闭环所生成的水通过与甲苯共沸而去除的同时在130℃反应8小时，得到酰亚胺化物(P-4)(酚性OH当量6,797g/eq.，分子量78,300)溶液。继而，放入Karenz MOI(昭和电工股份有限公司制，分子量155.15g/mol)0.446份、作为聚合抑制剂的BHT(2,6-二-叔丁基-对甲酚)0.087份，在130℃反应4小时后，将残留的三乙基胺与甲苯继续以130℃除去，据此得到本发明的聚酰亚胺树脂4溶液。实施例4所用的二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)与酸酐成分((B)成分)的摩尔比(二胺成分的摩尔数/酸酐成分的摩尔数)为1.01，此外，当将具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)成分的摩尔数设为MC、酰亚胺化物(P-4)的酚性羟基的摩尔数设为MAB、聚酰亚胺树脂(P-4)的末端官能团的摩尔数设为MP时，MC/(MAB+MP)＝0.85。
实施例5(本发明的聚酰亚胺树脂5的合成)
在装设有温度计、回流冷却器、迪安-斯塔克装置、粉体导入口、氮导入装置及搅拌装置的300ml反应器中，放入DAPBAF(2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工业股份有限公司制，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司制，分子量534.38g/mol)11.784份、APPN(1,3-双(3-胺基苯氧基)苯，JFE CHEMICAL股份有限公司制，分子量292.34g/mol)4.801份、及苯甲醚66.190份并加热到70℃。其次，添加ODPA(氧基双邻苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司制，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.950份，在将随着酰胺酸的闭环所生成的水通过与甲苯共沸而去除的同时在130℃反应8小时，得到酰亚胺化物(P-5)(酚性OH当量6,635g/eq.，分子量97,300)溶液。继而，放入Karenz MOI(昭和电工股份有限公司制，分子量155.15g/mol)0.663份、作为聚合抑制剂的BHT(2,6-二-叔丁基-对甲酚)0.085份，在130℃反应4小时后，将残留的三乙基胺与甲苯继续以130℃除去，据此得到本发明的聚酰亚胺树脂5溶液。实施例5所用的二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)与酸酐成分((B)成分)的摩尔比(二胺成分的摩尔数/酸酐成分的摩尔数)为1.01，此外，当将具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)成分的摩尔数设为MC、酰亚胺化物(P-5)的酚性羟基的摩尔数设为MAB、聚酰亚胺树脂(P-5)的末端官能团的摩尔数设为MP时，MC/(MAB+MP)＝0.85。
比较例1(比较用聚酰亚胺树脂1的合成)
在装设有温度计、回流冷却器、迪安-斯塔克装置、粉体导入口、氮导入装置及搅拌装置的300ml反应器中，放入DAPBAF(2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工业股份有限公司制，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司制，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-双(4-胺基苯基)芴，JFE CHEMICAL股份有限公司制，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚68.238份并加热到70℃。其次，添加ODPA(氧基双邻苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司制，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.987份，在将随着酰胺酸的闭环所生成的水通过与甲苯共沸而去除的同时在130℃反应8小时，据此得到比较用聚酰亚胺树脂1(酚性OH当量6,851g/eq.，分子量101,200)溶液。比较例1所用的二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)与酸酐成分((B)成分)的摩尔比(二胺成分的摩尔数/酸酐成分的摩尔数)为1.01。
比较例2(比较用聚酰亚胺树脂2的合成)
在装设有温度计、回流冷却器、迪安-斯塔克装置、粉体导入口、氮导入装置及搅拌装置的300ml反应器中，放入PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司制，分子量534.38g/mol)12.441份、BAFL(9,9-双(4-胺基苯基)芴，JFE CHEMICAL股份有限公司制，分子量348.16g/mol)6.042份、及苯甲醚68.671份并加热到70℃。其次，添加ODPA(氧基双邻苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司制，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯15.019份，在将随着酰胺酸的闭环所生成的水通过与甲苯共沸而去除的同时在130℃反应8小时后，将残留的三乙基胺与甲苯继续以130℃除去，据此得到比较用聚酰亚胺树脂2(分子量110,900)溶液。比较例2所用的二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)与酸酐成分((B)成分)的摩尔比(二胺成分的摩尔数/酸酐成分的摩尔数)为1.01。
比较例3(比较用聚酰亚胺树脂3的合成)
在装设有温度计、回流冷却器、迪安-斯塔克装置、粉体导入口、氮导入装置及搅拌装置的300ml反应器中，放入DAPBAF(2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工业股份有限公司制，分子量366.26g/mol)0.799份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司制，分子量534.38g/mol)20.620份、及苯甲醚75.196份并加热到70℃。其次，添加ODPA(氧基双邻苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司制，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯15.492份，在将随着酰胺酸的闭环所生成的水通过与甲苯共沸而去除的同时在130℃反应8小时，得到酰亚胺化物(P-6)(酚性OH当量4374g/eq.，分子量80,000)溶液。继而，放入Karenz MOI(昭和电工股份有限公司制，分子量155.15g/mol)0.677份、作为聚合抑制剂的BHT(2,6-二-叔丁基-对甲酚)0.097份，在130℃4小时反应后，将残留的三乙基胺与甲苯继续以130℃除去，据此得到比较用聚酰亚胺树脂3溶液。比较例3所用的二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)与酸酐成分((B)成分)的摩尔比(二胺成分的摩尔数/酸酐成分的摩尔数)为1.01，此外，当将具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)成分的摩尔数设为MC、酰亚胺化物(P-6)的酚性羟基的摩尔数设为MAB、聚酰亚胺树脂溶液的末端官能团的摩尔数设为MP时，MC/(MAB+MP)＝0.85。
实施例6至14、比较例4至6(本发明及比较用的树脂组合物的调整)
以表1所示的调配量(单位为“份”，聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂的份数为经不含溶剂的固体成分换算的份数)调配各成分后，追加固体成分浓度会成为20质量％的量的苯甲醚作为溶剂并均匀混合，据此分别调整本发明及比较用的树脂组合物。
另外，表1中的各成分如下所述。
＜聚酰亚胺树脂＞
聚酰亚胺树脂1至5：实施例1至5所得的本发明的聚酰亚胺树脂
比较用聚酰亚胺树脂1至3：比较例1至3所得的比较用的聚酰亚胺树脂
＜热硬化性树脂＞
MIR-3000-70MT：马来酰亚胺树脂，日本化药(股)制
XD-1000：环氧树脂，日本化药(股)制
ZXR-1889H：环氧丙烯酸酯树脂，日本化药(股)制
＜硬化剂＞
DCP：过氧化二异丙苯，化药NOURYON(股)制
＜添加剂＞
KR-513：硅烷偶联剂，信越化学(股)制
TT-LX：润滑油添加剂，城北化学(股)制
使用实施例6至14、比较例4至6所得的各树脂组合物，依下述方法评估树脂组合物的硬化物的对铜箔的接着强度、热特性及介电特性(介电常数及介电损耗正切)。
(接着强度的评估)
使用自动涂抹器将实施例及比较例所得的各树脂组合物分别涂布于福田金属箔粉工业股份有限公司制的超低粗糙度无粗化处理电解铜箔CF-T9DA-SV(以下，记载为“T9DA”)的粗糙面，在120℃加热干燥10分钟。干燥后的涂膜厚度为30μm。于在前述所得的铜箔上的涂膜重叠PPE预浸体(Meteorwave4000、AGC nelco(股)制)，以200℃、60分钟、3MPa的条件真空压制。将所得的试验片切成10mm宽度，使用Autograph AGS-X-500N(岛津制作所股份有限公司制)，测定铜箔间的90°剥离强度(剥离速度为50mm/min)，评估与PPE预浸体的接着强度。将结果示于表1。
(热特性的评估)
使以与上述“接着强度的评估”相同方法所制作的试验片，漂浮于经POT-200C(太洋电机产业股份有限公司制)加热到288℃的焊料浴，以直到出现起泡为止的时间来评估热特性。将结果示于表1。表中的记号的意义如下述。
〇…使试验片漂浮于焊料浴后，直到出现起泡为止的时间为600秒以上
×…使试验片漂浮于焊料浴后，未达600秒就产生起泡
(介电常数及介电损耗正切的评估)
除了变更自动涂抹器的涂布厚度以外，其余以与上述“接着强度的评估”相同方法在T9DA的粗糙面上分别形成干燥后厚度为100μm的涂膜，在200℃加热硬化60分钟。以液比重45波美度的氯化铁(III)溶液蚀刻而除去铜箔，以离子交换水洗涤后，在105℃干燥10分钟而分别得到膜状的硬化物。针对膜状的硬化物，使用Autograph AGS-X-500N(岛津制作所股份有限公司制)测定断裂应力、断裂伸长率、弹性模数，并且使用网络分析仪8719ET(Agilent Technologies制)以空腔共振法测定在10GHz的介电常数及介电损耗正切。将结果示于表1。
[表1]
从表1的结果可知，本发明的树脂组合物的接着强度耐热性、介电常数皆优异，相对于此，比较例的树脂组合物则为接着性或耐热性差的结果。
[产业上的可利用性]
通过使用本发明的特定结构的聚酰亚胺树脂，可提供耐热性、机械特性、低介电性及接着性等特性优异的印刷配线板等。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂，其为聚酰胺酸树脂的酰亚胺化物(P)和具有能与酚性羟基反应的官能团及乙烯性不饱和双键基的化合物(C)的反应物，该聚酰胺酸树脂为胺基化合物(A)与四元酸二酐(B)的共聚物，该胺基化合物(A)包含一分子中具有至少二个胺基的胺基酚化合物(a1)、碳数6至36的脂肪族二胺基化合物(a2)及不具酚性羟基的芳香族二胺基化合物(a3)。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，胺基酚化合物(a1)包含下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1表示氢原子、甲基或乙基，X表示C(CH3)2、C(CF3)2、SO2、氧原子、直接键或下述式(2)所示的二价连结基，
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，四元酸二酐(B)包含选自由下述式(3)至(7)所示的化合物所组成的群组的至少一种，
式(6)中，Y表示C(CF3)2、SO2、CO、氧原子、直接键或下述式(2)所示的二价连结基，
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，化合物(C)所具有的能与酚性羟基反应的官能团为异氰酸酯基或羧酰氯基。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，芳香族二胺基化合物(a3)包含选自由下述式(8)至(11)所示的化合物所组成的群组的至少一种，
式(10)中，R2独立地表示甲基或三氟甲基，式(11)中，Z表示CH(CH3)、SO2、CH2、O-C6H4-O、氧原子、直接键或下述式(2)所示的二价连结基，
R3独立地表示氢原子、甲基、乙基或三氟甲基。
6.一种树脂组合物，含有权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺树脂及热硬化性树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，还含有硬化剂。
8.根据权利要求6的所述的树脂组合物，还含有具有丙烯酰基的硅烷偶联剂。
9.一种硬化物，为权利要求6的所述的树脂组合物的硬化物。
10.一种具备硬化物的物品，该硬化物为权利要求9的所述的硬化物。
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