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TW202340323A - 聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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TW202340323A
TW202340323A TW111122216A TW111122216A TW202340323A TW 202340323 A TW202340323 A TW 202340323A TW 111122216 A TW111122216 A TW 111122216A TW 111122216 A TW111122216 A TW 111122216A TW 202340323 A TW202340323 A TW 202340323A
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polyimide resin
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西村謙吾
佐佐木智江
田中竜太朗
長嶋憲幸
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日商日本化藥股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種可適合用於印刷配線板之新穎結構之樹脂材料、及一種含有該樹脂材料之樹脂組成物，該樹脂組成物之硬化物的基材接著性、機械特性、耐熱性、積層性、吸濕後之介電特性優異。本發明係關於一種聚醯亞胺樹脂，其中，該聚醯亞胺樹脂為聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化物(P)和具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)的反應物，該聚醯胺酸樹脂為胺基化合物(A)與四元酸二酐(B)的共聚物，該胺基化合物(A)包含一分子中具有至少二個胺基之胺基酚化合物(a1)、碳數6至36之脂肪族二胺基化合物(a2)及不具酚性羥基之芳香族二胺基化合物(a3)。

Description

聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於新穎結構之聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物及該樹脂組成物之硬化物。
就智慧型手機及平板電腦等行動型通信設備及通信基地台裝置、電腦及汽車導航系統等電子設備所不可或缺的構件而言，可列舉印刷配線板。印刷配線板使用有與金屬箔之密接性、耐熱性及柔軟性等特性優異之各種樹脂材料。
此外，近年來，正在進行高速且大容量之次世代高頻無線用印刷配線板之開發，而對於樹脂材料，除了要求上述各特性以外，還要求低傳輸損失，亦即低介電/低介電損耗正切。
耐熱性、阻燃性、柔軟性、電氣特性及耐藥品性等特性優異之聚醯亞胺樹脂被廣泛使用於電氣/電子零件、半導體、通信設備及其電路元件、周邊設備等。另一方面，已知石油、天然油等烴系化合物顯示高絕 緣性及低介電常數，專利文獻1中記載活用這兩者的特徵而在聚醯亞胺樹脂中導入屬於長鏈烷基之二聚物二胺(dimer diamine)骨架之例。然而，專利文獻1之聚醯亞胺樹脂雖然就低介電損耗正切之觀點而言為優異，但基材接著性及機械特性卻差。
專利文獻2中雖記載以具有酚性羥基之二胺作為原料之聚醯亞胺之接著性及機械特性優異，但卻有焊料耐熱性低、因酚性羥基彼此的氫鍵導致黏度變高而積層性變低、且吸水性高、吸濕後之介電特性變差等問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-168369號公報
[專利文獻2]日本特願2020-535005號公報
本發明之目的係提供一種可適合用於印刷配線板之新穎結構之樹脂材料、及一種含有該樹脂材料之樹脂組成物，該樹脂組成物之硬化物的基材接著性、機械特性、耐熱性、積層性、吸濕後之介電特性優異。
本發明人等精心檢討的結果，發現含有特定結構之新穎聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物能解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係關於下列者：
(1)一種聚醯亞胺樹脂，其為聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化物(P)和具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)的反應物，該聚醯胺酸樹脂為胺基化合物(A)與四元酸二酐(B)的共聚物，該胺基化合物(A)包含一分子中具有至少二個胺基之胺基酚化合物(a1)、碳數6至36之脂肪族二胺基化合物(a2)及不具酚性羥基之芳香族二胺基化合物(a3)。
(2)如前項(1)所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，胺基酚化合物(a1)包含下述式(1)所示之化合物。
Figure 111122216-A0202-12-0003-1
(式(1)中，R1係表示氫原子、甲基或乙基，X係表示C(CH3)2、C(CF3)2、SO2、氧原子、直接鍵或下述式(2)所示之二價連結基)。
Figure 111122216-A0202-12-0003-2
(3)如前項(1)所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，四元酸二酐(B)包含選自由下述式(3)至(7)所示之化合物所組成之群組之至少一種。
Figure 111122216-A0202-12-0004-4
(式(6)中，Y係表示C(CF3)2、SO2、CO、氧原子、直接鍵或下述式(2)所示之二價連結基)。
Figure 111122216-A0202-12-0004-5
(4)如前項(1)所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，化合物(C)所具有之能與酚性羥基反應之官能基為異氰酸酯基或羧醯氯(carboxylic acid chloride)基。
(5)如前項(1)所記載之聚醯亞胺樹脂，其中，芳香族二胺基化合物(a3)包含選自由下述式(8)至(11)所示之化合物所組成之群組之至少一種。
Figure 111122216-A0202-12-0005-8
(式(10)中，R2係獨立地表示甲基或三氟甲基，式(11)中，Z係表示CH(CH3)、SO2、CH2、O-C6H4-O、氧原子、直接鍵或下述式(2)所示之二價連結基，R3係獨立地表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基)。
Figure 111122216-A0202-12-0005-9
(6)一種樹脂組成物，係含有前項(1)至(5)中任一項所記載之聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂及硬化劑。
(7)如前項(6)所記載之樹脂組成物，更含有硬化劑。
(8)如前項(6)所記載之樹脂組成物，更含有具有丙烯醯基之矽烷偶合劑。
(9)一種硬化物，為前項(6)所記載之樹脂組成物的硬化物。
(10)一種具備硬化物之物品，該硬化物為前項(9)所記載之硬化物。
藉由使用本發明之特定結構之聚醯亞胺樹脂，可提供耐熱性、機械特性、低介電性及接著性等特性優異之印刷配線板等。
本發明之聚醯亞胺樹脂為聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化物(P)(以下，也簡稱為「醯亞胺化物(P)」)和具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)(以下，也簡稱為「(C)成分」)的反應物，該聚醯胺酸樹脂為胺基化合物(A)(以下，也簡稱為「(A)成分」)與四元酸二酐(B)(以下，也簡稱為「(B)成分」)的共聚物，該胺基化合物(A)包含一分子中具有至少二個胺基之胺基酚化合物(a1)(以下，也簡稱為「(a1)成分」)、碳數6至36之脂肪族二胺基化合物(a2)(以下，也簡稱為「(a2)成分」)及不具酚性羥基之芳香族二胺基化合物(a3)(以下，也簡稱為「(a3)成分」)。
首先，說明本發明之聚醯亞胺樹脂的中間原料之醯亞胺化物(P)。
[胺基酚化合物(a1)((a1)成分)]
醯亞胺化物(P)之合成所用之(a1)成分若為一分子中具有至少二個胺基及至少一個酚性羥基之化合物則無特別限定。(a1)成分之具體例可列舉：3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基醚、 3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、1,3-六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷及9,9’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等。此等可使用1種，亦可混合2種以上而使用。
醯亞胺化物(P)之合成所用之(a1)成分較佳係含有下述式(1)所示之化合物。
Figure 111122216-A0202-12-0007-11
式(1)中，R1係表示氫原子、甲基或乙基，X係表示C(CH3)2、C(CF3)2、SO2、氧原子、直接鍵或下述式(2)所示之二價連結基。
Figure 111122216-A0202-12-0007-10
在此，直接鍵係指2個苯環不經由碳或其他原子而直接鍵結之情形。以下，記號Y,Z中之直接鍵亦為相同意義。
合成醯亞胺化物(P)時之(a1)成分的使用量較佳係醯亞胺化物(P)之酚性羥基當量會成為1,500至25,000g/eq.之範圍的量。當酚性羥基 當量低於1,500g/eq.時，因最終所得之本發明之聚醯亞胺樹脂的極性變高，而有含有聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物之硬化物的介電損耗正切變高之情形，當高於25,000g/eq.時，因與後述(C)成分的反應點變少而最終所得之聚醯亞胺樹脂的交聯點變少，有樹脂組成物之硬化物的耐熱性、與基材之接著性降低之傾向。
另外，本說明書中之酚性羥基當量意指由依據JIS K-0070之方法所測定之值。
醯亞胺化物(P)可藉由屬於(A)成分與(B)成分的共聚物之聚醯胺酸樹脂的醯亞胺化反應，亦即藉由脫水縮合所進行之環化反應而得到。因此，為了合成具有目標羥基當量及脂肪族鏈量之醯亞胺化物(P)所需之(A)成分及(B)成分之量(比例)可由共聚合反應所用之(A)成分及(B)成分各自的分子量與(a1)成分中之酚性羥基的數量而輕易算出。
[脂肪族二胺基化合物(a2)((a2)成分)]
醯亞胺化物(P)之合成所用之(a2)成分若為一分子中具有二個胺基之碳數6至36之脂肪族化合物則無特別限定。(a2)成分中之脂肪族結構可為直鏈、支鏈或環狀之任一者，亦可為兼具前述結構者，並且可為飽和脂肪族及不飽和脂肪族之任一者。(a2)成分之具體例可列舉：己二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、降莰烷二胺、異佛酮二胺、二聚物二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙環己基胺及碳數6至36之二胺基聚矽 氧烷等。此等可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。此外，從聚醯亞胺樹脂之介電特性之觀點來看，較佳係使用二聚物二胺。
(a2)成分之具體例之項目所記載之二聚物二胺係指將屬於油酸等不飽和脂肪酸的二聚物之二聚物酸所具有的二個羧基取代為一級胺基所得者(參照日本特開平9-12712號公報等)。二聚物二胺的市售品之具體例可列舉：PRIAMINE1074以及PRIAMINE1075(皆為Croda Japan股份有限公司製)、及Versamine 551(Cognis Japan股份有限公司製)等。此等可使用1種，亦可混合2種以上而使用。以下，表示二聚物二胺的非限定性之通式(各式中，m、n、p、q係重複數且為實數。較佳係m+n=6至17，較佳係p+q=8至19，虛線部意指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵)。
Figure 111122216-A0202-12-0010-12
合成醯亞胺化物(P)時之(a2)成分的使用量較佳係會成為「從(A)成分的質量中去除莫耳數為(B)成分莫耳數的2倍之水(因脫水縮合反應而生成的水)的質量後的質量(所生成之醯亞胺化物(P)的質量)」的10至50 質量%之範圍的量。當(a2)成分量低於前述之範圍時，最終所得之聚醯亞胺樹脂中之源自(a2)成分之脂肪族鏈過少而樹脂組成物之硬化物的介電損耗正切變高，當高於前述之範圍時，聚醯亞胺樹脂中之源自(a2)成分之脂肪族鏈過多而樹脂組成物之硬化物的耐熱性降低。
[芳香族二醯胺化合物(a3)((a3)成分)]
醯亞胺化物(P)之合成所用之(a3)成分若為前述(a1)成分以外之芳香族二胺基化合物且為一分子中具有二個胺基之芳香族系化合物則無特別限定。(a3)成分之具體例可列舉：間苯二胺、對苯二胺、間甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、對苯二甲胺、間苯二甲胺、鄰苯二甲胺、2,2’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷及雙(4-胺基-3,5-二丙基苯基)甲烷等。此等可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
從樹脂組成物之硬化物的耐熱性及最終所得之聚醯亞胺樹脂對溶劑的溶解性之觀點來看，醯亞胺化物(P)之合成所用之(a3)成分較佳係含有選自由下述式(8)至(11)所示之化合物所組成之群組之至少一種化合物。
Figure 111122216-A0202-12-0012-13
式(10)中，R2係獨立地表示甲基或三氟甲基。式(11)中，R3係獨立地表示氫原子、甲基或乙基，Z係表示CH(CH3)、SO2、CH2、O-C6H4-O、氧原子、直接鍵或上述式(2)所示之二價連結基。
如上所述，胺基化合物(A)至少由胺基酚化合物(a1)、脂肪族二胺基化合物(a2)及芳香族二胺基化合物(a3)所構成。只要不超出本發明主旨則可進一步使用胺基酚化合物(a1)、脂肪族二胺基化合物(a2)及芳香族二胺基化合物(a3)以外之其他胺基化合物作為胺基化合物(A)，但較佳係不使用胺基酚 化合物(a1)、脂肪族二胺基化合物(a2)及芳香族二胺基化合物(a3)以外之其他胺基化合物。
[四元酸二酐(B)((B)成分)]
醯亞胺化物(P)之合成所用之(B)成分若為一分子中具有二個酸酐基者則無特別限定。(B)成分之具體例可列舉：焦蜜石酸酐、乙二醇-雙(偏苯三甲酸酐酯)、甘油-雙(偏苯三甲酸酐酯)單乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環(2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、5,5’-((丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)等。其中，從溶劑溶解性、對基材的密接性及感光性之層面來看，較佳係3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐。此等可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
從聚醯胺酸樹脂、醯亞胺化物(P)及最終所得之聚醯亞胺樹脂的溶劑溶解性之觀點來看，醯亞胺化物(P)之合成所用之(B)成分較佳係含有選自由下述式(3)至(7)所示之化合物所組成之群組之至少一種化合物。
Figure 111122216-A0202-12-0014-14
式(6)中，Y係表示C(CF3)2、SO2、CO、氧原子、直接鍵或上述式(2)所示之二價連結基。
當將醯亞胺化物(P)之合成所用之(A)成分中之(a1)成分的莫耳數設為a1M、(a2)成分的莫耳數設為a2M、(a3)成分的莫耳數設為a3M時，a1M/(a1M+a2M+a3M)之值較佳係超過0.01且未達0.3，更佳係超過0.03且0.15未達。當a1M/(a1M+a2M+a3M)為0.01以下時，與後述(C)成分的反應部位變少，故有樹脂組成物之硬化物之基材接著性及焊料耐熱性降低之傾向。此外，當a1M/(a1M+a2M+a3M)為0.3以上時，有樹脂組成物之硬化物之介電特性降低之傾向。
此外，a2M/(a1M+a2M+a3M)之值較佳係超過0.2且未達0.9，更佳係超過0.3且未達0.6。當a2M/(a1M+a2M+a3M)為0.2以下時，有樹脂組成物之硬化物之介電特性惡化、或聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性變差之 傾向。此外，當a2M/(a1M+a2M+a3M)為0.9以上時，有樹脂組成物之硬化物之耐熱性惡化之傾向。
此外，a3M/(a1M+a2M+a3M)之值較佳係超過0.1且未達0.8，更佳係超過0.2且未達0.6。當a3M/(a1M+a2M+a3M)為0.1以下時，有樹脂組成物之硬化物之焊料耐熱性惡化之傾向。此外，當a3M/(a1M+a2M+a3M)為0.8以上時，有聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性惡化之傾向。
當將(A)成分的莫耳數設為MA、(B)成分的莫耳數設為MB並以滿足MA/MB>1.0之關係的量使(A)成分與(B)成分共聚合時，可得到兩末端為胺基之聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化物(P)。此時，MA/MB之值較佳係超過1.0且未達2.0之範圍，更佳係超過1.0且未達1.5之範圍。當前述值為2.0以上時，最終所得之聚醯亞胺樹脂的高分子量化會不充分並且未反應原料的殘存率變高，而有樹脂組成物(後述)的硬化後之耐熱性等各項特性降低之可能性。
當將(A)成分的莫耳數設為MA、(B)成分的莫耳數設為MB並以滿足MB/MA>1.0之關係的量使(A)成分與(B)成分共聚合時，可得到兩末端為羧酸酐基之聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化物(P)。此時，MB/MA之值較佳係超過1.0且未達2.0之範圍，更佳係超過1.0且未達1.5之範圍。前述值為2.0以上時，最終所得之聚醯亞胺樹脂的高分子量化會不充分並且未反應原料的殘存率變高，而有樹脂組成物(後述)的硬化後之耐熱性等各項特性降低之可能性。
醯亞胺化物(P)可由公知方法合成。例如，使合成所用之(A)成分及(B)成分溶解於溶劑後，在氮等非活性環境下，在10至140℃加熱攪 拌，藉此引發二胺類與四元酸二酐類的共聚合反應，而得到聚醯胺酸樹脂溶液。
此外，在前述所得之聚醯胺酸樹脂溶液中，依需要而添加脫水劑、觸媒，在100至300℃加熱攪拌，藉此引發醯亞胺化反應(伴隨脫水之閉環反應)，而得到醯亞胺化物(P)。脫水劑可使用甲苯及二甲苯等，觸媒可使用3級胺、及脫水觸媒。3級胺較佳係雜環式的3級胺，可列舉例如吡啶、甲吡啶、喹啉、及異喹啉等。脫水觸媒可列舉例如乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、及三氟乙酸酐等。另外，合成聚醯胺酸樹脂及聚醯亞胺樹脂時的反應時間雖會因反應溫度而受到大幅度的影響，但較佳係進行反應直到隨著反應進行導致的黏度上升達到平衡且得到最大分子量為止，通常為數分鐘至20小時。
上述例雖為經由聚醯胺酸而合成醯亞胺化物(P)之方法，惟亦可藉由使合成所用之(A)成分及(B)成分溶解於溶劑後，依需要而添加脫水劑、觸媒，在100至300℃加熱攪拌而一併進行共聚合反應與醯亞胺化反應，而得到醯亞胺化物(P)。
醯亞胺化物(P)之合成時可用的溶劑可列舉：甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、乙醯丙酮、γ-丁內酯、二丙酮醇、環己烯-1-酮、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊基醚、乙基第三丁基醚、乙基苯甲基醚、甲苯酚基甲基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙 酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸苯甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苯甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水楊酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，但不限定於此等。此等可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
溶劑較佳使用量雖應依所得之樹脂黏度、用途而適當調整，但較佳係固體成分含有率60至10質量%，更佳係50至20質量%。
醯亞胺化物(P)之合成時，較佳係為了促進脫水反應而使用觸媒，該觸媒之使用量較佳係(B)成分的莫耳數的2倍(因脫水縮合而產生之水的莫耳數)之1至30%，更佳係5至15%。可使用之觸媒之具體例可列舉三乙基胺、吡啶等已知之一般鹼性觸媒等。其中，從沸點低、不易殘留之觀點來看，較佳係三乙基胺。
其次，說明屬於「醯亞胺化物(P)」與「具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)((C)成分)」的反應物之本發明之聚醯亞胺樹脂。
[具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)((C)成分)]
可用於與醯亞胺化物(P)的反應之(C)成分若為具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物則無特別限定。醯亞胺化物(P)所具有之酚性羥基與(C)成分的反應物之本發明之聚醯亞胺樹脂由於源自(C) 成分之乙烯性不飽和雙鍵基可彼此反應或與後述熱硬化性樹脂反應，故兼具樹脂組成物之硬化物的優異耐熱性與接著性。此外，藉由使醯亞胺化物(P)之酚性羥基與(C)成分反應，而使聚醯亞胺樹脂黏度降低，有對基材之積層性提升之傾向。
(C)成分所具有之能與酚性羥基反應之官能基之例可列舉異氰酸酯基、羧醯氯基、酸酐基、環氧基、矽基氯化物基、鹵烷基、酯基、磺醯基氯化物基(sulfonyl chloride group)及羧基等。尤其，從不產生源自(C)成分之脫離基的殘留不純物之觀點來看，較佳係異氰酸酯基。
另外，(C)成分所具有之乙烯性不飽和雙鍵基若為C=C鍵則無特別限定。
此外，將(A)成分的莫耳數設為MA、(B)成分的莫耳數設為MB並以滿足MA/MB>1.0之關係的量使(A)成分與(B)成分共聚合而得之醯亞胺化物(P)之末端為胺，故(C)成分所具有之能與酚性羥基反應之官能基為異氰酸酯基、羧醯氯基、酸酐基、環氧基、矽基氯化物基、鹵烷基、酯基、磺醯基氯化物基及羧基時，能與醯亞胺化物(P)之末端胺反應。
另一方面，將(A)成分的莫耳數設為MA、(B)成分的莫耳數設為MB並以滿足MA/MB<1.0之關係的量使(A)成分與(B)成分共聚合而得之醯亞胺化物(P)之末端為酸酐，故(C)成分所具有之能與酚性羥基之官能基為異氰酸酯基、環氧基、及羧基時，能與醯亞胺化物(P)之末端酸酐基。
(C)成分之具體例可列舉Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製)、Karenz AOI、Karenz MOI-BM、Karenz MOI-BP、Karenz BEI、Karenz MOI-EG、AOI-VM、甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯、馬來醯亞胺己醯 氯、溴丙烯、碘丙烯、氯丙烯、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、巴豆醯氯、桂皮醯氯等。
屬於醯亞胺化物(P)與(C)成分的反應物之本發明之聚醯亞胺樹脂可由公知方法合成。例如，可藉由在醯亞胺化物(P)之樹脂溶液中混合既定(C)成分，並在80℃至150℃使其反應而合成。
為了使醯亞胺化物(P)與(C)成分進行反應，可使用各種觸媒。觸媒可使用已知的無機酸、有機酸、無機鹼、有機鹼等。
當將本發明之聚醯亞胺樹脂之合成所用之(C)成分的莫耳數設為MC、醯亞胺化物(P)之酚性羥基的莫耳數設為MAB、醯亞胺化物(P)之末端官能基的莫耳數設為MP時，MC/(MAB+MP)之值較佳係超過0.3且未達1.0，更佳係超過0.5且未達1.0。當MC/(MAB+MP)為1.0以上時，由於未反應之(C)成分而樹脂組成物之硬化物之耐熱性惡化。此外，當MC/(MAB+MP)為0.3以下時，因不會與(C)成分反應之酚性羥基的氫鍵而使聚醯亞胺樹脂溶液的黏度上升，有積層性降低之傾向並且有樹脂組成物之硬化物的基材接著性降低之傾向。
其次，說明本發明之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物可含有屬於醯亞胺化物(P)與(C)成分的反應物之聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂(化合物)及硬化劑。
本發明之樹脂組成物所含有之熱硬化性樹脂(化合物)的具體例可列舉：環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、碳二亞胺樹脂、苯并噁嗪化合物及具有乙烯性不飽和基之化合物等。此等樹脂或化合物可因應所得之硬化物的物性及用途而單獨使用1種或適當混合2種以上而使用。
本發明之樹脂組成物中，藉由併用聚醯亞胺樹脂與熱硬化性樹脂(化合物)，可對樹脂組成物之硬化物賦予熱穩定性及高接著性。
從樹脂組成物之硬化物的耐熱性、接著性特別優異之觀點來看，本發明之樹脂組成物所含有之熱硬化性樹脂(化合物)較佳係馬來醯亞胺樹脂或具有乙烯性不飽和基之化合物。
另外，當將本發明之聚醯亞胺樹脂之合成所用之(A)成分的莫耳數設為MA、(B)成分的莫耳數設為MB、(C)成分的莫耳數設為MC、醯亞胺化物(P)之酚性羥基的莫耳數設為MAB、醯亞胺化物(P)之末端官能基的莫耳數設為MP時，關於MA/MB之值超過1.0並且MC/(MAB+MP)之值超過0且未達1.0之聚醯亞胺樹脂，以使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂亦較佳。
此外，從可抑制使本發明之樹脂組成物含有有機溶劑而成之清漆(varnish)的黏度上升之觀點來看，熱硬化性樹脂(化合物)較佳係分子量為100至50,000。另外，本說明書中之分子量意指由凝膠滲透層析(GPC)法所測得之聚苯乙烯標準之質量平均分子量。
作為熱硬化性樹脂的馬來醯亞胺樹脂若為一分子中具有二個以上馬來醯亞胺基者則無特別限定，但從樹脂組成物之硬化物之機械強度、阻燃性等特性優異來看，較佳係具有苯環、聯苯環及萘環等芳香族環之馬來醯亞胺樹脂，其具體例可列舉MIR-3000(日本化藥股份有限公司製)、MIR-5000(日本化藥股份有限公司製)等。
馬來醯亞胺樹脂係以與本發明之聚醯亞胺樹脂的乙烯性不飽和雙鍵基反應為目的而添加，藉此硬化物之交聯密度增加，對極性溶劑之耐性提升並且對基材之密接性、耐熱性提升。
含有馬來醯亞胺樹脂之樹脂組成物的硬化溫度較佳係150至250℃。硬化時間雖取決於硬化溫度，但大致上為數分鐘至數小時左右。
含有馬來醯亞胺樹脂之本發明之樹脂組成物中之馬來醯亞胺樹脂的含量較佳係相對於聚醯亞胺樹脂之乙烯性不飽和雙鍵基1當量，馬來醯亞胺樹脂之馬來醯亞胺基當量會成為0.1至500當量之量。
含有馬來醯亞胺樹脂之本發明之樹脂組成物可為了促進馬來醯亞胺樹脂之硬化反應之目的，因應需要而添加各種自由基起始劑作為硬化劑。自由基起始劑可列舉過氧化二異丙苯及過氧化二丁基等過氧化物類、2,2’-偶氮雙(異丁腈)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物類等。
相對於馬來醯亞胺樹脂，含有馬來醯亞胺樹脂之本發明之樹脂組成物中之自由基起始劑的添加量為0.1至10質量%。
作為熱硬化樹脂的環氧樹脂若為一分子中具有二個以上環氧基者則無特別限定，但從樹脂組成物之硬化物之機械強度、阻燃性等特性優異來看，較佳係具有苯環、聯苯環及萘環等芳香族環之環氧樹脂，其具體例可列舉jER828(三菱Chemical股份有限公司製)、NC-3000、XD-1000(皆為日本化藥股份有限公司製)等。
環氧樹脂係以與聚醯亞胺樹脂之酚性羥基或者末端胺基或酸酐基反應為目的而添加，藉此硬化物之交聯密度增加，對極性溶劑之耐性提升並且對基材之密接性、耐熱性提升。
含有環氧樹脂之樹脂組成物的硬化溫度較佳係150至250℃。硬化時間雖取決於硬化溫度，但大致上為數分鐘至數小時左右。
含有環氧樹脂之本發明之樹脂組成物中之環氧樹脂的含量較佳係相對於聚醯亞胺樹脂之酚性羥基以及末端胺基之活性氫及酸酐1當量，環氧樹脂之環氧基當量會成為0.1至500當量之量。另外，環氧樹脂所具有之環氧基具有與酚性羥基的反應性，故較佳態樣為因應需要而追加相對於聚醯亞胺樹脂之酚性羥基1當量，環氧樹脂之環氧當量會成為0.1至500當量之量的環氧樹脂。
含有環氧樹脂之本發明之樹脂組成物可為了促進環氧樹脂之硬化反應之目的，因應需要而添加硬化劑。硬化劑可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)苯酚及1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一碳-7-烯等3級胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。
相對於環氧樹脂，含有環氧樹脂之本發明之樹脂組成物中之硬化劑的添加量為0.1至10質量%。
作為熱硬化樹脂之具有乙烯性不飽和基之化合物若為一分子中具有乙烯性不飽和基者則無特別限定。
具有乙烯性不飽和基之化合物之具體例可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸 三(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物等。
此外，就具有乙烯性不飽和基之化合物之具體例而言，其他還可列舉：在同一分子內兼具(甲基)丙烯醯基與胺酯(urethane)鍵之胺酯(甲基)丙烯酸酯類；在同一分子內兼具(甲基)丙烯醯基與酯鍵之聚酯(甲基)丙烯酸酯類；從環氧樹脂衍生且兼具(甲基)丙烯醯基之環氧(甲基)丙烯酸酯類；複合地使用有此等鍵結之反應性寡聚物等。
胺酯(甲基)丙烯酸酯類可列舉含羥基之(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯、及因應需要而用之其他醇類的反應物。可列舉例如：使「(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；單(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸酯甘油類；新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯類」與「甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環己烷亞甲基二異氰酸酯、及此等之 三聚異氰酸酯、縮二脲反應物等聚異氰酸酯等」反應而成之胺酯(甲基)丙烯酸酯類。
聚酯(甲基)丙烯酸酯類可列舉例如：己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、環氧乙烷及/或環氧丙烷改質鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯等二(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；對1莫耳的三羥甲基丙烷或甘油加成1莫耳以上的ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得之三元醇的單、二或三(甲基)丙烯酸酯。
此外，還可列舉：對1莫耳的新戊四醇、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、或四羥甲基丙烷加成1莫耳以上的ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得之三元醇的單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；對1莫耳的二新戊四醇加成1莫耳以上的ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得之三元醇的單或聚(甲基)丙烯酸酯之三元醇、四元醇、五元醇或六元醇等多元醇的單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
更且，還可列舉：「(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分」與「馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚物酸、癸二酸、壬二酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等多元酸、及此等之酸酐」的反應物之聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯；由二醇成分與多元酸及此等之酸酐與ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等所構成之環 狀內酯改質聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等。
環氧(甲基)丙烯酸酯類係指具有環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。可列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、三羥基苯基甲烷型環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、聯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、雜環式環氧(甲基)丙烯酸酯等、及此等之酸酐改質環氧丙烯酸酯等。
就具有乙烯性不飽和基之化合物之具體例而言，也可列舉例如：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚類；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類、三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯、及雙烯丙基納迪克醯亞胺(bisallyl nadimide)等具有乙烯基之化合物。
就具有乙烯性不飽和基之化合物而言，可利用市售品，可列舉例如：KAYARAD(註冊商標)ZCA-601H(商品名，日本化藥(股)製)、TrisP-PA環氧丙烯酸酯化合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯(日本化藥(股)製KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H(商品名)KAYARAD(註冊商標)ZCR-6001H(商品名)、KAYARAD(註冊商標)ZCR-6002H(商品名)、及KAYARAD(註冊商標)ZCR-6006H(商品名)。此等具有乙烯性不飽和基之化合物可單獨使用1種或適當混合2種以上而使用。
含有具有乙烯性不飽和基之化合物之本發明之樹脂組成物中之具有乙烯性不飽和基之化合物的含量較佳係相對於聚醯亞胺樹脂之乙烯性不飽和雙鍵基當量而言會成為0.1至500當量之量。
含有具有乙烯性不飽和基之化合物之本發明之樹脂組成物可為了促進聚醯亞胺樹脂與乙烯性不飽和基之硬化反應之目的，因應需要而添加自由基起始劑等硬化劑。自由基起始劑之具體例可列舉：過氧化二異丙苯及過氧化二丁基等過氧化物類、2,2’-偶氮雙(異丁腈)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物類等。
相對於全組成物中之乙烯性不飽和基，含有具有乙烯性不飽和基之化合物之本發明之樹脂組成物中之自由基起始劑的添加量為0.1至10質量%。
本發明之樹脂組成物中可併用有機溶劑而製成清漆狀的組成物(以下，簡稱為清漆)。可用之溶劑可列舉例如：γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑、四亞甲基碸等碸類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯及丙二醇單丁基醚等醚系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮及環己酮等酮系溶劑、甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑。
有機溶劑較佳係以清漆中之除了有機溶劑以外之固體成分濃度成為10至80質量%之範圍使用，更佳係以成為20至70質量%之範圍使用。
本發明之樹脂組成物中，可因應需要而併用公知添加劑。可併用之添加劑之具體例可列舉：環氧樹脂用硬化劑、聚丁二烯或其改質物、 丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、異氰酸酯酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、以及氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材、矽烷偶合劑等填充材之表面處理劑、離型劑、碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑、AEROSIL等搖變性賦予劑、聚矽氧系、氟系調平劑或消泡劑、氫醌、氫醌單甲基醚、酚系聚合抑制劑、穩定劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、光鹼產生劑、光酸產生劑等。相對於樹脂組成物100質量份，此等添加劑之調配量較佳係1,000質量份以下，更佳係700質量份以下之範圍。從耐熱性之觀點來看，添加劑特佳係具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑。
本發明之樹脂組成物之調製方法無特別限定，可僅均勻混合各成分或使其預聚合物化。例如可藉由將本發明之聚醯亞胺樹脂或末端改質聚醯亞胺樹脂及反應性化合物，在觸媒存在下或不存在下，在溶劑存在下或不存在下，進行加熱而予以預聚合物化。關於各成分之混合或預聚合物化，在溶劑不存在下係使用例如擠出機、捏合機、輥等，在溶劑存在下則係使用具備攪拌裝置之反應釜等。
本發明之樹脂組成物可藉由加熱而製成硬化物。
樹脂組成物之硬化溫度及硬化時間係考量本發明之聚醯亞胺樹脂所具有之官能基與熱硬化性樹脂所具有之反應性基之組合等而選擇即可，例如，含有馬來醯亞胺樹脂之樹脂組成物、含有環氧樹脂之樹脂組成物之硬化溫度較佳係120至250℃，硬化時間大致上為數十分鐘至數小時左右。
可藉由將本發明之樹脂組成物加熱熔融、低黏度化並且含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維而得到預浸體(prepreg)。此外，亦可藉由將前述清漆含浸於強化纖維並且加熱乾燥而得到預浸體。
可藉由將上述預浸體裁切成期望形狀，並依需要而與銅箔等積層後，於積層物使用壓製成形法或高壓釜成形法、薄片纏繞(sheet winding)成形法等而施加壓力的同時將樹脂組成物加熱硬化而得到電氣電子用積層板(印刷配線板)、碳纖維強化材等具備本發明硬化物之基材(物品)。
此外，亦可藉由塗佈於銅箔並將溶劑乾燥後，與聚醯亞胺膜或LCP(液晶聚合物)積層並熱壓製後，加熱硬化而得到具備本發明硬化物之基材。依情況，亦可藉由塗佈於聚醯亞胺膜或LCP側，並與銅箔積層而得到具備本發明硬化物之基材。
再者，將本發明之樹脂組成物塗佈於銅箔並將溶劑乾燥後，將使樹脂含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維而成之預浸體積層並熱壓製後，加熱硬化而得到具備本發明硬化物之基材。
上述的具備本發明之聚醯亞胺樹脂之基材可使用於敷銅積層板(CCL)、或在CCL之銅箔具有電路圖案之印刷配線板或多層配線版。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例而更詳細說明本發明。另外，本發明不受限於此等實施例。另外，實施例中之「份」意指質量份，「%」意指質量%。另外，實施例中之GPC之測定條件如下所述。
機種：TOSOH ECOSEC Elite HLC-8420GPC
管柱：TSKgel Super AWM-H
溶析液：NMP(N-甲基吡咯啶酮)；0.5ml/分鐘，40℃
檢測器：UV(示差折射計)
分子量標準：聚苯乙烯
實施例1(本發明之聚醯亞胺樹脂1之合成)
在裝設有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，放入DAPBAF(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工業股份有限公司製，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE CHEMICAL股份有限公司製，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚68.238份並加熱到70℃。其次，添加ODPA(氧基雙鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)，MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.987份，在將隨著醯胺酸的閉環所生成的水藉由與甲苯共沸而去除的同時在130℃反應8小時，得到醯亞胺化物(P-1)(酚性OH當量6,780g/eq.，分子量78,600)溶液。繼而，放入Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製，分子量155.15g/mol)0.663份、作為聚合抑制劑之BHT(2,6-二-第三丁基-對甲酚)0.088份，在130℃反應4小時後，將殘留的三乙基胺與甲苯繼續以130℃除去，得到藉此本發明之聚醯亞胺樹脂1溶液。實施例1所用之二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)與酸酐成分((B)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳 數)為1.01，此外，當將具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)成分的莫耳數設為MC、醯亞胺化物(P-1)之酚性羥基的莫耳數設為MAB、醯亞胺化物(P-1)之末端官能基的莫耳數設為MP時，MC/(MAB+MP)=0.85。
實施例2(本發明之聚醯亞胺樹脂2之合成)
在裝設有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，放入DAPBAF(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工業股份有限公司製，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE CHEMICAL股份有限公司製，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚66.814份並加熱到70℃。其次，添加BPDA(3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐、三菱Chemical股份有限公司製，分子量294.22g/mol)11.768份、三乙基胺0.810份及甲苯14.884份，在將隨著醯胺酸的閉環所生成的水藉由與甲苯共沸而去除的同時在130℃反應8小時，得到醯亞胺化物(P-2)(酚性OH當量6,701g/eq.，分子量117,000)溶液。繼而，放入Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製，分子量155.15g/mol)0.663份、作為聚合抑制劑之BHT(2,6-二-第三丁基-對甲酚)0.086份，在130℃反應4小時後，將殘留的三乙基胺與甲苯繼續以130℃除去，藉此得到本發明之聚醯亞胺樹脂2溶液。實施例2所用之二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)與酸酐成分((B)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.01，此外，當將具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)成分的莫耳數設為 MC、聚醯亞胺樹脂(P-2)之酚性羥基的莫耳數設為MAB、醯亞胺化物(P-2)之末端官能基的莫耳數設為MP時，MC/(MAB+MP)=0.85。
實施例3(本發明之聚醯亞胺樹脂3之合成)
在裝設有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，放入DAPBAF(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工業股份有限公司製，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE CHEMICAL股份有限公司製，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚68.238份並加熱到70℃。其次，添加ODPA(氧基雙鄰苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.987份，在將隨著醯胺酸的閉環所生成的水藉由與甲苯共沸而去除的同時在130℃反應8小時，得到醯亞胺化物(P-3)(酚性OH當量6,851g/eq.，分子量91,100)溶液。繼而，放入甲基丙烯醯氯(東京化成股份有限公司製，分子量104.53g/mol)0.992份、作為聚合抑制劑之BHT(2,6-二-第三丁基-對甲酚)0.088份，在130℃反應4小時後，將殘留的三乙基胺與甲苯繼續以10℃除去，藉此得到本發明之聚醯亞胺樹脂3溶液。實施例3所用之二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)與酸酐成分((B)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.01，此外，當將具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)成分的莫耳數設為MC、醯亞胺化物(P-3)之酚性羥基的莫耳數設為MAB、醯亞胺化物(P-3)之末端官能基的莫耳數設為MP時，MC/(MAB+MP)=0.85。
實施例4(本發明之聚醯亞胺樹脂4之合成)
在裝設有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，放入BAP(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷)(東京化成股份有限公司製，分子量258.32g/mol)0.552份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE CHEMICAL股份有限公司製，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚67.726份並加熱到70℃。其次，添加ODPA(氧基雙鄰苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.950份，在將隨著醯胺酸的閉環所生成的水藉由與甲苯共沸而去除的同時在130℃反應8小時，得到醯亞胺化物(P-4)(酚性OH當量6,797g/eq.，分子量78,300)溶液。繼而，放入Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製，分子量155.15g/mol)0.446份、作為聚合抑制劑之BHT(2,6-二-第三丁基-對甲酚)0.087份，在130℃反應4小時後，將殘留的三乙基胺與甲苯繼續以130℃除去，藉此得到本發明之聚醯亞胺樹脂4溶液。實施例4所用之二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)與酸酐成分((B)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.01，此外，當將具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)成分的莫耳數設為MC、醯亞胺化物(P-4)之酚性羥基的莫耳數設為MAB、聚醯亞胺樹脂(P-4)之末端官能基的莫耳數設為MP時，MC/(MAB+MP)=0.85。
實施例5(本發明之聚醯亞胺樹脂5之合成)
在裝設有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，放入DAPBAF(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工業股份有限公司製，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)11.784份、APPN(1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，JFE CHEMICAL股份有限公司製，分子量292.34g/mol)4.801份、及苯甲醚66.190份並加熱到70℃。其次，添加ODPA(氧基雙鄰苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.950份，在將隨著醯胺酸的閉環所生成的水藉由與甲苯共沸而去除的同時在130℃反應8小時，得到醯亞胺化物(P-5)(酚性OH當量6,635g/eq.，分子量97,300)溶液。繼而，放入Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製，分子量155.15g/mol)0.663份、作為聚合抑制劑之BHT(2,6-二-第三丁基-對甲酚)0.085份，在130℃反應4小時後，將殘留的三乙基胺與甲苯繼續以130℃除去，藉此得到本發明之聚醯亞胺樹脂5溶液。實施例5所用之二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)與酸酐成分((B)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.01，此外，當將具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)成分的莫耳數設為MC、醯亞胺化物(P-5)之酚性羥基的莫耳數設為MAB、聚醯亞胺樹脂(P-5)之末端官能基的莫耳數設為MP時，MC/(MAB+MP)=0.85。
比較例1(比較用聚醯亞胺樹脂1之合成)
在裝設有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，放入DAPBAF(2,2-雙(3-胺基-4-羥 基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工業股份有限公司製，分子量366.26g/mol)0.782份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)11.784份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE CHEMICAL股份有限公司製，分子量348.16g/mol)5.723份、及苯甲醚68.238份並加熱到70℃。其次，添加ODPA(氧基雙鄰苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯14.987份，在將隨著醯胺酸的閉環所生成的水藉由與甲苯共沸而去除的同時在130℃反應8小時，藉此得到比較用聚醯亞胺樹脂1(酚性OH當量6,851g/eq.，分子量101,200)溶液。比較例1所用之二胺成分((al)成分、(a2)成分及(a3)成分)與酸酐成分((B)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.01。
比較例2(比較用聚醯亞胺樹脂2之合成)
在裝設有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，放入PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)12.441份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE CHEMICAL股份有限公司製，分子量348.16g/mol)6.042份、及苯甲醚68.671份並加熱到70℃。其次，添加ODPA(氧基雙鄰苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯15.019份，在將隨著醯胺酸的閉環所生成的水藉由與甲苯共沸而去除的同時在130℃反應8小時後，將殘留的三乙基胺與甲苯繼續以130℃除去，藉此得到比較用聚醯亞胺樹脂2(分子量110,900)溶液。比 較例2所用之二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)與酸酐成分((B)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.01。
比較例3(比較用聚醯亞胺樹脂3之合成)
在裝設有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，放入DAPBAF(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷)(和歌山精化工業股份有限公司製，分子量366.26g/mol)0.799份、PRIAMINE1075(Croda Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)20.620份、及苯甲醚75.196份並加熱到70℃。其次，添加ODPA(氧基雙鄰苯二甲酸酐，MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.409份、三乙基胺0.810份及甲苯15.492份，在將隨著醯胺酸的閉環所生成的水藉由與甲苯共沸而去除的同時在130℃反應8小時，得到醯亞胺化物(P-6)(酚性OH當量4374g/eq.，分子量80,000)溶液。繼而，放入Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製，分子量155.15g/mol)0.677份、作為聚合抑制劑之BHT(2,6-二-第三丁基-對甲酚)0.097份，在130℃4小時反應後，將殘留的三乙基胺與甲苯繼續以130℃除去，藉此得到比較用聚醯亞胺樹脂3溶液。比較例3所用之二胺成分((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分)與酸酐成分((B)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.01，此外，當將具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)成分的莫耳數設為MC、醯亞胺化物(P-6)之酚性羥基的莫耳數設為MAB、聚醯亞胺樹脂溶液之末端官能基的莫耳數設為MP時，MC/(MAB+MP)=0.85。
實施例6至14、比較例4至6(本發明及比較用之樹脂組成物的調製)
以表1所示之調配量(單位為「份」，聚醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺樹脂之份數為經不含溶劑之固體成分換算之份數)調配各成分後，追加固體成分濃度會成為20質量%之量的苯甲醚作為溶劑並均勻混合，藉此分別調製本發明及比較用之樹脂組成物。
另外，表1中之各成分如下所述。
<聚醯亞胺樹脂>
聚醯亞胺樹脂1至5：實施例1至5所得之本發明之聚醯亞胺樹脂
比較用聚醯亞胺樹脂1至3：比較例1至3所得之比較用之聚醯亞胺樹脂
<熱硬化性樹脂>
MIR-3000-70MT：馬來醯亞胺樹脂，日本化藥(股)製
XD-1000：環氧樹脂，日本化藥(股)製
ZXR-1889H：環氧丙烯酸酯樹脂，日本化藥(股)製
<硬化劑>
DCP：過氧化二異丙苯，化藥NOURYON(股)製
<添加劑>
KR-513：矽烷偶合劑，信越化學(股)製
TT-LX：潤滑油添加劑，城北化學(股)製
使用實施例6至14、比較例4至6所得之各樹脂組成物，依下述方法評估樹脂組成物之硬化物之對銅箔之接著強度、熱特性及介電特性(介電常數及介電損耗正切)。
(接著強度之評估)
使用自動塗抹器將實施例及比較例所得之各樹脂組成物分別塗布於福田金屬箔粉工業股份有限公司製之超低粗糙度無粗化處理電解銅箔CF-T9DA-SV(以下，記載為「T9DA」)的粗糙面，在120℃加熱乾燥10分鐘。乾燥後之塗膜厚度為30μm。於在前述所得之銅箔上的塗膜重疊PPE預浸體(Meteorwave4000、AGC nelco(股)製)，以200℃、60分鐘、3MPa之條件真空壓製。將所得之試驗片切成10mm寬度，使用Autograph AGS-X-500N(島津製作所股份有限公司製)，測定銅箔間之90°剝離強度(剝離速度為50mm/min)，評估與PPE預浸體之接著強度。將結果示於表1。
(熱特性之評估)
使以與上述「接著強度之評估」相同方法所製作之試驗片，漂浮於經POT-200C(太洋電機產業股份有限公司製)加熱到288℃之焊料浴，以直到出現起泡為止的時間來評估熱特性。將結果示於表1。表中之記號的意義如下述。
○…使試驗片漂浮於焊料浴後，直到出現起泡為止的時間為600秒以上
×…使試驗片漂浮於焊料浴後，未達600秒就產生起泡
(介電常數及介電損耗正切之評估)
除了變更自動塗抹器之塗佈厚度以外，其餘以與上述「接著強度之評估」相同方法在T9DA之粗糙面上分別形成乾燥後厚度為100μm之塗膜，在200℃加熱硬化60分鐘。以液比重45波美度的氯化鐵(III)溶液蝕刻而除去銅箔，以離子交換水洗淨後，在105℃乾燥10分鐘而分別得到膜狀之硬化物。針對膜狀之硬化物，使用Autograph AGS-X-500N(島津製作所股份有限公司製)測定斷裂應力、斷裂伸長率、彈性模數，並且使用網路分析儀8719ET(Agilent Technologies製)以空腔共振法測定在10GHz之介電常數及介電損耗正切。將結果示於表1。
[表1]
Figure 111122216-A0202-12-0038-15
從表1之結果可知，本發明之樹脂組成物之接著強度、耐熱性、介電常數皆優異，相對於此，比較例之樹脂組成物則為接著性或耐熱性差之結果。
[產業上之可利用性]
藉由使用本發明之特定結構之聚醯亞胺樹脂，可提供耐熱性、機械特性、低介電性及接著性等特性優異之印刷配線板等。

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，其為聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化物(P)和具有能與酚性羥基反應之官能基及乙烯性不飽和雙鍵基之化合物(C)的反應物，該聚醯胺酸樹脂為胺基化合物(A)與四元酸二酐(B)的共聚物，該胺基化合物(A)包含一分子中具有至少二個胺基之胺基酚化合物(a1)、碳數6至36之脂肪族二胺基化合物(a2)及不具酚性羥基之芳香族二胺基化合物(a3)。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺樹脂，其中，胺基酚化合物(a1)包含下述式(1)所示之化合物，
    Figure 111122216-A0202-13-0001-16
    式(1)中，R1係表示氫原子、甲基或乙基，X係表示C(CH3)2、C(CF3)2、SO2、氧原子、直接鍵或下述式(2)所示之二價連結基，
    Figure 111122216-A0202-13-0001-17
  3. 如請求項1所述之聚醯亞胺樹脂，其中，四元酸二酐(B)包含選自由下述式(3)至(7)所示之化合物所組成之群組之至少一種，
    Figure 111122216-A0202-13-0002-18
    式(6)中，Y係表示C(CF3)2、SO2、CO、氧原子、直接鍵或下述式(2)所示之二價連結基，
    Figure 111122216-A0202-13-0002-19
  4. 如請求項1所述之聚醯亞胺樹脂，其中，化合物(C)所具有之能與酚性羥基反應之官能基為異氰酸酯基或羧醯氯基。
  5. 如請求項1所述之聚醯亞胺樹脂，其中，芳香族二胺基化合物(a3)包含選自由下述式(8)至(11)所示之化合物所組成之群組之至少一種，
    Figure 111122216-A0202-13-0003-20
    式(10)中，R2係獨立地表示甲基或三氟甲基，式(11)中，Z係表示CH(CH3)、SO2、CH2、O-C6H4-O、氧原子、直接鍵或下述式(2)所示之二價連結基，
    Figure 111122216-A0202-13-0003-21
    R3係獨立地表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基。
  6. 一種樹脂組成物，係含有請求項1至5中任一項所述之聚醯亞胺樹脂及熱硬化性樹脂。
  7. 如請求項6所述之樹脂組成物，更含有硬化劑。
  8. 如請求項6所述之樹脂組成物，更含有具有丙烯醯基之矽烷偶合劑。
  9. 一種硬化物，為請求項6所述之樹脂組成物的硬化物。
  10. 一種具備硬化物之物品，該硬化物為請求項9所述之硬化物。
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