JP2020105493A - ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに、ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軟化点及び柔軟性が高く、且つ均質な有機溶剤のワニスとして利用できる新規なポリイミドを提供すること。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及び芳香族ジアミンを含むジアミン（ａ２）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（Ａ）、並びに、ジアミン（Ｂ）の反応物であり、ジアミン（ａ２）及びジアミン（Ｂ）のいずれか一方はダイマージアミンを含み、イミド閉環率が９０〜１００％である、ポリイミド。【選択図】なし

Description

本発明はポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに、ポリイミドの製造方法に関する。

ポリイミドは、耐熱性、機械的特性に優れ、フィルム、コーティング剤、あるいは成形材料として幅広く利用されている。その中でも、芳香族系のポリイミドは、電気特性、耐熱性、及び回路基板への密着性等に優れているため、半導体用の保護膜、絶縁膜等、又は回路基板用の接着剤、カバーコート剤、フィルム等に用いられており、電子材料分野において広く利用されている。

一方で、芳香族系ポリイミドの多くは有機溶剤に溶解し難く、ワニス形態としての利用が困難とされていた。そのため、従来は、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の溶液を回路基板等に塗工した後、加熱下に閉環反応を行うことによって、基板上にポリイミドの皮膜を形成していた。しかしながら、この方法では、基板上で閉環反応を行うため、基板自体が熱劣化する問題があった。また、ポリイミドフィルムを製造する場合も、種々基材上に上記ポリイミド前駆体を塗工してポリイミドフィルムを形成させるが、基材上で上記閉環反応を行う工程が必要であり、製造コストが高くなる欠点があった。

上記問題に対して、有機溶剤への溶解性を高めた芳香族系ポリイミドとして、例えば、ジアミン成分にダイマージアミンを使用した溶剤可溶性のポリイミドが提案されている（特許文献１）。これら溶剤可溶性ポリイミドは、種々の有機溶剤への溶解性に優れているため、ワニス形態で使用でき、上記閉環反応を行うことなく基板上にポリイミド皮膜を形成できるため、基板への熱によるダメージを軽減できる。また、溶剤可溶性ポリイミドは、そのワニスを基材上に塗工して溶剤を乾燥させるだけで、ポリイミドフィルムを形成し得る。

特開２０１５−１８０７５０号公報

だが、上記の溶剤可溶性ポリイミドは、従来の芳香族系ポリイミドに比べて軟化点が低いため、耐熱性が不十分なものが多く、配線密度や実装密度が格段に高い回路基板等において使用する場合には、耐熱性のさらなる向上が必要であった。他方、上記の溶剤可溶性ポリイミドの軟化点を高くすると、その柔軟性が低下してしまう場合があった。即ち、溶剤可溶性ポリイミドにおいて、軟化点と柔軟性が共に高いものを得るのは困難であった。

本発明は、軟化点及び柔軟性が高く、且つ均質な有機溶剤のワニスとして利用できる新規なポリイミドを提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、所定のポリイミドに所定のジアミンを反応させて得られる特定のポリイミドにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

詳しくは、本発明者らは、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンを含むジアミンの反応物であるポリイミドに、さらにジアミンを反応させて得られるものであり、２つのジアミンのいずれかがダイマージアミンであって、かつ、イミド閉環率が特定の範囲であるポリイミドが、溶剤可溶性の特徴を有し、軟化点と柔軟性が共に高いものになることを見出した。即ち、本発明は、以下のポリイミドに関する。

１．芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及び芳香族ジアミンを含むジアミン（ａ２）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（Ａ）、並びに、ジアミン（Ｂ）の反応物であり、ジアミン（ａ２）及びジアミン（Ｂ）のいずれか一方はダイマージアミンを含み、イミド閉環率が９０〜１００％である、ポリイミド。

２．上記（ａ２）成分がダイマージアミンを含み、上記（Ｂ）成分がジアミノポリシロキサンを含む、前記項１に記載のポリイミド。

３．上記（ａ２）成分がジアミノポリシロキサンを含み、上記（Ｂ）成分がダイマージアミンを含む、前記項１に記載のポリイミド。

４．上記（ａ１）成分が、下記構造で示されるものである、前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨＦ₂）_２−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＣＯ−を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）

５．上記芳香族ジアミンが、下記構造で示されるものである、前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド。
（式中、Ｙは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−ＮＨＣＯ−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−、
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｚ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｚは、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、若しくは−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−を示す。）を表し、ｑは１〜２０の整数を表す。）

６．重量平均分子量が５０００〜１０００００である、前記項１〜５のいずれかに記載ポリイミド。

７．前記項１〜６のいずれかに記載のポリイミド及び有機溶剤を含む、ポリイミド樹脂組成物。

８．前記項７に記載のポリイミド樹脂組成物からなる、ポリイミドフィルム。

９．前記項７に記載のポリイミド樹脂組成物及び架橋剤を含む、接着剤。

１０．前記項９に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材。

１１．前記項９に記載の接着剤又は前記項１０に記載のフィルム状接着材を含む、接着層。

１２．前記項１１に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。

１３．前記項１１に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。

１４．前記項１３に記載の樹脂付銅箔及び、銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板。

１５．前記項１４に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。

１６．前記項１〜６のいずれかに記載のポリイミドの製造方法であり、
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及び芳香族ジアミンを含むジアミン（ａ２）を含むモノマー群を反応させてポリイミド（Ａ）を製造する工程、並びに、
（ｉｉ）上記ポリイミド（Ａ）とジアミン（Ｂ）を反応させる工程、
を含む、ポリイミドの製造方法。

本発明において、上記した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本発明のポリイミドは、従来の溶剤可溶性ポリイミドに比べて、軟化点及び柔軟性が共に高いものであるため、耐熱性が要求される用途や、靭性が要求される用途（フィルム等）に好適に用いられる。また、種々の有機溶剤に対する溶解性（溶剤可溶性）に優れるため、均質な有機溶剤のワニス（ポリイミド樹脂組成物）として利用できる。さらに、本発明のポリイミドは、低誘電率且つ低誘電正接（以下、低誘電特性ともいう。）である。

本発明のポリイミドを用いることにより、ポリイミドワニスから簡便な方法によって、靭性のあるポリイミドフィルムを提供することができる。また、本発明のポリイミドを用いることにより、耐熱性に優れ、低誘電特性の接着剤を提供することができ、当該接着剤は、高機能モバイル端末に用いられるプリント配線板等の高周波電子部品に対して好適に用いることができる。

［ポリイミド］
本発明のポリイミド（以下、単にポリイミドともいう）は、芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう）及び芳香族ジアミンを含むジアミン（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）、並びに、ジアミン（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）の反応物であり、（ａ２）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方はダイマージアミンを含み、イミド閉環率が９０〜１００％である。

＜芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）＞
（ａ１）成分は、対称芳香族テトラカルボン酸無水物等が例示される。（ａ１）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

本発明において「対称芳香族テトラカルボン酸無水物」は、対称軸（例えばＣ２対称軸）を分子内に有する芳香族テトラカルボン酸無水物を意味する。対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、下記一般式
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨＦ₂）_２−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＣＯ−を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
で示されるもの等が例示される。

対称芳香族テトラカルボン酸無水物に含まれる芳香環は、置換基を有するものでも良く、置換基を有しないものでも良い。当該置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルカノイル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１５のアルキルカルボキシル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基等が例示され、メチル基、トリフルオロメチル基等が例示される。

対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等が例示される。

上記対称芳香族テトラカルボン酸無水物の中でも、軟化点及び柔軟性が高い点から、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

（ａ１）成分における対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、特に限定されない。（ａ１）成分における対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、（ａ１）成分１００モル％に対して、７０〜１００モル％程度が好ましい。また、（ａ１）成分における対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、（ａ１）成分１００質量％に対して、７０〜１００質量％程度が好ましい。

上記モノマー群における対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、特に限定されない。上記モノマー群における対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、５０〜７５モル％程度が好ましい。また、上記モノマー群における対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、５０〜７５質量％程度が好ましい。

（ａ１）成分は、上記対称芳香族テトラカルボン酸無水物でない芳香族テトラカルボン酸無水物（その他の芳香族テトラカルボン酸無水物ともいう）を含み得る。

（ａ１）成分におけるその他の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、特に限定されない。（ａ１）成分におけるその他の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、（ａ１）成分１００モル％に対して、５モル％未満が好ましく、０モル％程度がより好ましい。また、（ａ１）成分におけるその他の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、（ａ１）成分１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、０質量％程度がより好ましい。

上記モノマー群におけるその他の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、特に限定されない。上記モノマー群におけるその他の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、５モル％未満が好ましく、０モル％程度がより好ましい。また、上記モノマー群におけるその他の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、０質量％程度がより好ましい。

＜ジアミン（ａ２）＞
（ａ２）成分は、芳香族ジアミンを含むジアミンである。（ａ２）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

芳香族ジアミンは下記一般式、
（式中、Ｙは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−ＮＨＣＯ−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−、
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｚ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｚは、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、若しくは−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−を示す。）を表し、ｑは１〜２０の整数を表す。）により表わされるもの等が例示される。

芳香族ジアミンに含まれる芳香環は、置換基を有するものでも良く、置換基を有しないものでも良い。当該置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜１５のアルカノイル基、好ましくは炭素数１〜４のアルカノイル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１５のアルキルカルボキシル基、好ましくは炭素数２〜４のアルキルカルボキシル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１５のシクロアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１５のアリールオキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜１５のヘテロアリール基等が例示され、メチル基、トリフルオロメチル基等が例示される。

芳香族ジアミンは、ジアミノビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルプロパン、ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノフェニルフェニルエタン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノベンゾイルベンゼン、ビスアミノジメチルベンジルベンゼン、ビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン、アミノフェノキシビフェニル、アミノフェノキシフェニルケトン、アミノフェノキシフェニルスルフィド、アミノフェノキシフェニルスルホン、アミノフェノキシフェニルエーテル、アミノフェノキシフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、ビス［（アミノアリールオキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、ビス（アミノ−α，α−ジメチルベンジルフェノキシ）ベンゾフェノン、ビス［アミノ−α，α−ジメチルベンジルフェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［アミノフェノキシフェノキシ］ジフェニルスルホン、ジアミノジアリールオキシベンゾフェノン、ジアミノアリールオキシベンゾフェノン等が例示される。

ジアミノビフェニルは、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル等が例示される。

ビスアミノフェノキシフェニルプロパンは、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が例示される。

ジアミノジフェニルエーテルは、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が例示される。

フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン等が例示される。

ジアミノジフェニルスルフィドは、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が例示される。

ジアミノジフェニルスルホンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が例示される。

ジアミノベンゾフェノンは、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等が例示される。

ジアミノジフェニルメタンは、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示される。

ジアミノフェニルプロパンは、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等が例示される。

ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパンは、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が例示される。

ジアミノフェニルフェニルエタンは、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等が例示される。

ビスアミノフェノキシベンゼンは、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示される。

ビスアミノベンゾイルベンゼンは、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等が例示される。

ビスアミノジメチルベンジルベンゼンは、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等が例示される。

ビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼンは、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等が例示される。

アミノフェノキシビフェニルは、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が例示される。

アミノフェノキシフェニルケトンは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等が例示される。

アミノフェノキシフェニルスルフィドは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等が例示される。

アミノフェノキシフェニルスルホンは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が例示される。

アミノフェノキシフェニルエーテルは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等が例示される。

アミノフェノキシフェニルプロパンは、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が例示される。

ビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼンは、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等が例示される。

ビス（アミノフェノキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンは、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等が例示される。

ビス［（アミノアリールオキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテルは、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が例示される。

ビス（アミノ−α，α−ジメチルベンジルフェノキシ）ベンゾフェノンは、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等が例示される。

ビス［アミノ−α，α−ジメチルベンジルフェノキシ］ジフェニルスルホンは、
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン等が例示される。

４，４’−ビス［アミノフェノキシフェノキシ］ジフェニルスルホンは、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン等が例示される。

ジアミノジアリールオキシベンゾフェノンは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン等が例示される。

ジアミノアリールオキシベンゾフェノンは、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン等が例示される。

芳香族ジアミンの中でも、溶剤可溶性、軟化点、柔軟性及び低誘電特性のバランスに優れる点から、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

（ａ２）成分は、上記芳香族ジアミン以外のジアミンを含み得る。（ａ２）成分は、後述するように、必要に応じてダイマージアミンを含む。

本発明においてダイマージアミンとは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものであり（特開平９−１２７１２号公報等参照）、各種公知のものを特に制限なく使用できる。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す（各式において、ｍ＋ｎ＝６〜１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８〜１９が好ましく、破線部は炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する）。

ダイマージアミンの市販品は、バーサミン５５１（コグニクスジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が例示される。

本発明のポリイミドは、（ａ２）成分及び後述する（Ｂ）成分のいずれか一方が、ダイマージアミンを含むことを必須とする。（ａ２）成分及び（Ｂ）成分の両方がダイマージアミンを含む場合、又は、（ａ２）成分及び（Ｂ）成分の両方がダイマージアミンを含まない場合は、ポリイミドの柔軟性、溶剤可溶性、低誘電特性のいずれか又は複数の物性が悪くなる。以下、（ａ２）成分に関して、ダイマージアミンを含む場合と含まない場合とに分けて、説明する。

（（ａ２）成分がダイマージアミンを含む場合）
（ａ２）成分は、芳香族ジアミン及びダイマージアミンを含む。

（ａ２）成分における芳香族ジアミンの含有量は、特に限定されない。（ａ２）成分における芳香族ジアミンの含有量は、溶剤可溶性に優れて、軟化点及び柔軟性が高い点から、（ａ２）成分１００モル％に対して、５０〜９７モル％程度が好ましい。また、（ａ２）成分における芳香族ジアミンの含有量は、同様の点から、（ａ２）成分１００質量％に対して、２５〜９５質量％程度が好ましい。

上記モノマー群における芳香族ジアミンの含有量は、特に限定されない。上記モノマー群における芳香族ジアミンの含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、２３〜４８モル％程度が好ましい。また、上記モノマー群における芳香族ジアミンの含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、１０〜２５質量％程度が好ましい。

（ａ２）成分におけるダイマージアミンの含有量は、特に限定されない。（ａ２）成分におけるダイマージアミンの含有量は、溶剤可溶性、軟化点、柔軟性及び低誘電特性のバランスに優れる点から、（ａ２）成分１００モル％に対して、３〜５０モル％程度が好ましい。また、（ａ２）成分におけるダイマージアミンの含有量は、同様の点から、（ａ２）成分１００質量％に対して、５〜７５質量％程度が好ましい。

上記モノマー群におけるダイマージアミンの含有量は、特に限定されない。上記モノマー群におけるダイマージアミンの含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、２〜２５モル％程度が好ましい。また、上記モノマー群におけるダイマージアミンの含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、３〜２５質量％程度が好ましい。

（ａ２）成分における芳香族ジアミンの物質量（モル）とダイマージアミンの物質量（モル）との比率（芳香族ジアミン／ダイマージアミン）は、特に限定されない。（ａ２）成分における芳香族ジアミンの物質量とダイマージアミンの物質量との比率（芳香族ジアミン／ダイマージアミン）は、溶剤可溶性に優れて、軟化点が高い点から、２．４〜９．０が好ましい。

（ａ２）成分は、芳香族ジアミン及びダイマージアミン以外のその他のジアミン（以下、（ａ２１）成分とする）を含み得る。（ａ２１）成分は、ジアミノポリシロキサン、ビス（アミノアルキル）エーテル、ビス（アミノアルコキシアルキル）エーテル、ビス（アミノアルコキシ）アルカン、ビス［（アミノアルコキシ）アルコキシ］アルカン、（ポリ）エチレングリコ−ルビス（アミノアルキル）エーテル、ジアミノアルキレン、脂環式ジアミン、ビス（アミノアリールオキシ）ピリジン、ジアミノカルボキシジフェニルアルカン、ジアミノジカルボキシジフェニルエーテル等が例示される。

ジアミノポリシロキサンは、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン等が例示される。

ビス（アミノアルキル）エーテルは、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル等が例示される。

ビス（アミノアルコキシアルキル）エーテルは、ビス［２−（アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル等が例示される。

ビス（アミノアルコキシ）アルカンは、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン等が例示される。

ビス［（アミノアルコキシ）アルコキシ］アルカンは、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン等が例示される。

（ポリ）エチレングリコ−ルビス（アミノアルキル）エーテルは、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル等が例示される。

ジアミノアルキレンは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が例示される。

脂環式ジアミンは、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が例示される。

ビス（アミノアリールオキシ）ピリジンは、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン等が例示される。

ジアミノカルボキシジフェニルアルカンは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示される。

ジアミノジカルボキシジフェニルエーテルは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等が例示される。

（ａ２）成分における（ａ２１）成分の含有量は、特に限定されない。（ａ２）成分における（ａ２１）成分の含有量は、（ａ２）成分１００モル％に対して、５モル％未満が好ましく、０モル％程度がより好ましい。また、（ａ２）成分における（ａ２１）成分の含有量は、（ａ２）成分１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、０質量％程度がより好ましい。

上記モノマー群における（ａ２１）成分の含有量は、特に限定されない。上記モノマー群における（ａ２１）成分の含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、５モル％未満が好ましく、０モル％程度がより好ましい。また、上記モノマー群における（ａ２１）成分の含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、０質量％程度がより好ましい。

（（ａ２）成分がダイマージアミンを含まない場合）
（ａ２）成分は、芳香族ジアミンを含む。

（ａ２）成分における芳香族ジアミンの含有量は、特に限定されない。（ａ２）成分における芳香族ジアミンの含有量は、溶剤可溶性に優れて、軟化点及び柔軟性が高い点から、（ａ２）成分１００モル％に対して、８０〜１００モル％程度が好ましい。また、（ａ２）成分における芳香族ジアミンの含有量は、同様の点から、（ａ２）成分１００質量％に対して、６０〜１００質量％程度が好ましい。

上記モノマー群における芳香族ジアミンの含有量は、特に限定されない。上記モノマー群における芳香族ジアミンの含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、２５〜５０モル％程度が好ましい。また、上記モノマー群における芳香族ジアミンの含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、２５〜５０質量％程度が好ましい。

（ａ２）成分は、さらに、上記（ａ２１）成分を含み得る。

（ａ２）成分における（ａ２１）成分の含有量は、特に限定されない。（ａ２）成分における（ａ２１）成分の含有量は、（ａ２）成分１００モル％に対して、５モル％未満が好ましく、０モル％程度がより好ましい。また、（ａ２）成分における（ａ２１）成分の含有量は、（ａ２）成分１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、０質量％程度がより好ましい。

上記モノマー群における（ａ２１）成分の含有量は、特に限定されない。上記モノマー群における（ａ２１）成分の含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、５モル％未満が好ましく、０モル％程度がより好ましい。また、上記モノマー群における（ａ２１）成分の含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、０質量％程度がより好ましい。

（ａ２１）成分は、柔軟性が高い点から、ジアミノポリシロキサンが好ましい。

＜ポリイミド（Ａ）＞
（Ａ）成分は、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含むモノマー群の反応物である。（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分と反応するため、末端に酸無水物基を有するポリイミド（酸無水物基末端ポリイミド）であるのが好ましい。

上記モノマー群における（ａ１）成分の含有量は、特に限定されない。上記モノマー群における（ａ１）成分の含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、５０〜７５モル％程度が好ましい。また、上記モノマー群における（ａ１）成分の含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、５０〜７５質量％程度が好ましい。

上記モノマー群における（ａ２）成分の含有量は、特に制限されない。上記モノマー群における（ａ２）成分の含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、２５〜５０モル％程度が好ましい。また、上記モノマー群における（ａ２）成分の含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、２５〜５０質量％程度が好ましい。

上記モノマー群における（ａ１）成分と（ａ２）成分とのモル比〔（ａ１）成分／（ａ２）成分〕は、特に限定されない。上記モノマー群における（ａ１）成分と（ａ２）成分とのモル比〔（ａ１）成分／（ａ２）成分〕は、溶剤可溶性に優れる点より、１．０〜１．５程度が好ましい。

上記モノマー群における（ａ１）成分と（ａ２）成分との質量比〔（ａ１）成分／（ａ２）成分〕は、特に限定されない。上記モノマー群における（ａ１）成分と（ａ２）成分との質量比〔（ａ１）成分／（ａ２）成分〕は、溶剤可溶性に優れる点より、０．５〜３．５程度が好ましい。

上記モノマー群は、（ａ１）成分でも（ａ２）成分でもないモノマー（その他のモノマーともいう）を含み得る。その他のモノマーは、脂肪族テトラカルボン酸無水物等が例示される。

上記モノマー群におけるその他のモノマーの含有量は、特に限定されない。上記モノマー群におけるその他のモノマーの含有量は、上記モノマー群１００モル％に対して、５モル％未満が好ましく、０モル％程度がより好ましい。また、上記モノマー群におけるその他のモノマーの含有量は、上記モノマー群１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、０質量％程度がより好ましい。

（Ａ）成分の物性は特に限定されない。（Ａ）成分の重量平均分子量は、２０００〜２００００が好ましい。（Ａ）成分の数平均分子量は、１０００〜１００００が好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として求められ得る。

（Ａ）成分は、各種公知の方法により製造できる。（Ａ）成分の製造方法は、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含むモノマー群を、好ましくは３０〜１２０℃程度、より好ましくは８０〜１００℃程度の温度において、好ましくは０．１〜２時間程度、より好ましくは０．１〜０．５時間程度、重付加反応させて、重付加物を得る工程、得られた重付加物を好ましくは８０〜２５０℃程度、より好ましくは１００〜２００℃程度の温度において、好ましくは０．５〜５０時間程度、より好ましくは１〜２０時間程度、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる工程を含む方法等が例示される。

なお、イミド化反応させる工程では、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤が使用され得る。各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤は、単独又は２種以上で使用され得る。反応触媒は、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン等が例示される。また、脱水剤は、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が例示される。

（Ａ）成分のイミド閉環率は特に限定されない。ここで「イミド閉環率」とは、ポリイミドにおける環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。（Ａ）成分のイミド閉環率は、本発明のポリイミドにおける軟化点及び柔軟性が共に高くなる観点から、９０〜１００％が好ましく、９５〜１００％程度がより好ましい。その理由は定かではないが、（Ａ）成分のイミド閉環率が上記範囲であることで、本発明のポリイミドは、後述するハードセグメント及びソフトセグメントの構造が形成されやすくなり、軟化点及び柔軟性が共に高くなるためと推定される。

＜ジアミン（Ｂ）＞
（Ｂ）成分は、主鎖に柔軟構造を有するジアミンが例示される。当該柔軟構造は、長鎖アルキレン基、アルキレンエーテル基、シリコーン鎖、又はそれらの組み合わせ等が例示される。当該長鎖アルキレン基、アルキレンエーテル基は、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルキレン基を含むアルキレンエーテル基が例示される。（Ｂ）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。なお、（Ｂ）成分は、柔軟性が低下する点から、上記芳香族ジアミンのように主鎖に芳香環を有するものは好ましくない。

（Ｂ）成分は、上記より、（ａ２）成分におけるダイマージアミンの有無に応じて、ダイマージアミンを含み得る。以下、（Ｂ）成分に関して、（ａ２）成分がダイマージアミンを含む場合と含まない場合とに分けて、説明する。

（（ａ２）成分がダイマージアミンを含む場合）
（Ｂ）成分は、ダイマージアミン以外の主鎖に柔軟構造を有するジアミン（以下、（Ｂ１）成分とする）を含む。（Ｂ１）成分は、上記ジアミノポリシロキサン、ビス（アミノアルキル）エーテル、ビス（アミノアルコキシアルキル）エーテル、ビス（アミノアルコキシ）アルカン、ビス［（アミノアルコキシ）アルコキシ］アルカン、（ポリ）エチレングリコ−ルビス（アミノアルキル）エーテル、ジアミノアルキレン等が例示される。

（Ｂ）成分における（Ｂ１）成分の含有量は、特に限定されない。（Ｂ）成分における（Ｂ１）成分の含有量は、柔軟性が高い点から、（Ｂ）成分１００モル％に対して、５０〜１００モル％程度が好ましい。また、（Ｂ）成分における（Ｂ１）成分の含有量は、同様の点から、（Ｂ）成分１００質量％に対して、７５〜１００質量％程度が好ましい。

（Ｂ）成分は、柔軟性が高い点から、ジアミノポリシロキサンを含むことが好ましい。

（Ｂ）成分におけるジアミノポリシロキサンの含有量は、特に限定されない。（Ｂ）成分におけるジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性が高い点から、（Ｂ）成分１００モル％に対して、５０〜１００モル％程度が好ましい。また、（Ｂ）成分におけるジアミノポリシロキサンの含有量は、同様の点から、（Ｂ）成分１００質量％に対して、７５〜１００質量％程度が好ましい。

（（ａ２）成分がダイマージアミンを含まない場合）
（Ｂ）成分は、主鎖に柔軟構造を有するジアミンとして、ダイマージアミンを含む。

（Ｂ）成分におけるダイマージアミンの含有量は、特に限定されない。（Ｂ）成分におけるダイマージアミンの含有量は、溶剤可溶性及び低誘電特性に優れて、柔軟性が高い点から、（Ｂ）成分１００モル％に対して、５０〜１００モル％程度が好ましい。また、（Ｂ）成分におけるダイマージアミンの含有量は、同様の点から、（Ｂ）成分１００質量％に対して、７５〜１００質量％程度が好ましい。

（Ｂ）成分は、さらに上記（Ｂ１）成分を含み得る。

（Ｂ）成分における（Ｂ１）成分の含有量は、特に限定されない。（Ｂ）成分における（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００モル％に対して、０〜５０モル％程度が好ましい。また、（Ｂ）成分における（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量％に対して、０〜２５質量％程度が好ましい。

（Ｂ１）成分は、柔軟性が高い点から、ジアミノポリシロキサンが好ましい。

（Ｂ）成分がダイマージアミン及びジアミノポリシロキサンを含む場合、（Ｂ）成分におけるダイマージアミンの物質量（モル）とジアミノポリシロキサンの物質量（モル）との比率（ダイマージアミン／ジアミノポリシロキサン）は、特に限定されない。（Ｂ）成分におけるダイマージアミンの物質量とジアミノポリシロキサンの物質量との比率（ダイマージアミン／ジアミノポリシロキサン）は、２〜１０が好ましい。

＜ポリイミド＞
本発明のポリイミドは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応物である。

本発明のポリイミドは、高軟化点でありながら高い柔軟性を併せ持つ靭性の高いものである。その理由は定かではないが、当該ポリイミドは、（Ａ）成分に由来する構成単位（以下、構成単位１）と（Ｂ）成分に由来する構成単位（以下、構成単位２）を有する構造であり、芳香環等の剛直構造を含む構成単位１が凝集してハードセグメントになることでポリイミドの軟化点が高くなり、柔軟構造を含む構成単位２がソフトセグメントになることでポリイミドの柔軟性が高くなるためと推定される。

また、本発明のポリイミドは、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分中にダイマージアミンを含むため、溶剤可溶性に優れており、低誘電特性である。

本発明のポリイミドにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕は、特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕は、溶剤可溶性に優れて、軟化点及び柔軟性が高い点から、１．０〜１．５程度が好ましい。

本発明のポリイミドにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕は、特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比〔（Ａ）成分／（Ｂ）成分〕は溶剤可溶性に優れて、軟化点及び柔軟性が高い点から、０．５〜３．５程度が好ましい。

本発明のポリイミドの物性は特に限定されない。本発明のポリイミドの重量平均分子量は、溶剤可溶性に優れて、柔軟性が高い点から、５０００〜１０００００が好ましく、２００００〜５００００がより好ましい。本発明のポリイミドの数平均分子量は、溶剤可溶性に優れて、柔軟性が高い点から、２５００〜５００００が好ましく、１００００〜２５０００がより好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として求められ得る。

本発明のポリイミドの軟化点は、耐熱性及び作業性に優れる点から、１８０〜２５０℃程度が好ましく、２１０〜２３０℃程度がより好ましい。なお、軟化点は、市販の測定器（製品名「ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社製）等を用いて測定した貯蔵弾性率のプロファイルにおいて、貯蔵弾性率が低下し始める温度を指す。

本発明のポリイミドは、各種公知の方法によって、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の反応物である（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させることで製造できる。ここで、本発明者らが鋭意検討したところ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させる方法ではなく、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（Ｂ）成分を一度に反応させる方法で製造した場合には、軟化点及び柔軟性が共に高いポリイミドは得られない。その理由は定かではないが、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（Ｂ）成分を一度に反応させて得られたポリイミドは、各成分がランダムに重合しているため、上記ハードセグメント及びソフトセグメントの構造が上手く形成されず、軟化点及び柔軟性が共に高いものが得られないためと推定される。

本発明のポリイミドの製造方法は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、好ましくは３０〜１２０℃程度、より好ましくは８０〜１００℃程度の温度において、好ましくは０．１〜２時間程度、より好ましくは０．１〜０．５時間程度、重付加反応させて、重付加物を得る工程、得られた重付加物を好ましくは８０〜２５０℃程度、より好ましくは１００〜２００℃程度の温度において、好ましくは０．５〜５０時間程度、より好ましくは１〜２０時間程度、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる工程を含む方法等が例示される。

上記のイミド化反応させる工程では、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤が使用され得る。各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤は、単独又は２種以上で使用され得る。反応触媒は、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン等が例示される。また、脱水剤は、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が例示される。

本発明のポリイミドのイミド閉環率は、ポリイミドの柔軟性及び後述するポリイミド樹脂組成物の保管安定性が良好になる観点から、通常９０％〜１００％程度であり、９５〜１００％程度が好ましい。イミド閉環率が９０％未満では、柔軟性が低くなり、保管安定性も良くない傾向となる

また、従来より、ポリイミドにジアミン等の鎖伸長剤を反応させた鎖伸長型ポリイミドが知られているが、当該反応ではイミド化（脱水閉環反応）工程を含まないことからイミド環を形成しないため、鎖伸長型ポリイミドのイミド閉環率は低くなる。そのため、鎖伸長型ポリイミドは、柔軟性が低くなり、それから得られるポリイミド樹脂組成物の保管安定性も良くない傾向となる。

［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物（以下、ポリイミド樹脂組成物）は、本発明のポリイミド及び有機溶剤を含むものである。

上記有機溶剤は、各種公知の有機溶剤を単独又は２種以上で使用できる。有機溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が例示される。

なお、上記有機溶剤には、ポリイミドを製造する際に用いた有機溶剤も含み得る。

本発明のポリイミド樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、特に制限されないが、ポリイミド樹脂組成物１００質量％に対し、固形分質量が５〜５０質量％となる量が好ましい。

［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルム（以下、ポリイミドフィルム）は、本発明のポリイミド樹脂組成物からなるものである。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記ポリイミド樹脂組成物を任意の基材上に塗工した後に熱処理（乾燥）を施して、基材上にポリイミド層を形成した後、該ポリイミド層を剥離してポリイミドフィルムとする方法が例示される。ポリイミド層の厚みは、特に限定されないが、乾燥後の厚みは１〜５０μｍ程度が好ましい。熱処理条件は、特に限定されず、例えば、温度１００〜１８０℃程度、０．５〜３時間程度加熱させる方法が例示される。ポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布する方法が例示される。

本発明のポリイミドフィルムに用いられるポリイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、各種の添加剤を含み得る。当該添加剤は、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、無機フィラー、無機顔料、有機顔料等が例示される。

上記無機フィラーは、シリカフィラー、リン系フィラー、フッ素系フィラー、無機イオン交換体フィラー等が例示される。市販品は、デンカ株式会社製のＦＢ−３ＳＤＣ、クラリアントケミカルズ株式会社製のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、株式会社喜多村製のＫＴＬ−５００Ｆ、東亞合成株式会社製のＩＸＥ等が例示される。上記無機顏料は、カドミウムレッド、カドミウムレモンイエロー、カドミウムイエローオレンジ、二酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黒色錯体無機顏料等が例示される。上記有機顏料は、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、 ベンジジン系黄色顏料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が例示される。

上記ポリイミド樹脂組成物における上記添加剤の含有量は、特に限定されないが、ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対して、１〜１５０質量部が好ましい。

［接着剤］
本発明の接着剤は、本発明のポリイミド樹脂組成物及び架橋剤を含むものである。

本発明の接着剤におけるポリイミド樹脂組成物の含有量は、特に制限されないが、接着剤１００質量％に対し、２０〜９８質量％程度が好ましい。

本発明の接着剤におけるポリイミドの含有量は、特に制限されないが、接着剤１００質量％に対し、２〜７０質量％程度が好ましい。

架橋剤は、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。架橋剤は、単独又は２種以上で使用され得る。架橋剤は、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及びシアネートエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

エポキシドは、フェノールノボラック型エポキシド、クレゾールノボラック型エポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、ビスフェノールＳ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド、水添ビスフェノールＦ型エポキシド、スチルベン型エポキシド、トリアジン骨格含有エポキシド、フルオレン骨格含有エポキシド、線状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、トリフェノールメタン型エポキシド、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシド、ナフタレン骨格含有エポキシド、アリールアルキレン型エポキシド、テトラグリシジルキシリレンジアミン、上記エポキシドのダイマー酸変性物であるダイマー酸変性エポキシド、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が例示される。また、エポキシドの市販品は、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製の「ＳＴ−３０００」、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」等が例示される。これらの中でも、耐熱接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点よりビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド及び脂環式エポキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

特に下記構造のテトラグリシジルジアミン
（式中、Ｚはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
は、上記ポリイミドとの相溶性が良好である。また、これを用いると接着層の低損失弾性率化が容易となり、その耐熱接着性及び低誘電特性も良好となる。

架橋剤としてエポキシドを用いる場合、各種公知のエポキシド用硬化剤を併用できる。エポキシド用硬化剤は、単独又は２種以上で使用され得る。エポキシド用硬化剤は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、或いは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が例示される。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用量は特に制限されないが、上記接着剤の固形分を１００質量％とした場合において０．１〜１２０質量％程度が好ましく、１０〜４０質量％程度がより好ましい。

架橋剤としてエポキシド及びエポキシド用硬化剤を併用する場合、反応触媒をさらに併用できる。反応触媒は、単独又は２種以上で使用され得る。反応触媒は、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例示される。また、当該反応触媒の使用量は特に制限されないが、上記接着剤の固形分を１００質量％とした場合において０．０１〜５質量％程度が好ましい。

ベンゾオキサジンは、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が例示される。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、ベンゾオキサジンの市販品は、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が例示される。

ビスマレイミドは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が例示される。また、ビスマレイミドの市販品は、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が例示される。

シアネートエステルは、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が例示される。また、シアネートエステルの市販品は、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等が例示される。

本発明の接着剤における架橋剤の含有量は、特に制限されない。当該架橋剤の含有量は、上記接着剤中の本発明のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対して、５〜９００質量部程度が好ましい。

本発明の接着剤における架橋剤の含有量は、接着剤１００質量％に対して、２〜８０質量％程度が好ましい。

本発明の接着剤には、難燃剤を含み得る。難燃剤は、単独又は２種以上で使用され得る。難燃剤は、リン系難燃剤、上記の無機フィラー等が例示される。

リン系難燃剤は、ポリリン酸やリン酸エステル、フェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体等が例示される。該ホスファゼン誘導体のうち、環状ホスファゼン誘導体は、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト性等の点で好ましい。環状ホスファゼン誘導体の市販品は、大塚化学（株）製のＳＰＢ−１００や、伏見製薬所（株）製のラビトルＦＰ−３００Ｂ等が例示される。

本発明の接着剤における難燃剤の含有量は、特に限定されない。当該難燃剤の含有量は、上記接着剤中の本発明のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対して、１〜１５０質量部が好ましい。

本発明の接着剤には、一般式：Ｗ−Ｓｉ（Ｒ^１）ａ（ＯＲ^２）３−ａ（式中、Ｗは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ^２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物を含み得る。反応性アルコキシシリル化合物により、本発明の接着剤からなる接着層の低誘電特性を維持しつつ、その溶融粘度を調節され得る。その結果、該接着層と基材との界面密着力（所謂アンカー効果）を高めながら、該基材端から生ずる該硬化層の滲みだしが抑制され得る。

上記一般式のＷに含まれる反応性官能基は、アミノ基、エポキシ基及びチオール基等が例示される。

Ｗがアミノ基を含む化合物は、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が例示される。Ｗがエポキシ基を含む化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。Ｗがチオール基を含む化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。これらの中でも、反応性及びフローコントロールの効果が良好であることから、Ｗがアミノ基を含む化合物が好ましい。

本発明の接着剤における反応性アルコキシシリル化合物の含有量は、特に限定されない。当該反応性アルコキシシリル化合物の含有量は、上記接着剤中の本発明のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。

本発明の接着剤は、本発明のポリイミド樹脂組成物、架橋剤、難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物、上記有機溶剤のいずれでもないものを添加剤として含み得る。

添加剤は、開環エステル化反応触媒、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、シリカフィラー及びフッ素フィラー等が例示される。

上記添加剤の含有量は、特に限定されないが、接着剤１００質量部に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

上記添加剤の含有量は、特に限定されないが、本発明のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

本発明の接着剤は、上記架橋剤、並びに、必要に応じて上記難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物及び添加剤を、本発明のポリイミド樹脂組成物に溶解させることにより得られ得る。

［フィルム状接着材］
本発明のフィルム状接着材は、本発明の接着剤の加熱硬化物を含むものである。フィルム状接着材の製造方法は、上記接着剤を適当な支持体に塗工する工程、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させる工程、該支持体から剥離する工程等を含む方法等が例示される。該接着材の厚みは特に限定されないが、３〜４０μｍ程度が好ましい。支持体は、後述の支持フィルム等が例示される。

［接着層］
本発明の接着層は、本発明の接着剤又は本発明のフィルム状接着材を含むものである。上記接着層を製造する際には、上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。同様に上記フィルム状接着材と上記フィルム状接着材以外の各種公知のフィルム状接着材とを併用してもよい。

［接着シート］
本発明の接着シートは、上記接着層及び支持フィルムを含むものである。

上記支持フィルムは、ポリイミドフィルム、プラスチックフィルムが例示される。プラスチックは、ポリエステル、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）等が例示される。ポリイミドフィルムは、本発明の上記ポリイミドフィルムを含む。

また、本発明の接着剤を上記支持フィルムに塗布する際、上記塗工手段を採用できる。塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みは１〜１００μｍ程度が好ましく、３〜５０μｍ程度がより好ましい。また、該接着シートの接着層は各種保護フィルムで保護してもよい。

［樹脂付銅箔］
本発明の樹脂付銅箔は、本発明の接着層及び銅箔を含むものである。具体的には、本発明の樹脂付銅箔は、該接着剤又は本発明のフィルム状接着材を銅箔に塗工又は貼り合わせたものである。該銅箔は、圧延銅箔や電解銅箔が例示される。その厚みは特に限定されず、１〜１００μｍ程度が好ましく、２〜３８μｍ程度がより好ましい。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理は、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が例示される。また、塗工手段としては前記した方法が例示される。

また、該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。また、該樹脂付銅箔の接着面に更に銅箔を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。

［銅張積層板］
本発明の銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔及び銅箔又は絶縁性シートを含むものである。銅張積層板は、ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）とも呼ばれる。銅張積層板は、具体的には、各種公知の銅箔若しくは絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、上記樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。片面に貼り合わせる場合には、他方の面に上記樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔、銅箔及び絶縁性シートの枚数は特に制限されない。

１つの実施形態において、絶縁性シートは、プリプレグ又は上記の支持フィルムが好ましい。プリプレグは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいう（ＪＩＳ Ｃ ５６０３）。該樹脂は、本発明のポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂が使用される。該絶縁性シートの厚みは特に限定されず、２０〜５００μｍ程度が好ましい。加熱・圧着条件は特に限定されず、好ましくは１５０〜２８０℃程度（より好ましくは１７０℃〜２４０℃程度）、及び好ましくは０．５〜２０ＭＰａ程度（より好ましくは１〜８ＭＰａ程度）である。

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有するものである。銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成するパターニング手段は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法が例示される。セミアディティブ法は、銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が例示される。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には上記接着剤と上記接着剤以外の他の公知の接着剤とを併用できる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。前記回路パターンのライン／スペース比は特に限定されないが、１μｍ／１μｍ〜１００μｍ／１００μｍ程度が好ましい。また、前記回路パターンの高さも特に限定されないが、１〜５０μｍ程度が好ましい。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。なお、重量平均分子量は、市販の測定機（「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、東ソー（株）社製）を用いて得られた値である。

＜ポリイミドの製造＞
実施例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ−１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、ＢｉｓＤＡと略す。）３００．００ｇ、シクロヘキサノン１０８２．４０ｇ、及びメチルシクロヘキサン２１６．４８ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、４,４’−ジアミノフェニルエーテル（商品名「ＯＤＡ」、和歌山精化工業（株）製。以下、ＯＤＡと略す。）８９．７３ｇ及び市販のダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製。以下、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５と略す）４５．３７ｇを滴下した後、１４０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド（Ａ−１）の溶液（不揮発分２４．２％）得た。なお、該ポリイミド（Ａ−１）の酸成分／アミン成分のモル比は１．０８、イミド閉環率は９６％であった。さらに、ポリイミド（Ａ−１）の溶液に、ジアミン（Ｂ−１）としてα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業（株）製。以下、ＫＦ−８０１０と略す）２４．６５ｇを滴下した後、１４０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミドの溶液（不揮発分２５．０％）を得た。なお、当該ポリイミドの（Ａ−１）成分／（Ｂ−１）成分のモル比は１．６０、イミド閉環率は９９％、軟化点は２２０℃及び重量平均分子量は４５３００であった。また、当該ポリイミド溶液は、そのままポリイミド樹脂組成物として用いた。

実施例２
製造例１ と同様の反応容器に、ＢｉｓＤＡを２５８．００ｇ、シクロヘキサノン１２３２．７２ｇ、及びメチルシクロヘキサン２４６．５４ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＯＤＡを７７．１７ｇ滴下した後、１４０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド（Ａ−２）の溶液（不揮発分１７．５％）を得た。なお、該ポリイミド（Ａ−２）の酸成分／アミン成分のモル比は１．４７、イミド閉環率は９６％であった。さらに、ポリイミド（Ａ−２）の溶液に、ジアミン（Ｂ−２）としてＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を５２．０２ｇ滴下した後、１４０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミドの溶液（不揮発分２０．１％）を得た。なお、当該ポリイミドの（Ａ−２）成分／（Ｂ−２）成分のモル比は１．０６、イミド閉環率は９９％、軟化点は２１５℃及び重量平均分子量は４６８００であった。また、当該ポリイミド溶液は、そのままポリイミド樹脂組成物として用いた。

比較例１
製造例１と同様の反応容器に、ＢｉｓＤＡを３００．００ｇ、シクロヘキサノン１０８２．４０ｇ、及びメチルシクロヘキサン２１６．４８ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＯＤＡを７７．１７ｇ、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を４５．３７ｇ及びＫＦ−８０１０を２４．６５ｇ滴下した後、１４０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミドの溶液（不揮発分２５．１％）を得た。なお、該ポリイミドの酸成分／アミン成分のモル比のモル比は１．０３、イミド閉環率は９９％、軟化点は２００℃であった。また、当該ポリイミド溶液は、そのままポリイミド樹脂組成物として用いた。

比較例２
製造例１と同様の反応容器に、ＢｉｓＤＡを３００．００ｇ、シクロヘキサノン１０８２．４０ｇ、及びメチルシクロヘキサン２１６．４８ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＯＤＡを８９．７３ｇ及びＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を４５．３７ｇを滴下した後、１４０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド（Ａ−１）の溶液（不揮発分２４．２％）得た。なお、該ポリイミド（Ａ−１）の酸成分／アミン成分のモル比は１．０８、イミド閉環率は９６％であった。さらに、ポリイミド（Ａ−１）の溶液に、ジアミン（Ｂ−１）としてＫＦ−８０１０を２４．６５ｇを滴下した後、１４０℃で８時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミドの溶液（不揮発分２５．０％）を得た。なお、当該ポリイミドの（Ａ−１）成分／（Ｂ−１）成分のモル比は１．６０、イミド閉環率は８５％、軟化点は２２０℃であった。しかしながら、当該ポリイミド溶液は、保管中に白濁してしまい、保管安定性に劣るものであった。

＜ポリイミドフィルムの作製＞
実施例１、２のポリイミド樹脂組成物を、剥離紙（（株）サンエー化研製）に塗工、１５０℃×５分、１８０℃１時間の条件で乾燥させてポリイミド層を形成し、該ポリイミド層を剥離紙から剥がすことによって、膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
＜軟化点の測定＞
実施例１、２及び比較例１のポリイミド樹脂組成物を、フッ素樹脂ＰＦＡ平皿（直径７５ｍｍ，（株）相互理化学硝子製作所製）にそれぞれ約７ｇ注ぎ、３０℃×１０時間、７０℃×１０時間、１００℃×６時間、１２０℃×６時間、１５０℃×６時間、１８０℃×１２時間の条件で硬化させることによって、膜厚約３００μｍの樹脂及び硬化物サンプルを得た。

次いで、得られた樹脂及び硬化物サンプルについて、市販の測定器（「ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社製）を用いて軟化点を測定した。結果を表１に示す。

＜誘電率及び誘電正接の測定＞
上記の樹脂及び硬化物サンプルについて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

＜最大点応力、破断点伸度及び弾性率の測定＞
上記の樹脂及び硬化物サンプルについて、テンシロン万能材料試験機（商品名「ＲＴＣ−１２５０Ａ」、株式会社エー・アンド・デイ製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９）に従って測定を行った。測定条件は、試験片の幅５ｍｍ、チャック間隔２０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５とした。結果を表１に示す。実施例１、２のポリイミドは、軟化点や最大点応力が高く、かつ破断点伸度も高い（柔軟性が高い）ものであるため、靭性の高いものである。一方で、比較例１のポリイミドは、軟化点や最大点応力は高いが、破断点伸度が低いため、柔軟性に劣るものである。

表１の略語は以下の通りである。
ＢｉｓＤＡ−１０００：４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製）
ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５：ダイマージアミン（クローダジャパン（株）製）
ＯＤＡ：４,４’−ジアミノフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
ＫＦ−８０１０：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製）

＜接着剤の作製＞
評価例１
実施例１のポリイミド樹脂組成物１０．００ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（三菱ケミカル（株）製、商品名「ｊＥＲ６３０」）０．２８ｇ、及び有機溶剤としてシクロヘキサノン３．６１ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分２０．０％の接着剤を得た。

評価例２及び比較評価例１は、接着剤の組成を表２に記載したように変更したことを除き、評価例１と同様の手法により行い、接着剤を得た。

表２の略語は以下の通りである。
ｊＥＲ６３０：Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（三菱ケミカル（株）製）

＜接着シートの作製＞
得られた接着剤を、ポリイミドフィルム（商品名「カプトン１００ＥＮ」、東レ・デユポン（株）製；膜厚２５μｍ；熱膨張係数；１５ｐｐｍ／℃）に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１５０℃で５分間乾燥させることによって接着シートを得た。

＜銅張積層板の作製＞
得られた接着シートの接着面を、市販の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製、１８μｍ厚）の光沢面に重ね、プレス用支持体の上に置き、上方向より同素材から得られる支持体を介して圧力５ＭＰａ、１８０℃及び３０秒間の条件で加熱プレスをして、さらに１８０℃及び６０分の条件で熱硬化させることにより、銅張積層板を作製した。

＜接着性試験＞
得られた銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。

＜吸湿はんだ耐熱性試験＞
得られた銅張積層板を２３℃、５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置後、銅箔側を下にして、２８８℃のはんだ浴に浮かべ、発泡の有無を確認した。○が外観変化無し、×が発泡、膨れが見られたことを示す。結果を表３に示す。

※ポリイミド樹脂組成物、架橋剤及び有機溶剤を混合させた時、濁りが発生したため、接着剤物性の評価をしなかった。

Claims (16)

1. 芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及び芳香族ジアミンを含むジアミン（ａ２）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（Ａ）、並びに、ジアミン（Ｂ）の反応物であり、
   ジアミン（ａ２）及びジアミン（Ｂ）のいずれか一方はダイマージアミンを含み、
   イミド閉環率が９０〜１００％である、ポリイミド。
2. 上記（ａ２）成分がダイマージアミンを含み、上記（Ｂ）成分がジアミノポリシロキサンを含む、請求項１に記載のポリイミド。
3. 上記（Ｂ）成分がダイマージアミンを含む、請求項１に記載のポリイミド。
4. 上記（ａ１）成分が、下記構造で示されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
   （式中、Ｘは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨＦ₂）_２−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＣＯ−を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。）
5. 上記芳香族ジアミンが、下記構造で示されるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド。
   （式中、Ｙは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−ＮＨＣＯ−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−、
   −Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｚ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｚは、単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、若しくは−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−を示す。）を表し、ｑは１〜２０の整数を表す。）
6. 重量平均分子量が５０００〜１０００００である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド及び有機溶剤を含む、ポリイミド樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のポリイミド樹脂組成物からなる、ポリイミドフィルム。
9. 請求項７に記載のポリイミド樹脂組成物及び架橋剤を含む、接着剤。
10. 請求項９に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材。
11. 請求項９に記載の接着剤又は請求項１０に記載のフィルム状接着材を含む、接着層。
12. 請求項１１に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。
13. 請求項１１に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
14. 請求項１３に記載の樹脂付銅箔及び、銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板。
15. 請求項１４に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
16. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドの製造方法であり、
    （ｉ）芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及び芳香族ジアミンを含むジアミン（ａ２）を含むモノマー群を反応させてポリイミド（Ａ）を製造する工程、並びに、
    （ｉｉ）上記ポリイミド（Ａ）とジアミン（Ｂ）を反応させる工程、
    を含む、ポリイミドの製造方法。