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CN115873243A - 一种聚酰亚胺胶黏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺胶黏材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115873243A
CN115873243A CN202111150206.9A CN202111150206A CN115873243A CN 115873243 A CN115873243 A CN 115873243A CN 202111150206 A CN202111150206 A CN 202111150206A CN 115873243 A CN115873243 A CN 115873243A
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gas
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孙旭阳
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种具备高透光率和良好耐热性能的聚酰亚胺胶黏材料及其制备方法。所述聚酰亚胺胶黏材料由二胺单体和二酐单体制备得到，其中，所述二酐单体和二胺单体不含有卤素以及硅，所述二酐单体和/或二胺单体中包括有不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体和/或二胺单体。所述聚酰亚胺胶黏材料溶液状态下(5％wt‑60％wt，1cm光程)350nm～800nm总透过率≥65％；固化后耐热性好，高频介电表现优异，吸湿率低，与铜、硅等基材粘结力表现优异，其主要适用于电子材料的黏合，尤其是柔性设备的黏合封装。

Description

一种聚酰亚胺胶黏材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺领域，具体地说，是涉及一种聚酰亚胺胶黏材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类在分子主链上含有酰亚胺环结构的高分子，是目前综合性能最好的功能性高分子材料之一，也是少数几种能够满足微电子行业的高分子材料之一。一直以来，PI材料都是微电子行业最重要的基础材料之一，PI薄膜，黏胶等被广泛应用于微电子器件的制造与封装。
近些年来，随着微电子行业日新月异的发展，越来越多的器件对材料的透光率提出了更高的要求，例如高透过率太阳能电池，透明显示技术等等，然而由于电荷转移复合物的原因，传统聚酰亚胺材料大都存在透光率不足的问题，因此限制了其在新型透光微电子器件上的应用。另外，为了保证器件在加工过程中的稳定性，特别是不同界面之间的稳定性，胶黏材料的耐热性能也至关重要，具体来说，由于电子器件的封装以及加工过程中可能包含了长时间(～1h)的高温处理步骤，通常要求胶黏材料固化后具有较高的玻璃化转变温度(Tg)。
同时，随着5G技术的逐步应用与推广，超高速、超高数据密度的高频率通信技术将全面铺开，确保毫米波频率范围内的电磁波的高保真传输对于制造电子器件，尤其是天线等信号接收和传输组件的介电材料是极大的挑战。根据电磁学原理，电磁波的频率越大，其能量越高，穿透力越强的同时，穿透损失也更高，同时衍射能力也越弱。传统环氧树脂以及PI胶黏材料存在介电常数、介电损耗以及吸湿性偏高的问题，已无法满足5G时代高频高速通信的应用要求，因此，急需开发新型低介电常数、低介电损耗、低吸湿率的新型胶黏材料以满足高频通讯的技术需求。
发明内容
本发明提供了一种高透光率、高黏结强度的聚酰亚胺胶黏材料，同时，本发明所提供的聚酰亚胺胶黏材料具有低吸湿率，低介电常数以及低介电损耗的特点。解决了目前传统微电子行业胶黏材料透光率不够，介电性能不达标无法应用于透明微电子器件以及高频通讯技术的问题。
本发明目的之一为提供一种聚酰亚胺胶黏材料，由二胺单体和二酐单体制备得到，其中，所述二酐单体和二胺单体不含有卤素(如氟)以及硅，所述二酐单体和/或二胺单体中包括有不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体和/或二胺单体。
本发明所述技术方案中，优选地，不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体和二胺单体的总量≥单体总量的35mol％，更优选地，不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体和二胺单体的总量≥单体总量的38mol％。以上单体总量为全部二酐单体和二胺单体的总量。
本发明所述技术方案中，优选地，所述二酐单体和/或二胺单体中包括至少一种芳香族二酐和/或芳香族二胺单体，其中，芳香族二酐和芳香族二胺单体的总量≥单体总量的30mol％，更优选≥单体总量的35mol％。
通常认为，电荷转移复合物的形成是造成聚酰亚胺材料透光率欠佳的主要原因，本发明通过打破大范围长链共轭结构的形成以及限制交替缺电子/富电子结构的方式降低了链内/链间电荷转移复合物的形成，改善了材料的透光率。具体的，二胺单体和/或二酐单体优选不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的单体，且此类二酐单体加二胺单体的总量≥单体总量的35％(摩尔占比)；同时为了保证固化后材料的耐热性能，优选地所述二酐单体和/或二胺单体中包括至少一种芳香族单体。
对于不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体具有如(1)所示结构：
Figure BDA0003286961250000031
其中X为不能与两个酸酐结构形成连续π-π/p-π共轭体系的结构，例如但不限于：
Figure BDA0003286961250000032
Figure BDA0003286961250000033
等。
对于不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二胺单体具备如式(2)所示结构：
Figure BDA0003286961250000034
其中Y为不能与两个胺基形成连续π-π/p-π共轭体系的结构，例如但不限于：
Figure BDA0003286961250000035
Figure BDA0003286961250000036
等。其中/>
Figure BDA0003286961250000037
中，任选两个位点连接两个胺基，剩余两个位点连接烷基；/>
Figure BDA0003286961250000038
中，4段亚甲基的数目不同时为零。
芳香族二酐或二胺单体具有如(3)的结构通式：
Figure BDA0003286961250000039
其中m为胺基或酸酐结构；n为包含芳香族化学结构例如苯、萘、蒽、芴、吡啶、呋喃、噻唑、嘧啶等结构单元的结构。此类单体包括但不限于均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯等。
根据诸多报导，通过引入含氟结构单元或含氟材料的混合掺杂可以显著提高聚酰亚胺材料的透光率，同时提升其介电性能以及降低材料吸湿率，但是由于含氟材料较低的表面能，其与包括铜在内的其它材料的剥离强度欠佳，因而不适用于微电子胶黏材料。本发明提供的聚酰亚胺胶黏材料优选由不含氟的单体聚合形成，具备了与各种材料的较好的黏结强度。
同时，有文献和专利资料报导，通过引入含有二甲基硅氧烷链段的结构单元可以改善聚酰亚胺材料的黏结效果，但是，由于聚二甲基硅氧烷分子链段交变电场下损耗较大，因此容易引起最终材料高频下介电损耗偏高的情况。本发明提供的聚酰亚胺胶黏材料优选由不含硅的单体聚合形成，具备了低吸湿率，低介电常数，低介电损耗的特点，同时由于在聚酰亚胺大分子链段中嵌入了不能形成大范围共轭结构的链段单元，改善了分子链段活动性，在具备优良介电性能的同时保持了良好的基底粘结强度，解决了目前传统微电子行业胶黏材料介电性能不达标无法应用于高频通讯技术的问题。
本发明所述聚酰亚胺胶黏材料，在其溶液状态下(5％wt-60％wt，1cm光程)可见光透光率(350nm～800nm总透过率)≥65％，优选70％～95％。
本发明所述聚酰亚胺胶黏材料，在其溶液状态下(5％wt-60％wt，1cm光程)紫外光透光率(200nm～350nm总透过率)≤35％，优选≤25％。
本发明所述聚酰亚胺胶黏材料，在其溶液状态下(50uM液膜)黄度指数≤0.45，优选≤0.40。
本发明所述聚酰亚胺胶黏材料，在其固化后(25uM聚酰亚胺膜)黄度指数≤0.50，优选≤0.45。
本发明所述聚酰亚胺胶黏材料，在其固化后玻璃化温度(Tg)≥190℃，优选≥200℃。
本发明所述聚酰亚胺胶黏材料，在其固化后与铜箔等金属导电材料以及硅等半导体基材的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm；与Kapton薄膜、Upilex薄膜等高分子基材的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm；与玻璃、陶瓷等无机基材(包括模压型材、片材以及纤维编织物等)的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm。
本发明所述聚酰亚胺胶黏材料，在其固化后10GHz下介电常数≤3.1，优选≤3.0；介电损耗≤0.010，优选≤0.008。
本发明所述聚酰亚胺胶黏材料，在其固化后吸湿率≤1.0％，优选≤0.8％。
本发明所述聚酰亚胺胶黏材料，在其固化后在25℃，65％湿度条件下湿度调节72h后在10GHz下的介电常数与在100℃真空烘箱干燥48h后在10GHz下的介电常数比率为1.00～1.15。
本发明目的之二为提供所述聚酰亚胺胶黏材料的制备方法，包括将二胺单体和二酐单体进行聚合反应得到聚酰胺酸溶液；然后将所述聚酰胺酸溶液直接用于加工胶黏而后亚胺化，或者将所述聚酰胺酸溶液亚胺化后用于加工胶黏。
所述二酐单体和/或二胺单体中包括不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体和二胺单体，优选地，不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体和二胺单体的总量≥单体总量的35mol％。
优选地，所述二酐单体和/或二胺单体中包括至少一种芳香族二酐和/或芳香族二胺单体。芳香族二酐和芳香族二胺单体总量≥单体总量的30mol％。
所述不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体具有式(1)所示结构，所述不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二胺单体具有如式(2)所示结构。
本发明所述制备方法中，所述二胺单体例如选自对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,6-己二胺(六亚甲基二胺)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种，但不限于以上二胺。
本发明所述制备方法中，所述二酐单体例如选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的至少一种，但不限于以上二酐。
本发明所述制备方法中，二酐单体总摩尔量与二胺单体总摩尔量之比优选为(0.80：1.00)～(0.99：1.00)。
本发明所述制备方法中，所述聚合反应以非质子溶剂作为反应介质，聚合反应的温度为0～90℃，例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。
本发明所述制备方法中，对所述非质子溶剂没有特别的限定，为本领域聚合反应的通常溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子溶剂。
本发明所述制备方法中，二胺单体和二酐单体的总重量占反应体系重量的5～50％。
反应体系包括反应介质与反应物(二胺单体和二酐单体)。
本发明所述制备方法，还可以加入通常的封端剂，如马来酸酐、邻苯二甲酸酐等，其用量为本领域聚合方法中的通常用量。
所述聚酰亚胺胶黏材料为固态聚酰亚胺/聚酰亚胺聚酰胺酸胶黏材料，或者为聚酰亚胺/聚酰亚胺聚酰胺酸胶粘片材/薄膜。
本发明所述制备方法，将二胺单体和二酐单体以及可能的封端剂聚合得到聚酰胺酸溶液。该溶液可直接用于下一步加工胶黏；也可采用热亚胺化或化学亚胺化等亚胺化方法形成聚酰亚胺溶液或部分亚胺化的聚酰亚胺聚酰胺酸溶液，该溶液可直接用于下一步加工胶黏，或通过沉淀等分离手段以及后续干燥得到固态聚酰亚胺/聚酰亚胺聚酰胺酸胶黏材料；或部分去除溶剂加工制成聚酰亚胺/聚酰亚胺聚酰胺酸胶粘片材/薄膜。以上均采用本领域通常的方法，具体使用方法本专利不做限定。
本发明目的之三为提供所述制备方法得到的聚酰亚胺胶黏材料。
本发明目的之四为提供所述聚酰亚胺胶黏材料或者所述制备方法得到的聚酰亚胺胶黏材料在光伏能源材料、透明显示材料、高频通讯材料中的应用。
本发明得到的聚酰亚胺胶黏材料具有高透光率和良好耐热性能，其溶液状态下(5％wt-60％wt，1cm光程)350nm～800nm总透过率≥65％；固化后耐热性好，高频介电表现优异，吸湿率低，与铜、硅等基材粘结力表现优异，其主要适用于电子材料的黏合，尤其是柔性设备的黏合封装。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
聚酰胺酸胶黏液的制备：
首先以N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子溶剂作为反应介质，以二胺单体和二酐单体为反应物，形成聚酰胺酸溶液，反应温度为0～90℃，其中二胺和二酐重量占包括反应介质与反应物在内的总重量的5％～55％，该溶液可通过涂布而后酰亚胺化的方式直接用于胶黏。
聚酰亚胺胶黏液的制备：
首先以N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子溶剂作为反应介质，以二胺单体和二酐单体为反应物，形成聚酰胺酸溶液，而后通过直接加热或添加化学亚胺化试剂等方法形成不同亚胺化程度的聚酰亚胺溶液。该溶液可通过涂布的方式直接用于胶黏。也可通过加入乙醇等沉淀剂而后分离干燥的方式得到聚酰亚胺胶黏粉末或块，通过重新溶解制备聚酰亚胺胶黏液。
聚酰胺酸胶黏膜的制备：
通过将制备的聚酰胺酸胶黏液流延并挥发溶剂成膜，形成聚酰胺酸胶黏膜，该胶黏膜可直接用于热压胶黏。
聚酰亚胺胶黏膜的制备：
通过将制备的聚酰亚胺胶黏液流延并挥发溶剂成膜，形成聚酰亚胺胶黏膜，该胶黏膜可直接用于热压胶黏。
实施例1：
在三口烧瓶中加入17.2206g(0.0860mol)4,4'二氨基二苯醚(ODA)和100gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解后加入42.9925g(0.0826mol)4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，在80℃，氮气保护下搅拌反应12小时，得到【实施例1】聚酰胺酸胶黏液。
将上述聚酰胺酸溶液涂布在铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜上后首先在80℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，而后在氮气保护的条件逐步升温至200℃完成亚胺化，得到采用【实施例1】聚酰胺酸胶黏液制备的多层复合结构。
实施例2：
聚酰胺酸溶液制备过程与【实施例1】完全相同，溶液经过流延以及100℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【实施例2】聚酰胺酸胶黏膜。
通过280℃热辊压合或平板热压的方式与形成铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜形成由【实施例2】聚酰胺酸胶黏膜制备的多层复合结构。
实施例3：
聚酰胺酸溶液制备过程与【实施例1】完全相同，将溶液升温至150℃回流12小时，得到【实施例3】聚酰亚胺胶黏液。
将上述聚酰亚胺溶液涂布在铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜上后首先在60℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，而后在氮气保护的条件逐步升温至180℃完全干燥固化，得到采用【实施例3】聚酰亚胺胶黏液制备的多层复合结构。
实施例4：
聚酰亚胺溶液制备过程与【实施例3】完全相同，溶液经过流延以及200℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【实施例4】聚酰亚胺胶黏膜。
通过300℃热辊压合或平板热压的方式与形成铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜形成由【实施例4】聚酰亚胺胶黏膜制备的多层复合结构。
实施例5：
在三口烧瓶中加入11.0132g(0.0550mol)4,4'二氨基二苯醚(ODA)，6.9392g(0.0350mol)二氨基二苯甲烷(MDA)和257g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解后加入46.3757g(0.0891mol)4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，在20℃，氮气保护下搅拌反应24小时，得到【实施例5】聚酰胺酸胶黏液。
将上述聚酰胺酸溶液涂布在铜箔、硅片、Kapton、Upilex薄膜以及石英纤维布上后首先在120℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，而后在氮气保护的条件逐步升温至280℃完成亚胺化，得到采用【实施例5】聚酰胺酸胶黏液制备的多层复合结构。
实施例6：
在三口烧瓶中加入3.2442g(0.0300mol)对苯二胺(PDA)，1.1621g(0.0100mol)六亚甲基二胺(HDA)和160g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解后加入20.7155g(0.0398mol)4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，在40℃，氮气保护下搅拌反应18小时，得到【实施例6】聚酰胺酸溶液。而后将溶液升温至160℃回流8小时，得到【实施例6】聚酰亚胺胶黏液。溶液经过流延以及180℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【实施例6】聚酰亚胺胶黏膜。
通过350℃热辊压合或平板热压的方式与铜箔、硅片、Kapton、Upilex薄膜以及石英纤维布形成由【实施例6】聚酰亚胺胶黏膜制备的多层复合结构。
实施例7：
在三口烧瓶中加入32.8400g(0.0800mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和55g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解后加入10.0335g(0.0460mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)和13.5326g(0.0260mol)4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，在90℃，氮气保护下搅拌反应6小时，得到【实施例7】聚酰胺酸溶液。溶液经过流延以及200℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【实施例7】聚酰胺酸胶黏膜。
通过380℃热辊压合或平板热压的方式与铜箔，硅片，Kapton、Upilex薄膜以及石英纤维布形成由【实施例7】聚酰胺酸胶黏膜制备的多层复合结构。
实施例8：
在三口烧瓶中加入5.5272g(0.0300mol)4,4'-二氨基联苯(BzD)，4.1051g(0.0100mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和115g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解后加入5.9562g(0.0192mol)4,4'-联苯醚二酐(ODPA)和10.4097g(0.0200mol)4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，在15℃，氮气保护下搅拌反应12小时，得到【实施例8】聚酰胺酸溶液。而后将溶液升温至200℃回流6小时，得到【实施例8】聚酰亚胺胶黏液。溶液经过流延以及240℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【实施例8】聚酰亚胺胶黏膜。
通过330℃热辊压合或平板热压的方式与铜箔、硅片、Kapton、Upilex薄膜以及石英纤维布形成由【实施例8】聚酰亚胺胶黏膜制备的多层复合结构。
实施例9：
聚酰亚胺溶液制备过程与【实施例8】完全相同，而后加入0.1569g(0.0016mol)马来酸酐在25℃，氮气保护下搅拌反应3小时得到【实施例9】聚酰亚胺胶黏液。溶液经过流延以及240℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【实施例9】聚酰亚胺胶黏膜。
通过330℃热辊压合或平板热压的方式与铜箔、硅片、Kapton、Upilex薄膜以及石英纤维布形成由【实施例9】聚酰亚胺胶黏膜制备的多层复合结构。
实施例10：
在三口烧瓶中加入10.4589g(0.0900mol)六亚甲基二胺(HDA)和112g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解后加入16.5034g(0.0532mol)4,4'-联苯醚二酐(ODPA)和10.2977g(0.0350mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)，在50℃，氮气保护下搅拌反应12小时，而后将溶液升温至200℃回流6小时，得到【实施例10】聚酰亚胺胶黏液。溶液经过流延以及220℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【实施例10】聚酰亚胺胶黏膜。
通过370℃热辊压合或平板热压的方式与铜箔、硅片、Kapton、Upilex薄膜以及石英纤维布形成由【实施例10】聚酰亚胺胶黏膜制备的多层复合结构。
实施例11：
聚酰亚胺溶液制备过程与【实施例10】完全相同。通过加入乙醇沉淀而后200℃干燥的方法得到【实施例11】聚酰亚胺胶黏材料粉末，而后溶解于乙酸乙酯/DMAc 50/50混合溶液中形成固含量7.5％【实施例11】聚酰亚胺胶黏液。
将上述聚酰亚胺溶液涂布在铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜上后首先在60℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，而后在氮气保护的条件逐步升温至300℃完全干燥固化，得到采用【实施例11】聚酰亚胺胶黏液制备的多层复合结构。
实施例12：
聚酰亚胺溶液制备过程与【实施例10】完全相同，而后加入0.2370g(0.0016mol)邻苯二甲酸酐在25℃，氮气保护下搅拌反应3小时得到【实施例12】聚酰亚胺胶黏液。溶液经过流延以及220℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【实施例12】聚酰亚胺胶黏膜。
通过370℃热辊压合或平板热压的方式与铜箔、硅片、Kapton、Upilex薄膜以及石英纤维布形成由【实施例12】聚酰亚胺胶黏膜制备的多层复合结构。
比较例1：
在三口烧瓶中加入17.2206g(0.0860mol)4,4'二氨基二苯醚(ODA)和240gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解后加入24.9204g(0.0847mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)，在25℃，氮气保护下搅拌反应12小时，得到【比较例1】聚酰胺酸胶黏液。
将上述聚酰胺酸溶液涂布在铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜上后首先在200℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，而后在氮气保护的条件逐步升温至400℃完成亚胺化，得到采用【比较例1】聚酰胺酸胶黏液制备的多层复合结构。
比较例2：
聚酰胺酸溶液制备过程与【比较例1】完全相同，将溶液升温至200℃回流12小时，得到【比较例2】聚酰亚胺胶黏液。
将上述聚酰亚胺溶液涂布在铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜上后首先在200℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，而后在氮气保护的条件逐步升温至300℃完全干燥固化，得到采用【比较例2】聚酰亚胺胶黏液制备的多层复合结构。
比较例3：
在三口烧瓶中加入16.0032g(0.0800mol)4,4'二氨基二苯醚(ODA)和140gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解后加入24.3212g(0.0784mol)4,4'-联苯醚二酐(ODPA)，在50℃，氮气保护下搅拌反应6小时，得到【比较例3】聚酰胺酸溶液。溶液经过流延以及220℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【比较例3】聚酰胺酸胶黏膜。
通过370℃热辊压合或平板热压的方式与形成铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜形成由【比较例3】聚酰亚胺胶黏膜制备的多层复合结构。
比较例4：
聚酰胺酸溶液制备过程与【比较例3】完全相同，将溶液升温至220℃回流8小时，得到【比较例4】聚酰亚胺胶黏冻。溶液经过80℃流延以及200℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【比较例4】聚酰亚胺胶黏膜。
通过380℃热辊压合或平板热压的方式与形成铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜形成由【比较例4】聚酰亚胺胶黏膜制备的多层复合结构。
比较例5：
在三口烧瓶中加入11.898g(0.0600mol)二氨基二苯甲烷(MDA)，6.4046g(0.0200mol)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)和110g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解后加入41.2228g(0.0792mol)4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，在60℃，氮气保护下搅拌反应12小时，得到【比较例5】聚酰胺酸胶黏液。
将上述聚酰胺酸胶黏液涂布在铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜上后首先在130℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，而后在氮气保护的条件逐步升温至280℃完成亚胺化，得到采用【比较例5】聚酰胺酸胶黏液制备的多层复合结构。
比较例6：
聚酰胺酸溶液制备过程与【比较例5】完全相同。溶液经过流延以及150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【比较例6】聚酰胺酸胶黏膜。
通过350℃热辊压合或平板热压的方式与形成铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜形成由【比较例6】聚酰胺酸胶黏膜制备的多层复合结构。
比较例7：
在三口烧瓶中加入15.2182g(0.0760mol)4,4'二氨基二苯醚(ODA)，3.7277g(0.0150mol)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和150g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解后加入45.4908g(0.0874mol)4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，在90℃，氮气保护下搅拌反应6小时，而后升温至160℃回流8小时，得到【比较例7】聚酰亚胺胶黏液。
将上述聚酰亚胺溶液涂布在铜箔，硅片，Kapton以及Upilex薄膜上后首先在100℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，而后在氮气保护的条件逐步升温至250℃完全干燥固化，得到采用【比较例7】聚酰亚胺胶黏液制备的多层复合结构。
比较例8：
聚酰亚胺溶液制备过程与【比较例7】完全相同。溶液经过流延以及150℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，形成【比较例8】聚酰亚胺胶黏膜。
通过280℃热辊压合或平板热压的方式与形成铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜形成由【比较例8】聚酰亚胺胶黏膜制备的多层复合结构。
比较例9：
在三口烧瓶中加入20.0364g(0.1000mol)十二烷二元胺(DDA)和110g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),搅拌溶解后加入10.0877g(0.0450mol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)和13.9597g(0.0450mol)4,4'-联苯醚二酐(ODPA)在80℃，氮气保护下搅拌反应4小时，而后升温至160℃回流5小时，得到【比较例9】聚酰亚胺胶黏液。
将上述聚酰亚胺溶液涂布在铜箔、硅片、Kapton以及Upilex薄膜上后首先在100℃、氮气保护的条件下脱除绝大部分溶剂，而后在氮气保护的条件逐步升温至230℃完全干燥固化，得到采用【比较例9】聚酰亚胺胶黏液制备的多层复合结构。
测试方法
透光率测试：采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)以及1cm光程石英比色皿进行测试。
黄度测试：采用UltraScan VIS系统(HunterLab公司)进行测试。
黏结强度测试：根据IPC-TM-650-2.4.9标准，采用Free Wheeling Rotary Drum测试夹具，对固化后的聚酰亚胺胶黏材料与铜，Kapton、Upilex、石英纤维布层压结构进行剥离强度测试；采用Sliding Plate测试夹具，对固化后的聚酰亚胺胶黏材料与硅层压结构进行剥离强度测试。
玻璃化转变温度测试：采用热机械分析仪，在负载0.05N，升温速率10℃/分钟条件下对彻底固化后的胶黏材料薄膜进行测试。
介电常数和介电损耗：根据IPC-TM-650-2.5.5.9标准，采用谐振腔法，在10GHz以及30GHz的条件下对固化后的聚酰亚胺胶黏材料薄膜进行测试。
吸湿率：根据IPC-TM-650-2.6.2标准对所制备的固化后的聚酰亚胺胶黏材料薄膜进行吸湿率测试。
以上实施例和对比例的测试结果见表1：测试结果汇总。
表1
Figure BDA0003286961250000161
通过实施例1～12可以看出，采用本发明技术所制备的聚酰亚胺胶黏材料无论是以聚酰胺酸或聚酰亚胺胶黏液形式，或者是聚酰胺酸或聚酰亚胺胶黏膜形式，均具备高透光，低介电常数和介电损耗，低吸湿率以及高黏结力，高耐热性的特点。
相对的，普通聚酰亚胺材料，例如比较例1～4，由于存在较强的电荷转移复合物效应，其透光率不佳，且存在传统聚酰亚胺的吸湿率高的缺点。
正如诸多文献资料所披露的，通过添加含氟单体片段，可以极大的提高聚酰亚胺材料的透光率和介电性能，降低吸湿率，但是由于含氟材料较低的表面能，其与包括铜，硅，Kapton，Upilex在内的诸多材料剥离强度低(比较例5，6)，因此不适合作为胶黏材料。
有文献资料报导通过添加硅氧烷片段，可以提高材料的黏结性能，同时具备较好的透光率，这与比较例7，8测试结果一致，但是由于硅氧烷片段柔顺性太高，在高频下损耗较大，因此不适合用于高频通讯电子器件的封装黏结。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺胶黏材料，由二胺单体和二酐单体制备得到，其中，所述二酐单体和二胺单体不含有卤素以及硅，所述二酐单体和/或二胺单体中包括有不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体和/或二胺单体。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺胶黏材料，其特征在于：
不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体和二胺单体的总量≥单体总量的35mol％，优选≥单体总量的38mol％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺胶黏材料，其特征在于：
所述二酐单体和/或二胺单体中包括至少一种芳香族二酐和/或芳香族二胺单体，芳香族二酐和芳香族二胺单体的总量≥单体总量的30mol％，优选≥单体总量的35mol％。
4.据权利要求1所述的聚酰亚胺胶黏材料，其特征在于：
不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二酐单体具有如式(1)所示结构：
Figure FDA0003286961240000011
X为不能与两个酸酐结构形成连续π-π/p-π共轭体系的结构；和/或，
不包含共轭结构或聚合后不能形成大范围共轭结构的二胺单体具有如式(2)所示结构：
Figure FDA0003286961240000012
Y为不能与两个胺基形成连续π-π/p-π共轭体系的结构。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺胶黏材料，其特征在于：
X选自如下所示结构：
Figure FDA0003286961240000021
Figure FDA0003286961240000022
和/或，
Y选自如下所示结构：
Figure FDA0003286961240000023
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺胶黏材料，其特征在于：
所述聚酰亚胺胶黏材料在溶液状态下(5％wt～60％wt，1cm光程)可见光透光率(350nm～800nm总透过率)≥65％，优选70％～95％；和/或，
所述聚酰亚胺胶黏材料在溶液状态下(5％wt～60％wt，1cm光程)紫外光透光率(200nm～350nm总透过率)≤35％，优选≤25％；和/或，
所述聚酰亚胺胶黏材料在溶液状态下(50uM液膜)黄度指数≤0.45，优选≤0.40。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺胶黏材料，其特征在于：
所述聚酰亚胺胶黏材料固化后玻璃化温度≥190℃，优选≥200℃；和/或，
所述聚酰亚胺胶黏材料固化后与金属导电材料或硅半导体基材的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm；与高分子基材的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm；与无机基材的剥离强度≥10N/cm，优选≥12N/cm；和/或，
所述聚酰亚胺胶黏材料固化后10GHz下介电常数≤3.1，优选≤3.0；介电损耗≤0.010；优选≤0.008；和/或，
所述聚酰亚胺胶黏材料固化后吸湿率≤1.0％，优选≤0.8％；和/或，
所述聚酰亚胺胶黏材料固化后在25℃、65％湿度条件下湿度调节72h后在10GHz下的介电常数与在100℃真空烘箱干燥48h后在10GHz下的介电常数比率为1.00～1.15。
8.根据权利要求1～7之任一项所述的聚酰亚胺胶黏材料的制备方法，包括将二胺单体和二酐单体进行聚合反应得到聚酰胺酸溶液；然后将所述聚酰胺酸溶液直接用于加工胶黏而后亚胺化，或者将所述聚酰胺酸溶液亚胺化后用于加工胶黏。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺胶黏材料的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应以非质子溶剂作为反应介质，聚合反应的温度为0～90℃；和/或，
二酐单体总摩尔量与二胺单体总摩尔量之比为(0.80：1.00)～(0.99：1.00)；和/或，
二胺单体和二酐单体的总重量占反应体系重量的5～55％。
10.根据权利要求8所述的聚酰亚胺胶黏材料的制备方法，其特征在于：
所述聚酰亚胺胶黏材料为固态聚酰亚胺/聚酰亚胺聚酰胺酸胶黏材料，或者为聚酰亚胺/聚酰亚胺聚酰胺酸胶粘片材/薄膜。
11.根据权利要求8～10之任一项所述制备方法得到的聚酰亚胺胶黏材料。
12.根据1～7之任一项所述的聚酰亚胺胶黏材料或者权利要求8～10之任一项所述制备方法得到的聚酰亚胺胶黏材料在光伏能源材料、透明显示材料、高频通讯材料中的应用。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020065722A (ko) * 2001-02-07 2002-08-14 (주)새한마이크로닉스 폴리이미드 고내열 접착제 및 이를 이용한 접착테이프
JP2003147320A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 低誘電接着剤、フィルム状接合材、および接着性積層材
JP2006022302A (ja) * 2004-06-11 2006-01-26 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド共重合体及びポリイミドワニス
CN101157077A (zh) * 2007-09-18 2008-04-09 湖北省化学研究院 一种无胶型挠性覆铜板的制备方法
JP2013227499A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 New Japan Chem Co Ltd 高透明性ポリイミド樹脂
CN105093687A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 Jsr株式会社 液晶显示元件及其制造方法
US9365756B1 (en) * 2010-02-26 2016-06-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Low-melt poly(amic acids) and polyimides and their uses
JP2018044180A (ja) * 2017-12-26 2018-03-22 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドワニス
JP2020105493A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに、ポリイミドの製造方法
WO2020141614A2 (ja) * 2019-05-10 2020-07-09 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、樹脂溶液、コーティング剤及びポリイミドフィルム
CN113248708A (zh) * 2021-05-20 2021-08-13 中国科学院化学研究所 一种综合性能优异的聚酰亚胺胶膜及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020065722A (ko) * 2001-02-07 2002-08-14 (주)새한마이크로닉스 폴리이미드 고내열 접착제 및 이를 이용한 접착테이프
JP2003147320A (ja) * 2001-11-09 2003-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 低誘電接着剤、フィルム状接合材、および接着性積層材
JP2006022302A (ja) * 2004-06-11 2006-01-26 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド共重合体及びポリイミドワニス
CN101157077A (zh) * 2007-09-18 2008-04-09 湖北省化学研究院 一种无胶型挠性覆铜板的制备方法
US9365756B1 (en) * 2010-02-26 2016-06-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Low-melt poly(amic acids) and polyimides and their uses
JP2013227499A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 New Japan Chem Co Ltd 高透明性ポリイミド樹脂
CN105093687A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 Jsr株式会社 液晶显示元件及其制造方法
JP2018044180A (ja) * 2017-12-26 2018-03-22 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドワニス
JP2020105493A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに、ポリイミドの製造方法
WO2020141614A2 (ja) * 2019-05-10 2020-07-09 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、樹脂溶液、コーティング剤及びポリイミドフィルム
CN113248708A (zh) * 2021-05-20 2021-08-13 中国科学院化学研究所 一种综合性能优异的聚酰亚胺胶膜及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIU GUORONG等: "Thermoplastic and low dielectric constants polyimides based on BPADA-BAPP", 《POLYMER-PLASTICS TECHNOLOGY AND MATERIALS》, vol. 59, no. 13, 23 April 2020 (2020-04-23), pages 1482 - 1491 *

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