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CN118591460A - 带粘接剂的金属基材及层叠体 - Google Patents

带粘接剂的金属基材及层叠体 Download PDF

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CN118591460A
CN118591460A CN202380018800.3A CN202380018800A CN118591460A CN 118591460 A CN118591460 A CN 118591460A CN 202380018800 A CN202380018800 A CN 202380018800A CN 118591460 A CN118591460 A CN 118591460A
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resin film
mass
metal substrate
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野村直宏
樱木乔规
武井邦浩
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Fujimori Kogyo Co Ltd
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Fujimori Kogyo Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种具有在高频区域的低介电特性且能够充分地确保树脂膜与金属层的粘接强度的带粘接剂的金属基材及层叠体。更具体而言，本发明涉及一种带粘接剂的金属基材及具备该带粘接剂的金属基材的层叠体，具备金属层以及由粘接性树脂组合物所形成的粘接性树脂层，上述粘接性树脂组合物包含聚酰亚胺树脂(A)、顺丁烯二酰亚胺化合物(B)、自由基起始剂及环氧树脂，上述聚酰亚胺树脂(A)与上述顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的质量比为10:1～3:2，上述自由基起始剂的含量相对于上述顺丁烯二酰亚胺化合物(B)100质量份，为1质量份以上且小于15质量份，上述环氧树脂的含量相对于上述聚酰亚胺树脂(A)与上述顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的合计100质量份，为1质量份以上且5质量份以下。

Description

带粘接剂的金属基材及层叠体
技术领域
本发明涉及一种带粘接剂的金属基材及层叠体。
背景技术
近年来，随着以第5代移动通信系统(所谓的5G)为代表的传输信号的高速化，超过6GHz的信号的高频化持续发展。伴随于此，用于高速传输的可挠性印刷电路板(FPC：Flexible Printed Circuits)要求在高频区域的低介电特性(低介电常数、低介电损耗正切)。
例如，专利文献1公开了一种设想用于印刷布线板，树脂基材与金属基材通过粘接剂层而层叠的层叠体。专利文献1所公开的层叠体中具备的粘接剂层虽然相对于5G的频带是低频带，但在频率1MHz下的相对介电常数为3.0以下，介电损耗正切为0.02以下。
专利文献1：日本国特开2021-003886号公报
发明内容
在高频传输中，越是高频带区域，则仅在金属布线的表面流动的电流越大。因此，若表面的形状不平滑，则传输损耗会增大。这是一种被称为“表皮效应”的公知现象。为了降低因表皮效应所引起的传输损失，例如，存在使用表面粗糙度小的金属箔作为金属基材的倾向。
金属箔的表面粗糙度越小，越难以得到锚定效果，树脂膜与金属箔的紧贴性越低。在这种情况下，FPC存在容易发生电路剥离且电路容易因弯曲应力而脱落的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具有在高频区域的低介电特性且能够充分地确保树脂膜与金属层的粘接强度的带粘接剂的金属基材及层叠体。
即，本发明采用以下的构成。
[1]一种带粘接剂的金属基材，具备金属层以及由粘接性树脂组合物所形成的粘接性树脂层，上述粘接性树脂组合物包含聚酰亚胺树脂(A)、顺丁烯二酰亚胺化合物(B)、自由基起始剂及环氧树脂，上述聚酰亚胺树脂(A)与上述顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的质量比为10:1～3:2，上述自由基起始剂的含量相对于上述顺丁烯二酰亚胺化合物(B)100质量份，为1质量份以上且小于15质量份，上述环氧树脂的含量相对于上述聚酰亚胺树脂(A)与上述顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的合计100质量份，为1质量份以上且5质量份以下。
[2]根据[1]所记载的带粘接剂的金属基材，其中，上述金属层是表面粗糙度为1.5μm以下的铜箔。
[3]根据[1]或[2]所记载的带粘接剂的金属基材，其中，上述粘接性树脂层的厚度为1μm以上且15μm以下。
[4]一种层叠体，在树脂膜的单面或双面具备[1]至[3]中任一项所记载的带粘接剂的金属基材，上述树脂膜层叠在上述带粘接剂的金属基材所具备的上述粘接性树脂层与上述金属层接触的面相反的面上，上述树脂膜是选自由改质聚酰亚胺树脂膜、聚酯树脂膜、液晶高分子膜、环状烯烃树脂膜、聚苯醚树脂膜、聚苯硫醚树脂膜、聚醚醚酮树脂膜、双顺丁烯二酰亚胺树脂膜、三树脂膜、苯环丁烯树脂膜及低介电环氧树脂膜所组成的群组中的一种以上。
根据本发明，能够提供一种具有在高频区域的低介电特性且能够充分地确保树脂膜与金属层的粘接强度的带粘接剂的金属基材及层叠体。
附图说明
图1是本实施方式的带粘接剂的金属基材的一例的剖面示意图。
图2是本实施方式的层叠体的一例的剖面示意图。
具体实施方式
<带粘接剂的金属基材>
图1示出本实施方式的带粘接剂的金属基材1的剖面示意图。带粘接剂的金属基材1具备金属层10与粘接性树脂层11。
通过将带粘接剂的金属基材1与任意的低介电基材组合而加热层压，能够制造高速传输用的FPC、刚性基板等。
作为低介电基材，若使用例如聚酰亚胺树脂膜、改质聚酰亚胺树脂膜等，则可得到FPC。
作为低介电基材，若使用例如使用了聚苯醚树脂的预浸体，则能够制造刚性基板。
(金属层10)
可用于电路基板的任意的公知导电材料均能够用于金属层10。具体而言，是SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍等金属原材料以及上述金属原材料的合金。
金属层10以金属箔为优选，以铜箔为更优选。
当金属层10是铜箔时，可以使用作为铜箔的轧延铜箔、电解铜箔等。当要求FPC具有优异的挠曲特性(例如，100万次以上的挠曲特性)时，以使用轧延铜箔为优选。
另外，作为铜箔的原材料，可以使用纯铜、在纯铜中添加少量锡(Sn)、银(Ag)等铜合金等。
金属层10是以表面粗糙度为1.5μm以下的金属箔为优选，以表面粗糙度为1.4μm以下为更优选，以表面粗糙度为1.3μm以下的金属箔为特优选。
当金属层10是铜箔时，可以是低粗化铜箔，也可以是无粗化铜箔。
低粗化铜箔是以表面粗糙度为1.5μm以下的铜箔为优选，以表面粗糙度为1.4μm以下的铜箔为更优选，以表面粗糙度为1.3μm以下的铜箔为特优选。
无粗化铜箔是以表面粗糙度为0.85μm以下的铜箔为优选，以表面粗糙度为0.84μm以下的铜箔为更优选，以表面粗糙度为0.82μm以下的铜箔为特优选。
从进一步提高预期市场规模扩大的5G布线基板的性能的观点考虑，预期将采用比低粗化铜箔更进一步降低表皮效应的无粗化铜箔。
在本实施方式中，由后述的特定的粘接性树脂组合物形成粘接性树脂层，从而即使在使用无粗化铜箔作为金属层10的情况下，也可成为能够充分确保树脂膜与金属层的粘接强度的带粘接剂的金属基材、层叠体等。
作为铜箔的一例的金属箔的表面粗糙度，能够通过例如基恩斯股份公司制造的雷射显微镜VK-9700测定。本说明书中的表面粗糙度是意指十点平均粗糙度。
金属层10的厚度是以1μm以上为优选，以2μm以上为更优选，以3μm以上为进一步更优选。另外，金属层10的厚度是以20μm以下为优选，以19μm以下为更优选，以18μm以下为进一步更优选。
金属层10的厚度的上述上限值及下限值可以任意组合，例如，金属层10的厚度是1μm以上且20μm以下，2μm以上且19μm以下，3μm以上且18μm以下。
(粘接性树脂层11)
粘接性树脂层11是由后述的粘接性树脂组合物所形成。
根据带粘接剂的金属基材1，金属层10可以借助粘接性树脂层11而与任意的低介电基材粘接。
带粘接剂的金属基材1所具备的粘接性树脂层11的厚度是以1μm以上且15μm以下为优选，以1.2μm以上且12μm以下为更优选，以1.4μm以上且9μm以下为进一步更优选，以1.6μm以上且7μm以下为特优选。
当粘接性树脂层11的厚度是上述下限值以上时，可以使金属层10与低介电基材粘接。
在将金属层10与低介电基材这样的不同材料彼此粘接的情况下，当使用后述的特定的粘接性树脂组合物时，粘接性树脂层11的厚度在上述上限值以下的范围内，则粘接强度可以较容易提升。
推测其原因在于，若粘接性树脂层11的厚度在上述上限值以下的范围内，则不容易发生伴随于温度变化而引起的尺寸变化。
由于FPC、可挠性覆铜层叠板(FCCL：Flexible Copper Clad Laminate)等是由金属材料与树脂材料这样的不同材料组合而成，因此，容易因使用环境的变化，尤其是温度的变化而发生形状变形。因此，若使用不易发生伴随于温度变化而引起的尺寸变化的本实施方式的带粘接剂的金属基材，则容易得到不易变形的FPC、FCCL等。
(粘接性树脂组合物)
在下文中，将针对用于形成粘接性树脂层11的粘接性树脂组合物进行说明。
在本实施方式中，通过使用特定的粘接性树脂组合物形成粘接性树脂层11，能够提供例如可发挥在设想5G时为6GHz以上的频带，即10GHz的高频区域中的低介电特性的带粘接剂的金属基材及层叠体。
后述的特定的粘接性树脂组合物由于作为聚酰亚胺树脂(A)的前驱物的一个成分的顺丁烯二酰亚胺化合物的含量满足一特定的量，所得到的粘接性树脂层11被认为在高频区域可发挥低介电特性。顺丁烯二酰亚胺化合物的顺丁烯二酰亚胺基，即使在交联后也保持环状结构，并且顺丁烯二酰亚胺基彼此的交联成为对称结构。在这种情况下，认为分子运动容易受到抑制，并且所得到的粘接性树脂层11在高频区域可发挥低介电特性。
粘接性树脂组合物包含聚酰亚胺树脂(A)、顺丁烯二酰亚胺化合物(B)、自由基起始剂及环氧树脂。
作为粘接性树脂组合物，可以使用在国际公开第2022/004583号中所公开的添加了预定量的环氧树脂的树脂组合物。
具体情况记载于下文中。
[聚酰亚胺树脂(A)]
聚酰亚胺树脂(A)为异氰酸酯改质聚酰亚胺树脂(A1)或末端改质异氰酸酯改质聚酰亚胺树脂(A2)。在下文中，将异氰酸酯改质聚酰亚胺树脂(A1)记载为“聚酰亚胺树脂(A1)”，将末端改质异氰酸酯改质聚酰亚胺树脂(A2)记载为“聚酰亚胺树脂(A2)”。
·聚酰亚胺树脂(A1)
聚酰亚胺树脂(A1)可通过二异氰酸酯化合物(a)与中间体聚酰亚胺树脂的反应而得到。在下文中，将二异氰酸酯化合物(a)记载为“(a)成分”。
中间体聚酰亚胺树脂为脂肪族二胺化合物(b)(在下文中，记载为“(b)成分”)、四碱基酸二酐(c)(在下文中，记载为“(c)成分”)及芳香族二胺化合物(d)(在下文中，记载为“(d)成分”)的反应产物。
聚酰亚胺树脂(A1)是中间体聚酰亚胺树脂在两末端所具有的胺基及酸酐基中的任一方或双方与(a)成分所具有的异氰酸酯基的反应产物。
中间体聚酰亚胺树脂与(a)成分的反应是中间体聚酰亚胺树脂在末端所具有的胺基或酸酐基与(a)成分所具有的异氰酸酯基的共聚合反应。即，是胺基与异氰酸酯基的反应而形成脲键，酸酐与异氰酸酯基反应而形成酰亚胺键的反应。
中间体聚酰亚胺树脂与(a)成分的共聚合反应中所使用的(a)成分的使用量相对于中间体聚酰亚胺树脂的末端官能基1当量，(a)成分的异氰酸酯基以小于1当量为优选，以0.50～0.99当量为更优选，以0.67～0.98当量为进一步更优选。
通过将相对于中间体聚酰亚胺树脂的(a)成分的使用量设定在上述的范围，聚酰亚胺树脂(A1)可以充分高地分子量化。而且，可降低未反应原料的残留率，且提升粘接性树脂组合物的固化后的耐热性、可挠性等各项性能。
此外，在此所述的中间体聚酰亚胺树脂的末端官能基当量是意指由合成中间体聚酰亚胺树脂时的各原料的使用量而计算求出的数值。
在聚酰亚胺树脂(A1)的合成中所使用的(a)成分只要其在分子中具有两个异氰酸酯基的所有成分都可以使用，或者可以同时使复数种二异氰酸酯化合物反应。
作为(a)成分，以苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、伸苯二甲基(xylylene)二异氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯胺(tolidene)二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、伸芳基砜醚二异氰酸酯、氰化烯丙基二异氰酸酯、N-酰基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或降莰烷-二异氰酸基甲酯为优选。其中，以柔软性、粘接性等的平衡优异的六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯为更优选。
中间体聚酰亚胺树脂与(a)成分的反应可以通过公知的合成方法进行。
具体而言，在通过后述的合成方法所得到的中间体聚酰亚胺树脂溶液中添加(a)成分，在80℃以上且150℃以下的温度加热搅拌，从而可以得到聚酰亚胺树脂(A1)。
此外，中间体聚酰亚胺树脂的合成反应以及中间体聚酰亚胺树脂与(a)成分的反应之际的反应时间受到反应温度的影响很大，较优选为以伴随反应进行的黏度增加达到平衡且直到得到最大分子量为止而进行反应，通常是几十分钟～10个小时。
也可以将上述所得到的中间体聚酰亚胺树脂溶液注入水、甲醇及己烷等不良溶剂中，分离生成聚合物后，通过再沉淀法而得到聚酰亚胺树脂(A1)的固体成分。
·聚酰亚胺树脂(A2)
聚酰亚胺树脂(A2)在两末端具有胺基及酸酐基中的任一方或双方。因此，通过使具有一个能够与这些官能基反应的官能基的化合物反应而将末端改质，能够制备末端改质异氰酸酯改质聚酰亚胺树脂，即，聚酰亚胺树脂(A2)。
作为能够与胺基及酸酐基中的任一方或双方反应的化合物，可以列举例如马来酸酐等具有酸酐基的化合物、羟乙基丙烯酸酯等具有醇性羟基的化合物、苯酚等具有酚性羟基的化合物、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的化合物、及甲基丙烯酸环氧丙酯等具有环氧基的化合物等。
通过将末端改质，能够将本发明的异氰酸酯化合物的两个末端转变为胺基及酸酐基以外的官能基(例如，在使用羟乙基丙烯酸酯进行末端改质的情况下，能够将异氰酸酯改质聚酰亚胺树脂的末端转变为丙烯酰基)，因此可以成为组合了与胺基或酸酐基以外的官能团反应的化合物的组合物。
··中间体聚酰亚胺树脂
中间体聚酰亚胺树脂是上述(b)成分、(c)成分及(d)成分的反应产物。
(b)成分、(c)成分及(d)成分的反应，包含通过(b)成分及(d)成分中的胺基与(c)成分中的酸酐基的共聚合反应而得到聚酰胺酸的步骤，以及通过此聚酰胺酸的脱水环化反应(酰亚胺化反应)而得到中间体聚酰亚胺树脂的步骤。这两个步骤可以分别进行，但是连续地一并进行是较有效率的。
当共聚合反应中所使用的(b)成分的莫耳数为MB、(c)成分的莫耳数为MC、及(d)成分的莫耳数为MD时，在满足关系式MB+MD＞MC的情况下，所得到的中间体聚酰亚胺树脂的两个末端变为胺基，在满足MB+MD＜MC的情况下，所得到的中间体聚酰亚胺树脂的两个末端变为酸酐基。
另外，在满足MB+MD＝MC关系的情况下，所得到的中间体聚酰亚胺树脂理论上分子量变为无限大，并且两个末端各有一个胺基及一个酸酐基。
在共聚合反应中所使用的(b)成分的使用量的一个例子以从在中间体聚酰亚胺树脂的合成步骤中所使用的(b)成分、(c)成分及(d)成分的质量与在上述聚酰亚胺树脂(A1)的合成步骤中所使用的(a)成分的质量的合计减去在中间体聚酰亚胺树脂合成时的脱水环化反应步骤中所产生的水的质量后的质量(此质量实质上等于最终所得到的异氰酸酯改质聚酰亚胺树脂的质量)的10质量％以上且50质量％以下的范围内的量为优选。
若(b)成分的量低于上述的范围，则中间体聚酰亚胺树脂中源自于(b)成分的脂肪族链的比例过少，将导致介电常数及介电损耗正切变高，若超过上述的范围，则中间体聚酰亚胺树脂中源自于(b)成分的脂肪族链的比例过多，将导致固化物的耐热性降低。
在中间体聚酰亚胺树脂的合成中所使用的(b)成分只要是在一个分子中具有2个胺基的脂肪族系的化合物就没有特别限定，以碳原子数6～36的二胺化合物为优选。
作为(b)成分的具体例，可以列举六亚甲基二胺、1,3-双(胺基甲基)环己烷、C14支链二胺、C18支链二胺、二聚物二胺(dimer diamine)、及二胺基聚硅氧烷等。这些可以使用一种，也可以混合两种以上而使用。
在本说明书中作为(b)成分的具体例所记载的二聚物二胺是意指油酸等作为不饱和脂肪酸的二聚体的二聚物酸所具有的两个羧基被置换为一级胺基的物(参照例如日本国特开平9-012712号公报)。
作为二聚物二胺的市售品的具体例，可以列举PRIAMINE 1074及PRIAMINE 1075(以上是由Croda Japan Co.,Ltd.制造)、及Versamine 551(以上是由Cognis Japan Co.,Ltd.制造)等。这些可以使用一种，也可以混合两种以上而使用。
在中间体聚酰亚胺树脂的合成中所使用的(c)成分只要是在一个分子中具有2个酸酐基的物就没有特别限定。
作为(c)成分的具体例，可以列举焦蜜石酸酐(pyromellitic anhydride)、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、甘油-双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-1,3-二酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环(2,2,2)-辛烷-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、及5,5’-((丙烷-2,2-二基双(4,1-伸苯基))双(氧基))双(异苯并呋喃-1,3-二酮)等。
其中，从溶剂溶解性、对基材的紧贴性、及感旋光性的方面考虑，以3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐为优选。这些可以使用一种，也可以混合两种以上而使用。
在中间体聚酰亚胺树脂的合成中所使用的(c)成分以含有选自由以下化学式(1)～(4)所组成的群组中的至少一种化合物为优选。
[化学式1]
在化学式(4)中，Y表示C(CF3)2、SO2、CO、O、直接键结或由以下化学式(5)所表示的二价连结基团。此外，由化学式(5)所表示的两个连结部分各自是分别与邻苯二甲酸酐结合的部分。
[化学式2]
在中间体聚酰亚胺树脂的合成中所使用的(d)成分只要是在一个分子中具有2个胺基的芳香族系的化合物就没有特别限定。
作为(d)成分的具体例，可以列举间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯硫醚、2,2’-双(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-双(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯亚砜、3,3’-二胺基二苯砜、4,4’-二胺基二苯砜、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二胺基联苯、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、邻二甲苯二胺、2,2’-双(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3’-双(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、双(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷及双(4-胺基-3,5-二丙基苯基)甲烷等。这些可以使用一种，也可以混合两种以上而使用。
在中间体聚酰亚胺树脂的合成中所使用的(d)成分以含有选自由以下化学式(6)及(8)所组成的群组中的至少一种化合物为优选。
[化学式3]
化学式(6)中，R1表示甲基或三氟甲基，化学式(8)中，Z为CH(CH3)、SO2、CH2、O-C6H4-O、O、直接键结或由上述化学式(5)所表示的二价连结基团，R3表示氢原子、甲基、乙基或三氟甲基。此外，由化学式(5)所表示的两个连结部分各自是分别与邻苯二甲酸酐结合的部分。
中间体聚酰亚胺树脂可以通过公知的方法合成。
例如，在合成所使用的(b)成分～(d)成分的混合物中加入溶剂、脱水剂及触媒，在氮气等惰性气体气氛下、在100～300℃下加热搅拌，从而通过聚酰胺酸并发生酰亚胺反应(伴随脱水的死循环反应)，而得到中间体聚酰亚胺树脂溶液。此时，伴随于酰亚胺化反应所产生的水被蒸馏出系统外，反应完成后，脱水剂、触媒也被蒸馏出系统外，无需清洗就能够得到高纯度的中间体聚酰亚胺树脂。作为脱水剂，可以列举甲苯及二甲苯等，作为催化剂，可以列举吡啶及三乙胺等。
作为中间体聚酰亚胺树脂的合成时所使用的溶剂，可以列举甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮、γ-丁内酯、二丙酮醇、环己烯-1-酮、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、四氢哌喃、乙基异戊基醚、乙基三级丁基醚、乙基芐基醚、甲基甲苯酚基醚(cresyl methyl ether)、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸芐酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸芐酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水杨酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及二甲基亚砜等，但不限于这些。这些可以使用一种，也可以混合两种以上而使用。
[顺丁烯二酰亚胺化合物(B)]
顺丁烯二酰亚胺化合物(B)只要是在一个分子中具有1个以上的顺丁烯二酰亚胺基的化合物就没有特别限定，以一个分子中具有2个以上顺丁烯二酰亚胺基的化合物为优选，可以列举通过3,4,4’-三胺基二苯基甲烷、三胺基酚等与马来酸酐的反应可以得到的多官能顺丁烯二酰亚胺化合物，通过参-(4-胺基苯基)-磷酸酯、参(4-胺基苯基)-磷酸酯、参(4-胺基苯基)-磷酸酯、参(4-胺基苯基)-硫代磷酸酯与马来酸酐的反应可以得到的顺丁烯二酰亚胺化合物、参(4-顺丁烯二酰亚胺苯基)甲烷等参顺丁烯二酰亚胺化合物，通过双(3,4-二顺丁烯二酰亚胺苯基)甲烷、四顺丁烯二酰亚胺二苯基酮、四顺丁烯二酰亚胺萘、三伸乙四胺与马来酸酐的反应可以得到的顺丁烯二酰亚胺等四顺丁烯二酰亚胺化合物，酚醛清漆型顺丁烯二酰亚胺树脂、亚异丙基双(苯氧基苯基顺丁烯二酰亚胺)苯基顺丁烯二酰亚胺芳烷基树脂、亚联苯基型苯基顺丁烯二酰亚胺芳烷基树脂等，作为市售品，可以列举MIR-3000、MIR-5000(以上是由日本化药股份公司制造)、BMI-70、BMI-80(以上是由KI化成股份公司制造)、BMI-1000、BMI-2000、BMI-3000(以上是由大和化成工业股份公司制造)等。
由于顺丁烯二酰亚胺化合物通过自由基起始剂的作用而使顺丁烯二酰亚胺基彼此之间自交联，因此使用了在末端具有胺基的异氰酸酯改质聚酰亚胺树脂、顺丁烯二酰亚胺化合物与自由基起始剂的树脂组合物，通过加热而使顺丁烯二酰亚胺基自交联，并且得到聚酰亚胺树脂与顺丁烯二酰亚胺树脂共聚合的固化物。
[自由基起始剂]
作为顺丁烯二酰亚胺基彼此之间的自交联可使用的自由基起始剂，可以列举二异丙苯过氧化物及二丁基过氧化物等过氧化物类，2,2’-偶氮双(异丁腈)及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物类等。
[环氧树脂]
作为环氧树脂，以2官能以上的环氧树脂为优选。例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环氧丙基胺型环氧树脂、作为双酚型环氧树脂与环氧氯丙烷的反应产物的苯氧基树脂。
作为如此的环氧树脂，可以列举jER(注册商标)154、jER157、jER1031、jER1032、jER630、jER1001、jER1256(以上是由三菱化学股份公司制造)、EPICLON(注册商标)N-740、EPICLON N-770(以上是由DIC股份公司制造)、YDPN-6308、YDCN-700、YH-434(以上是由日铁Chemical&Material股份公司制造)、TETRAD(注册商标)-X、TETRAD-C(以上是由三菱瓦斯化学股份公司制造)等，但没有特别限定。
另外，作为环氧树脂的市售品，可以使用由DIC股份公司制造的HP-4032D、HP-7200等，以及由日本化药股份公司制造的NC-3000。
在本实施方式中所使用的粘接性树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(A)与顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的质量比是10:1～3:2，以7:1～5:2为优选。
若聚酰亚胺树脂(A)与顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的质量比是上述的范围，则可以成为具有在高频区域的低介电特性低的带粘接剂的金属基材、层叠体等。另外，即使是表面粗糙度为1.5μm以下的低粗糙度的金属箔也能够容易地紧贴，容易发挥高粘接力。
在本实施方式中所使用的粘接性树脂组合物中的自由基起始剂的含量相对于顺丁烯二酰亚胺化合物(B)100质量份，是1质量份以上且小于15质量份，以4质量份以上且10质量份以下为优选。
若自由基起始剂的含量满足上述范围，则可以成为能够充分地确保树脂膜与金属层的粘接强度的带粘接剂的金属基材、层叠体等。尤其是，即使是表面粗糙度为1.5μm以下的低粗糙度的金属箔也能够容易地紧贴，容易发挥高粘接力。
在本实施方式中所使用的粘接性树脂组合物中的环氧树脂的含量相对于聚酰亚胺树脂(A)与顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的合计100质量份，是1质量份以上且5质量份以下。
若环氧树脂的含量为上述下限值以上，则未与聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺基完全反应而残留的环氧基可与金属层的表面化学键结(例如，氢键)，使得即使是在使用无粗化铜作为金属层的情况下，也可成为能够充分地确保树脂膜与金属层的粘接强度的带粘接剂的金属基材、层叠体等。
若环氧树脂的含量为上述上限值以下，则即使是在使用无粗化铜用作为金属层的情况下，也可成为能够维持低介电特性且充分地确保树脂膜与金属层的粘接强度的带粘接剂的金属基材、层叠体等。
在本实施方式中所使用的粘接性树脂组合物可以包含有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可以列举γ-丁内酯类、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基咪唑啉酮等酰胺系溶剂、四亚甲基砜等砜类、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚单乙酸酯及丙二醇单丁基醚等醚系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等酮系溶剂、及甲苯及二甲苯等芳香族系溶剂。
通常，以使除了有机溶剂之外的粘接性树脂组合物中的固体成分浓度的比例成为10质量％以上且80质量％以下的比例使用有机溶剂，较优选为使除了有机溶剂之外的粘接性树脂组合物中的固体成分浓度的比例成为以20质量％以上且70质量％以下的比例使用有机溶剂。
可以通过将包含聚酰亚胺树脂(A)与顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的主剂添加到有机溶剂中，并且进一步添加自由基起始剂及环氧树脂，而制造粘接性树脂组合物。
＜层叠体＞
本实施方式的层叠体在树脂膜的一面或两面上具备上述本实施方式的带粘接剂的金属基材。
图2是示出本实施方式的层叠体2的剖面的示意图。层叠体2在树脂膜12的两面上具备带粘接剂的金属基材1。
树脂膜12层叠在带粘接剂的金属基材1所具备的粘接性树脂层11与金属层10接触的面的相反侧的面11a。
即，层叠体2是依照此顺序层叠金属层10/粘接性树脂层11/树脂膜12/粘接性树脂层11/金属层10。
当本实施方式的层叠体是在树脂膜的一面上具备上述本实施方式的带粘接剂的金属基材时，依照此顺序层叠金属层10/粘接性树脂层11/树脂膜12。
(树脂膜)
树脂膜12是以选自由改质聚酰亚胺树脂膜、聚酯树脂膜、液晶高分子膜、环状烯烃树脂膜、聚苯醚树脂膜、聚苯硫醚树脂膜、聚醚醚酮树脂膜、双顺丁烯二酰亚胺树脂膜、三树脂膜、苯环丁烯树脂膜及低介电环氧树脂膜所组成的群组中的一种以上为优选。
在层叠体2中，粘接性树脂层11的厚度是以1μm以上且15μm以下为优选。树脂膜12的厚度是以38μm以上且100μm以下为优选。金属层10的厚度是以3μm以上且18μm以下为优选。
粘接性树脂层11的厚度X(μm)与树脂膜12的厚度Y(μm)是以满足以下所示的数学式(1)的关系为优选。
1％≤(X/Y)×100≤8％···(1)
若X/Y为上述下限值以上，则能够将金属层10与树脂膜12充分地粘接。
若X/Y为上述上限值以下，则相对于树脂膜12，粘接性树脂层11的厚度较薄，因而认为粘接性树脂层11伴随温度变化而产生的尺寸变化对树脂膜12的影响较小。因此，推测即使历经温度变化，粘接强度也不易降低。
层叠体2的一例是可挠性覆铜层叠板(FCCL)或覆铜层叠板(CCL)。
实施例
在下文中，作为实施例，将更具体地说明，但本发明并非受到这些实施例所限定。
＜粘接性树脂组合物的调制＞
·粘接性树脂组合物1
以使聚酰亚胺树脂(A)与顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的质量比成为10:3的比例将其混合而作为主剂，将主剂溶解在苯甲醚中。接着，相对于顺丁烯二酰亚胺化合物(B)100质量份，添加过氧化二异丙苯(Sigma-Aldrich公司制造)3质量份，而且，相对于聚酰亚胺树脂(A)与顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的合计100质量份，添加四官能环氧丙基胺(三菱瓦斯化学股份公司制造，TETRAD-X)1质量份作为环氧树脂，调制成固体成分浓度为20质量％的粘接性树脂组合物1。
·粘接性树脂组合物2
将环氧树脂的配合量调整为5质量份，除此之外，以与粘接性树脂组合物1相同的方式调制粘接性树脂组合物2。
·粘接性树脂组合物3
不添加环氧树脂，除此之外，以与粘接性树脂组合物1相同的方式调制粘接性树脂组合物3。
·粘接性树脂组合物4
将环氧树脂的配合量调整为10质量份，除此之外，以与粘接性树脂组合物1相同的方式调制粘接性树脂组合物4。
＜带粘接剂的金属基材的制造＞
将所得到的粘接性树脂组合物1～4，以使干燥后的粘接性树脂层的厚度成为6μm的方式使用洒施器分别涂布于作为金属层的无粗化铜箔及低粗化铜箔后，在120℃下使其干燥10分钟，而制造表1所显示的实施例1、2及比较例1、2的带粘接剂的金属基材1～8。
此外，作为无粗化铜箔，使用表面粗糙度为0.85μm、厚度为12μm的无电解铜箔(福田金属箔粉工业股份公司制造，CF-T9DA-SV-12)，作为低粗化铜箔，使用表面粗糙度为1.2μm、厚度为12μm的无电解铜箔(福田金属箔粉工业股份公司制造，CF-T49A-DS-HD2-12)。
[表1]
＜层叠体的制造＞
作为树脂膜，在预先在105℃下使其干燥60分钟的厚度为38μm的改质聚酰亚胺膜的两面上，将实施例1、2及比较例1、2的带粘接剂的金属基材1～8依照以下顺序分别层叠铜箔(金属层)/粘接性树脂层/改质聚酰亚胺膜(树脂膜)/粘接性树脂层/铜箔(金属层)。接着，在200℃、120分钟、3MPa的层叠条件下进行层叠，制造表2所显示的实施例1、2及比较例1、2的层叠体1～8。
<粘接强度的测量>
针对所得到的层叠体，测定铜箔与改质聚酰亚胺膜的粘接强度。将得到的层叠板切割成宽10mm，制作成试验片，将改质聚酰亚胺膜侧贴附在直径11cm的环状中心上，以50mm/min的速度拉伸铜箔部分，从而进行90°剥离试验。
在此测定中，在无粗化铜箔的情况下，当粘接强度为0.7N/mm以上时，评价为“能够充分地确保的粘接强度”。将实施例1、2及比较例1、2的粘接强度记载于表2中。
此外，作为参考值，使用低粗化铜箔时的粘接强度也一并记载于表2。
在无粗化铜箔的情况下，作为树脂膜与金属层的粘接强度的指标，从防止在FPC的制造步骤中的金属层的剥离的观点考虑，粘接强度为0.7N/mm以上是有需求的。因此，将0.7N/mm定为合格值。
[表2]
＜介电特性的测定＞
将粘接性树脂组合物1～4，以使干燥后的粘接性树脂层的厚度成为40μm的方式使用洒施器涂布于经过剥离处理的聚酰亚胺膜后，在120℃下使其干燥10分钟，而制造表3所显示的单层片1～4。
将所得到的单层片1～4在135℃下使其干燥1小时的试验片作为“干燥后”的试验片。另外，干燥后，将进一步在23℃、50％湿度的条件下放置24小时后的试验片作为“调湿后”的试验片，对其分别测定介电特性。
介电特性是使用QWED公司制造的共振器，通过分裂柱介电体共振器法，针对频率10GHz，测定相对介电常数及介电损耗正切。
将相对介电常数为3.0以下评价为“相对介电常数低”。
介电损耗正切，在干燥后的情况下，将0.003以下定义为“介电损耗正切低”，在调湿后的情况下，将0.005以下定义为“介电损耗正切低”。
当上述相对介电常数及介电损耗正切都满足时，在高频区域的介电特性评价为低。
[表3]
如表3所示，单层片1及2维持在高频区域的低介电特性。
由表2及表3的结果可知，具备相当于单层片1及2的粘接性树脂层的实施例1及2的层叠体，即使是在使用了低粗化铜箔的情况下，仍能够确认维持在高频区域的低介电特性，且满足粘接强度的合格值。而且，在无粗化铜箔的情况下，确认相较于实施例1，实施例2的粘接强度提升。
这是因为未与聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺基完全反应而残留的环氧基与金属层的表面化学键结(例如，氢键)，使得即使是在使用无粗化铜、低粗化铜箔等作为金属层的情况下，也能够充分地确保树脂膜与金属层的粘接强度。
另一方面，在比较例1中，在无粗化铜箔的情况下，粘接强度不满足合格值。认为这可能是因为比较例1的粘接性树脂层不含环氧树脂，无法通过化学键结与无粗化铜箔的表面紧贴。
另外，在比较例2中，在无粗化铜箔的情况下，虽然粘接强度满足合格值，但介电特性恶化。认为这可能是因为环氧树脂具有极性较高的分子结构，因此若添加量超过5质量份，则介电损耗正切不满足在本说明书中的合格值。
(附图标记说明)
1：带粘接剂的金属基材
2：层叠体
10：金属层
11：粘接性树脂层
12：树脂膜

Claims (4)

1.一种带粘接剂的金属基材，具备金属层以及由粘接性树脂组合物所形成的粘接性树脂层，
上述粘接性树脂组合物包含聚酰亚胺树脂(A)、顺丁烯二酰亚胺化合物(B)、自由基起始剂及环氧树脂，
上述聚酰亚胺树脂(A)与上述顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的质量比为10:1～3:2，
上述自由基起始剂的含量相对于上述顺丁烯二酰亚胺化合物(B)100质量份，为1质量份以上且小于15质量份，
上述环氧树脂的含量相对于上述聚酰亚胺树脂(A)与上述顺丁烯二酰亚胺化合物(B)的合计100质量份，为1质量份以上且5质量份以下。
2.根据权利要求1所述的带粘接剂的金属基材，其中，
上述金属层是表面粗糙度为1.5μm以下的铜箔。
3.根据权利要求1或2所述的带粘接剂的金属基材，其中，
上述粘接性树脂层的厚度为1μm以上且15μm以下。
4.一种层叠体，在树脂膜的单面或双面具备权利要求1至3中任一项所述的带粘接剂的金属基材，
上述树脂膜层叠在上述带粘接剂的金属基材所具备的上述粘接性树脂层与上述金属层接触的面相反的面上，
上述树脂膜是选自由改质聚酰亚胺树脂膜、聚酯树脂膜、液晶高分子膜、环状烯烃树脂膜、聚苯醚树脂膜、聚苯硫醚树脂膜、聚醚醚酮树脂膜、双顺丁烯二酰亚胺树脂膜、三树脂膜、苯环丁烯树脂膜及低介电环氧树脂膜所组成的群组中的一种以上。
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