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TW202444561A - 含接著劑的金屬基材及積層體 - Google Patents

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TW202444561A
TW202444561A TW113110464A TW113110464A TW202444561A TW 202444561 A TW202444561 A TW 202444561A TW 113110464 A TW113110464 A TW 113110464A TW 113110464 A TW113110464 A TW 113110464A TW 202444561 A TW202444561 A TW 202444561A
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adhesive
resin
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thickness
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TW113110464A
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野村直宏
櫻木喬規
武井邦浩
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日商藤森工業股份有限公司
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Abstract

本發明係關於傳輸特性優異、可充分確保樹脂基材與金屬層間之接著強度的含接著劑的金屬基材、及積層體。更具體而言，本發明相關的含接著劑的金屬基材，係具備有：金屬層、與由接著性樹脂組成物所形成接著性樹脂層的含接著劑的金屬基材，上述接著性樹脂組成物係含有：聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、及自由基起始劑；上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比係10：1~3：2；相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，上述自由基起始劑的含量係1質量份以上且未滿25質量份。本發明亦關於具備有該含接著劑的金屬基材之積層體。

Description

含接著劑的金屬基材及積層體
本發明係關於含接著劑的金屬基材及積層體。
高頻訊號傳輸所使用的貼銅積層板(Copper Clad Laminates，以下亦稱「CCL」)，係由銅箔與樹脂層進行積層而製造。
近年，隨傳輸訊號高速化，對CCL要求更加提升傳輸特性。
例如專利文獻1有揭示：藉由接著劑層將樹脂基材與金屬基材進行積層的積層體。專利文獻1所揭示積層體具備有的接著劑層，雖對5G頻段屬於低頻段，但頻率1MHz下的相對介電常數在3.0以下、介電正切在0.02以下。 [先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2021-003886號公報
(發明所欲解決之課題)
高頻傳輸時，越靠近高頻頻帶，則越會有電流僅流通於金屬配線表面的傾向。所以，若表面形狀非為平滑，會導致傳輸損失增加。此現象係屬於通稱「表皮效應」的已知的現象。為減輕因表皮效應造成的傳輸損失，例如有金屬基材使用表面粗糙度較小之金屬箔的傾向。
金屬箔的表面粗糙度越小，越不易獲得錨釘效應，導致樹脂基材與金屬箔間之密接性降低。此情況會有印刷電路基板容易發生電路剝離的課題。
本發明係有鑑於上述實情而完成，目的在於提供：傳輸特性優異、可充分確保樹脂基材與金屬層間之接著強度的含接著劑的金屬基材、及積層體。 (解決課題之技術手段)
即，本發明採用以下構成。 [1] 一種含接著劑的金屬基材，係具備有：金屬層、與由接著性樹脂組成物所形成接著性樹脂層的含接著劑的金屬基材，上述金屬層的表面粗糙度Rzjis在1.5μm以下；上述接著性樹脂組成物係含有：聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、及自由基起始劑；上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比係10：1~3：2；相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，上述自由基起始劑的含量係1質量份以上且未滿25質量份。 [2] 如[1]所記載的含接著劑的金屬基材，其中，上述金屬層係表面粗糙度Rzjis未滿1.0μm的銅箔。 [3] 一種積層體，係在預浸體雙面上設有[1]或[2]所記載含接著劑的金屬基材，上述預浸體係積層於上述含接著劑的金屬基材所具備的上述接著性樹脂層，鄰接上述金屬層之一面的對向面；上述預浸體係由改質聚醯亞胺樹脂預浸體、聚酯樹脂預浸體、液晶高分子預浸體、環狀烯烴樹脂預浸體、聚伸苯醚樹脂預浸體、聚苯硫醚樹脂預浸體、聚醚醚酮樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺樹脂預浸體、三嗪樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺．三嗪樹脂預浸體、苯並環丁烯樹脂預浸體、及低介電環氧樹脂預浸體所組成的群組中選擇1種以上。 [4] 一種含接著劑的金屬基材，係具備有：金屬層、與由接著性樹脂組成物所形成接著性樹脂層，上述接著性樹脂組成物係含有：聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、及自由基起始劑；上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比係10：1~3：2；相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，上述自由基起始劑的含量係1質量份以上且未滿25質量份；上述接著性樹脂層的厚度係0.2μm以上且9μm以下。 [5] 如[4]所記載的含接著劑的金屬基材，其中，上述金屬層係表面粗糙度Rzjis在1.0μm以下的銅箔。 [6] 一種積層體，係在預浸體雙面設有[4]或[5]所記載的含接著劑的金屬基材，上述預浸體係積層於上述含接著劑的金屬基材所具備的上述接著性樹脂層，鄰接上述金屬層之一面的對向面；上述預浸體係由改質聚醯亞胺樹脂預浸體、聚酯樹脂預浸體、液晶高分子預浸體、環狀烯烴樹脂預浸體、聚伸苯醚樹脂預浸體、聚苯硫醚樹脂預浸體、聚醚醚酮樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺樹脂預浸體、三嗪樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺．三嗪樹脂預浸體、苯並環丁烯樹脂預浸體、及低介電環氧樹脂預浸體所組成的群組中選擇1種以上。 [7] 如[6]所記載的積層體，其中，上述接著性樹脂層的厚度係0.2μm以上且9μm以下，上述預浸體的厚度係50μm以上且1000μm以下，上述金屬層的厚度係1μm以上且35μm以下，且滿足下述數式(1)： 0.05≦(X/Y)×100≦7    ．．．(1) [數式(1)中，X係上述接著性樹脂層的厚度(μm)，Y係上述預浸體的厚度(μm)]。 [發明效果]
根據本發明可提供：傳輸特性優異、可充分確保樹脂基材與金屬層間之接著強度的含接著劑的金屬基材、及積層體。
＜含接著劑的金屬基材＞ 本發明的含接著劑的金屬基材係包括有：第1實施形態的含接著劑的金屬基材X、與第2實施形態的含接著劑的金屬基材Y。
＜＜含接著劑的金屬基材X(第1實施形態)＞＞ 第1實施形態的含接著劑的金屬基材X，係具備有： 金屬層、以及由接著性樹脂組成物所形成的接著性樹脂層， 上述金屬層的表面粗糙度Rzjis在1.5μm以下； 上述接著性樹脂組成物係含有：聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、及自由基起始劑； 上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比係10：1~3：2； 相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，上述自由基起始劑的含量係1質量份以上且未滿25質量份。
圖1所示係本實施形態含接著劑的金屬基材1之剖面示意圖。含接著劑的金屬基材1係具備有金屬層10與接著性樹脂層11。
藉由組合含接著劑的金屬基材1、與任意低介電基材並施行熱層壓，便可製造高速傳輸用剛性基板。 低介電基材採用例如使用聚伸苯醚樹脂的預浸體，便可製造剛性基板。
(金屬層10) 金屬層10可採用能使用於電路基板的任意已知導電性材料。具體可例如：SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等金屬素材、以及上述金屬素材的合金。
金屬層10較佳係表面粗糙度在1.5μm以下的金屬箔、更佳係表面粗糙度在1.4μm以下的金屬箔、進一步佳係表面粗糙度在1.3μm以下的金屬箔、進一步更佳係表面粗糙度在1.0μm以下的金屬箔、特佳係表面粗糙度未滿1.0μm的金屬箔。 金屬層10較佳係表面粗糙度在1.5μm以下的銅箔、更佳係表面粗糙度在1.4μm以下的銅箔、進一步佳係表面粗糙度在1.3μm以下的銅箔、進一步更佳係表面粗糙度在1.0μm以下的銅箔、特佳係表面粗糙度未滿1.0μm的銅箔。
本說明書的表面粗糙度係指十點平均粗糙度(Rzjis)。 以銅箔一例的金屬箔表面粗糙度，例如利用東京精密股份有限公司製的表面粗糙度測定機(型號：SURFCOM 1900DX)便可測定。
當金屬層10為銅箔的情形，銅箔可使用軋延銅箔、電解銅箔等。
再者，銅箔的素材亦可使用純銅、或者在純銅中微量添加錫(Sn)或銀(Ag)的銅合金。
金屬層10的厚度較佳係5μm以上、更佳係10μm以上、進一步佳係15μm以上。又，金屬層10的厚度較佳係50μm以下、更佳係45μm以下、進一步佳係40μm以下。 金屬層10厚度的上述上限值與下限值可任意組合，例如金屬層10的厚度可設為例如：5μm以上且50μm以下、10μm以上且45μm以下、15μm以上且40μm以下。
(接著性樹脂層11) 接著性樹脂層11係由後述接著性樹脂組成物形成。 根據含接著劑的金屬基材1，經由接著性樹脂層11便可將金屬層10與任意低介電基材予以接著。 含接著劑的金屬基材1所具備接著性樹脂層11之厚度較佳係0.2μm以上、更佳係0.5μm以上、進一步佳係0.6μm以上、進一步更佳係0.7μm以上、特佳係1.0μm以上、最佳係1.2μm以上。又，接著性樹脂層11的厚度較佳係9μm以下、更佳係8μm以下、進一步佳係7μm以下、進一步更佳係5μm以下、特佳係4.8μm以下、最佳係4.6μm以下。 接著性樹脂層11厚度的上述上限值與下限值可任意組合，例如接著性樹脂層11的厚度可設為例如：0.2μm以上且9μm以下、0.5μm以上且8μm以下、0.7μm以上且7μm以下。
若接著性樹脂層11的厚度達上述下限值以上，便可將金屬層10與低介電基材予以接著。 若接著性樹脂層11的厚度在上述上限值以下，則成為殘留溶劑率較低的接著性樹脂層11，在加熱步驟中不易因揮發氣體導致發生剝層的情形。
(接著性樹脂組成物) 以下，針對形成接著性樹脂層11用的接著性樹脂組成物進行說明。 本實施形態中，藉由使用特定接著性樹脂組成物形成接著性樹脂層11，便可提供例如在假設5G的情形達6GHz以上頻段的10GHz高頻區域中，能發揮低介電特性之含接著劑的金屬基材及積層體。
後述特定接著性樹脂組成物，由於屬於聚醯亞胺樹脂(A)前軀體一成分的順丁烯二醯亞胺化合物含量滿足特定量，因此被認為所獲得接著性樹脂層11在高頻區域會發揮低介電特性。順丁烯二醯亞胺化合物的順丁烯二醯亞胺基經交聯後仍維持環狀構造，且順丁烯二醯亞胺基間的交聯呈對稱構造。此情形，被認為能輕易抑制分子運動、所獲得接著性樹脂層11在高頻區域中會發揮低介電特性。
接著性樹脂組成物係含有：聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、及自由基起始劑。 接著性樹脂組成物可使用國際公開第2022/004583號所揭示的樹脂組成物。 以下具體記載。
[聚醯亞胺樹脂(A)] 聚醯亞胺樹脂(A)係例如：異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂(A1)、或末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂(A2)。以下，將異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂(A1)稱為「聚醯亞胺樹脂(A1)」、末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂(A2)稱為「聚醯亞胺樹脂(A2)」。
聚醯亞胺樹脂(A1) 聚醯亞胺樹脂(A1)係藉由二異氰酸酯化合物(a)與中間體聚醯亞胺樹脂進行反應而獲得。以下，將二異氰酸酯化合物(a)稱為「(a)成分」。
再者，中間體聚醯亞胺樹脂係屬於脂肪族二胺基化合物(b)(以下稱「(b)成分」)、四鹼酸二酐(c)(以下稱「(c)成分」)、及芳香族二胺基化合物(d)(以下稱「(d)成分」)的反應物。
聚醯亞胺樹脂(A1)係中間體聚醯亞胺樹脂二末端所具有胺基與酸酐基中之其中一者或雙方、與(a)成分所具有異氰酸酯基的反應物。
中間體聚醯亞胺樹脂與(a)成分的反應係中間體聚醯亞胺樹脂末端所具有胺基或酸酐基、與(a)成分所具有異氰酸酯基的共聚合反應。即，藉由胺基與異氰酸酯基的反應形成脲鍵，且藉由酸酐與異氰酸酯基的反應形成醯亞胺鍵結之反應。
中間體聚醯亞胺樹脂與(a)成分的共聚合反應中，所使用(a)成分的使用量相對於中間體聚醯亞胺樹脂的末端官能基1當量，(a)成分的異氰酸酯基較佳係未滿1當量、更佳係0.50~0.99當量、進一步佳係0.67~0.98當量。
藉由將(a)成分相對於中間體聚醯亞胺樹脂的使用量設在上述範圍內，便可使聚醯亞胺樹脂(A1)充分高分子量化。又，未反應原料的殘存率降低，且接著性樹脂組成物經硬化後的耐熱性與可撓性等諸項特性均獲提升。
另外，此處所謂「中間體聚醯亞胺樹脂的末端官能基當量」係指合成中間體聚醯亞胺樹脂時，從各原料的使用量計算出的值。
聚醯亞胺樹脂(A1)合成時所使用的(a)成分係在分子中具有2個異氰酸酯基之前提下均可使用，又，可同時使複數的二異氰酸酯化合物進行反應。
(a)成分較佳係例如：伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲基二胺基聯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、芳基碸醚(Arylene Sulfone Ether)二異氰酸酯、烯丙基氰基二異氰酸酯(allylcyan diisocyanate)、N-醯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、或降冰片烷-二異氰酸甲酯。其中，更佳係柔軟性、接著性等均衡優異的六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯。
中間體聚醯亞胺樹脂與(a)成分的反應可利用已知合成方法實施。 具體而言，在依後述合成方法所獲得中間體聚醯亞胺樹脂溶液中添加(a)成分，藉由在80℃以上且150℃以下的溫度下進行加熱攪拌，便可獲得聚醯亞胺樹脂(A1)。
另外，中間體聚醯亞胺樹脂的合成反應、以及中間體聚醯亞胺樹脂與(a)成分進行反應時的反應時間，會受反應溫度大幅影響，但較佳持續進行反應直到隨反應進行的黏度上升達平衡、能獲得最大分子量為止，通常數十分鐘~10小時。
將依上述所獲得中間體聚醯亞胺樹脂溶液，投入於例如：水、甲醇、及己烷等不良溶劑中，而分離出生成聚合體後，利用再沉澱法亦可獲得聚醯亞胺樹脂(A1)的固形分。
聚醯亞胺樹脂(A2) 聚醯亞胺樹脂(A2)係二末端具有胺基與酸酐基中任一者或雙方。所以，藉由使與具有1個能與該等官能基產生反應之官能基的化合物進行反應，而改質末端，便可調製得末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂(即，聚醯亞胺樹脂(A2))。
能與胺基及酸酐基中任一者或雙方產生反應的化合物，可列舉，例如：順丁烯二酸酐等具有酸酐基的化合物、丙烯酸羥乙酯等具有醇性羥基的化合物、酚等具有酚性羥基的化合物、異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有異氰酸酯基的化合物、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的化合物等。
因為藉由改質末端，便可將本發明異氰酸酯化合物的二末端，轉換為胺基與酸酐基以外的官能基(例如使用丙烯酸羥乙酯施行末端改質時，便可將異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂的末端轉換為丙烯醯基)，因而亦可形成與胺基或酸酐基以外之官能基，進行反應的化合物之組合組成物。
．中間體聚醯亞胺樹脂 中間體聚醯亞胺樹脂係上述(b)成分、(c)成分、及(d)成分的反應物。 (b)成分、(c)成分、及(d)成分的反應係包括有：藉由(b)成分及(d)成分中的胺基、與(c)成分中的酸酐基進行共聚合反應而獲得聚醯胺酸的步驟；以及利用該聚醯胺酸的環化去水反應(醯亞胺化反應)，而獲得中間體聚醯亞胺樹脂的步驟。該2項步驟可分別實施，但連續式統括實施較具效率。
將共聚合反應時所使用(b)成分的莫耳數設為MB、(c)成分的莫耳數設為MC、及(d)成分的莫耳數設為MD時，當滿足MB+MD＞MC關係的情形，所獲得中間體聚醯亞胺樹脂的二末端成為胺基，當滿足MB+MD＜MC關係的情形，所獲得中間體聚醯亞胺樹脂的二末端成為酸酐基。
再者，滿足MB+MD=MC關係的情形，所獲得中間體聚醯亞胺樹脂的理論分子量成為無限大，成為二末端各具有1個胺基與酸酐基者。
共聚合反應時所使用(b)成分的使用量一例，較佳係從中間體聚醯亞胺樹脂合成步驟所使用(b)成分、(c)成分、及(d)成分之質量，以及上述聚醯亞胺樹脂(A1)合成步驟所使用(a)成分質量的合計，除以中間體聚醯亞胺樹脂合成時依環化去水反應步驟所生成水質量後的質量(該質量實質等於最終所獲得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂的質量)，在10質量%以上且50質量%以下範圍的量。
若(b)成分的量低於上述範圍，則中間體聚醯亞胺樹脂中源自(b)成分的脂肪族鏈比例過少，導致相對介電常數與介電正切提高，又，若高於上述範圍，則中間體聚醯亞胺樹脂中源自(b)成分的脂肪族鏈比例過多，導致硬化物的耐熱性降低。
中間體聚醯亞胺樹脂合成時所使用的(b)成分係在一分子中具有2個胺基的脂肪族系化合物前提下，其餘並無特別的限定，較佳係碳數6~36的脂肪族二胺基化合物。
(b)成分具體例可列舉，例如：六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、C14分支二胺、C18分支二胺、二聚二胺、及二胺基聚矽氧烷等。該等可使用1種、亦可混合使用2種以上。
(b)成分具體例所記載的二聚二胺，在本說明書中係指針對油酸等不飽和脂肪酸之二聚體的二聚酸，將其所具有的2個羧基取代為一級胺基者(例如參照日本專利特開平9-012712號公報)。
二聚二胺的市售物具體例可舉例如：PRIAMINE1074及PRIAMINE1075(以上均為Croda Japan股份有限公司製)、以及Versamine 551(以上為Cognis Japan股份有限公司製)等。該等可使用1種、亦可混合使用2種以上。
中間體聚醯亞胺樹脂合成時所使用的(c)成分，係在一分子中具有2個酸酐基之前提下，其餘並無特別的限定。
(c)成分的具體例可舉例如：均苯四甲酸酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油-雙(脫水偏苯三酸酯)單醋酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、5-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氫-5-(四氫-2,5-二氧基-3-呋喃基)-1,3-二酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環(2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、及5,5’-((丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)等。
其中，從溶劑溶解性、對基材的密接性、及感光性的觀點，較佳係3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、或3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐。該等可使用1種、亦可混合使用2種以上。
中間體聚醯亞胺樹脂合成時所使用的(c)成分，較佳係含有從下述化學式(1)~(4)所組成的群組中選擇至少1種化合物。
[化1]
化學式(4)中，Y係表示C(CF 3) 2、SO 2、CO、O、直接鍵結、或下述化學式(5)所示二價連接基。另外，化學式(5)所示2個連接部分係分別鍵結於酞酸酐的部分。
[化2]
中間體聚醯亞胺樹脂合成時所使用的(d)成分，係在一分子中具有2個胺基的芳香族系化合物之前提下，其餘並無特別的限定。
(d)成分的具體例可舉例如：間伸苯二胺、對伸苯二胺、間甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯硫醚、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯亞碸、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、鄰二甲苯二胺、2,2’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷、及雙(4-胺基-3,5-二丙基苯基)甲烷等。該等可使用1種、亦可混合使用2種以上。
中間體聚醯亞胺樹脂合成時所使用的(d)成分，較佳係含有從下述化學式(6)及(8)所組成的群組中選擇至少1種化合物。
[化3]
化學式(6)中，R 1係表示甲基或三氟甲基；化學式(8)中，Z係表示CH(CH 3)、SO 2、CH 2、O-C 6H 4-O、O、直接鍵結、或上述化學式(5)所示二價連接基；R 3係表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基。另外，化學式(5)所示2個連接部分係分別鍵結於酞酸酐的部分。
中間體聚醯亞胺樹脂可利用已知方法合成。 例如在合成時所使用(b)~(d)成分的混合物中，添加溶劑、脫水劑、及觸媒，於氮等惰性氣體環境下，依100~300℃施行加熱攪拌，經聚醯胺酸產生醯亞胺化反應(隨脫水衍生的閉環反應)，而獲得中間體聚醯亞胺樹脂溶液。此時，將隨醯亞胺化產生的水餾除於系統外，在反應結束後亦將脫水劑、觸媒餾除於系統外，藉此不需要洗淨便可獲得高純度的中間體聚醯亞胺樹脂。脫水劑可舉例如：甲苯及二甲苯等，觸媒可舉例如：吡啶及三乙胺等。
中間體聚醯亞胺樹脂合成時可使用的溶劑可舉例如：甲乙酮、甲基丙酮、甲基異丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、甲基正己酮、二乙酮、二異丙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、乙醯丙酮、γ-丁內酯、二丙酮醇、環己烯-1-酮、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊醚、乙基第三丁醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、茴香醚、苯乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸-2-乙基己酯、醋酸環己酯、醋酸甲基環己酯、醋酸苄酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苄酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、水楊酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及二甲亞碸等，惟並不僅侷限於該等。該等可使用1種、亦可混合使用2種以上。
[順丁烯二醯亞胺化合物(B)] 順丁烯二醯亞胺化合物(B)係在一分子中具有1個以上順丁烯二醯亞胺基的化合物前提下，其餘並無特別的限定，較佳係一分子中具有2個以上順丁烯二醯亞胺基的化合物，可舉例如：由3,4,4’-三胺基二苯甲烷、三胺基酚等、與順丁烯二酸酐進行反應獲得的多官能基順丁烯二醯亞胺化合物；由參(4-胺基苯基)-磷酸酯、參(4-胺基苯基)-磷酸酯、參(4-胺基苯基)-硫代磷酸酯、與順丁烯二酸酐進行反應獲得的順丁烯二醯亞胺化合物；由參(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷等參順丁烯二醯亞胺化合物、雙(3,4-二順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、四順丁烯二醯亞胺二苯基酮、四順丁烯二醯亞胺萘、三伸乙四胺，與順丁烯二酸酐進行反應獲得的順丁烯二醯亞胺等四順丁烯二醯亞胺化合物；以及酚酚醛型順丁烯二醯亞胺樹脂、亞異丙基雙(苯氧基苯基順丁烯二醯亞胺)苯基順丁烯二醯亞胺芳烷基樹脂、及聯苯型苯基順丁烯二醯亞胺芳烷基樹脂等，就市售物可舉例如：MIR-3000、MIR-5000(以上均為日本化藥股份有限公司製)；BMI-70、BMI-80(以上均為K.I Chemical Industry股份有限公司製)；BMI-1000、BMI-2000、BMI-3000(以上均為大和化成工業股份有限公司製)等。
因為順丁烯二醯亞胺化合物會利用自由基起始劑的作用在順丁烯二醯亞胺基間進行自交聯，因此由使用末端具胺基的異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物、以及自由基起始劑的樹脂組成物，利用加熱使順丁烯二醯亞胺基進行自交聯，且成為由聚醯亞胺樹脂與順丁烯二醯亞胺樹脂進行共聚合的硬化物。
[自由基起始劑] 能使用於順丁烯二醯亞胺基間之自交聯的自由基起始劑，可舉例如：過氧化二異丙苯及過氧化二丁基等過氧化物類；2,2’-偶氮雙(異丁腈)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物類等。
本實施形態所使用接著性樹脂組成物中，聚醯亞胺樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比係10：1~3：2、較佳係7：1~5：2。 若聚醯亞胺樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比在上述範圍內，便成為在高頻區域具低介電特性之含接著劑的金屬基材、積層體。又，即使表面粗糙度在1.5μm以下的低粗糙度金屬箔，仍可輕易密接、可輕易發揮高接著力。
本實施形態所使用接著性樹脂組成物中的自由基起始劑含量，相對於順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，係1質量份以上且未滿25質量份、較佳係5質量份以上且20質量份以下。 若自由基起始劑含量滿足上述範圍，便成為可充分確保樹脂薄膜與金屬層間之接著強度之含接著劑的金屬基材、積層體。特別係即使表面粗糙度在1.5μm以下的低粗糙度金屬箔，仍可輕易密接、可輕易發揮高接著力。
本實施形態所使用的接著性樹脂組成物亦可含有有機溶劑。 有機溶劑的具體例可舉例如：γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N,N-二甲基咪唑啉二酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單醋酸酯、及丙二醇單丁醚等醚系溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、及環己酮等酮系溶劑；以及甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑等。
有機溶劑係在接著性樹脂組成物中除有機溶劑外的固形分濃度，依通常為5質量%以上且80質量%以下、較佳係10質量%以上且70質量%以下的比例使用。
接著性樹脂組成物係將含有聚醯亞胺樹脂(A)與順丁烯二醯亞胺化合物(B)的主劑添加於有機溶劑中，更進一步添加自由基起始劑便可製造。
＜積層體＞ 本實施形態的積層體係在預浸體雙面上設有上述本實施形態含接著劑的金屬基材。 圖2所示係本實施形態積層體2的剖面示意圖。積層體2係在預浸體12雙面設有含接著劑的金屬基材1。 預浸體12係積層於含接著劑的金屬基材1所具備接著性樹脂層11，鄰接金屬層10之一面的對向面11a。 即，積層體2係依照金屬層10/接著性樹脂層11/預浸體12/接著性樹脂層11/金屬層10的順序積層。
(預浸體) 預浸體12較佳係從改質聚醯亞胺樹脂預浸體、聚酯樹脂預浸體、液晶高分子預浸體、環狀烯烴樹脂預浸體、聚伸苯醚樹脂預浸體、聚苯硫醚樹脂預浸體、聚醚醚酮樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺樹脂預浸體、三嗪樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺．三嗪樹脂預浸體、苯並環丁烯樹脂預浸體、及低介電環氧樹脂預浸體所組成的群組中選擇1種以上。
另外，具備第1實施形態含接著劑的金屬基材X之積層體2中，接著性樹脂層11的厚度較佳係0.2μm以上且9μm以下、金屬層10的厚度較佳係5μm以上且50μm以下。
積層體2之一例係貼銅積層板。
＜＜含接著劑的金屬基材Y(第2實施形態)＞＞ 以上所說明第1實施形態的含接著劑的金屬基材X，特徵在於該含接著劑的金屬基材所具備金屬層之表面粗糙度Rzjis在1.5μm以下，第2實施形態含接著劑的金屬基材Y，特徵在於該含接著劑的金屬基材所具備接著性樹脂層的厚度為0.2μm以上且9μm以下。
具體而言，第2實施形態含接著劑的金屬基材Y，係具備有： 金屬層、與由接著性樹脂組成物所形成的接著性樹脂層， 上述接著性樹脂組成物係含有：聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、及自由基起始劑； 上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比係10：1~3：2； 相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，上述自由基起始劑的含量係1質量份以上且未滿25質量份； 上述接著性樹脂層的厚度係0.2μm以上且9μm以下。
第2實施形態含接著劑的金屬基材Y係如以上所說明，除將接著性樹脂層的厚度設在於特定範圍之外，其餘均與第1實施形態含接著劑的金屬基材X相同，在此省略詳細說明。但，具備第2實施形態含接著劑的金屬基材Y之積層體2，較佳係接著性樹脂層11的厚度為0.2μm以上且9μm以下、金屬層10的厚度為1μm以上且35μm以下、預浸體的厚度為50μm以上且1000μm以下。
再者，具備第2實施形態含接著劑的金屬基材Y之積層體2，最好滿足數式(1)。 0.01≦(X/Y)×100≦7    ．．．(1) [數式(1)中，X係接著性樹脂層的厚度(μm)，Y係預浸體的厚度(μm)。]
上述數式(1)較佳係以下數式(1)-1~(1)-3中之任一者。 0.05≦(X/Y)×100≦7    ．．．(1)-1 0.2≦(X/Y)×100≦6.5   ．．．(1)-2 0.4≦(X/Y)×100≦6      ．．．(1)-3 實施例
以下，就實施例進行更具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
＜＜含接著劑的金屬基材X及其積層體＞＞ ＜接著性樹脂組成物之調製＞ 由聚醯亞胺樹脂(A)、與順丁烯二醯亞胺化合物(B)依質量比成為4：1比例進行混合形成主劑，使主劑溶解於茴香醚中。接著，相對於順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，添加過氧化二異丙苯(SIGMA-ALDRICH公司製)17質量份，利用有機溶劑(茴香醚：甲苯=9：1)稀釋，而調製得固形分濃度11質量%的接著性樹脂組成物1。
＜含接著劑的金屬基材X之製造＞ (實施例1) 所獲得接著性樹脂組成物1，在當作金屬層用之表面粗糙度Rzjis為0.85μm、厚度為18μm的電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製、CF-T9DA-SV)上，依乾燥後的接著性樹脂層厚度成為6μm方式，使用棒塗機施行塗佈後，依140℃施行1分鐘乾燥，直到殘留溶劑率成為1%，製得實施例1之含接著劑的金屬基材。
(比較例1) 除將金屬層變更為表面粗糙度Rzjis為1.6μm、厚度為9μm的電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製、CF-T4X-SV-9)之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法，製造比較例1之含接著劑的金屬基材。
(參考例1) 將表面粗糙度Rzjis為1.0μm、厚度為18μm的電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製、CF-T4X-SV-18)，設為參考例1。
(參考例2) 將表面粗糙度Rzjis為0.85μm、厚度為18μm的電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製、CF-T9DA-SV)，設為參考例2。
(參考例3) 將表面粗糙度Rzjis為1.5μm、厚度為18μm的電解銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製、HS1-VSP)，設為參考例3。
＜積層體之製造＞ (預浸體之種類) 預浸體係使用5種聚伸苯醚樹脂預浸體、與2種雙順丁烯二醯亞胺．三嗪樹脂預浸體。以下，將聚伸苯醚樹脂預浸體稱為「PPE系預浸體」，將雙順丁烯二醯亞胺．三嗪樹脂預浸體稱為「BT系預浸體」。
(PPE系預浸體) PPE系預浸體1(PPE1)：AGC股份有限公司製、Meteorwave(註冊商標)4000、厚度：110.3μm PPE系預浸體2(PPE2)：Panasonic Industry股份有限公司製、MEGTRON(註冊商標)4、厚度：100.5μm PPE系預浸體3(PPE3)：Panasonic Industry股份有限公司製、MEGTRON(註冊商標)6、厚度：130.3μm PPE系預浸體4(PPE4)：Panasonic Industry股份有限公司製、MEGTRON(註冊商標)7、厚度：140.5μm PPE系預浸體5(PPE5)：10GHz下之相對介電常數3.6、介電正切0.0041的市售預浸體、厚度：100μm
(BT系預浸體) BT系預浸體1(BT1)：AGC股份有限公司製、N5000、厚度：30μm BT系預浸體2(BT2)：三菱瓦斯化學股份有限公司製、GHPL-970LF、厚度：45μm
在各預浸體雙面上，將實施例1與比較例1之含接著劑的金屬基材，依照銅箔(金屬層)/接著性樹脂層/預浸體/接著性樹脂層/銅箔(金屬層)的順序積層。 使用參考例1與2的金屬基材時，依照銅箔(金屬層)/預浸體/銅箔(金屬層)的順序積層。 層壓條件係依照預浸體種類而異，依下表1所記載條件進行層壓。
[表1]
層壓條件
PPE系預浸體1 210°C、60分鐘 2.7MPa
PPE系預浸體2 200°C、80分鐘 2〜3MPa
PPE系預浸體3 185°C、75分鐘 2.9〜3.9MPa
PPE系預浸體4 195°C、75分鐘 3〜4MPa
PPE系預浸體5 220°C、60分鐘 2MPa
BT系預浸體1 190°C、90分鐘 1.4〜2.4MPa
BT系預浸體2 200°C、60分鐘 3MPa
藉此，製得積層體1A~1D、2A~2D、3A~3D、4A~4D、5A、5D、6A~6D、及7A~7D。
＜接著強度測定＞ 針對所獲得積層體測定銅箔(金屬層)與預浸體間之接著強度。所獲得積層體切削為寬10mm而製成試驗片，在預浸體端黏貼直徑11cm環形鐵心，再將銅箔(金屬層)部分依50mm/min速度拉伸而施行90°剝離試驗。 在該測定中，將接著強度達0.60N/mm以上(3.4lbs/inch以上)的情形評為「可充分確保接著強度」。所製造積層體的接著強度如表2所記載。 另外，預浸體與金屬層間之接著強度指標，從防止製造步驟中出現金屬層剝離的觀點，要求接著強度達0.60N/mm以上(3.4lbs/inch以上)。故，將0.60N/mm以上(3.4lbs/inch以上)設為合格值。
＜焊料耐熱性＞ 所製得積層體在溫度23℃、濕度50%恆溫室中放置24小時後，漂浮於288℃焊料浴中，測量直到出現變形或發泡為止的時間，而評價耐熱性。結果如表2所示。將經300秒鐘仍沒有出現變形或發泡的情形評為「合格」。
＜介電特性之測定＞ 針對所獲得積層體，利用蝕刻除去銅箔(金屬層)，製成依照接著性樹脂層/預浸體/接著性樹脂層順序積層的試驗片(寬50mm、長100mm)，將經依135℃乾燥1小時的試驗片設為「乾燥後」試驗片，又，將經乾燥後，更依23℃、濕度50%條件放置24小時後的試驗片設為「調濕後」試驗片，分別測定介電特性。
介電特性係使用QWED公司製共振器，利用分離介電質共振器法，針對頻率10GHz測定相對介電常數與介電正切。
針對積層體1A~1D、2A~2D、3A~3D、4A~4D、5A~5D、6A~6D、及7A~7D，將含接著劑的金屬基材種類、預浸體種類、接著強度、焊料耐熱性、及介電特性記載於表2。
[表2]
含接著劑的 金屬基材 預浸體 接著強度測定 焊料耐熱性 傳輸特性
[N/mm] [Ibs/inch] 判斷 [sec] 判斷 相對介電常數(Dk) 介電正切(Df)
積層體1A 實施例1 PPE1 0.87 4.97 OK ＞600 OK 3.61 0.0026
積層體1B 比較例1 0.94 5.37 OK ＞600 OK 3.61 0.0026
積層體1C 參考例1 0.35 2.00 NG ＞600 OK 3.66 0.0026
積層體1D 參考例2 0.07 0.40 NG ＞600 OK 3.66 0.0026
積層體2A 實施例1 PPE2 0.90 5.14 OK ＞600 OK 4.10 0.0080
積層體2B 比較例1 1.09 6.22 OK ＞600 OK 4.10 0.0080
積層體2C 參考例1 0.50 2.86 NG ＞600 OK 4.14 0.0081
積層體2D 參考例2 0.37 2.11 NG ＞600 OK 4.14 0.0081
積層體3A 實施例1 PPE3 0.81 4.63 OK ＞600 OK 3.83 0.0053
積層體3B 比較例1 0.93 5.31 OK ＞600 OK 3.83 0.0053
積層體3C 參考例1 0.36 2.06 NG ＞600 OK 4.00 0.0053
積層體3D 參考例2 0.36 2.06 NG ＞600 OK 4.00 0.0053
積層體4A 實施例1 PPE4 0.84 4.80 OK ＞600 OK 3.32 0.0023
積層體4B 比較例1 1.11 6.34 OK ＞600 OK 3.32 0.0023
積層體4C 參考例1 0.63 3.60 OK ＞600 OK 3.27 0.0022
積層體4D 參考例2 0.56 3.20 NG ＞600 OK 3.27 0.0022
積層體5A 實施例1 PPE5 0.84 4.80 OK ＞300 OK 3.73 0.0043
積層體5D 參考例2 0.44 2.50 NG ＞300 OK 3.77 0.0045
積層體6A 實施例1 BT1 0.95 5.42 OK 360 OK 3.86 0.0110
積層體6B 比較例1 1.10 6.28 OK 470 OK 3.86 0.0110
積層體6C 參考例1 0.59 3.37 NG ＞600 OK 3.86 0.0114
積層體6D 參考例2 0.41 2.34 NG 125 NG 3.86 0.0114
積層體7A 實施例1 BT2 0.96 5.48 OK ＞600 OK 3.48 0.0043
積層體7B 比較例1 1.09 6.22 OK ＞600 OK 3.48 0.0043
積層體7C 參考例1 0.53 3.03 OK ＞600 OK 3.59 0.0045
積層體7D 參考例2 0.48 2.74 NG ＞600 OK 3.59 0.0045
如表2所示，針對各積層體，若將參考例1與2、及實施例1進行比較，實施例1的接著強度高於參考例1與2。 再者，針對各積層體，若將實施例1與比較例1進行比較，實施例1的接著強度與傳輸特性均較優於比較例1。
＜＜含接著劑的金屬基材Y、及其積層體＞＞ ＜接著性樹脂組成物之調製＞ 由聚醯亞胺樹脂(A)、與順丁烯二醯亞胺化合物(B)依質量比成為4：1比例進行混合形成主劑，使主劑溶解於茴香醚中。接著，相對於順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，添加過氧化二異丙苯(SIGMA-ALDRICH公司製)17質量份，利用有機溶劑(茴香醚：甲苯=9：1)稀釋，而調製得經調整固形分濃度的接著性樹脂組成物2。 固形分濃度係利用接著性樹脂層的厚度調整為以下濃度。 接著性樹脂層厚度1~6μm：將固形分濃度調整為11質量%，使用棒塗機進行塗佈。 接著性樹脂層厚度超過10μm：將固形分濃度調整為11質量%，使用塗抹器進行塗佈。 接著性樹脂層厚度未滿0.1μm：將固形分濃度調整為1質量%，使用棒塗機進行塗佈。
＜含接著劑的金屬基材Y之製造＞ (實施例11) 所獲得接著性樹脂組成物2，在當作金屬層用之表面粗糙度Rzjis為0.85μm、厚度為18μm的電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製、CF-T9DA-SV)上，依乾燥後的接著性樹脂層厚度成為6μm方式，使用塗抹器或棒塗機施行塗佈後，依140℃施行1分鐘乾燥，直到殘留溶劑率成為1%，製得實施例11之含接著劑的金屬基材。
(實施例12~16、比較例11~12) 除將接著性樹脂層的厚度變更為下表3所示厚度之外，其餘均依照與實施例11同樣的方法，製造實施例12~16、及比較例11與12之含接著劑的金屬基材。
[表3]
接著性樹脂層的厚度(μm) 殘留溶劑率(%)
實施例11 6.0 0.65
實施例12 5.0
實施例13 3.0 0.55
實施例14 2.0
實施例15 1.0
實施例16 0.5
比較例11 10.0 0.85
比較例12 0.1
＜加工性評價＞ 加工性評價係針對殘留溶劑率與加工速度進行評價。
(殘留溶劑率) 在聚醯亞胺片上形成與實施例11及13、以及比較例11相同厚度的接著性樹脂層，依120℃乾燥10分鐘後，測定有機溶劑的殘留率。測定係使用TG/DTA。 此項結果如表3所示。如表3所示，接著性樹脂層厚度10.0μm的比較例11，殘留溶劑率呈現0.85%的較高值結果。若殘留溶劑率偏高，則在加熱步驟中會從接著性樹脂層揮發氣體，導致成為出現剝層的原因。 另一方面，得知接著性樹脂層厚度6.0μm或3.0μm的實施例11與3，殘留溶劑率較低，因氣體生成而造成出現剝層的可能性較低。
(加工速度) 假設銅箔呈捲筒狀態施行接著劑塗佈步驟，實施塗佈測試，依照相同乾燥條件[乾燥烤爐(8區、各1m)設定為70~140℃]，測定成為同等殘留溶劑率(0.7%以下)時的加工速度。 為降低殘留溶劑率，便將乾燥條件變更為高溫或長時間的操作，因為不易進行硬化反應而未實施。所以，當所形成接著性樹脂層的殘留溶劑率降低時，便減小加工速度實施乾燥。但是，當加工速度過度緩慢時生產性會降低，故非屬較佳。 如表4所記載結果，若接著性樹脂層厚度為1.5~6μm，則可依3~5m/min左右的加工速度施行加工，能維持生產性。另一方面，當接著性樹脂層厚度為9μm，則加工速度為1m/min，會有生產性降低的顧慮。
[表4]
接著性樹脂層的厚度 加工速度
9μm 1m/min
6μm 3m/min
1.5μm 5m/min
(參考例11) 將表面粗糙度Rzjis為0.85μm、厚度為18μm的電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製、CF-T9DA-SV)，設為參考例11。
(參考例12) 將表面粗糙度Rzjis為1.5μm、厚度為18μm的電解銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製、HS1-VSP)，設為參考例12。
＜積層體之製造＞ (預浸體之種類) 預浸體係使用4種聚伸苯醚樹脂預浸體。將聚伸苯醚樹脂預浸體稱為「PPE系預浸體」。
(PPE系預浸體) PPE系預浸體11(PPE11)：AGC股份有限公司製、Meteorwave(註冊商標)4000、厚度：110.3μm PPE系預浸體12(PPE12)：Panasonic Industry股份有限公司製、MEGTRON(註冊商標)6、厚度：130.3μm PPE系預浸體13(PPE13)：Panasonic Industry股份有限公司製、MEGTRON(註冊商標)7、厚度：140.5μm PPE系預浸體14(PPE14)：10GHz下之相對介電常數3.6、介電正切0.0041的市售預浸體、厚度：100μm
在各預浸體雙面上，將實施例11~16與比較例11及12之含接著劑的金屬基材，依照銅箔(金屬層)/接著性樹脂層/預浸體/接著性樹脂層/銅箔(金屬層)的順序積層。 使用參考例11的金屬基材時，依照銅箔(金屬層)/預浸體/銅箔(金屬層)的順序積層。 層壓條件係依照預浸體種類而異，依下表5所記載條件進行層壓。
[表5]
層壓條件
PPE系預浸體11 210°C、60分鐘 2.7MPa
PPE系預浸體12 185°C、75分鐘 2.9〜3.9MPa
PPE系預浸體13 195°C、75分鐘 3〜4MPa
PPE系預浸體14 220°C、60分鐘 2MPa
藉此，製得積層體11A~11I、12A~12I、及13A~13I。
＜接著強度測定＞ 針對所獲得積層體測定銅箔(金屬層)與預浸體間之接著強度。所獲得積層體切削為寬10mm而製成試驗片，在預浸體端黏貼直徑11cm環形鐵心，再將銅箔(金屬層)部分依50mm/min速度拉伸而施行90°剝離試驗。 在該測定中，將接著強度達0.60N/mm以上(3.4lbs/inch以上)的情形評為「可充分確保接著強度」。所製造積層體的接著強度如表5所記載。 另外，預浸體與金屬層間之接著強度指標，從防止製造步驟中出現金屬層剝離的觀點，要求接著強度達0.60N/mm以上(3.4lbs/inch以上)。故，將0.60N/mm以上(3.4lbs/inch以上)設為合格值。
＜焊料耐熱性＞ 所製得積層體在溫度23℃、濕度50%恆溫室中放置24小時後，漂浮於288℃焊料浴中，測量直到出現變形或發泡為止的時間，而評價耐熱性。結果如表6~8所示。將經300秒鐘仍沒有出現變形或發泡的情形評為「合格」。
＜介電特性之測定＞ 針對所獲得積層體，利用蝕刻除去銅箔(金屬層)，製成依照接著性樹脂層/預浸體/接著性樹脂層順序積層的試驗片(寬50mm、長100mm)，將經依135℃乾燥1小時的試驗片設為「乾燥後」試驗片，又，將經乾燥後，更依23℃、濕度50%條件放置24小時後的試驗片設為「調濕後」試驗片，分別測定介電特性。
介電特性係使用QWED公司製共振器，利用分離介電質共振器法，針對頻率10GHz測定相對介電常數與介電正切。
針對積層體11A~11I、12A~12I、及13A~13I，相關含接著劑的金屬基材種類、預浸體種類、接著強度、焊料耐熱性、X/Y[X係接著性樹脂層的厚度(μm)，Y係預浸體的厚度(μm)]、及介電特性，如表6~8所記載。
[表6]
含接著劑的 金屬基材 預浸體 接著強度測定 焊料耐熱性 X/Y 傳輸特性
[N/mm] 判斷 [sec] 判斷 % 相對介電常數(Dk) 介電正切(Df)
積層體11A 比較例11 PPE11 0.82 OK 420 OK 9.1 － －
積層體11B 實施例11 0.87 OK ＞600 OK 5.4 3.61 0.0026
積層體11C 實施例12 0.80 OK ＞600 OK 4.5 － －
積層體11D 實施例13 0.88 OK ＞600 OK 2.7 － －
積層體11E 實施例14 0.83 OK ＞600 OK 1.8 － －
積層體11F 實施例15 0.86 OK ＞600 OK 0.9 － －
積層體11G 實施例16 0.76 OK ＞600 OK 0.5 － －
積層體11H 比較例12 0.41 NG ＞600 OK 0.1 － －
積層體11I 參考例11 0.07 NG ＞600 OK － 3.66 0.0026
[表7]
含接著劑的 金屬基材 預浸體 接著強度測定 焊料耐熱性 X/Y 傳輸特性
[N/mm] 判斷 [sec] 判斷 % 相對介電常數(Dk) 介電正切(Df)
積層體12A 比較例11 PPE12 0.79 OK 420 OK 7.7 － －
積層體12B 實施例11 0.81 OK ＞600 OK 4.6 3.83 0.0053
積層體12C 實施例12 0.81 OK ＞600 OK 3.8 － －
積層體12D 實施例13 0.76 OK ＞600 OK 2.3 － －
積層體12E 實施例14 0.75 OK ＞600 OK 1.5 － －
積層體12F 實施例15 0.76 OK ＞600 OK 0.8 － －
積層體12G 實施例16 0.77 OK ＞600 OK 0.4 － －
積層體12H 比較例12 0.54 NG ＞600 OK 0.1 － －
積層體12I 參考例11 0.36 NG ＞600 OK － 4.00 0.0053
[表8]
含接著劑的 金屬基材 預浸體 接著強度測定 焊料耐熱性 X/Y 傳輸特性
[N/mm] 判斷 [sec] 判斷 % 相對介電常數(Dk) 介電正切(Df)
積層體13A 比較例11 PPE13 0.75 OK 420 OK 7.1 － －
積層體13B 實施例11 0.84 OK ＞600 OK 4.3 3.32 0.0023
積層體13C 實施例12 0.70 OK ＞600 OK 3.6 － －
積層體13D 實施例13 0.90 OK ＞600 OK 2.1 － －
積層體13E 實施例14 0.74 OK ＞600 OK 1.4 － －
積層體13F 實施例15 0.71 OK ＞600 OK 0.7 － －
積層體13G 實施例16 0.66 OK ＞600 OK 0.4 － －
積層體13H 比較例12 0.63 OK ＞600 OK 0.1 － －
積層體13I 參考例11 0.56 NG ＞600 OK － 3.27 0.0022
如表6~8所示，針對各積層體，若將參考例11、與實施例進行比較，實施例的接著強度高於參考例11。 再者，針對各積層體，若將實施例11與比較例11進行比較，接著強度呈同等。因為接著性樹脂層膜厚10.0μm的比較例11，從上述加工速度的評價結果會有出現剝層的顧慮，故可確認到接著性樹脂層的厚度設為0.2μm以上且9μm以下較具優越性。 再者，針對各積層體，若將實施例11與比較例12進行比較，則比較例12的接著強度呈現NG或較低於實施例的結果。
再者，針對積層體，當預浸體的的介電特性較差於接著性樹脂層的情形，若將實施例與比較例11進行比較，可預測比較例11的傳輸損失較優於實施例，但當預浸體的介電特性較優於接著性樹脂層的情形，因為預測接著性樹脂層厚度多出的厚度部分會影響及傳輸損失，因為若將接著性樹脂層厚度與其他性能一併考量，最好設為9μm以下。
再者，若將實施例11與參考例11進行比較，參考例11的接著強度評價為「NG」，實施例的相對介電常數較低於參考例11。所以，可確認到實施例的接著強度與傳輸特性均較優於參考例11。
＜傳輸特性之測定＞ 製造下表9所示實施例21、比較例21、及比較例22的積層體。
[表9]
含接著劑的 金屬基材 預浸體 各層厚度(μm) 接著強度測定
銅箔 接著性樹脂層 預浸體 [N/mm] [Ibs/inch]
實施例21 實施例1 (實施例11) PPE5 (PPE14) 18 6 100 0.84 4.80
比較例21 參考例3 (參考例12) PPE5 (PPE14) 18 0 100 0.60 3.43
比較例22 參考例2 (參考例11) PPE5 (PPE14) 18 0 100 0.44 2.51
針對實施例21、比較例21、及比較例22的積層體，使用以下裝置測定傳輸損失(dB/100mm)。結果如圖3所示。
[裝置] KEISIGHT TECHNOLOGIES公司 10MHz-67GHz：網路分析儀 PNA系列 N5227B 55GHZ-95GHz：WR12訊號分析儀擴頻器 N9029AV12
如圖3所示，實施例21即使呈高頻率，但傳輸損失仍較低比較例21與比較例22。又，如表9所示，實施例21的接著強度亦較高。 另一方面，比較例21因為表面粗糙度Rzjis為1.5μm的較高值，因而雖可發揮接著強度，但越趨於高頻率則傳輸損失越高。 比較例22因為表面粗糙度Rzjis為0.85μm，因而雖傳輸損失較少於比較例21，但因為沒有設置接著性樹脂層，因而呈現接著強度較低的結果。
1,X,Y:含接著劑的金屬基材 2:積層體 10:金屬層 11:接著性樹脂層 12:預浸體
圖1係本實施形態的含接著劑的金屬基材一例之剖面示意圖； 圖2係本實施形態的積層體一例的剖面示意圖；以及 圖3係實施例21、比較例21、及比較例22的積層體，測定傳輸損失(dB/100mm)的結果圖。

Claims (7)

  1. 一種含接著劑的金屬基材，係具備有：金屬層、與由接著性樹脂組成物所形成接著性樹脂層的含接著劑的金屬基材， 上述金屬層的表面粗糙度Rzjis在1.5μm以下； 上述接著性樹脂組成物係含有：聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、及自由基起始劑； 上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比係10：1~3：2； 相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，上述自由基起始劑的含量係1質量份以上且未滿25質量份。
  2. 如請求項1所述之含接著劑的金屬基材，其中，上述金屬層係表面粗糙度Rzjis未滿1.0μm的銅箔。
  3. 一種積層體，係在預浸體雙面上設有如請求項1或2所述之含接著劑的金屬基材， 上述預浸體係積層於上述含接著劑的金屬基材所具備的上述接著性樹脂層，鄰接上述金屬層之一面的對向面； 上述預浸體係由改質聚醯亞胺樹脂預浸體、聚酯樹脂預浸體、液晶高分子預浸體、環狀烯烴樹脂預浸體、聚伸苯醚樹脂預浸體、聚苯硫醚樹脂預浸體、聚醚醚酮樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺樹脂預浸體、三嗪樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺．三嗪樹脂預浸體、苯並環丁烯樹脂預浸體、及低介電環氧樹脂預浸體所組成的群組中選擇1種以上。
  4. 一種含接著劑的金屬基材，係具備有：金屬層、與由接著性樹脂組成物所形成接著性樹脂層， 上述接著性樹脂組成物係含有：聚醯亞胺樹脂(A)、順丁烯二醯亞胺化合物(B)、及自由基起始劑； 上述聚醯亞胺樹脂(A)與上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)的質量比係10：1~3：2； 相對於上述順丁烯二醯亞胺化合物(B)100質量份，上述自由基起始劑的含量係1質量份以上且未滿25質量份； 上述接著性樹脂層的厚度係0.2μm以上且9μm以下。
  5. 如請求項4所述之含接著劑的金屬基材，其中，上述金屬層係表面粗糙度Rzjis在1.0μm以下的銅箔。
  6. 一種積層體，係在預浸體雙面設有如請求項4或5所述之含接著劑的金屬基材， 上述預浸體係積層於上述含接著劑的金屬基材所具備的上述接著性樹脂層，鄰接上述金屬層之一面的對向面； 上述預浸體係由改質聚醯亞胺樹脂預浸體、聚酯樹脂預浸體、液晶高分子預浸體、環狀烯烴樹脂預浸體、聚伸苯醚樹脂預浸體、聚苯硫醚樹脂預浸體、聚醚醚酮樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺樹脂預浸體、三嗪樹脂預浸體、雙順丁烯二醯亞胺．三嗪樹脂預浸體、苯並環丁烯樹脂預浸體、及低介電環氧樹脂預浸體所組成的群組中選擇1種以上。
  7. 如請求項6所述之積層體，其中，上述接著性樹脂層的厚度係0.2μm以上且9μm以下； 上述預浸體的厚度係50μm以上且1000μm以下； 上述金屬層的厚度係1μm以上且35μm以下，且滿足下述數式(1)： 0.05≦(X/Y)×100≦7      ．．．(1) [數式(1)中，X係上述接著性樹脂層的厚度(μm)，Y係上述預浸體的厚度(μm)]。
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