KR100590720B1 - 플렉시블 인쇄 회로용 기판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플렉시블 인쇄 회로용 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 말단에 가교결합이 가능한 작용기를 포함하는 폴리아믹산으로부터 중합되는 폴리이미드 및 금속박을 포함하는 플렉시블 인쇄 회로(FPC)용 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 플렉시블 인쇄 회로용 기판은 말단에 가교결합이 가능한 작용기를 가지는 폴리아믹산으로부터 중합되는 폴리이미드를 포함하여, 기포의 양이 적고, 중합시 이미드화 속도가 빠른 동시에 우수한 신율을 유지하며, 금속박에 대한 접착력이 우수하고, 생산속도가 높다는 장점이 있다.
플렉시블 인쇄 회로용 기판, 폴리이미드, 폴리아믹산, 가교결합
Description
[산업상 이용분야]
본 발명은 플렉시블 인쇄 회로용 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리이미드를 포함하는 플렉시블 인쇄 회로용 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
전자기기가 복잡해짐에 따라 배선의 많은 부분이 회로기판으로 대체되었는데, 회로기판은 공간, 무게, 노동력을 절감할 수 있고 전선에 비해 신뢰성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한 전자기기의 경박단소화(輕薄短小化)가 진행되면서 기존의 인쇄 회로 기판(PCB)에서 플렉시블 인쇄 회로(FPC:flexible printed circuit)용 기판으로 많이 대체 되었다. 특히, 휴대폰, 노트북, 캠코더, 액정디스플레이(LCD)의 등장으로 플렉시블 인쇄 회로 시장은 더욱 확대되고 있다.
그러나, 회로가 미세화, 다층화되면서, 플렉시블 인쇄 회로용 기판의 동박과 폴리이미드를 접착제를 이용하여 적층하는 경우에는 접착제층에 의해서 회로의 뒤 틀림이 발생하게 되고, IC 패키징(IC Packaging)에서는 열발산 등이 문제되고 있다. 따라서 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드와 동박 만으로 이루어진 무접착제 타입의 플렉시블 인쇄 회로용 기판의 수요가 늘게 되었다.
일반적인 무접착제 타입의 플렉시블 인쇄 회로용 기판은 폴리아믹산의 점도를 충분히 높게 중합한 후에 코팅 및 이미드화 반응을 시킴으로써 제조된다. 그러나, 이러한 방법으로 무접착제 타입의 플렉시블 인쇄 회로용 기판을 제조하면 폴리아믹산 용액에 포함되어 있던 용매와 이미드화 반응 시에 발생하는 물의 증발이 어려워져서 이미드화 속도를 높일 수 없으며, 만일 이미드화 반응 속도를 높인다 하더라도 최종 폴리이미드 표면에 용매와 물에 의한 기포가 발생하여 동박과 폴리이미드의 접착력이 저하될 수 있다.
일본특허공개 1999-031868 호에서는 동박(Cu foil)의 거친 부분에 폴리아믹산 용액이 잘 젖도록 하기 위해서 디안하이드라이드(dianhydride)의 일부분을 산 (acid) 상태로 투입함으로써 폴리아믹산 용액의 점도를 낮게 유지하였다. 그러나, 이미드화가 본격적으로 진행되기 전인 150℃ 정도에서 상기 산(acid)은 디안하이드라이드로 다시 환원되면서 아민과 반응하기 때문에 이미드화 반응 속도가 지연되는 단점이 있다.
대부분의 비열가소성 폴리이미드는 약 150℃부터 이미드화 반응이 진행되고 350℃이상의 고온에서 열처리를 해주어야 이미드화 반응이 완결된다. 그런데, 이미드화 반응이 진행되면서 부산물로써 물이 발생하게 되고, 아믹산과 수소결합된 용매가 증발되기 때문에 300℃이상으로 급속하게 승온시킬 경우, 폴리아믹산에서 급격히 발생되는 물과 용매에 의해서 폴리이미드 필름상에 기포가 발생하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기포의 양이 적고 금속박과의 접착력이 우수한 폴리이미드를 포함하는 플렉시블 인쇄 회로용 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 말단에 가교결합이 가능한 작용기를 포함하는 폴리아믹산으로부터 중합되는 폴리이미드 및 금속박을 포함하는 플렉시블 인쇄 회로(FPC)용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 용매에 디아민, 디안하이드라이드, 및 가교결합이 가능한 작용기를 갖는 안하이드라이드 또는 아민을 넣고 교반하여, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액을 금속박에 도포하고 건조시키는 단계; 상기 건조된 시료를 300 내지 400℃의 온도에서 열처리하여 이미드화 반응 및 가교결합 반응시켜 폴리이미드 필름을 중합하는 단계; 및 금속박을 에칭하는 단계를 포함하는 플렉시블 인쇄 회로용 기판의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 플렉시블 인쇄 회로용 기판에 사용되는 폴리이미드는 말단에 가교결합이 가능한 작용기가 도입되어 있는 폴리아믹산으로부터 중합될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 제조에 사용되는 폴리아믹산은 말단에 가교결합이 가능한 안하이드라이드가 결합되어 있거나(하기 화학식 1) 또는 가교결합이 가능한 아민이 결합된 형태(하기 화학식 2)이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 Z1, Z2는 가교결합이 가능한 작용기이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 폴리아믹산은 디아민, 디안하이드라이드, 그리고, 가교결합이 가능한 작용기를 가지는 안하이드라이드나 아민을 적당한 용매에 혼합한 후, 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조에 사용될 수 있는 디아민은 통상적인 폴리이미드 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 p-페닐렌디아민(p-phenylene diamine), 디페닐에테르(diphenyl ether), 메틸렌디아민(methylene diamine), 비페닐디아민 (biphenyl diamine), 또는 디아미노벤즈아닐리드(diaminobenzanilide) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 역시 통 상적인 폴리이미드 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3,3',4,4'-바이페닐디안하이드라이드(3,3,'4,4'-Biphenyl dianhydride (BPDA)), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논디안하이드라이드(benzophenone dianhydride), 또는 옥시디페닐디안하이드라이드(oxydiphenyl dianhydride) 등을 사용할 수 있다.
상기 가교결합이 가능한 작용기를 가지는 안하이드라이드 또는 아민은 상기 작용기가 상온에서 아민이나 안하이드라이드와 반응하지 않고, 250℃ 이상에서 서로 가교결합이 가능한 것이면, 어느 것이나 사용할 수 있으며, 특히, 가교결합 반응시 부산물을 생성하지 아니하는 이중결합을 갖는 것이 바람직하다.
가교결합이 가능한 작용기를 가지는 안하이드라이드의 예로는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실릭안하이드라이드(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride(NDA)), 말레익안하이드라이드(maleic anhydride(MA)) 등이 있다. 상기 5-노르보르넨-2,3-디카르복실릭안하이드라이드(NDA)의 구조식은 하기 화학식 3과 같으며, 말레익 안하이드라이드(MA)의 구조식은 하기 화학식 4와 같다.
[화학식 3]
[화학식 4]
또한, 가교결합이 가능한 작용기를 가지는 아민의 예로는 아미노벤질페닐노르보르넨디카르복시이미드(N-(4-(4-aminobenzyl)phenyl)-5-norbornene-2,3-dicarboximide)가 있으며 구조식은 하기 화학식 5와 같다.
[화학식 5]
폴리아믹산의 제조에 사용되는 용매로는 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone(NMP)), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 또는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)를 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중합은 0 내지 50℃에서 교반하며 진행하는 것이 바람직하다. 상기 중합온도가 0℃ 미만인 경우에는 중합반응 속도가 지나치게 느린 문제가 있으며, 50℃를 초과하는 경우에는 최종 점도가 지나치게 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 디아민과 디안하이드라이드의 함량은 몰비로 1:0.96 내지 0.96:1인 것이 바람직하며, 상기 가교결합이 가능한 작용기를 가지는 안하이드라이드나 아민은 상기 디아민과 디안하이드라이드의 혼합물에 대하여 0.5 mol% 내지 8.0 mol%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 가교결합이 가능한 작용기를 가지는 안하이드라이드나 아민의 함량이 0.5 mol% 미만인 경우에는 폴리아믹산 용액의 점도 저하 효과가 크지 않기 때문에 이미드화 반응시에 물과 용매의 증발속도를 높이는 효과를 얻을 수 없다. 반면에, 8.0 mol%를 초과하는 경우에는 지나친 가교결합을 유발하여 폴리이미드 필름의 신율이 저하될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 폴리아믹산 용액은 플렉시블 인쇄 회로용 기판의 제조를 위하여 롤코터, 다이코터, 콤마코터, 그라비아코터 등으로 금속박 위에 코팅될 수 있다. 상기 코팅된 폴리아믹산 용액에서 용매의 함량이 전체 용액의 50 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 용매의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 못하여 권취시 금속박과 코팅된 폴리아믹산이 붙어버릴 염려가 있다.
이 때, 상기 금속박의 재료로는 통상적으로 플렉시블 인쇄 회로용 기판에 사용되는 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 동(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 등이 있으며, 더 바람직하게는 동, 및 알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 금속박 위에 도포된 코팅용액은 80 내지 200℃에서 잔여 용매의 함량이 25 내지 50 중량%가 되도록 건조시키는 단계를 거친 후, 온도를 300 내지 400℃까지 승온시킨 후, 5분 내지 60분 동안 최종온도를 유지함으로써, 이미드화 반응과 함께 폴리아믹산의 말단에 존재하는 작용기(상기 화학식 1, 2의 Z1 또는 Z2)의 가교결합 반응이 진행된다. 이 때, 승온속도는 중합된 폴리이미드에 기포가 발생하지 않는 범위 내에서 조절할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50℃/min으로 할 수 있다.
상기와 같이 금속박 위에 폴리이미드를 형성시킴으로써 플렉시블 프린트 배선(FPC)용 기판이 형성된다.
이렇게 제조된 플렉시블 프린트 배선(FPC)용 기판에 있어서, 폴리이미드 필름에는 기포가 없고, 20 내지 60%의 신율을 나타낸다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
15 리터 반응기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 8.0 kg, 3,3,'4,4'-바이페닐디안하이드라이드(BPDA) 4.095 몰, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실릭안하이드라이드(NDA) 0.21몰을 넣고 분위기를 질소로 치환한 후에 반응기 온도를 10℃로 낮추고 p-페닐렌디아민 4.2몰을 투입한 후 24시간 동안 교반하였다. 상기 폴리아믹산 용액을 동박(Cu foil) 위에 최종 이미드화 후의 두께가 25㎛이 되도록 콤마코터를 이용하여 코팅한 후, 140℃에서 NMP의 함량이 35%가 되도록 건조시켰다. 이렇게 건조된 시료를 150℃에서부터 350℃까지 10분에 걸쳐서 승온시킨 후, 350℃에서 10분간 유지 시켜서 이미드화 반응시킨 후, 동박을 에칭하여 플렉시블 인쇄 회로용 기판을 제조하였다.
[실시예 2]
BPDA와 NDA를 각각 4.179몰과 0.042몰 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 용액을 중합하여 동박 위에 코팅, 건조하였으며, 150℃부터 350℃까지 22분에 걸쳐서 승온시킨 후, 350℃에서 10분간 유지시켜서 이미드화 반응시킨 후, 동박을 에칭하여 플렉시블 인쇄 회로용 기판을 제조하였다.
[실시예 3]
NDA대신에 말레익안하이드라이드(MA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 중합하고, 코팅, 건조, 이미드화 반응시킨 후, 동박을 에칭하여 플렉시블 인쇄 회로용 기판을 제조하였다.
[실시예 4]
NDA대신에 말레익안하이드라이드(MA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 중합하고, 코팅, 건조, 이미드화 반응시킨 후, 동박을 에칭하여 플렉시블 인쇄 회로용 기판을 제조하였다.
[실시예 5]
15 리터 반응기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 8.0 kg, 3,3,'4,4'-바이페닐디안하이드라이드(BPDA) 4.2 몰을 넣고 분위기를 질소로 치환한 후에 반응기 온도를 10℃로 낮추고 p-페닐렌디아민 4.095몰과 아미노벤질페닐노르보르넨디카르복시이미드 0.21 몰을 투입한 후 24시간 동안 교반하였다. 상기 폴리아믹산 용액을 동박(Cu foil) 위에 최종 이미드화 후의 두께가 25㎛이 되도록 콤마코터를 이용하여 코팅한 후, 140℃에서 NMP의 함량이 35%가 되도록 건조시켰다. 이렇게 건조된 시료를 150℃에서부터 350℃까지 10분에 걸쳐서 승온시킨 후, 350℃에서 10분간 유지시켜서 이미드화 반응시킨 후, 동박을 에칭하여 플렉시블 인쇄 회로용 기판을 제조하였다.
[비교예 1]
BPDA를 4.2몰 사용하고, NDA를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산을 중합하고, 코팅, 건조, 이미드화 반응시킨 후, 동박을 에칭하여 플렉시블 인쇄 회로용 기판을 제조하였다.
[비교예 2]
BPDA를 4.0몰 사용하고, NDA를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산을 중합하고, 코팅, 건조, 이미드화 반응시킨 후, 동박을 에칭하여 플렉시블 인쇄 회로용 기판을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 폴리아믹산 용액의 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 측정하였다. 플렉시블 인쇄 회로용 기판에 생긴 기포는 육안으로 판단하였고, 폴리이미드 필름의 신율은 IPC-TM-650. 2.4.19에 따라서 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
| 폴리아믹산의 점도 (cps) | 기포생성량 | 신율 (%) | |
| 실시예 1 | 2,500 | 거의 없음 | 25 |
| 실시예 2 | 15,000 | 거의 없음 | 34 |
| 실시예 3 | 2,500 | 거의 없음 | 22 |
| 실시예 4 | 15,000 | 거의 없음 | 33 |
| 실시예 5 | 2,500 | 거의 없음 | 26 |
| 비교예 1 | 100,000 | ㎡당 100개 이상 | 35 |
| 비교예 2 | 2,500 | 거의 없음 | 측정불가(부서짐) |
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 폴리아믹산은 점도가 낮아 이미드화 반응 후에도 기포가 거의 발생하지 않으며, 동박을 에칭한 후에 이미드 필름의 신율이 20% 이상으로 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 플렉시블 인쇄 회로용 기판은 폴리이미드의 이미드화 반응시에 발생하는 기포의 양이 적고, 이미드화 속도가 빠른 동시에 우수한 신율을 유지하며, 금속박에 대한 접착력이 우수한 폴리이미드를 포함하여 생산속도가 높다는 장점이 있다.
Claims (8)
- a) 말단에 가교결합이 가능한 작용기를 포함하며,i) 디아민;ii) 디안하이드라이드; 및iii) 가교결합 가능한 이중결합 작용기를 가지는 안하이드라이드 또는 아민으로부터 제조되는 폴리아믹산으로부터 중합되는 폴리이미드, 및b) 금속박을 포함하는 플렉시블 인쇄 회로(FPC)용 기판.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 가교결합 가능한 작용기를 가지는 안하이드라이드 또는 아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실릭안하이드라이드(NDA), 하기 화학식 4로 표시되는 말레익 안하이드라이드(MA), 및 하기 화학식 5로 표시되는 아미노벤질페닐노르보르넨디카르복시이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 플렉시블 인쇄 회로(FPC)용 기판.[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
- 제1항에 있어서, 상기 금속박은 동, 알루미늄, 철 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 플렉시블 인쇄 회로(FPC)용 기판.
- 제1항, 제4항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 플렉시블 인쇄 회로(FPC)용 기판을 포함하는 플렉시블 인쇄 회로.
- 용매에 디아민, 디안하이드라이드, 및 가교결합이 가능한 작용기를 갖는 안하이드라이드 또는 아민을 넣고 교반하여, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;상기 폴리아믹산 용액을 금속박에 도포하고 건조시키는 단계;상기 건조된 시료를 300 내지 400℃의 온도에서 열처리하여 이미드화 반응 및 가교결합 반응시켜 폴리이미드 필름을 중합하는 단계; 및금속박을 에칭하는 단계를 포함하는 플렉시블 인쇄 회로(FPC)용 기판의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 가교결합이 가능한 작용기를 갖는 안하이드라이드 또는 아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실릭안하이드라이드(NDA), 하기 화학식 4로 표시되는 말레익 안하이드라이드(MA), 및 하기 화학식 5로 표시되는 아미노벤질페닐노르보르넨디카르복시이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 플렉시블 인쇄 회로(FPC)용 기판의 제조방법.[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
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