CN117186765B - 一种固体自润滑涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体自润滑涂层及其制备方法，属于表面处理技术领域；按重量份数计，涂层包括以下组分：苯乙炔封端聚酰亚胺40‑50份、5‑氨基邻甲酚改性氟化石墨烯5‑15份、颜填料5‑8份、助溶剂4‑6份、消泡剂2‑6份。本发明通过亲核取代反应将氨基表面修饰在氟化石墨烯上，使得其不仅具有良好的分散性，能均匀分散在聚酰亚胺基体中，还赋予了氟化石墨烯和酰亚胺分子间形成氢键作用力，使得涂层的拉伸强度和耐磨损性能得到了提升；含氨基小分子链段的引入，使得氨基化氟化石墨烯在涂层中均匀取向的分散，而且构建了相容性和热稳定性好的共价键作用界面，提高涂层的化学稳定性。

Description

一种固体自润滑涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于自润滑涂层材料技术领域，具体的，涉及一种固体自润滑涂层及其制备方法。

背景技术

磨损失效是工程应用中材料和零件失效的主要原因，采用先进的润滑材料和技术是减小磨损的有效办法。

油套管是石油开采工程中的专用管材，在钻井结束后套管支撑井壁，油管则将原油和天然气输送到地表，最终完成油气开采。这个过程中油管和油管之间以及套管与套管之间需要通过螺纹接头实现连接，利用螺纹接头将油管及套管串联成管柱完成油气开采任务。

油管及套管串联成管柱过程中，螺纹之间会产生摩擦，现有油套管螺纹涂层技术润滑市场需求；目前主要采用普通丝扣油（螺纹脂）为润滑油，再加19%到25%的铅、锌、锂和石墨等无机填料，螺纹脂会污染环境；并且在海洋（北海、地中海）、巴西热带雨林等环保要求高的地方开发，不允许使用螺纹脂；在允许使用螺纹脂的地区，若在钻台上涂抹螺纹脂过多，则可能多余的螺纹脂挤进油套管，掉入井底后污染储层，影响出产的石油品质。

因此，迫切需要一种能应用于油套管螺纹摩擦部件表面以降低其摩擦磨损给予油套管螺纹有效的防护的工艺技术来解决以上问题并寻求更可行的解决方案。

发明内容

本发明目的在于提供一种固体自润滑涂层及其制备方法，用于满足油套管螺纹的润滑需求；并克服现有螺纹脂挤进油套管，掉入井底后污染储层，影响出产的石油品质的问题。

本发明通过下述技术方案实现：一种固体自润滑涂层，各组分以重量份计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺40-50份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯5-15份、颜填料5-8份、助溶剂4-6份、消泡剂2-6份；

所述苯乙炔封端聚酰亚胺，各组分以重量份计，包括以下成分：双酚A型二酐4-10重量份、4-苯乙炔苯酐1重量份、4，4’-二氨基二苯醚10重量份、N，N-二甲基甲酰胺20重量份、三乙胺3重量份、乙酸酐3重量份。

苯乙炔封端聚酰亚胺的制备：在带有机械搅拌的反应容器中加入4，4’-二氨基二苯醚和N，N-二甲基甲酰胺，在室温下充分搅拌，待溶解后，缓慢加入双酚A型二酐与4-苯乙炔苯酐的均匀混合物；混合均匀后，将反应容器置于冰水浴中，反应5h；得到中间产物苯乙炔封端聚酰胺酸溶液；将三乙胺和乙酸酐按照1:1的质量比，缓慢加入苯乙炔封端聚酰胺酸溶液中，并将反应容器置于60摄氏度水浴中，反应3h；随后将反应后的混合物倒入至足量无水乙醇中析出，获得淡黄色的沉淀，对制备得到的沉淀进行多次的洗涤过滤后，将其置于120摄氏度烘箱中烘干至恒重，即制备获得苯乙炔封端聚酰亚胺。

5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯的制备：称取氟化石墨加入到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，进行超声分散随后将超声分散后的溶液进行高速机械剪切搅拌，搅拌完成后；将溶液进行离心处理，取上层清液，抽滤洗去过量的聚乙烯吡咯烷酮，之后将其放入真空干燥箱中干燥，得到黑色沉淀；随后将黑色沉淀和5-氨基邻甲酚研磨混合均匀后，将混合物加入反应容器中，于氩气保护条件下充分反应；然后加入蒸馏水至反应容器中，随后抽滤获得黑色试样，最后将黑色试样用蒸馏水和乙醇溶液反复多次洗涤后，即制备得到5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯。

固体自润滑涂层的制备方法：按配方称取5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯与助溶剂，利用超声将两者混合均匀，得到混合物A；按配方称取苯乙炔封端聚酰亚胺、颜填料加入分散罐中，在转速300-600r/min的搅拌条件下搅拌分散均匀，得到混合物B；最后将混合物A加入到混合物B中，再添加消泡剂，在转速800-1200r/min的搅拌条件下，搅拌分散均匀后，即制备得到固体自润滑涂层。

一种应用于油套管螺纹的固体自润滑涂层的制备方法：首先对螺纹接头油管接箍处进行脱脂处理，采用硅酸钠和磺酸盐的混合溶液，充分喷淋在螺纹处，反应10min后，用无水乙醇和脱脂棉擦拭掉螺纹表面可能存在的碎屑和灰尘；最后用等离子水冲洗，擦干后用喷枪沿螺纹表面来回均匀喷涂，喷涂的压力为0.5-0.8MPa；喷枪嘴与螺纹表面的距离为120-150mm，涂层厚度控制在20-35μm；将喷涂完成后的试样放入电热鼓风干燥箱中，于260摄氏度下烧结10min，并随炉冷却，待冷却到常温后，即完成应用于油套管螺纹的固体自润滑涂层的制备。

本发明具有的有益效果：

1、本发明通过引进封端改性后的聚酰亚胺，其发生交联反应无需其他助剂或交联剂，交联反应过程中无挥发性副产物逸出，不会污染储层，影响出产的石油品质；并且封端改性后的聚酰亚胺相较于未改性的聚酰亚胺，其基本的力学性能拉伸强度和微观硬度得到了提升，在摩擦过程中，优异的力学性能使得其更难被对偶材料剥离；微观硬度的提升有利于材料抵抗负载所带来的破坏和降低相应的磨损变形；

2、固体自润滑涂层中氟原子的引入，使得氟化石墨烯相较原始石墨烯拥有了更大的层间距和更弱的层间剪切力，因此具备了较原始石墨烯表现出更好的润滑性能；

3、本发明通过亲核取代反应将氨基表面修饰在氟化石墨烯上，使得其不仅具有良好的分散性，能均匀分散在聚酰亚胺基体中，还赋予了氟化石墨烯和酰亚胺分子间形成氢键作用力，使得涂层的拉伸强度和耐磨损性能得到了提升；含氨基小分子链段的引入，使得氨基化氟化石墨烯在涂层中均匀取向的分散，而且构建了相容性和热稳定性好的共价键作用界面，提高涂层的化学稳定性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例中所指出的“份”，均为重量份。

实施例1

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺40份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯5份、颜填料5份、助溶剂4份、消泡剂2份；

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺按重量份计，其组成如下：4份双酚A型二酐、1份4-苯乙炔苯酐、10份4，4’-二氨基二苯醚、20份N，N-二甲基甲酰胺、3份三乙胺、3份乙酸酐；

其中，颜填料为钛白粉，助溶剂为乙二醇；

其中，消泡剂为磷酸三丁酯和高碳醇的混合物。

苯乙炔封端聚酰亚胺的制备：在带有机械搅拌的反应容器中加入4，4’-二氨基二苯醚40g和N，N-二甲基甲酰胺80g，在室温下充分搅拌，待溶解后，缓慢加入双酚A型二酐16g与4-苯乙炔苯酐4g的均匀混合物；混合均匀后，将反应容器置于冰水浴中温度控制在0-5摄氏度，反应5h后；得到中间产物苯乙炔封端聚酰胺酸溶液；对该中间产物进行特性黏度与数均分子量的测量，其特性黏度为0.18、数均分子量为3000；随后将12g三乙胺和12g乙酸酐混合均匀后，缓慢加入苯乙炔封端聚酰胺酸溶液中，并将反应容器置于60摄氏度水浴中，反应3h；随后将反应后的混合物倒入至足量无水乙醇中，析出获得淡黄色的沉淀，对制备得到的淡黄色沉淀进行多次的洗涤过滤后，将其置于120摄氏度烘箱中烘干至恒重，即制备获得苯乙炔封端聚酰亚胺。

5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯的制备：称取10g氟化石墨加入到溶液浓度为10mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，进行超声分散30min；随后将超声分散后的溶液进行高速机械剪切搅拌，转速为1500r/min连续搅拌12h；搅拌完成后，将溶液进行5000r/min离心处理10min，取上层清液，抽滤洗去过量的聚乙烯吡咯烷酮，之后将其放入真空干燥箱中60摄氏度干燥12h，得到黑色沉淀；将黑色沉淀和5-氨基邻甲酚10g研磨混合均匀后，将混合物加入反应容器中，于180摄氏度，氩气保护条件下反应4h；然后加入蒸馏水加入至反应容器中，随后抽滤获得黑色试样，最后将黑色试样用蒸馏水和95%乙醇溶液反复多次洗涤后，即制备得到5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯。

固体自润滑涂层的制备方法：首先按配方称取5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯5重量份与助溶剂4重量份，放置在超声波均质机中，利用超声将两者混合均匀，得到混合物A；随后，按配方称取苯乙炔封端聚酰亚胺40重量份、颜填料5重量份加入分散罐中，在转速300-600r/min的搅拌条件下搅拌45min，搅拌分散均匀后，得到混合物B；最后将混合物A加入到混合物B中，再添加消泡剂2重量份，在转速800-1200r/min的搅拌条件下，搅拌30min，搅拌分散均匀后，即制备得到固体自润滑涂层。

实施例2

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺42份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯8份、颜填料6份、助溶剂4份、消泡剂4份；

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺按重量份计，其组成如下：6份双酚A型二酐、1份4-苯乙炔苯酐、10份4，4’-二氨基二苯醚、20份N，N-二甲基甲酰胺、3份三乙胺、3份乙酸酐；

其中，颜填料为亲水性二氧化硅，助溶剂为乙二醇乙醚；

其中，消泡剂为聚二甲基硅氧烷。

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺的制备：在带有机械搅拌的反应容器中加入4，4’-二氨基二苯醚40g和N，N-二甲基甲酰胺80g，在室温下充分搅拌，待溶解后，缓慢加入双酚A型二酐24g与4-苯乙炔苯酐4g的均匀混合物；混合均匀后，将反应容器置于冰水浴中温度控制在0-5摄氏度，反应5h后；得到中间产物苯乙炔封端聚酰胺酸溶液；对该中间产物进行特性黏度与数均分子量的测量，其特性黏度为0.28、数均分子量为5000；随后将12g三乙胺和12g乙酸酐混合均匀后，缓慢加入苯乙炔封端聚酰胺酸溶液中，并将反应容器置于60摄氏度水浴中，反应3h；随后将反应后的混合物倒入至足量无水乙醇中，析出获得淡黄色的沉淀，对制备得到的淡黄色沉淀进行多次的洗涤过滤后，将其置于120摄氏度烘箱中烘干至恒重，即制备获得苯乙炔封端聚酰亚胺；

其中，实施例2中的，5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯的制备，固体自润滑涂层的制备方法皆同实施例1一致。

实施例3

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺45份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯10份、颜填料6份、助溶剂5份、消泡剂4份；

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺按重量份计，其组成如下：8份双酚A型二酐、1份4-苯乙炔苯酐、10份4，4’-二氨基二苯醚、20份N，N-二甲基甲酰胺、3份三乙胺、3份乙酸酐；

其中，颜填料为钛白粉与氧化铝的混合物，助溶剂为乙二醇；

其中，消泡剂为磷酸三丁酯。

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺的制备：在带有机械搅拌的反应容器中加入4，4’-二氨基二苯醚40g和N，N-二甲基甲酰胺80g，在室温下充分搅拌，待溶解后，缓慢加入双酚A型二酐32g与4-苯乙炔苯酐4g的均匀混合物；混合均匀后，将反应容器置于冰水浴中温度控制在0-5摄氏度，反应5h后；得到中间产物苯乙炔封端聚酰胺酸溶液；对该中间产物进行特性黏度与数均分子量的测量，其特性黏度为0.36、数均分子量为8000；随后将12g三乙胺和12g乙酸酐混合均匀后，缓慢加入苯乙炔封端聚酰胺酸溶液中，并将反应容器置于60摄氏度水浴中，反应3h；随后将反应后的混合物倒入至足量无水乙醇中，析出获得淡黄色的沉淀，对制备得到的淡黄色沉淀进行多次的洗涤过滤后，将其置于120摄氏度烘箱中烘干至恒重，即制备获得苯乙炔封端聚酰亚胺；

其中，实施例3中的，5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯的制备，固体自润滑涂层的制备方法皆同实施例1一致。

实施例4

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺50份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯15份、颜填料8份、助溶剂6份、消泡剂6份；

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺按重量份计，其组成如下：8份双酚A型二酐、1份4-苯乙炔苯酐、10份4，4’-二氨基二苯醚、20份N，N-二甲基甲酰胺、3份三乙胺、3份乙酸酐；

其中，颜填料为钛白粉与氧化铝的混合物，助溶剂为乙二醇；

其中，消泡剂为磷酸三丁酯。

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺的制备：在带有机械搅拌的反应容器中加入4，4’-二氨基二苯醚40g和N，N-二甲基甲酰胺80g，在室温下充分搅拌，待溶解后，缓慢加入双酚A型二酐32g与4-苯乙炔苯酐4g的均匀混合物；混合均匀后，将反应容器置于冰水浴中温度控制在0-5摄氏度，反应5h后；得到中间产物苯乙炔封端聚酰胺酸溶液；对该中间产物进行特性黏度与数均分子量的测量，其特性黏度为0.21、数均分子量为10000；随后将12g三乙胺和12g乙酸酐混合均匀后，缓慢加入苯乙炔封端聚酰胺酸溶液中，并将反应容器置于60摄氏度水浴中，反应3h；随后将反应后的混合物倒入至足量无水乙醇中，析出获得淡黄色的沉淀，对制备得到的淡黄色沉淀进行多次的洗涤过滤后，将其置于120摄氏度烘箱中烘干至恒重，即制备获得苯乙炔封端聚酰亚胺；

其中，实施例4中的，5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯的制备，固体自润滑涂层的制备方法皆同实施例1一致。

实施例5

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺45份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯10份、颜填料6份、助溶剂5份、消泡剂4份；

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺按重量份计，其组成如下：6份双酚A型二酐、1份4-苯乙炔苯酐、10份4，4’-二氨基二苯醚、20份N，N-二甲基甲酰胺、3份三乙胺、3份乙酸酐；

其中，颜填料为亲水性二氧化硅，助溶剂为乙二醇乙醚；

其中，消泡剂为聚二甲基硅氧烷。

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺的制备：在带有机械搅拌的反应容器中加入4，4’-二氨基二苯醚40g和N，N-二甲基甲酰胺80g，在室温下充分搅拌，待溶解后，缓慢加入双酚A型二酐24g与4-苯乙炔苯酐4g的均匀混合物；混合均匀后，将反应容器置于冰水浴中温度控制在0-5摄氏度，反应5h后；得到中间产物苯乙炔封端聚酰胺酸溶液；对该中间产物进行特性黏度与数均分子量的测量，其特性黏度为0.28、数均分子量为5000；随后将12g三乙胺和12g乙酸酐混合均匀后，缓慢加入苯乙炔封端聚酰胺酸溶液中，并将反应容器置于60摄氏度水浴中，反应3h；随后将反应后的混合物倒入至足量无水乙醇中，析出获得淡黄色的沉淀，对制备得到的淡黄色沉淀进行多次的洗涤过滤后，将其置于120摄氏度烘箱中烘干至恒重，即制备获得苯乙炔封端聚酰亚胺；

其中，实施例5中的，5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯的制备，固体自润滑涂层的制备方法皆同实施例1一致。

对比例1

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：未封端改性聚酰亚胺42份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯8份、颜填料6份、助溶剂4份、消泡剂4份、固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯5份；

其中，颜填料为亲水性二氧化硅，助溶剂为乙二醇乙醚；

其中，消泡剂为聚二甲基硅氧烷；

其中，对比例1中的，5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯的制备，同实施例2一致；

固体自润滑涂层的制备方法为：首先按配方称取5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯8重量份与助溶剂4重量份，放置在超声波均质机中，利用超声将两者混合均匀，得到混合物A；随后，按配方称取未封端改性聚酰亚胺42份、颜填料6重量份加入分散罐中，在转速300-600r/min的搅拌条件下搅拌45min，搅拌分散均匀后，得到混合物B；最后将混合物A加入到混合物B中，再添加消泡剂4重量份，固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯5重量份，在转速800-1200r/min的搅拌条件下，搅拌15min，搅拌分散均匀后，即制备得到固体自润滑涂层。

对比例2

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：未封端改性聚酰亚胺45份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯10份、颜填料6份、助溶剂5份、消泡剂4份、固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯5份；

其中，颜填料为钛白粉与氧化铝的混合物，助溶剂为乙二醇；

其中，消泡剂为磷酸三丁酯；

其中，对比例2中的，5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯的制备，同实施例3一致；

固体自润滑涂层的制备方法为：首先按配方称取5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯10重量份与助溶剂5重量份，放置在超声波均质机中，利用超声将两者混合均匀，得到混合物A；随后，按配方称取未封端改性聚酰亚胺45份、颜填料6重量份加入分散罐中，在转速300-600r/min的搅拌条件下搅拌45min，搅拌分散均匀后，得到混合物B；最后将混合物A加入到混合物B中，再添加消泡剂4重量份，固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯5重量份，在转速800-1200r/min的搅拌条件下，搅拌15min，搅拌分散均匀后，即制备得到固体自润滑涂层。

对比例3

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺42份、氟化石墨8份、颜填料6份、助溶剂4份、消泡剂4份；

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺按重量份计，其组成如下：6份双酚A型二酐、1份4-苯乙炔苯酐、10份4，4’-二氨基二苯醚、20份N，N-二甲基甲酰胺、3份三乙胺、3份乙酸酐；

其中，颜填料为亲水性二氧化硅，助溶剂为乙二醇乙醚；

其中，消泡剂为聚二甲基硅氧烷；

其中，对比例3中的，苯乙炔封端聚酰亚胺的制备，固体自润滑涂层的制备方法皆同实施例2一致。

对比例4

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺42份、氟化石墨8份、5-氨基邻甲酚4份、颜填料6份、助溶剂4份、消泡剂4份；

其中，苯乙炔封端聚酰亚胺按重量份计，其组成如下：6份双酚A型二酐、1份4-苯乙炔苯酐、10份4，4’-二氨基二苯醚、20份N，N-二甲基甲酰胺、3份三乙胺、3份乙酸酐；

其中，颜填料为亲水性二氧化硅，助溶剂为乙二醇乙醚；

其中，消泡剂为聚二甲基硅氧烷。

固体自润滑涂层的制备方法：首先按配方称取氟化石墨8重量份、5-氨基邻甲酚4重量份与助溶剂4重量份，放置在超声波均质机中，利用超声将两者混合均匀，得到混合物A；随后，按配方称取苯乙炔封端聚酰亚胺40重量份、颜填料5重量份加入分散罐中，在转300-600r/min的搅拌条件下搅拌45min，搅拌分散均匀后，得到混合物B；最后将混合物A加入到混合物B中，再添加消泡剂2重量份，在转速800-1200r/min的搅拌条件下，搅拌30min，搅拌分散均匀后，即制备得到固体自润滑涂层；

其中，对比例4中的，苯乙炔封端聚酰亚胺的制备同实施例2一致。

对比例5

一种固体自润滑涂层，按重量份数计，包括以下成分：聚酰亚胺42份、氟化石墨8份、颜填料6份、助溶剂4份、消泡剂4份、固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯5份；

其中，颜填料为亲水性二氧化硅，助溶剂为乙二醇乙醚；

其中，消泡剂为聚二甲基硅氧烷；

对比例5中，固体自润滑涂层的制备方法为：首先按配方称取氟化石墨8重量份与助溶剂4重量份，放置在超声波均质机中，利用超声将两者混合均匀，得到混合物A；随后，按配方称取聚酰亚胺42份、颜填料6重量份加入分散罐中，在转速300-600r/min的搅拌条件下搅拌45min，搅拌分散均匀后，得到混合物B；最后将混合物A加入到混合物B中，再添加消泡剂4重量份，固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯5重量份，在转速800-1200r/min的搅拌条件下，搅拌15min，搅拌分散均匀后，即制备得到固体自润滑涂层。

试验例

使用实施例1-5、对比例1-5制备得到的固体自润滑涂层材料对同样Ф73.02×5.51mm规格的P110螺纹接头油管接箍用喷涂的方式进行喷涂处理；并完成涂层相关性能测试；

一种应用于油套管螺纹的固体自润滑涂层的制备方法：首先对螺纹接头油管接箍处进行脱脂处理，采用硅酸钠和磺酸盐的混合溶液，充分喷淋在螺纹处，反应10min后，用无水乙醇和脱脂棉擦拭掉螺纹表面可能存在的碎屑和灰尘；最后用等离子水冲洗，擦干后用喷枪沿螺纹表面来回均匀喷涂，喷涂的压力为0.5-0.8MPa；喷枪嘴与螺纹表面的距离为120-150mm，涂层厚度控制在20-35μm；将喷涂完成后的试样放入电热鼓风干燥箱中，于260摄氏度下烧结10min，并随炉冷却，待冷却到常温后，即完成应用于油套管螺纹的固体自润滑涂层的制备。

润滑性能测试：为模拟实际工作情况，分为低荷载与高荷载两种情况下的螺纹接头油管润滑性能测试；

低荷载润滑性能测试条件为：在120N荷载，180rpm转速，600s保存时间下，对实施例1-5、对比例1-5，完成应用于油套管螺纹的固体自润滑涂层制备后的螺纹接头油管接箍处使用小型销盘进行摩擦磨损测试，并计算摩擦系数和磨损量；

高荷载润滑性能测试条件为：在300N荷载，180rpm转速，600s保存时间下，对实施例1-5、对比例1-5，完成应用于油套管螺纹的固体自润滑涂层制备后的螺纹接头油管接箍处使用小型销盘进行摩擦磨损测试，并计算摩擦系数和磨损量；

低荷载、高荷载下实施例1-5、对比例1-5的磨损量与摩擦系数的测试结果见表1；

表1

上卸扣检测，对涂覆有固体自润滑涂层的油套管进行反复的上卸扣，并记录油套管首次螺纹裸露时的上卸扣次数，测试结果见表2；

表2

涂层润滑性能测试结果分析：本实施例1-5，无论低荷载还是高荷载，都具有优异的润滑性能；其中实施例1-5中以实施例2的配比具有最佳的润滑能力；可能的原因是：本发明引入的苯乙炔封端聚酰亚胺的过程中，通过总聚酰亚胺前驱体缩聚反应中添加苯乙炔苯酐，制备了不同分子量的苯乙炔封端预聚体，当分子量为5000时，制备得到的苯乙炔封端聚酰亚胺具有最佳的力学性能拉伸强度和微观硬度。

对比例1、对比例2的润滑性能明显弱于实施例1-5，其中对比例1与实施例2的区别在于对比例1采用的是等量的未封端改性聚酰亚胺，对比例2与实施例3的区别也在于，对比例2采用的也是等量的未封端改性聚酰亚胺；并且对比例1、2都添加了额外的固化剂；

造成两者润滑性能大幅下滑可能的原因是：封端改性后的聚酰亚胺相较于未改性的聚酰亚胺，其基本的力学性能拉伸强度和微观硬度得到了提升，在摩擦过程中，优异的力学性能使得其更难被对偶材料剥离；微观硬度的提升有利于材料抵抗负载所带来的破坏和降低相应的磨损变形；从而带给了实施例1-5更优异的润滑性能。

对比例3与实施例2相比，区别在于对比例3未采用5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯，而是替换为等量的氟化石墨；对比例4在对比例3的基础上，增加了5-氨基邻甲酚4份；两者的润滑性能明显弱于实施例2；可能的原因是：未改性的氟化石墨仅仅通过物理分散手段无法在涂层中取得良好的分散效果；而本申请通过熔融状态下，5-氨基邻甲酚与氟化石墨烯发生亲核取代反应，将氨基表面修饰在氟化石墨烯上，使得其不仅具有良好的分散性，能均匀分散在聚酰亚胺基体中，还赋予了氟化石墨烯和酰亚胺分子间形成氢键作用力，使得涂层的拉伸强度和耐磨损性能得到了提升；从而使得实施例1-5的性能明显优于对比例3、对比例4。

对比例5为空白对照组，采用未改性的聚酰亚胺与氟化石墨，其润滑性能远弱于实施例1-5。

上卸扣检测性能测试结果分析：反复的上卸扣对油套管在实际使用过程中的耐久性能进行测试，测试结果表明：采用本发明配方的实施例1-5，在实际应用中，均具有优异的耐久性；并由于自润滑的特性，能够坚持50次以上的反复上卸扣而涂层依旧覆盖螺纹；具有优异的应用前景。

综合分析：封端改性后的聚酰亚胺相较于未改性的聚酰亚胺，其基本的力学性能拉伸强度和微观硬度得到了提升，在摩擦过程中，优异的力学性能使得其更难被对偶材料剥离；微观硬度的提升有利于材料抵抗负载所带来的破坏和降低相应的磨损变形；固体自润滑涂层中氟原子的引入，使得氟化石墨烯相较原始石墨烯拥有了更大的层间距和更弱的层间剪切力，因此表现出更好的润滑性能；并且本发明通过亲核取代反应将氨基表面修饰在氟化石墨烯上，使得其不仅具有良好的分散性，能均匀分散在聚酰亚胺基体中，还赋予了氟化石墨烯和酰亚胺分子间形成氢键作用力，使得涂层的拉伸强度和耐磨损性能得到了提升；含氨基小分子链段的引入，使得氨基化氟化石墨烯在涂层中均匀取向的分散，而且构建了相容性和热稳定性好的共价键作用界面，提高涂层的化学稳定性。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种固体自润滑涂层，各组分以重量份计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺40-50份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯5-15份、颜填料5-8份、助溶剂4-6份、消泡剂2-6份；

所述苯乙炔封端聚酰亚胺包括以下成分：4-10份双酚A型二酐、1份4-苯乙炔苯酐、10份4，4’-二氨基二苯醚、20份N，N-二甲基甲酰胺、3份三乙胺、3份乙酸酐；

所述苯乙炔封端聚酰亚胺的制备方法为：在带有机械搅拌的反应容器中加入4，4’-二氨基二苯醚和N，N-二甲基甲酰胺，在室温下充分搅拌，待溶解后，缓慢加入双酚A型二酐与4-苯乙炔苯酐的均匀混合物；混合均匀后，将反应容器置于冰水浴中，反应5h；得到中间产物苯乙炔封端聚酰胺酸溶液；将三乙胺和乙酸酐按照1:1的质量比，缓慢加入苯乙炔封端聚酰胺酸溶液中，并将反应容器置于60摄氏度水浴中，反应3h；随后将反应后的混合物倒入至足量无水乙醇中析出，获得淡黄色的沉淀，对制备得到的沉淀进行多次的洗涤过滤后，将其置于120摄氏度烘箱中烘干至恒重，即制备获得苯乙炔封端聚酰亚胺；

所述5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯的制备方法为：称取氟化石墨加入到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，进行超声分散随后将超声分散后的溶液进行高速机械剪切搅拌，搅拌完成后；将溶液进行离心处理，取上层清液，抽滤洗去过量的聚乙烯吡咯烷酮，之后将其放入真空干燥箱中干燥，得到黑色沉淀；随后将黑色沉淀和5-氨基邻甲酚研磨混合均匀后，将混合物加入反应容器中，于氩气保护条件下充分反应；然后加入蒸馏水至反应容器中，随后抽滤获得黑色试样，最后将黑色试样用蒸馏水和乙醇溶液反复多次洗涤后，即制备得到5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的固体自润滑涂层，其特征在于，各组分以重量份计，包括以下成分：苯乙炔封端聚酰亚胺42份、5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯8份、颜填料6份、助溶剂4份、消泡剂4份。

3.根据权利要求1所述的固体自润滑涂层，其特征在于，所述颜填料为钛白粉、氧化铝、亲水性二氧化硅中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的固体自润滑涂层，其特征在于，所述助溶剂为乙二醇、乙二醇乙醚中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的固体自润滑涂层，其特征在于，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、高碳醇和磷酸三丁酯中的一种或多种。

6.如权利要求1-5任一项所述的固体自润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述固体自润滑涂层的制备方法：按配方称取5-氨基邻甲酚改性氟化石墨烯与助溶剂，利用超声将两者混合均匀，得到混合物A；按配方称取苯乙炔封端聚酰亚胺、颜填料加入分散罐中，在转速300-600r/min的搅拌条件下搅拌分散均匀，得到混合物B；最后将混合物A加入到混合物B中，再添加消泡剂，在转速800-1200r/min的搅拌条件下，搅拌分散均匀后，即制备得到固体自润滑涂层。

7.一种如权利要求1-5任一项所述的固体自润滑涂层在油套管螺纹上的应用，其特征在于，所述应用于油套管螺纹的固体自润滑涂层的制备方法为：首先对螺纹接头油管接箍处进行脱脂处理，采用硅酸钠和磺酸盐的混合溶液，充分喷淋在螺纹处，反应10min后，用无水乙醇和脱脂棉擦拭掉螺纹表面可能存在的碎屑和灰尘；最后用等离子水冲洗，擦干后用喷枪沿螺纹表面来回均匀喷涂，喷涂的压力为0.5-0.8MPa；喷枪嘴与螺纹表面的距离为120-150mm，涂层厚度控制在20-35μm；将喷涂完成后的试样放入电热鼓风干燥箱中，于260摄氏度下烧结10min，并随炉冷却，待冷却到常温后，即完成应用于油套管螺纹的固体自润滑涂层的制备。