JP2023179860A - ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物が基材接着性、機械特性、耐熱性に優れ、プリント配線板に好適に用い得る樹脂組成物を提供すること。【解決手段】スチレンと無水マレイン酸を含む不飽和単量体の共重合体（Ａ）、可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）、マレイミド樹脂（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の含有量が１．０乃至７０質量％であり、かつ（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の含有量が、２０乃至９０質量％である樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物及び該硬化物を備えた物品。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及びその硬化物に関する。

スマートフォンやタブレット等のモバイル型通信機器や通信基地局装置、コンピュータやカーナビゲーション等の電子機器に不可欠な部材としてプリント配線板が挙げられる。プリント配線板には金属箔との密着性、耐熱性及び柔軟性等の特性に優れた各種の樹脂材料が用いられている。
また、近年では高速で大容量の次世代高周波無線用のプリント配線板の開発が行われており、上記の諸特性に加え、樹脂材料には低伝送損失であること、即ち低誘電・低誘電正接であることが求められている。

また、接着剤やカバーレイフィルムとして多層プリント配線板に用いられる接着フィルムには、優れた誘電特性を示すことに加え、銅箔や基板（ポリイミドフィルムやＰＰＥプリプレグ）に対する優れた接着強度を有することや、はんだ実装に耐えられる耐熱性が求められている。

特許文献１には、ダイマージアミン骨格を含むポリイミド樹脂及び架橋剤を含有する組成物の硬化物が誘電特性に優れる（誘電正接が低い）ことが記載されている。しかしながら、同文献の組成物は、基材に対する接着性が不充分であった。
特許文献２には、ポリイミド樹脂、変性エラストマー及びエポキシ樹脂を含む樹脂組成物の硬化物が、誘電特性、基材との接着性及びはんだ耐熱性に優れることが記載されている。しかしながら、同文献の樹脂組成物の硬化物は耐熱性が不充分でリフロー回数が増えると膨れが生じるため、より耐熱性の高いものが求められている。

特開２０１８－１６８３６９号公報 ＷＯ２０２０／０７１１５４

本発明の目的は、プリント配線板に好適に用い得る樹脂組成物であって、その硬化物は基材接着性、機械特性、耐熱性、誘電特性に優れる樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造の共重合体、ポリイミド樹脂及びマレイミド樹脂を含有する樹脂組成物が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）スチレンと無水マレイン酸を含む不飽和単量体の共重合体（Ａ）、可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）、マレイミド樹脂（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の含有量が、１．０乃至７０質量％であり、かつ（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の含有量が、２０乃至９０質量％である樹脂組成物、
（２）可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）が、炭素数６乃至３６の脂肪鎖を含む、前項（１）に記載の樹脂組成物、
（３）可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）が、ダイマージアミン骨格を含む前項（２）に記載の樹脂組成物、
（４）可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、１０，０００以上である、前項（１）に記載の樹脂組成物、
（５）マレイミド樹脂（Ｃ）が、下記式（１）乃至（５）

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^１が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｋはそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。ｎ^１は繰り返し数の平均値であって１を超えて５未満の実数を表す。）

（式（２）中、Ｒ^２は炭素数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｌはそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。ｎ^２は繰り返し数の平均値であって１以上１０以下の実数を表す。）

（式（３）中、Ｒ^３はメチル基を表す。Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｍはそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。ｎ^３は繰り返し数の平均値であって１以上１０以下の実数を表す。）

（式（４）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）

（式（５）中、ｎ^４は繰り返し数の平均値であって１以上３０以下の実数を表す。）
で表される化合物からなる群より選択される一種以上を含む前項（１）に記載の樹脂組成物、
（６）スチレンと無水マレイン酸を含む不飽和単量体の共重合体（Ａ）が、スチレンのモル数／無水マレイン酸のモル数＝５．０乃至４０の関係を満たす不飽和単量体の共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物、
（７）硬化促進剤（Ｄ）が熱ラジカル開始剤である前項（１）に記載の樹脂組成物、
（８）前項（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
（９）前項（８）に記載の硬化物を備えた物品、
に関する。

本発明の樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、低誘電性及び接着性等の特性に優れたプリント配線板等を提供することができる。

本発明の樹脂組成物は、スチレンと無水マレイン酸を含む不飽和単量体の共重合体（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」とも記載する）、可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」とも記載する）、マレイミド樹脂（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）成分」とも記載する）及び硬化促進剤（Ｄ）（以下、単に「（Ｄ）成分」とも記載する）を含み、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を意味する）に対する（Ａ）成分の含有量が、１．０乃至５０質量％であり、かつ（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の含有量が２０乃至９０質量％の樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、スチレンと無水マレイン酸とを含む不飽和単量体を、例えばラジカル重合によりランダム共重合させて得ることができるが、市販されているものを使用してもよく、市販品としては、例えば、巴工業株式会社製のＥＦ３０、ＥＦ４０、ＥＦ８０、などが挙げられる。
尚、本発明において、「不飽和単量体」とは、不飽和二重結合基を有する化合物を意味する

（Ａ）成分を製造する際に用いられる不飽和単量体中のスチレンと無水マレイン酸の含有量は、スチレンのモル数／無水マレイン酸のモル数（Ｓ／Ｍ比）＝５．０乃至４０の関係を満たすことが好ましい。Ｓ／Ｍ比を前記の範囲とすることによって、（Ａ）成分を含有する本発明の樹脂組成物の硬化物の良好な誘電特性（低誘電特性）と高い基材接着性が発現する。前記の観点から、より好ましいＳ／Ｍ比は７．０乃至２０である。

（Ａ）成分を製造する際に用いられる不飽和単量体には、スチレン及び無水マレイン酸以外の不飽和単量体を併用してもよい。
併用し得る不飽和単量体としては、アクリロニトリル並びにメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸並びにメタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド並びにＮ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド単量体、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド並びにＮ－クロルフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド単量体、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン及び４－ターシャリーブチルスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。これらの不飽和単量体は１種類のみ併用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
併用し得る不飽和単量体の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、本発明の樹脂組成物の諸物性のバランスの観点から、（Ａ）成分の製造に用いるスチレン及び無水マレイン酸を含む全ての不飽和単量体のモル数の合計に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下、最も好ましくは０モル％（スチレンと無水マレイン酸以外の不飽和単量体を実質的に併用しない）である。

（Ａ）成分の数平均分子量は、５，０００乃至１００，０００であることが好ましい。数平均分子量を前記の範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物のはんだ耐熱性が良好となるのに加え、共重合で得られた（Ａ）成分のハンドリング性が良好となる。前記の観点から、より好ましい数平均分子量は１０，０００乃至７０，０００である。尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。

（Ａ）成分の重合様式には特に限定はなく、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行えばよいが、副生成物が出来難い点で溶液重合が好ましい。共重合の際に用いる溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン並びにアセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン並びに１、４－ジオキサン等のエーテル類、及びトルエン、エチルベンゼン、キシレン並びにクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。原料成分や共重合体の溶解度、溶剤の回収し易さ等の観点から、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。共重合の際の溶剤の使用量は、原料となるスチレン、無水マレイン酸及び任意で用いられる不飽和単量体の合計１００質量部に対して、１０乃至１００質量部が好ましく、３０乃至８０質量部がより好ましい。溶剤の使用量を前記の範囲とすることにより、反応速度及び分子量（重合液の粘度）の制御が容易となる。

（Ａ）成分の共重合方法は特に限定されないが、プロセスが簡便で生産性に優れるという観点から、ラジカル重合法が好ましい。重合開始剤は特に限定されないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド並びにエチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル並びにアゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用してもよい。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０乃至１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。

共重合反応終了後の（Ａ）成分を含む反応液には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物並びにイオウ系化合物等の耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物並びにベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、及び滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤並びに鉱油等の添加剤を加えても構わない。これらの添加量は、原料となる不飽和単量体１００質量部に対して０．２質量部未満であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して１．０乃至７０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量を前記の範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の基材接着性及び耐熱性が向上する。
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して５．０乃至５０質量％であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とのイミド化反応によって得られる可溶性ポリイミド樹脂であれば、脂肪族系の可溶性ポリイミド樹脂及び芳香族系の可溶性ポリイミド樹脂の何れにも限定されない。またこれら可溶性ポリイミド樹脂の末端や側鎖を変性した可溶性ポリイミド樹脂等も使用できる。可溶性ポリイミド樹脂は市販品を用いても合成したものを用いてもよく、また一種のみを用いても複数種を併用してもよい。
尚、本発明における可溶性ポリイミドとは、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂であり、本明細書における可溶性とは、２３℃で１．０質量％以上溶解することを意味する。ここでの有機溶剤とは、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アニソール等である。

（Ｂ）成分の合成に用い得るジアミン成分の具体例としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォンスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォンスルホン、ベンチジン、３，３’－ジメチルベンチジン、３，３’－ジメトキシベンチジン、３，３’－ジアミノビフェニル、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、２，２’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－プロピルフェニル）メタン及びビス（４－アミノ－３，５－ジプロピルフェニル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン及び炭素数６乃至３６のジアミノポリシロキサン等が挙げられる。特に耐熱性の観点から、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を含有するジアミンを用いることが好ましい。
これらのジアミン成分は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ）成分の合成に用い得るテトラカルボン酸二無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、および、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性及び感光性の面から、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物が含有する（Ｂ）成分は、炭素数６乃至３６の脂肪鎖を骨格に導入した可溶性ポリイミド樹脂を含むことが好ましい。（Ｂ）成分の合成時に、例えば１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、２－メチル＝－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'－メチレンビスシクロヘキシルアミン、ダイアミンＨ２０（岡村製油製）、ダイマージアミン又はトリマートリアミンなどをジアミン成分として用いることにより、これらのジアミン成分に由来する脂肪鎖を可溶性ポリイミド樹脂の骨格に導入することができる。特に、誘電特性と基材接着性が向上する観点から、ダイマージアミンに由来する脂肪族鎖を骨格に導入した可溶性ポリイミド樹脂を(Ｂ)成分に含むことが好ましい。

ダイマージアミンとは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の有する二つのカルボキシ基を一級アミノ基に置換したものである（特開平９－１２７１２号公報等参照）。ダイマージアミンの市販品の具体例としては、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４並びにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（いずれもクローダジャパン株式会社製）、及びバーサミン５５１（コグニスジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す（各式において、ｍ＋ｎ＝６乃至１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８乃至１９が好ましく、破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する）。

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して２０乃至９０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量を前記の範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の誘電特性（低誘電性）及び基材接着性が向上する。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して４０乃至８０質量％であることがより好ましい。

（Ｂ）成分の数平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量を前記の範囲とすることにより、はんだ耐熱性が良好となる。前記の観点から、より好ましい数平均分子量は１０，０００乃至２０，０００である。尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。

（Ｂ）成分は、公知の方法で合成することができる。例えば、合成に用いるジアミンおよびテトラカルボン酸無水物を溶剤に溶解させた後、窒素等の不活性雰囲気下、１０乃至１４０℃で加熱撹拌することによってジアミンとテトラカルボン酸無水物との共重合反応が起こり、ポリアミック酸樹脂溶液が得られる。また、前記で得られたポリアミック酸樹脂溶液に必要により脱水剤や触媒を加え、１００乃至３００℃で加熱撹拌することによってイミド化反応（脱水を伴う閉環反応）が起こり、（Ｂ）成分が得られる。脱水剤としてはトルエン及びキシレン等が、触媒としては３級アミン、及び脱水触媒を用いることができる。３級アミンとしては、複素環式の３級アミンが好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、及びイソキノリンなどが挙げられる。脱水触媒としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。尚、ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂を合成する際の反応時間は反応温度により大きく影響されるが、反応の進行に伴う粘度上昇が平衡に達し、最大の分子量が得られるまで反応を行うことが好ましく、通常数分間乃至２０時間である。
上記の例はポリアミック酸を経由してポリイミド樹脂を合成する方法であるが、合成に用いるジアミンおよびテトラカルボン酸無水物を溶剤に溶解させた後、必要により脱水剤や触媒を加え、１００乃至３００℃で加熱撹拌することによって共重合反応とイミド化反応を一括で行い、（Ｂ）成分を得てもよい。

（Ｂ）成分の合成時に用い得る溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン－１－オン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率６０乃至１０質量％、より好ましくは５０乃至２０質量％である。

（Ｂ）成分の合成時に、脱水反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、（Ｂ）成分のモル数の２倍（脱水縮合により生じる水のモル数）の１乃至３０％が好ましく、より好ましくは５乃至１５％である。使用しうる触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ピリジン等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。中でも、沸点が低く、残留しにくい点からトリエチルアミンが好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分は、一分子中にマレイミド基を一つ以上有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド化合物、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ'－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、式（１）乃至（５）で表されるマレイミド化合物などが挙げられる。マレイミド化合物（Ｃ）は、マレイミド化合物を重合して得られるプレポリマー、及びマレイミド化合物をアミン化合物等の他の化合物と重合して得られるプレポリマー等の形で、本実施形態に係る樹脂組成物に含有させることもできる。また市販のものも使用でき、具体例としては、ＭＩＲ－３０００（日本化薬株式会社製）、ＭＩＲ－５０００（日本化薬株式会社製）、ＢＭＩ－７０（ケイ・アイ化成株式会社製）、ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製）、ＢＭＩ－２３００（大和化成株式会社製）、ＢＭＩ－３０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎｃ．製）、ＢＭＩ－５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎｃ．製）、ＢＭＩ－６０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎｃ．製）、ＢＭＩ－６８９（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎｃ．製）、ＢＭＩ－１７００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎｃ．製）、ＢＭＩ－１５００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎｃ．製）、ＢＭＩ－ＴＭＨ（大和化成株式会社製）、ＭＡＨＤ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、ＢＭＩ－１０００Ｐ（ケイ・アイ化成株式会社製）、ＢＭＩ－６５０Ｐ（ケイ・アイ化成株式会社製）、ＢＭＩ－２５０Ｐ（ケイ・アイ化成株式会社製）、ＣＵＡ－４（ケイ・アイ化成株式会社製）等が挙げられる。樹脂組成物の硬化物が機械強度や難燃性等の特性に優れることから、ベンゼン環、ビフェニル環及びナフタレン環等の芳香族環を有するマレイミド樹脂が好ましい。また（Ｃ）成分は１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、有機溶剤への溶解性の観点から、下記式（１）乃至（５）で表されるマレイミド化合物がより好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^１が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なってもよい。炭素数１乃至５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられる。式（１）のＲ^１が表す炭素数１乃至５のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
式（１）中、ｋはそれぞれ独立に０乃至３の整数を表し、それぞれ独立に０乃至２の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｎ^１は繰り返し数の平均値であって１を超えて５未満の実数を表す。
ｋが３より大きい場合、またはＲ^１が炭素数６以上のアルキル基である場合は、アルキル基が高周波にさらされた際の分子振動により、電気特性が低下するおそれがある。

式（２）中、Ｒ^２は炭素数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なってもよい。炭素数１乃至５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられる。
式（２）中、ｌはそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。
式（２）中、ｎ^２は繰り返し数の平均値であって１以上１０以下の実数を表す。

式（３）中、Ｒ^３は炭素数１乃至５のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（３）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
式（３）中、ｍはそれぞれ独立に０乃至３の整数を表し、それぞれ独立に０乃至２の整数が好ましく、それぞれ独立に０又は１の整数がより好ましく、０が更に好ましい。
式（３）中、ｎ^３は繰り返し数の平均値であって１以上１０以下の実数を表す。
ｍが３より大きい場合、またはＲ^３が炭素数６以上のアルキル基である場合は、アルキル基が高周波にさらされた際の分子振動により、電気特性が低下するおそれがある。

式（４）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれに水素原子、メチル基又はエチル基を表す。

式（５）中、ｎ^４は繰り返し数の平均値であって１以上３０以下の実数を表す。本実施形態による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ｎ^４は、７以上３０以下の実数であることが好ましく、７以上１８以下の実数であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して５．０乃至４０質量％であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量を前記の範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性、基材接着性、低吸水性及び誘電特性が向上する。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して１０乃至２５質量％であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含むことにより樹脂組成物の硬化速度が調整可能であり、また、適度な成形性が樹脂組成物に付与される。
本発明の樹脂組成物が含有する（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分及び任意成分である熱硬化性樹脂（後述する）の硬化を促進できる化合物であれば、特に限定されない。（Ｄ）成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の樹脂組成物に用い得る（Ｄ）成分は特に限定されないが、例えば、熱ラジカル重合開始剤、イミダゾール化合物、及びトリエチルアミン並びにトリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。これらの中でも、良好な硬化速度が得られる点から、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
熱ラジカル重合開始剤とは、（Ｃ）成分に含まれるマレイミド基及び後述する熱硬化性樹脂に含まれるラジカル重合性官能基を重合させることができる活性物質（ラジカル）を加熱により放出する化合物であれば特に限定されず、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、１００℃以上であることが好ましく、製造性の観点から、１１０℃以上であることがより好ましい。熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度を前記の好ましい範囲とすることにより、製造時の溶剤除去工程の高温化を図ることができる。

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、及びシクロヘキサノンパーオキサイドのケトンパーオキサイド；１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンのパーオキシケタール；ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイドのハイドロパーオキサイド；ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイドのジアルキルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド、及びジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイドのジアシルパーオキサイド；ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートのパーオキシジカーボネート；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネートのパーオキシエステル等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。本発明の組成物においては、良好な硬化速度が得られる点から、有機過酸化物が好ましく、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、及びハイドロパーオキサイド骨格を有する有機過酸化物がより好ましく、ジクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、及びｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイドが、製造性の観点から、更に好ましい。

本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、良好な硬化速度が得られる点から、（Ｃ）成分及び後述する熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、０．０５乃至１０質量部が好ましく、０．０５乃至８質量部がより好ましい。

本発明の樹脂組成物には、硬化速度の調整が容易である点から、（Ｃ）成分以外の熱硬化性化合物（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」とも記載する）を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらの樹脂または化合物は、樹脂組成物の硬化物の物性および用途に応じて、１種類単独または２種類以上を適宜混合して使用することができる。

（Ｅ）成分としてのエポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を一つ以上有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化物が機械強度や難燃性等の特性に優れることから、ベンゼン環、ビフェニル環及びナフタレン環等の芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましく、その具体例としては、ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）、ＮＣ－３０００、ＸＤ－１０００（いずれも日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
エポキシ樹脂は、（Ａ）成分の酸無水物基と反応させることを目的に加えられ、これにより硬化物の架橋密度が増加し、極性溶剤への耐性が向上すると共に、基材への密着性や耐熱性が向上する。
エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物の硬化温度は、１５０乃至２５０℃が好ましい。硬化時間は硬化温度に依存するが、概ね数分間乃至数時間程度である。

エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分の酸無水物基１当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ当量が０．１乃至５００当量となる量が好ましい。

エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する目的で、必要に応じて硬化剤を添加することが出来る。硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール及び１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物における硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂に対して０．１乃至１０質量％である。

（Ｅ）成分としてのカルボジイミド樹脂（化合物）は、１分子中に１個以上のカルボジイミド構造を有するものであれば特に限定されない。
カルボジイミド樹脂（化合物）の具体例としては例えば、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサンビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）等の脂肪族ビスカルボジイミド；フェニレン－ビス（キシリルカルボジイミド）等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド；ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ（メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（イソホロンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；ポリ（フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（トリレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（キシリレンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（メチレンジフェニレンカルボジイミド）、ポリ［メチレンビス（メチルフェニレン）カルボジイミド］等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。
これらは二種以上を混合して用いてもよい。

カルボジイミド樹脂（化合物）の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ－０２Ｂ」、「カルボジライトＶ－０３」、「カルボジライトＶ－０４Ｋ」、「カルボジライトＶ－０７」及び「カルボジライトＶ－０９」；ラインケミー社製の「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、「ハイカジル５１０」等が挙げられる。

カルボジイミド樹脂（化合物）を含有する本発明の樹脂組成物におけるカルボジイミド樹脂（化合物）の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して１．０乃至４０質量％であることが好ましい。カルボジイミド樹脂（化合物）の含有量を前記の範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性、基材接着性、低吸水性及び誘電特性が向上する。
カルボジイミド樹脂（化合物）の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して１０乃至２５質量％であることがより好ましい。

（Ｅ）成分としてのベンゾオキサジン樹脂（化合物）は、１分子中に１個以上のベンゾオキサジン構造を有するものであれば特に限定されない。
ベンゾオキサジン樹脂（化合物）の具体例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂、ジアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂、及びビスフェノールフルオレン型ベンゾオキサジン樹脂が挙げられから選択されるいずれか一種又は二種以上の混合物を含んでもよく、好ましくは、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂、ジアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂、又は及びビスフェノールフルオレン型ベンゾオキサジン樹脂が好ましい。
これらは二種以上を混合して用いてもよいから選択されるいずれか一種又は二種以上の混合物を含む。

ベンゾオキサジン樹脂（化合物）を含有する本発明の樹脂組成物におけるベンゾオキサジン樹脂（化合物）の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して１．０乃至４０質量％であることが好ましい。ベンゾオキサジン樹脂（化合物）の含有量を前記の範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性、基材接着性、低吸水性及び誘電特性が向上する。
ベンゾオキサジン樹脂（化合物）の含有量は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対して１０乃至２５質量％であることがより好ましい。

（Ｅ）成分としてのエチレン性不飽和基を有する化合物は、一分子中にエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。
エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、この他にも、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイル基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート類；エポキシ樹脂から誘導され、（メタ）アクリロイル基を併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート類；これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等もエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例として挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート類とは、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート、必要に応じて用いられるその他アルコール類との反応物が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のグリセリン（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の糖アルコール（メタ）アクリレート類と、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメチレンジイソシアネート、及びそれらのイソシアヌレート、ビュレット反応物等のポリイソシアネート等を反応させた、ウレタン（メタ）アクリレート類が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート類とは、例えば、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート等のジ（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、又はテトラメチロールプロパン１モルに、１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、若しくはポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

更に、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

エポキシ（メタ）アクリレート類とは、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等、及びこれらの酸無水物変性エポキシアクリレート等が挙げられる。

例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類やトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等のビニル基を有する化合物も、エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例として挙げられる。

エチレン性不飽和基を有する化合物としては、市販品を利用することができ、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤＺＣＡ（登録商標）－６０１Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＴｒｉｓＰ－ＰＡエポキシアクリレート化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００７Ｈ（商品名）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００１Ｈ（商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００２Ｈ（商品名）、及びＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＣＲ－６００６Ｈ（商品名）が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する本発明の樹脂組成物におけるエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和二重結合基当量に対して０．１乃至５００当量となる量が好ましい。

本発明の樹脂組成物は有機溶剤に溶解したワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。
用い得る溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレンなどの芳香族系溶剤等が挙げられる。
有機溶剤は、ワニス中の有機溶剤を除く固形分濃度が好ましくは１０乃至８０質量％、より好ましくは２０乃至７０質量％となる範囲で使用する。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を併用してもよい。併用し得る添加剤の具体例としては、ポリブタジエン又はこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノール系重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、光重合開始剤、光塩基発生材、光酸発生剤等が挙げられる。これら添加剤の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質部以下、より好ましくは７００質部以下の範囲である。添加剤としては特にアクリル基もしくはメタクリル基を有するシランカップリング剤が耐熱性の観点から好ましい。

本発明の樹脂組成物の硬化温度及び硬化時間は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の有する官能基（反応性基）の組合せ等を考慮し選択すればよいが、例えば、任意の（Ｅ）成分を含まない樹脂組成物や、任意成分であるエポキシ樹脂を併用した樹脂組成物の硬化温度は、１２０乃至２５０℃が好ましく、硬化時間は概ね数十分間乃至数時間程度である。

本発明の樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や炭素繊維強化材等の本発明の硬化物を備えた基材（物品）を得ることができる。

また、ワニスを銅箔に塗工し溶剤媒を乾燥させた後、ポリイミドフィルムもしくはＬＣＰ（液晶ポリマー）を積層させ、熱プレス後、加熱硬化することにより本発明の硬化物を備えた基材を得ることもできる。場合によりポリイミドフィルムもしくはＬＣＰ側に塗工し、銅箔と積層することで本発明の硬化物を備えた基材を得ることもできる。
また、ワニスを銅箔に塗工し溶剤媒を乾燥させた後、樹脂をガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させたプリプレグを積層させ、熱プレス後、加熱硬化することにより本発明の硬化物を備えた基材を得ることもできる。
上記の樹脂組成物からなる薄膜を備えた基材は銅張積層板（ＣＣＬ）、またはＣＣＬの銅箔に回路パターンを有するプリント配線板や多層配線版に使用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例における「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。尚、実施例におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＥＣＯＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ
溶離液：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）；０．５ｍｌ／分、４０℃
検出器：ＵＶ（示差屈折計）
分子量標準：ポリスチレン

合成例１（可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ－１）の合成）
温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１０．６４０部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）７．０６６部、及びアニソール６７．２５４部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１３．０２９部、トリエチルアミン０．８５０部及びトルエン１５．０００部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させた後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによって、可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ－１）（分子量８１，３００）溶液を得た。

合成例２（可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ－２）の合成）
温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＤＡＰＢＡＦ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（和歌山精化工業株式会社製、分子量３６６．２６ｇ／ｍｏｌ）０．７８２部、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１１．７８４部、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．１６ｇ／ｍｏｌ）５．７２３部、及びアニソール６８．２３８部を入れて７０℃に加熱した。次いで、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１２．４０９部、トリエチルアミン０．８１０部及びトルエン１４．９８７部を加え、アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３０℃で８時間反応させ中間体ポリイミド樹脂（フェノール性ＯＨ当量、６７８０ｇ／ｅｑ．、分子量７８，６００）溶液を得た。続いて、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、分子量１５５．１５ｇ／ｍｏｌ）０．６６３部、重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）０．０８８部を入れ、１３０℃で４時間反応させた後、残留するトリエチルアミンとトルエンを引き続き１３０℃で除去することによって可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ－２）溶液を得た。

合成例３（可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ－３）の合成）
温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、原料導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた３００ｍｌの反応器に、ＢＡＦＬ（９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量３４８．４５ｇ／ｍｏｌ）５．３７部、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（Ｃ３６ダイマージアミン、クローダジャパン株式会社製、分子量５３４．３８ｇ／ｍｏｌ）１３．１４部、ＯＤＰＡ（オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２ｇ／ｍｏｌ）１４．８９部、アニソール７４．３５部、トリエチルアミン０．９７部及びトルエン１９．７９部を入れて、１２０℃まで加熱し原料を溶解させた。アミック酸の閉環に伴い生成した水をトルエンとの共沸で除去しながら１３５℃で４時間反応させた。次いで、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート、旭化成株式会社製、分子量１６８．２０ｇ／ｍｏｌ）１．１９部及びアニソール２．６４部を加えて１３０℃で３時間加熱することにより可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ－３）（分子量６５，９００）溶液を得た。

実施例１乃至１１、比較例１、２（本発明及び比較用の樹脂組成物の調整）
表１に示した配合量（単位は「部」、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の部数は、溶剤を含まない固形分換算の部数である）で各成分を配合した後、固形分濃度が２０質量％となる量のアニソールを溶剤として追加して均一に混合することにより、本発明及び比較用の樹脂組成物をそれぞれ調整した。

尚、表１における各成分は以下の通りである。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ－１）；ＥＦ３０（スチレン－無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸比率２５ｍｏｌ％、数平均分子量１０，０００、巴工業（株）製）
（Ａ－２）；ＲＬ－４４（スチレン－無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸比率６．０ｍｏｌ％、数平均分子量２７，０００、岐阜セラック（株）製）
（Ａ－３）；ＲＬ－０７（スチレン－無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸比率３１．２ｍｏｌ％、数平均分子量１２１，０００、岐阜セラック（株）製）
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ－１）乃至（Ｂ－３）；合成例１乃至３で得られた可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ－１）乃至（Ｂ－３）
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ－１）；ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ；マレイミド樹脂、日本化薬（株）製
（Ｃ－２）；ＢＭＩ－７０；マレイミド樹脂、ケイ・アイ化成（株）製
（Ｃ－３）；ＢＭＩ－８０；マレイミド樹脂、ケイ・アイ化成（株）製
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ－１）；ＸＤ－１０００；エポキシ樹脂、日本化薬（株）製
（Ｅ－２）；ＺＸＲ－１８８９Ｈ；エポキシアクリレート樹脂、日本化薬（株）製
＜（Ｄ）成分＞
ＤＣＰ；ジクミルパーオキシド、化薬ヌーリオン（株）製

実施例１乃至１１、比較例１、２で得られた各樹脂組成物を用いて、下記の方法で樹脂組成物の硬化物の銅箔に対する接着強度、熱特性及びを評価した。

（接着強度の評価）
福田金属箔粉工業株式会社製の超低粗度無粗化処理電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ（以下、「Ｔ９ＤＡ」と記載する）の粗面に、オートマチックアプリケータを用いて樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥した。乾燥後の塗膜の厚さは３０μｍであった。前記で得られた銅箔上の塗膜にＰＰＥプリプレグ（Ｍｅｔｅｏｒｗａｖｅ４０００、ＡＧＣ ｎｅｌｃｏ（株）製）を重ね合わせ、２００℃で６０分間、３ＭＰａの条件で真空プレスした。得られた試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、オートグラフＡＧＳ－Ｘ－５００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて、９０°引きはがし強さ（引き剥がし速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ）を測定し、銅箔とＰＰＥプリプレグの接着強度を評価した。結果を表１に示した。

（熱特性の評価）
上記「接着強度の評価」と同じ方法で作製した試験片を、ＰＯＴ－２００Ｃ（太洋電機産業株式会社製）で２８８℃に熱したハンダ浴にフロートさせ、フクレが出るまでの時間により熱特性を評価した。
〇・・・６００秒以上膨れなし
△・・・６００秒未満６０秒以上膨れなし
×・・・６０秒未満で膨れ発生
結果を表１に示した。

表１の結果より、本発明の樹脂組成物は、接着強度、耐熱性において優れているのに対して、比較例の樹脂組成物は、接着性及び耐熱性が劣る結果であった。

本発明の特定構造のポリイミド樹脂を用いることにより、耐熱性、機械特性、低誘電性、接着性、難燃性等の特性に優れたプリント配線板等を提供することができる。

Claims (9)

1. スチレンと無水マレイン酸を含む不飽和単量体の共重合体（Ａ）、可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）、マレイミド樹脂（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対する（Ａ）成分の含有量が１．０乃至７０質量％であり、かつ（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の含有量が、２０乃至９０質量％である樹脂組成物。
2. 可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）が、炭素数６乃至３６の脂肪鎖を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）が、ダイマージアミン骨格を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、１０，０００以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. マレイミド樹脂（Ｃ）が、下記式（１）乃至（５）
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^１が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｋはそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。ｎ^１は繰り返し数の平均値であって１を超えて５未満の実数を表す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^２は炭素数１乃至５のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^２が複数存在する場合、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｌはそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。ｎ^２は繰り返し数の平均値であって１以上１０以下の実数を表す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ^３はメチル基を表す。Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｍはそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。ｎ^３は繰り返し数の平均値であって１以上１０以下の実数を表す。）
   

   

   （式（４）中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
   

   

   （式（５）中、ｎ^４は繰り返し数の平均値であって１以上３０以下の実数を表す。）
   で表される化合物からなる群より選択される一種以上を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
6. スチレンと無水マレイン酸を含む不飽和単量体の共重合体（Ａ）が、スチレンのモル数／無水マレイン酸のモル数＝５．０乃至４０の関係を満たす不飽和単量体の共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 硬化促進剤（Ｄ）が熱ラジカル開始剤である請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
9. 請求項８に記載の硬化物を備えた物品。