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JP7563913B2 - 樹脂材料及び多層プリント配線板 - Google Patents

樹脂材料及び多層プリント配線板 Download PDF

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JP7563913B2 JP2020130792A JP2020130792A JP7563913B2 JP 7563913 B2 JP7563913 B2 JP 7563913B2 JP 2020130792 A JP2020130792 A JP 2020130792A JP 2020130792 A JP2020130792 A JP 2020130792A JP 7563913 B2 JP7563913 B2 JP 7563913B2
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Description

本発明は、シクロヘキサン環を有する化合物を含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。
下記の特許文献1には、マレイミド基と、少なくとも2つのイミド結合を有する2価の基及び飽和又は不飽和の2価の炭化水素基とを有する化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献1には、この樹脂組成物の硬化物を、多層プリント配線板等の絶縁層として用いることができることが記載されている。
下記の特許文献2には、ビスマレイミド化合物を含み、該ビスマレイミド化合物が、マレイミド基2個と、特定の構造を有するポリイミド基1個以上とを有する電子材料用樹脂組成物が開示されている。上記ビスマレイミド化合物において、2個の上記マレイミド基は、各々独立して、8以上の原子が直鎖状に連結した第1の連結基を少なくとも介して、上記ポリイミド基の両端に結合している。
下記の特許文献3には、(A)エポキシ化合物と、(B)マレイミド化合物とを含み、(B)マレイミド化合物が、炭素原子数が5個以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基のいずれかを含む樹脂組成物が開示されている。
WO2016/114286A1 特開2018-90728号公報 特開2019-44128号公報
特許文献1~3に記載のような従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合に、硬化物の誘電正接が十分に低くならなかったり、熱寸法安定性が十分に高くならなかったりすることがある。
また、特許文献1~3に記載のような従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合に、エッチング後の表面粗度が十分に小さくならないことがある。
さらに、特許文献1~3に記載のような従来の樹脂材料では、ビア形成時にレーザー等の熱によって樹脂材料が劣化し、形成したビアの周辺においてサイドローブが比較的大きく生じることがある。
本発明の目的は、1)硬化物の誘電正接を低くすることができ、2)硬化物の熱寸法安定性を高めることができ、3)エッチング後の表面粗度を小さくすることができ、4)サイドローブを小さくすることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することも目的とする。
本発明の広い局面によれば、シクロヘキサン環を有するマレイミド化合物及びシクロヘキサン環を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方のシクロヘキサン環含有化合物と、硬化促進剤とを含み、前記シクロヘキサン環含有化合物が、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格を有し、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物がダイマージアミンとは異なり、前記シクロヘキサン環含有化合物が、ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さないか又は有し、前記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格の平均割合が50モル%以上であり、前記シクロヘキサン環含有化合物が前記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する場合には、前記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、前記ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合が15モル%以下である、樹脂材料が提供される。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環含有化合物が、前記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さない。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格の平均割合が100モル%である。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環含有化合物が、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物に由来する第3の骨格を有し、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物がダイマージアミンとは異なる。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物に由来する第3の骨格が、芳香族環を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物に由来する第3の骨格が、フッ素原子を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格において、第1のアミノ基を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する炭素原子とが、直接結合しているか、又は、2個以下の原子を介して結合している。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格において、前記第1のアミノ基とは異なる第2のアミノ基を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する炭素原子とが、直接結合しているか、又は、3個以下の原子を介して結合している。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物が、トリシクロデカンジアミン、ノルボルナンジアミン、又はイソホロンジアミンである。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環含有化合物のガラス転移温度が、100℃以上300℃以下である。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環含有化合物の重量平均分子量が、2000以上100000以下である。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環含有化合物とは異なる熱硬化性化合物と、硬化剤とを含む。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環含有化合物が、前記シクロヘキサン環を有するマレイミド化合物であり、前記熱硬化性化合物が、マレイミド化合物を含む。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記マレイミド化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シクロヘキサン環を有するマレイミド化合物が、前記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さず、前記マレイミド化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物を含む。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記硬化剤が、活性エステル化合物を含む。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が、ラジカル硬化性化合物を含む。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、無機充填材を含む。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、前記無機充填材の含有量が50重量%以上である。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記無機充填材がシリカである。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。
本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも1層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
本発明に係る樹脂材料は、シクロヘキサン環を有するマレイミド化合物及びシクロヘキサン環を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方のシクロヘキサン環含有化合物と、硬化促進剤とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記シクロヘキサン環含有化合物が、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格を有し、上記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物がダイマージアミンとは異なる。本発明に係る樹脂材料では、上記シクロヘキサン環含有化合物が、ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さないか又は有する。本発明に係る樹脂材料では、上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、上記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格の平均割合が50モル%以上である。本発明に係る樹脂材料では、上記シクロヘキサン環含有化合物が上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する場合には、上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合が15モル%以下である。本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、1)硬化物の誘電正接を低くすることができ、2)硬化物の熱寸法安定性を高めることができ、3)エッチング後の表面粗度を小さくすることができ、4)サイドローブを小さくすることができる。本発明に係る樹脂材料では、上記1)-4)の効果を全て発揮することができる。
図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂材料は、シクロヘキサン環を有するマレイミド化合物及びシクロヘキサン環を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方のシクロヘキサン環含有化合物と、硬化促進剤とを含む。
本発明に係る樹脂材料では、上記シクロヘキサン環含有化合物が、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格を有し、上記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物がダイマージアミンとは異なる。
本発明に係る樹脂材料では、上記シクロヘキサン環含有化合物が、ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さないか又はダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する。
本発明に係る樹脂材料では、上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、上記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格の平均割合が50モル%以上である。
本発明に係る樹脂材料では、上記シクロヘキサン環含有化合物が上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する場合には、上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合が15モル%以下である。
本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、1)硬化物の誘電正接を低くすることができ、2)硬化物の熱寸法安定性を高めることができ、3)エッチング後の表面粗度を小さくすることができ、4)サイドローブを小さくすることができる。
また、本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、メッキピール強度を高めることができる。さらに、本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、硬化物のガラス転移温度(Tg)を高めることができる。
さらに、本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、上記シクロヘキサン環含有化合物と、該シクロヘキサン環含有化合物とは異なる熱硬化性化合物との相溶性を高めることができる。
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性樹脂材料であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。また、以下、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる好ましい構造などを具体的に説明する。
[シクロヘキサン環含有化合物]
本発明に係る樹脂材料は、シクロヘキサン環含有化合物を含む。上記シクロヘキサン環含有化合物は、シクロヘキサン環を有するマレイミド化合物及びシクロヘキサン環を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方の化合物である。本明細書において、上記「シクロヘキサン環を有するマレイミド化合物」を「シクロヘキサン環含有マレイミド化合物」と記載することがあり、上記「シクロヘキサン環を有するベンゾオキサジン化合物」を「シクロヘキサン環含有ベンゾオキサジン化合物」と記載することがある。したがって、上記シクロヘキサン環含有化合物は、シクロヘキサン環含有マレイミド化合物及びシクロヘキサン環含有ベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方である。上記シクロヘキサン環含有化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物は、末端にマレイミド骨格を有することが好ましい。上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物は、上記末端以外の部分にマレイミド骨格を有していてもよい。上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記シクロヘキサン環含有ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン骨格を有する。上記シクロヘキサン環含有ベンゾオキサジン化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本明細書において、シクロヘキサン環とは、6個の炭素原子が環状に結合した六員環の脂環式構造を意味する。上記シクロヘキサン環を構成している炭素原子は、炭素数1以上20以下の炭化水素基と結合していてもよく、炭素数1以上4以下の炭化水素基と結合していてもよい。また、上記シクロヘキサン環含有化合物は、トリシクロデカン環、ノルボルナン環及びアダマンタン骨格等を構成している環としてシクロヘキサン環を有していてもよい。また、上記シクロヘキサン環含有化合物は、複数個のシクロヘキサン環がアルキル基等の炭化水素基を介して繋がれている構造を有していてもよい。
上記シクロヘキサン環としては、下記式(X1)、下記式(X2)、下記式(X3)、下記式(X4)、及び下記式(X5)等に表される環が挙げられる。
Figure 0007563913000001
上記式(X1)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。上記式(X1)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(X1)中、R1~R10はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure 0007563913000002
上記式(X2)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。上記式(X2)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(X2)中、R1~R10はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure 0007563913000003
上記式(X3)中、R1~R18はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、Qは、任意の基を表す。上記式(X3)中、R1~R18はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(X3)中、Qは炭素数1以上4以下の炭化水素基、又は芳香族環を有する基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。上記式(X3)中、Qが芳香族環を有する基である場合に、Qは、芳香族環同士がエステル結合を介して結合した基であってもよい。上記式(X3)中、R1~R18はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure 0007563913000004
上記式(X4)中、R1~R8はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。上記式(X4)に表される環は、ノルボルナン環である。上記式(X4)中、R1~R8はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(X4)中、R1~R8はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記シクロヘキサン環は、下記式(X4-1)で表される環であってもよい。
Figure 0007563913000005
上記式(X4-1)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R1~R10の内の2つが、イミド骨格を構成する窒素原子との結合している基を表す。上記式(X4-1)中、R9及びR10が、イミド骨格を構成する窒素原子との結合している基を表す場合が、上記式(X4)に相当する。
Figure 0007563913000006
上記式(X5)中、R1~R12はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。上記式(X5)に表される環は、トリシクロデカン環である。上記式(X5)中、R1~R12はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(X5)中、R1~R12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記シクロヘキサン環は、下記式(X5-1)で表される環であってもよい。
Figure 0007563913000007
上記式(X5-1)中、R1~R14はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R1~R14の内の2つが、イミド骨格を構成する窒素原子との結合している基を表す。上記式(X5-1)中、R13及びR14が、イミド骨格を構成する窒素原子との結合している基を表す場合が、上記式(X5)に相当する。
上記シクロヘキサン環含有化合物は、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格を有し、上記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物がダイマージアミンとは異なる。したがって、上記脂肪族ジアミン化合物は、ダイマージアミンとは異なり、かつ、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物である。上記第1の骨格は、シクロヘキサン環を有する。
本明細書において、「ダイマージアミンとは異なり、かつ、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物」を「脂肪族ジアミン化合物A」と記載することがある。
上記シクロヘキサン環含有化合物は、ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さないか又はダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する。ダイマージアミンは、ジアミン化合物である。上記第2の骨格は、上記第1の骨格とは異なる。上記シクロヘキサン環含有化合物は、ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有していてもよく、有していなくてもよい。
上記シクロヘキサン環含有化合物は、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物に由来する第3の骨格を有していてもよく、有していなくてもよい。但し、上記第3の骨格に関して、上記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物(第3の骨格を構成するジアミン化合物)は、ダイマージアミンとは異なる。したがって、上記第3の骨格を構成するジアミン化合物は、ダイマージアミンとは異なり、かつ、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物である。上記第3の骨格は、上記第1の骨格とは異なる。上記第3の骨格は、上記第2の骨格とは異なる。上記第3の骨格は、シクロヘキサン環を有していてもよく、シクロヘキサン環を有していなくてもよい。
本明細書において、「ダイマージアミンとは異なり、かつ、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物」を「ジアミン化合物B」と記載することがある。
以下、シクロヘキサン環含有化合物が有する骨格及びその他の詳細について、更に詳細に説明する。また、以下、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる好ましい構造などを具体的に説明する。
<脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格>
上記シクロヘキサン環含有化合物は、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格を有する。上記シクロヘキサン環含有化合物は、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格を少なくとも有することにより、上記シクロヘキサン環を有する。脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格は、上記シクロヘキサン環含有化合物において、部分骨格として存在する。
脂肪族ジアミン化合物Aは、ダイマージアミンとは異なる脂肪族ジアミン化合物である。脂肪族ジアミン化合物Aは、シクロヘキサン環を有する。脂肪族ジアミン化合物Aは、第1のアミノ基と第2のアミノ基とを有する。
脂肪族ジアミン化合物Aが有する炭素数は、ダイマージアミンが有する炭素数(36個)より少ないことが好ましい。すなわち、脂肪族ジアミン化合物Aが有する炭素数は、36個未満であることが好ましい。
脂肪族ジアミン化合物Aは、上記シクロヘキサン環を1個有していてもよく、2個有していてもよく、3個以上有していてもよい。
脂肪族ジアミン化合物Aが有するシクロヘキサン環を構成している炭素原子は、炭素数1以上20以下の炭化水素基と結合していてもよい。また、脂肪族ジアミン化合物Aは、トリシクロデカン環、ノルボルナン環及びアダマンタン骨格等を構成している環としてシクロヘキサン環を有していてもよい。
脂肪族ジアミン化合物Aが有するシクロヘキサン環としては、上記式(X1)、上記式(X2)、上記式(X3)、上記式(X4)、及び上記式(X5)等に表される環が挙げられる。
本発明の効果をより一層効果的に発揮させる観点からは、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格において、第1のアミノ基を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する炭素原子とが、直接結合しているか、又は、2個以下の原子を介して結合していることが好ましい。該原子は、炭素原子であることが好ましい。
本発明の効果をより一層効果的に発揮させる観点からは、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格において、第2のアミノ基を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する炭素原子とが、直接結合しているか、又は、3個以下の原子を介して結合していることが好ましい。該原子は、炭素原子であることが好ましい。
脂肪族ジアミン化合物Aが上記シクロヘキサン環として上記トリシクロデカン環を有する場合に、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格において、第1のアミノ基を構成する窒素原子と、該トリシクロデカン環を構成する炭素原子とが、直接結合しているか、又は、2個以下の原子を介して結合していることが好ましい。該原子は、炭素原子であることが好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる。
脂肪族ジアミン化合物Aが上記シクロヘキサン環として上記トリシクロデカン環を有する場合に、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格において、第2のアミノ基を構成する窒素原子と、該トリシクロデカン環を構成する炭素原子とが、直接結合しているか、又は、2個以下の原子を介して結合していることが好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる。該原子は、炭素原子であることが好ましい。
脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格としては、下記式(A1)、下記式(A2)、下記式(A3)、下記式(A4)、下記式(A5)、及び下記式(A6)等に表される骨格が挙げられる。
Figure 0007563913000008
上記式(A1)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R11及びR12はそれぞれ、窒素原子とともにヘテロ環を構成する基を表す。上記式(A1)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(A1)中、R1~R10はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(A1)中、R11とR12とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(A1)で表される骨格では、第1のアミノ基(左側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、1個の炭素原子を介して結合しており、かつ、第2のアミノ基(右側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、1個の炭素原子を介して結合している。
Figure 0007563913000009
上記式(A2)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R11及びR12はそれぞれ、窒素原子とともにヘテロ環を構成する基を表す。上記式(A2)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(A2)中、R1~R10はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(A2)中、R11とR12とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(A2)で表される骨格では、第1のアミノ基(左側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、直接結合しており、かつ、第2のアミノ基(右側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、1個の炭素原子を介して結合している。
Figure 0007563913000010
上記式(A3)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R11及びR12はそれぞれ、窒素原子とともにヘテロ環を構成する基を表す。上記式(A3)中、R1~R10はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(A3)中、R1~R10はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(A3)中、R11とR12とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(A3)で表される骨格では、第1のアミノ基(左側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、2個の炭素原子を介して結合しており、かつ、第2のアミノ基(右側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、直接結合している。
Figure 0007563913000011
上記式(A4)中、R1~R18はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R19及びR20はそれぞれ、窒素原子とともにヘテロ環を構成する基を表し、Qは、任意の基を表す。上記式(A4)中、R1~R18はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(A4)中、Qは炭素数1以上4以下の炭化水素基、又は芳香族環を有する基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。上記式(A4)中、Qが芳香族環を有する基である場合に、Qは、芳香族環同士がエステル結合を介して結合した基であってもよい。上記式(A4)中、R1~R18はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(A4)中、R19とR20とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(A4)で表される骨格では、第1のアミノ基(左側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、直接結合しており、かつ、第2のアミノ基(右側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、直接結合している。
Figure 0007563913000012
上記式(A5)中、R1~R8はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R9及びR10はそれぞれ、窒素原子とともにヘテロ環を構成する基を表す。上記式(A5)中、R1~R8はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(A5)中、R1~R8はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(A5)中、R9とR10とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(A5)で表される骨格では、第1のアミノ基(左側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、1個の炭素原子を介して結合しており、かつ、第2のアミノ基(右側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、1個の炭素原子を介して結合している。
脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格は、下記式(A5-1)に表される骨格であってもよい。
Figure 0007563913000013
上記式(A5-1)中、R1~R8、R11及びR12はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R1~R8、R11及びR12の内の2つが、イミド骨格を構成する窒素原子との結合している基を表し、R9及びR10はそれぞれ、窒素原子とともにヘテロ環を構成する基を表す。上記式(A5-1)中、R11及びR12が、イミド骨格を構成する窒素原子との結合している基を表す場合が、上記式(A5)に相当する。上記式(A5-1)中、R1~R8、R11及びR12はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(A5-1)中、R1~R8、R11及びR12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(A5-1)中、R9とR10とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure 0007563913000014
上記式(A6)中、R1~R12はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R13及びR14はそれぞれ、窒素原子とともにヘテロ環を構成する基を表す。上記式(A6)中、R1~R12はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(A6)中、R1~R12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(A6)中、R13とR14とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(A6)で表される骨格では、第1のアミノ基(左側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、1個の炭素原子を介して結合しており、かつ、第2のアミノ基(右側のアミノ基)を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する原子とは、2個の炭素原子を介して結合している。上記式(A6)で表される骨格では、該第2のアミノ基を構成する窒素原子と、該トリシクロデカン環を構成する炭素原子とが、1個の炭素原子を介して結合している。
脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格は、下記式(A6-1)に表される骨格であってもよい。
Figure 0007563913000015
上記式(A6-1)中、R1~R12、R15及びR16はそれぞれ、水素原子、又は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、R1~R12、R15及びR16の内の2つが、イミド骨格を構成する窒素原子との結合している基を表し、R13及びR14はそれぞれ、窒素原子とともにヘテロ環を構成する基を表す。上記式(A6-1)中、R15及びR16が、イミド骨格を構成する窒素原子との結合している基を表す場合が、上記式(A6)に相当する。上記式(A6-1)中、R1~R12、R15及びR16はそれぞれ、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。上記式(A6-1)中、R1~R12、R15及びR16はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式(A6-1)中、R13とR14とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式(A1)、上記式(A2)、上記式(A3)、上記式(A4)、上記式(A5)、上記式(A5-1)、上記式(A6)及び上記式(A6-1)中、窒素原子とともにヘテロ環を構成する基としては、下記式(A11)、下記式(A12)又は下記式(A13)で表される基等が挙げられる。
Figure 0007563913000016
Figure 0007563913000017
Figure 0007563913000018
以下、上記式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)及び(A6)の骨格を形成することができる化合物、及び上記式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)及び(A6)の骨格以外のシクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する骨格を形成させることができる化合物等について更に説明する。
脂肪族ジアミン化合物Aとしては、トリシクロデカンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、及び4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)等が挙げられる。脂肪族ジアミン化合物Aは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明の効果をより一層効果的に発揮させる観点からは、脂肪族ジアミン化合物Aは、トリシクロデカンジアミン、ノルボルナンジアミン、又はイソホロンジアミンであることが好ましい。脂肪族ジアミン化合物Aがトリシクロデカンジアミンである場合には、上記シクロヘキサン環含有化合物は、例えば、上記式(A6)に表される骨格を有する。脂肪族ジアミン化合物Aがノルボルナンジアミン(ビス(アミノメチル)ノルボルナン)である場合には、上記シクロヘキサン環含有化合物は、例えば、上記式(A5)に表される骨格を有する。脂肪族ジアミン化合物Aがイソホロンジアミンである場合には、上記シクロヘキサン環含有化合物は、例えば、上記式(A2)に表される骨格を有する。
脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格は、脂肪族ジアミン化合物Aと酸二無水物との反応物に由来する骨格であることが好ましい。脂肪族ジアミン化合物Aと酸二無水物との反応物に由来する骨格は、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格を有する。ただし、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格として、ジアミン化合物の代わりに、ジイソシアネート化合物を用いることによって、上記式(A1)、上記式(A2)、上記式(A3)、上記式(A4)、上記式(A5)及び上記式(A6)の骨格を形成することもできる。
上記酸二無水物としては、テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、及び5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
本発明の効果を発揮させる観点から、上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合は50モル%以上である。
上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合は、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合は100モル%(全個数)であってもよい。脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合が上記下限以上であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる。また、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合が上記下限以上であると、上記シクロヘキサン環含有化合物と、該シクロヘキサン環含有化合物とは異なる熱硬化性化合物との相溶性を高めることができ、また、硬化物のガラス転移温度(Tg)を高くすることができ、また、イミド骨格の濃度を高められるため、デスミア性の向上が可能となる。さらに、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合が上記下限以上であると、硬化物のガラス転移温度を高めることができかつ線膨張係数を小さくすることができるので、冷熱衝撃試験後の銅配線の剥がれ及びビア部のクラックを効果的に抑えることができる。
<ダイマージアミンに由来する第2の骨格>
上記シクロヘキサン環含有化合物は、ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さないか又はダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する。上記シクロヘキサン環含有化合物がダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する場合、該ダイマージアミンに由来する第2の骨格は、上記シクロヘキサン環含有化合物において、部分骨格として存在する。なお、上記ダイマージアミンはシクロヘキサン環を有する。ただし、ダイマージアミンは例えば混合物(天然物)であるため、該ダイマージアミンの構造を一構造に定義することは困難である場合がある。そのため、ダイマージアミンは、例えば、シクロヘキセン環を有するダイマージアミンを含んでいてもよい。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点及びエッチング後の表面粗度を効果的に小さくする観点からは、上記シクロヘキサン環含有化合物は、ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さないことが好ましい。硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点及びエッチング後の表面粗度を効果的に小さくする観点からは、上記シクロヘキサン環含有化合物は、シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合が15モル%以下であることも好ましい。
硬化物の誘電正接を一層小さくする観点からは、上記シクロヘキサン環含有化合物は、ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有することが好ましい。上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格は、柔軟性を有する骨格である。そのため、上記シクロヘキサン環含有化合物が、上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する場合には、Bステージフィルム等の樹脂フィルムのシート性を向上させることができる。また、硬化物の応力緩和性を高めることができるので、反りの発生を効果的に抑えることができ、多層プリント配線板等の信頼性を高めることができる。また、デスミア性を向上させることもできる。
上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格は、ダイマージアミンと酸二無水物との反応物に由来する骨格であることが好ましい。上記ダイマージアミンと酸二無水物との反応物に由来する骨格は、上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する。
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン551(商品名、BASFジャパン社製、3,4-ビス(1-アミノヘプチル)-6-ヘキシル-5-(1-オクテニル)シクロヘキセン)、バーサミン552(商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン551の水添物)、並びにPRIAMINE1075、及びPRIAMINE1074(商品名、いずれもクローダジャパン社製)等が挙げられる。
上記酸二無水物としては、上述したテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
本発明の効果を発揮させる観点から、上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合が15モル%以下である。
上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは8モル%以上、好ましくは12モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合が上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる。上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合が上記下限以上であると、線膨張率を低く保ちながら、デスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去することができ、また、樹脂材料の相溶性をより一層高めることができる。上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合は0モル%であってもよく、0モル%を超えていてもよい。
<ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格>
上記シクロヘキサン環含有化合物は、ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格を有さないか又はジアミン化合物Bに由来する第3の骨格を有する。上記シクロヘキサン環含有化合物がジアミン化合物Bに由来する第3の骨格を有する場合、該ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格は、上記シクロヘキサン環含有化合物において、部分骨格として存在する。
ジアミン化合物Bは、脂肪族ジアミン化合物A及びダイマージアミンの双方とは異なるジアミン化合物である。ジアミン化合物Bは、芳香族環を有するか又は有さない。ジアミン化合物Bは、芳香族環を有していてもよく、有してなくてもよい。ジアミン化合物Bは、脂肪族環を有するか又は有さない。ジアミン化合物Bは、脂肪族環を有していてもよく、有していなくてもよい。
ジアミン化合物Bはフッ素原子を有してもよく、有していなくてもよい。また、ジアミン化合物Bはフェノール性水酸基を有してもよく、有していなくてもよい。ジアミン化合物Bがフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン化合物である場合には、線膨張係数をより一層小さくすることができる。
上記ジアミン化合物Bとしては、シクロヘキサン骨格を有さない脂肪族ジアミン化合物、シクロヘキサン骨格を有し、かつ脂肪族骨格を有さないジアミン化合物、及び、シクロヘキサン骨格を有さず、かつ脂肪族骨格を有さないジアミン化合物等が挙げられる。上記ジアミン化合物Bは、シクロヘキサン骨格を有さない脂肪族ジアミン化合物であってもよく、シクロヘキサン骨格を有し、かつ脂肪族骨格を有さないジアミン化合物であってもよく、シクロヘキサン骨格を有さず、かつ脂肪族骨格を有さないジアミン化合物であってもよい。上記ジアミン化合物Bが芳香族環を有するジアミン化合物である場合に、該ジアミン化合物Bは、芳香族環とアミノ基との間に炭素鎖を有していてもよく、有していなくてもよい。
上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。
上記脂肪族環としては、モノシクロアルカン環、ビシクロアルカン環、トリシクロアルカン環、テトラシクロアルカン環、及びジシクロペンタジエン等が挙げられる。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点及びガラス転移温度を高める観点からは、上記シクロヘキサン環含有化合物は、ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格を有することが好ましい。
エッチング後の表面粗度をより一層小さくする観点からは、上記シクロヘキサン環含有化合物は、ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格を有することが好ましい。硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、上記シクロヘキサン環含有化合物は、芳香族環を有するジアミン化合物Bに由来する第3の骨格を有することが好ましい。硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格は、芳香族環を有することが好ましい。
上記ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格は、ジアミン化合物Bと酸二無水物との反応物に由来する骨格であることが好ましい。ジアミン化合物Bと酸二無水物との反応物に由来する骨格は、ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格を有する。硬化物の誘電正接及び誘電率を小さくする観点からは、上記ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格は、フッ素原子を有することが好ましい。
ジアミン化合物Bとしては、1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン、2,7-ジアミノフルオレン、4,4’-エチレンジアニリン、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2-エチル-6-メチルアニリン)、1,4-ジアミノブタン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,7-ジアミノヘプタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,5-ジアミノペンタン、1,8-ジアミノオクタン、1,3-ジアミノプロパン、1,11-ジアミノウンデカン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、4,4’-イソプロピリデンビス(2-アミノフェノール)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス(2-アミノフェノール)、及び4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン等が挙げられる。ジアミン化合物Bは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記酸二無水物としては、上述したテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
本発明の効果を発揮させる観点から、上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格の平均割合は50モル%未満である。
上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格の平均割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%以下である。ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格の平均割合が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる。特に、ジアミン化合物Bとして芳香族環を有するジアミン化合物を用いた場合には、溶解性の観点から、上記の好ましい範囲を満足することが好ましい。但し、上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格の平均割合は0モル%であってもよく、0モル%を超えていてもよい。
上記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中の脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合、ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合、及びジアミン化合物Bに由来する第3の骨格の平均割合は、例えばH-NMRのピーク面積から算出することができる。
上記シクロヘキサン環含有化合物は、分岐構造を有していてもよく、有していなくてもよい。
上記シクロヘキサン環含有化合物の重量平均分子量は、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、更に好ましくは3100以上、特に好ましくは3500以上、好ましくは100000以下、より好ましくは70000以下、より一層好ましくは25000以下、更に好ましくは18000以下、特に好ましくは15000以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上であると、線膨張係数を低く抑えることができる。また、上記重量平均分子量が25000を超えると、上記重量平均分子量が25000以下である場合と比べて、樹脂材料の溶融粘度が高くなり、凹凸表面に対する埋め込み性が低下することがある。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点、絶縁層と金属層との密着性をより一層高める観点から、上記シクロヘキサン環含有化合物のガラス転移温度は、好ましくは75℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは100℃以上、好ましくは300℃以下である。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(例えば、TA・インスツルメント社製「Q2000」)を用いて、昇温速度3℃/分で-30℃から260℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記シクロヘキサン環含有化合物の含有量は、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。上記シクロヘキサン環含有化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物のガラス転移温度Tgをより一層高くし、線膨張係数を小さくすることができ、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物は、例えば以下のようにして作製することができる。脂肪族ジアミン化合物Aと酸二無水物とを反応させて第1の反応物を得る。得られた第1の反応物と、ダイマージアミンとを反応させて第2の反応物を得る。得られた第2の反応物と無水マレイン酸とを反応させる。
上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物における上記マレイミド骨格の数は、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、好ましくは10個以下、より好ましくは6個以下である。上記マレイミド骨格の数が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮させることができる。
上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物は、イミド骨格を有することが好ましい。上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物におけるイミド骨格の数は、好ましくは1個以上、より好ましくは2個以上、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下である。
上記シクロヘキサン環含有化合物は、偶数個のイミド骨格を有していてもよく、奇数個のイミド骨格を有していてもよく、偶数個のイミド骨格を有する化合物と奇数個のイミド骨格を有する化合物との混合物であってもよい。
上記シクロヘキサン環含有ベンゾオキサジン化合物は、例えば以下のようにして作製することができる。脂肪族ジアミン化合物Aと酸二無水物とを反応させて、両末端がアミノ基である第1の反応物を得る。得られた第1の反応物とパラホルムとフェノールとを反応させる。
[熱硬化性化合物]
上記樹脂材料は、上記シクロヘキサン環含有化合物とは異なる熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物は、シクロヘキサン環を有することが好ましく、ダイマージアミンとは異なる脂肪族ジアミン化合物に由来する骨格を有さないことが好ましい。上記樹脂材料は、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物(但し、ダイマージアミンを除く)に由来する骨格を有さない熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよい。上記熱硬化性化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記熱硬化性化合物としては、マレイミド化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、ビニル化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、ポリアリレート化合物、ジアリルフタレート化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、及びシリコーン化合物等が挙げられる。
上記熱硬化性化合物は、マレイミド化合物、エポキシ化合物、又はビニル化合物であることが好ましく、エポキシ化合物、又はビニル化合物を含むことがより好ましく、エポキシ化合物を含むことが更に好ましい。上記ビニル化合物は、スチレン化合物又はアクリレート化合物を含むことが好ましく、スチレン化合物を含むことが好ましい。この場合には、硬化物の誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
<マレイミド化合物>
上記マレイミド化合物は、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物(但し、ダイマージアミンを除く)に由来する骨格を有さないマレイミド化合物(以下、「マレイミド化合物X」と記載することがある)である。上記マレイミド化合物Xは、上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物とは異なるマレイミド化合物である。上記マレイミド化合物Xは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記マレイミド化合物Xは、ビスマレイミド化合物であってもよい。
上記マレイミド化合物Xとしては、N-フェニルマレイミド及びN-アルキルビスマレイミド等が挙げられる。
上記マレイミド化合物Xは、ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよく、有していなくてもよい。
本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記マレイミド化合物Xは、ダイマージアミン以外のジアミン化合物又はトリマートリアミン以外のトリアミン化合物に由来する骨格を有することが好ましい。
上記シクロヘキサン環含有化合物が上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物である場合には、上記樹脂材料は、上記マレイミド化合物Xを含むことが好ましく、ダイマージアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物Xを含むことがより好ましい。この場合に、マレイミド化合物Xが有するジアミン化合物に由来する構造単位100モル%中、ダイマージアミンに由来する骨格の平均割合は、15モル%を超えることが好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
上記シクロヘキサン環含有マレイミド化合物が上記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さない場合には、上記樹脂材料は、上記マレイミド化合物Xを含むことが好ましく、ダイマージアミンに由来する骨格を有するマレイミド化合物Xを含むことがより好ましい。この場合に、マレイミド化合物Xが有するジアミン化合物に由来する構造単位100モル%中、ダイマージアミンに由来する骨格の平均割合は、15モル%を超えることが好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
上記マレイミド化合物Xは、芳香族環を有することが好ましい。
上記マレイミド化合物Xでは、マレイミド骨格における窒素原子と、芳香族環とが結合していることが好ましい。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、上記マレイミド化合物Xの含有量は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記マレイミド化合物Xの含有量は、好ましくは2重量%以上、より好ましくは5重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは35重量%以下、更に好ましくは20重量%以下である。上記マレイミド化合物Xの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、上記マレイミド化合物Xの分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、好ましくは30000未満、より好ましくは20000未満である。
上記マレイミド化合物Xの分子量は、上記マレイミド化合物Xが重合体ではない場合、及び上記マレイミド化合物Xの構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記マレイミド化合物Xの分子量は、上記マレイミド化合物Xが重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
上記マレイミド化合物Xの市販品としては、例えば、大和化成工業社製「BMI-4000」及び「BMI-5100」、日本化薬社製「MIR-3000」、並びにDesigner Molecules Inc.製「BMI-3000」及び「BMI-689」等が挙げられる。
<エポキシ化合物>
上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも1個のエポキシ基を有する有機化合物である。上記エポキシ化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
上記エポキシ化合物は、グリシジルエーテル化合物であってもよい。上記グリシジルエーテル化合物とは、グリシジルエーテル基を少なくとも1個有する化合物である。
硬化物の誘電正接をより一層低くする観点から、上記エポキシ化合物は、フッ素原子を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。
硬化物の誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。
硬化物の誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数(CTE)を良好にする観点からは、上記エポキシ化合物は、25℃で液状のエポキシ化合物と、25℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
上記25℃で液状のエポキシ化合物の25℃での粘度は、1000mPa・s以下であることが好ましく、500mPa・s以下であることがより好ましい。
上記エポキシ化合物の粘度は、例えば動的粘弾性測定装置(レオロジカ・インスツルメンツ社製「VAR-100」)等を用いて測定することができる。
上記エポキシ化合物の分子量は1000以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、無機充填材の含有量が50重量%以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はBステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは4重量%以上、より好ましくは7重量%以上、好ましくは15重量%以下、より好ましくは12重量%以下である。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは15重量%以上、より好ましくは25重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下である。上記エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
上記エポキシ化合物の含有量の、上記シクロヘキサン環含有化合物と後述する硬化剤との合計の含有量に対する重量比(上記エポキシ化合物の含有量/上記シクロヘキサン環含有化合物と後述する硬化剤との合計の含有量)は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下である。上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
<ビニル化合物>
上記ビニル化合物として、従来公知のビニル化合物を使用可能である。上記ビニル化合物は、少なくとも1個のビニル基を有する有機化合物である。上記ビニル化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニル化合物としては、スチレン化合物、アクリレート化合物、及びジビニル化合物等が挙げられる。上記ジビニル化合物としては、ジビニルベンジルエーテル化合物が挙げられる。上記ビニル化合物は、脂肪族骨格を有するジビニル化合物であってもよく、ジビニルエーテル化合物であってもよい。
上記スチレン化合物としては、末端スチレン変性したフェニレンエーテル化合物が挙げられる。上記スチレン化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
スチレン化合物の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製「OPE-2St」等が挙げられる。
なお、上記スチレン化合物及び上記アクリレート化合物等のビニル化合物は、ラジカル硬化性化合物にも相当する。したがって、上記熱硬化性化合物は、ラジカル硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物は、マレイミド化合物以外のラジカル硬化性化合物を含むことが好ましい。上記樹脂材料は、ラジカル硬化性化合物を含むことが好ましい。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記ビニル化合物の含有量は、好ましくは3重量%以上、より好ましくは5重量%以上、更に好ましくは20重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。上記ビニル化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の誘電正接をより一層低くしかつ熱寸法安定性をより一層高めることができる。
[無機充填材]
上記樹脂材料は、無機充填材を含むことが好ましい。上記無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、上記無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。上記無機充填材は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ダイヤモンド、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
上記無機充填材は、アルミナ及び窒化ホウ素等の熱伝導率が10W/mK以上である無機充填材であることが好ましい。この場合には、放熱性を高めることができる。
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。上記シリカは、中空シリカであってもよい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
熱伝導率を高め、かつ絶縁性を高める観点からは、上記無機充填材はアルミナ又は窒化ホウ素であることが好ましい。特に、窒化ホウ素は異方性を有するため、熱線膨張係数をより一層小さくすることができる。
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは500nm以上、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、更に好ましくは1μm以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高くすることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
上記無機充填材の平均粒径として、50%となるメディアン径(d50)の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。なお、無機充填材が凝集粒子の場合には、無機充填材の平均粒径は、一次粒子径を意味する。
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下である。
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。上記無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、更に好ましくは65重量%以上、特に好ましくは68重量%以上、好ましくは90重量%以下、より好ましくは85重量%以下、更に好ましくは80重量%以下、特に好ましくは75重量%以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性を高め、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材の含有量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。
[硬化剤]
上記樹脂材料は、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記硬化剤としては、フェノール化合物(フェノール硬化剤)、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物(シアネートエステル硬化剤)、シクロヘキサン環を有さないベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサジン硬化剤)、カルボジイミド化合物(カルボジイミド硬化剤)、アミン化合物(アミン硬化剤)、チオール化合物(チオール硬化剤)、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、及び酸無水物等が挙げられる。上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
硬化物の誘電正接を一層低くする観点及び硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点から、上記硬化剤は、フェノール化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、シクロヘキサン環を有さないベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物及び酸無水物の内の少なくとも1種の成分を含むことが好ましい。誘電正接を一層低くする観点及び熱寸法安定性をより一層高める観点から、上記硬化剤は、フェノール化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、シクロヘキサン環を有さないベンゾオキサジン化合物、及びカルボジイミド化合物の内の少なくとも1種の成分を含むことがより好ましく、活性エステル化合物を含むことが更に好ましい。
熱寸法安定性をより一層高める観点から、上記熱硬化性化合物がエポキシ化合物を含み、上記硬化剤がフェノール化合物と活性エステル化合物との双方を含むことが好ましい。
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール(DIC社製「TD-2091」)、ビフェニルノボラック型フェノール(明和化成社製「MEH-7851」)、アラルキル型フェノール化合物(明和化成社製「MEH-7800」)、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール(DIC社製「LA-1356」及び「LA-3018-50P」)等が挙げられる。
上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも1つ含み、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。活性エステル化合物の例としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007563913000019
上記式(1)中、X1は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、X2は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは12以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下である。
上記式(1)中、X1及びX2の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、上記式(1)中、X1及びX2の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
上記活性エステル化合物は特に限定されない。熱寸法安定性及び難燃性をより一層高める観点からは、上記活性エステル化合物は、2個以上の芳香族骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましい。硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、活性エステル化合物は、主鎖骨格中にナフタレン環、又はジシクロペンタジエン骨格を有することがより好ましい。
上記活性エステル化合物の市販品としては、DIC社製「HPC-8000-65T」、「EXB9416-70BK」、「EXB8100-65T」、「HPC-8150-62T」及び「EXB-8」等が挙げられる。
樹脂材料の溶融粘度を低くし、架橋点間距離を短くし、硬化物の線膨張係数をより一層小さくする観点からは、上記活性エステル化合物は、低分子活性を有するエステル化合物であることが好ましい。低分子活性を有するエステル化合物の市販品としては、上述したDIC社製「EXB-8」等が挙げられる。
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールF型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン社製「PT-30」及び「PT-60」)、並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー(ロンザジャパン社製「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及び「BTP-6020S」)等が挙げられる。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記シアネートエステル化合物の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上、更に好ましくは20重量%以上、好ましくは85重量%以下、より好ましくは75重量%以下である。上記シアネートエステル化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
上記シクロヘキサン環を有さないベンゾオキサジン化合物としては、P-d型ベンゾオキサジン、及びF-a型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
上記シクロヘキサン環を有さないベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「P-d型」、JFEケミカル社製「ODA-BOZ」等が挙げられる。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記シクロヘキサン環を有さないベンゾオキサジン化合物の含有量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。上記シクロヘキサン環を有さないベンゾオキサジン化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の誘電正接を低くし、かつ熱寸法安定性をより一層高めることができる。
上記カルボジイミド化合物は、下記式(2)で表される構造単位を有する化合物である。下記式(2)において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
Figure 0007563913000020
上記式(2)中、Xは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、pは1~5の整数を表す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよく、異なっていてもよい。
好適な一つの形態において、少なくとも1つのXは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト V-02B」、「カルボジライト V-03」、「カルボジライト V-04K」、「カルボジライト V-07」、「カルボジライト V-09」、「カルボジライト 10M-SP」、及び「カルボジライト 10M-SP(改)」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、及び「ハイカジル510」等が挙げられる。
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド TDA-100」等が挙げられる。
上記エポキシ化合物100重量部に対する上記硬化剤の含有量は、好ましくは70重量部以上、より好ましくは85重量部以上、好ましくは150重量部以下、より好ましくは120重量部以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記シクロヘキサン環含有化合物と上記熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは40重量%以上、より好ましくは60重量%以上、好ましくは98重量%以下、より好ましくは95重量%以下である。上記合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
[硬化促進剤]
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含む。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2-フェニル-4-メチル-5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び4,4-ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)及びトリスアセチルアセトナートコバルト(III)等が挙げられる。
上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル25B等が挙げられる。
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、上記イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤100重量%中、上記アニオン性硬化促進剤の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、最も好ましくは100重量%(全量)である。したがって、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤であることが最も好ましい。
上記熱硬化性化合物が上記ビニル化合物、上記アクリレート化合物及び上記スチレン化合物等のラジカル硬化性化合物を含む場合、ラジカル硬化が進行するため、上記硬化促進剤は、上記ラジカル性硬化促進剤を含むことが好ましく、1分間半減期温度が170℃以上200℃以下であるラジカル性硬化促進剤を含むことがより好ましい。1分間半減期温度が170℃以上200℃以下であるラジカル性硬化促進剤の市販品としては、日油社製「パーへキシン25B」等が挙げられる。
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
[熱可塑性樹脂]
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂及びスチレンブタジエン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はBステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型の骨格、ビスフェノールF型の骨格、ビスフェノールS型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鉄住金化学社製の「YP50」、「YP55」及び「YP70」、並びに三菱化学社製の「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及び「YX8100BH30」等が挙げられる。
ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、上記熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂(ポリイミド化合物)であることが好ましい。
溶解性を良好にする観点からは、上記ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、及びビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン551(商品名、BASFジャパン社製、3,4-ビス(1-アミノヘプチル)-6-ヘキシル-5-(1-オクテニル)シクロヘキセン)、バーサミン552(商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン551の水添物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(商品名、いずれもクローダジャパン社製)等が挙げられる。
なお、上記ポリイミド化合物は末端に、酸無水物構造、マレイミド構造、シトラコンイミド構造を有していてもよい。この場合には、上記ポリイミド化合物とエポキシ化合物とを反応させることができる。上記ポリイミド化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは10000以上、より好ましくは15000以上、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。
上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び上記溶剤を除く成分100重量%中、上記熱可塑性樹脂の含有量(熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合には、ポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量)は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
[溶剤]
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、2-プロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、N-メチル-ピロリドン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。上記樹脂組成物中の上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
上記樹脂材料がBステージフィルムである場合には、上記Bステージフィルム100重量%中、上記溶剤の含有量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。
[他の成分]
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、有機充填材、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、及び揺変性付与剤等を含んでいてもよい。
上記有機充填材としては、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等からなる粒子状物が挙げられる。上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が挙げられる。上記有機充填材としてフッ素樹脂粒子を用いることにより、硬化物の比誘電率をより一層低くすることができる。上記有機充填材の平均粒径は1μm以下であることが好ましい。上記有機充填材の平均粒径が上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高くすることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。上記有機充填材の平均粒径は、50nm以上であってもよい。
上記有機充填材の平均粒径として、50%となるメディアン径(d50)の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
(樹脂フィルム)
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム(Bステージ化物/Bステージフィルム)が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Bステージフィルムであることが好ましい。
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Tダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば50℃~150℃で1分間~10分間加熱乾燥させることにより、Bステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をBステージフィルムと称する。上記Bステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。
上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材フィルムと、該金属箔又は該基材フィルムの表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
上記積層フィルムの上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材フィルムの表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは5μm以上であり、好ましくは200μm以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層(金属層)の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは5μm以上であり、好ましくは200μm以下である。
(半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板)
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
上記樹脂材料は、絶縁材料として好適に用いられる。上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属層を表面に有する積層対象部材を積層できる。金属層を表面に有する積層対象部材と、上記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、上記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層構造体を好適に得ることができる。上記樹脂フィルムと上記金属層を表面に有する積層対象部材とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを、金属層を表面に有する積層対象部材に積層可能である。
上記金属層の材料は銅であることが好ましい。
上記金属層を表面に有する積層対象部材は、銅箔等の金属箔であってもよい。
上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、1μm~50μmの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数の絶縁層の内の少なくとも1層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも1層が、上記樹脂材料の硬化物である。
図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
図1に示す多層プリント配線板11では、回路基板12の上面12aに、複数の絶縁層13~16が積層されている。絶縁層13~16は、硬化物層である。回路基板12の上面12aの一部の領域には、金属層17が形成されている。複数の絶縁層13~16のうち、回路基板12側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層16以外の絶縁層13~15には、上面の一部の領域に金属層17が形成されている。金属層17は回路である。回路基板12と絶縁層13の間、及び積層された絶縁層13~16の各層間に、金属層17がそれぞれ配置されている。下方の金属層17と上方の金属層17とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
多層プリント配線板11では、絶縁層13~16が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層13~16の表面が粗化処理されているので、絶縁層13~16の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層17が至っている。また、多層プリント配線板11では、金属層17の幅方向寸法(L)と、金属層17が形成されていない部分の幅方向寸法(S)とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板11では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
(粗化処理及び膨潤処理)
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にpH調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、40重量%エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度30℃~85℃で1分間~30分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は50℃~85℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にpH調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
硬化物の表面の算術平均粗さRaは、好ましくは10nm以上であり、好ましくは300nm未満、より好ましくは200nm未満、更に好ましくは150nm未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。上記算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994に準拠して測定される。
(デスミア処理)
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、COレーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、60μm~80μm程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
以下の材料を用意した。
(シクロヘキサン環含有化合物)
シクロヘキサン環含有マレイミド化合物1:
以下の合成例1に従って、下記式(1A)で表されるシクロヘキサン環含有マレイミド化合物1(分子量4200)を合成した。得られたシクロヘキサン環含有マレイミド化合物1において、ジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合は100モル%、ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合は0モル%であった。
<合成例1>
脂肪族ジアミン化合物Aとして、トリシクロデカンジアミンを用いた。
500mLのナスフラスコに、90gのトルエンと、46gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、9gのメタンスルホン酸とを入れた。次いで、トリシクロデカンジアミン15.6g(80mmol)を添加した。次いで、ビフェニル酸二無水物17.7g(60mmol)を少しずつ添加した。次いで、ディーンスターク装置にナスフラスコを取り付け、3.5時間加熱還流した。このようにして、末端に酸無水物構造を有しかつ複数のイミド骨格を有する化合物を得た。縮合時に排出される水分を除去し、室温に戻した後、無水マレイン酸4.42g(45mmol)を加えて撹拌し、同様に加熱して反応させた。有機層を、水とエタノールとの混合溶媒で洗浄した後、混合溶媒を除去し、トルエン溶液を得た。次いで、トルエン溶液にイソプロパノールを添加して生成物の再沈殿を行った。その後真空オーブンで乾燥させ、シクロヘキサン環含有マレイミド化合物1を得た。
Figure 0007563913000021
シクロヘキサン環含有マレイミド化合物2:
以下の合成例2に従って、下記式(2A)で表されるシクロヘキサン環含有マレイミド化合物2(分子量13000)を合成した。得られたシクロヘキサン環含有マレイミド化合物2において、ジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合は90モル%、ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合は10モル%であった。
<合成例2>
脂肪族ジアミン化合物Aとして、トリシクロデカンジアミンを用いた。
500mLのナスフラスコに、90gのトルエンと、46gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8gのメタンスルホン酸とを入れた。次いで、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE1075」)3.1g(7.5mmol)と、トリシクロデカンジアミン13.1g(67.5mmol)とを添加した。次いで、ピロメリット酸二無水物13.1g(60mmol)を少しずつ添加した。ディーンスターク装置にナスフラスコを取り付け、3.5時間加熱還流した。このようにして、両末端にアミンを有しかつ複数のイミド骨格を有する化合物を得た。縮合時に排出される水分を除去し、室温に戻した後、無水マレイン酸4.42g(45mmol)を加えて撹拌し、同様に加熱し反応させた。このようにして、両末端にマレイミド骨格を有する化合物を得た。有機層を、水とエタノールとの混合溶媒で洗浄した後、混合溶媒を除去し、トルエン溶液を得た。次いで、トルエン溶液にイソプロパノールを添加して生成物の再沈殿を行った。その後真空オーブンで乾燥させ、シクロヘキサン環含有マレイミド化合物2を得た。
Figure 0007563913000022
シクロヘキサン環含有マレイミド化合物3:
以下の合成例3に従って、下記式(3A)で表されるシクロヘキサン環含有マレイミド化合物3(分子量3800)を合成した。得られたシクロヘキサン環含有マレイミド化合物3において、ジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合は88モル%、ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合は12モル%であった。
<合成例3>
500mLのナスフラスコに、90gのトルエンと、46gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8gのメタンスルホン酸とを入れた。次いで、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE1075」)3.3g(8.0mmol)と、ノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)11.1g(72mmol)とを添加した。次いで、ビフェニル酸二無水物15.9g(54mmol)と、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物1.5g(6mmol)とを混合した後、少しずつ添加した。ディーンスターク装置にナスフラスコを取り付け、3.5時間加熱還流した。このようにして、両末端にアミンを有しかつ複数のイミド骨格を有する化合物を得た。縮合時に排出される水分を除去し、室温に戻した後、無水マレイン酸4.42g(45mmol)を加えて撹拌し、同様に加熱し反応させた。このようにして、両末端にマレイミド骨格を有する化合物を得た。有機層を、水とエタノールとの混合溶媒で洗浄した後、混合溶媒を除去し、トルエン溶液を得た。次いで、トルエン溶液にイソプロパノールを添加して生成物の再沈殿を行った。その後真空オーブンで乾燥させ、シクロヘキサン環含有マレイミド化合物3を得た。
Figure 0007563913000023
シクロヘキサン環含有マレイミド化合物4:
以下の合成例4に従って、シクロヘキサン環含有マレイミド化合物4(分子量4000)を合成した。得られたシクロヘキサン環含有マレイミド化合物4において、ジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、脂肪族ジアミン化合物Aに由来する第1の骨格の平均割合は82モル%、ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合は11モル%、ジアミン化合物Bに由来する第3の骨格の平均割合は7モル%であった。
<合成例4>
500mLのナスフラスコに、90gのトルエンと、46gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8gのメタンスルホン酸とを入れた。次いで、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE1075」)3.3g(8.0mmol)と、ノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)9.5g(66.7mmol)と、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン1.8g(5.3mmol)とを添加した。次いで、ビフェニル酸二無水物15.9g(54mmol)と、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物1.5g(6mmol)とを混合した後、少しずつ添加した。ディーンスターク装置にナスフラスコを取り付け、3.5時間加熱還流した。このようにして、両末端にアミンを有しかつ複数のイミド骨格を有する化合物を得た。縮合時に排出される水分を除去し、室温に戻した後、無水マレイン酸4.42g(45mmol)を加えて撹拌し、同様に加熱し反応させた。このようにして、両末端にマレイミド骨格を有する化合物を得た。有機層を、水とエタノールとの混合溶媒で洗浄した後、混合溶媒を除去し、トルエン溶液を得た。次いで、トルエン溶液にイソプロパノールを添加して生成物の再沈殿を行った。その後真空オーブンで乾燥させ、シクロヘキサン環含有マレイミド化合物4を得た。
合成例1~4で合成したシクロヘキサン環含有マレイミド化合物の分子量は、以下のようにして求めた。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定:
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン(THF)を展開媒として、カラム温度40℃、流速1.0ml/分で測定を行った。検出器として「SPD-10A」を用い、カラムはShodex社製「KF-804L」(排除限界分子量400,000)を2本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「TSKスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
合成例2~4で合成したシクロヘキサン環含有マレイミド化合物の各骨格の平均割合は、H-NMRのピーク面積比より求めた。
(熱硬化性化合物)
ビフェニル型エポキシ化合物(日本化薬社製「NC-3000」)
ナフタレン型エポキシ化合物(新日鉄住金化学社製「ESN-475V」)
レゾルシノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製「EX-201」)
グリシジルアミン骨格を有するエポキシ化合物(三菱ケミカル社製「630」)
ポリブタジエン骨格を有するエポキシ化合物(ダイセル社製「PB3600」)
アミド骨格を有するエポキシ化合物(日本化薬社製「WHR-991S」)
多分岐脂肪族エポキシ化合物(日産化学社製「FoldiE101」)
マレイミド化合物1(N-アルキルビスマレイミド化合物、Designer Molecules Inc.製「BMI-1500」)
マレイミド化合物2(N-アルキルビスマレイミド化合物、Designer Molecules Inc.製「BMI-1700」)
マレイミド化合物3(大和化成社製「BMI-4100」)
マレイミド化合物4(日本化薬社製「MIR-3000」)
スチレン化合物(三菱ガス化学社製「OPE-2St-1200」、ラジカル硬化性化合物、フェニレンエーテル骨格を有するスチレン化合物)
アクリレート化合物(共栄社化学社製「ライトアクリレートDCP-A」、ラジカル硬化性化合物、表では「DCP-A」と略記)
(無機充填材)
シリカ含有スラリー(シリカ75重量%:アドマテックス社製「SC4050-HOA」、平均粒径1.0μm、アミノシラン処理、シクロヘキサノン25重量%)
(硬化剤)
活性エステル化合物1含有液(DIC社製「EXB-9416-70BK」、固形分70重量%)
活性エステル化合物2含有液(DIC社製「HPC-8150-62T」、固形分62重量%)
活性エステル化合物3含有液(DIC社製「HPC-8000L-65T」、固形分65重量%)
活性エステル化合物4(DIC社製「EXB-8」、固形分100重量%)
カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル社製「カルボジライト V-03」、表では「V-03」と略記)
フェノール化合物含有液(DIC社製「LA-1356」、固形分60重量%)
(硬化促進剤)
ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業社製「DMAP」)
2-フェニル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業社製「2P4MZ」、アニオン性硬化促進剤)
ジクミルペルオキシド
(熱可塑性樹脂)
スチレンブタジエン樹脂(旭化成社製「タフテックH1043」、表では「H1043」と略記)
脂環式熱可塑性樹脂(JXTG社製「ネオレジンEP-140」、表では「EP-140」と略記)
ポリイミド化合物(ポリイミド樹脂):
テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとの反応物であるポリイミド化合物含有溶液(不揮発分26.8重量%)を以下の合成例5に従って合成した。
<合成例5>
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物(SABICジャパン合同会社製「BisDA-1000」)300.0gと、シクロヘキサノン665.5gとを入れ、反応容器中の溶液を60℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE1075」)89.0gと、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学社製)54.7gとを滴下した。次いで、反応容器中に、メチルシクロヘキサン121.0gと、エチレングリコールジメチルエーテル423.5gとを添加し、140℃で10時間かけてイミド化反応を行った。このようにして、ポリイミド化合物含有溶液(不揮発分26.8重量%)を得た。得られたポリイミド化合物の分子量(重量平均分子量)は20000であった。なお、酸成分/アミン成分のモル比は1.04であった。
合成例5で合成したポリイミド化合物の分子量は、以下のようにして求めた。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定:
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン(THF)を展開媒として、カラム温度40℃、流速1.0ml/分で測定を行った。検出器として「SPD-10A」を用い、カラムはShodex社製「KF-804L」(排除限界分子量400,000)を2本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「TSKスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
(実施例1~10及び比較例1,2)
下記の表1,2に示す成分を下記の表1,2に示す配合量(単位は固形分重量部)で配合し、均一な溶液となるまで常温で撹拌し、樹脂材料を得た。
樹脂フィルムの作製:
アプリケーターを用いて、離型処理されたPETフィルム(東レ社製「XG284」、厚み25μm)の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、100℃のギヤオーブン内で2分30秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、PETフィルム上に、厚さが40μmである樹脂フィルム(Bステージフィルム)が積層されている積層フィルム(PETフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム)を得た。
(評価)
(1)誘電正接
得られた樹脂フィルムを190℃で90分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物を幅2mm、長さ80mmの大きさに裁断して10枚を重ね合わせて、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置CP521」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーN5224A PNA」を用いて、空洞共振法で常温(23℃)にて、周波数5.8GHzにて誘電正接を測定した。
[誘電正接の判定基準]
〇:誘電正接が3.0×10-3未満
×:誘電正接が3.0×10-3以上
(2)熱寸法安定性(平均線膨張係数(CTE))
得られた厚さ40μmの樹脂フィルム(Bステージフィルム)を190℃で90分間加熱して得られた硬化物を3mm×25mmの大きさに裁断した。熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて、引っ張り荷重33mN及び昇温速度5℃/分の条件で、裁断された硬化物の25℃~150℃までの平均線膨張係数(ppm/℃)を算出した。
[平均線膨張係数の判定基準]
○○:平均線膨張係数が23ppm/℃以下
○:平均線膨張係数が23ppm/℃を超え25ppm/℃以下
×:平均線膨張係数が25ppm/℃を超える
(3)エッチング後の表面粗度(表面粗さ)及び表面粗度の均一性
ラミネート工程及び半硬化処理:
両面銅張積層板(CCL基板)(日立化成社製「E679FG」)を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Cz8101」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターMVLP-500-IIA」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム(Bステージフィルム)側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネートの条件は、30秒減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃及び圧力0.4MPaでプレスする条件とした。その後、180℃で30分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、CCL基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体を得た。
粗化処理:
(a)膨潤処理:
60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントP」)に、得られた積層体を入れて、10分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
(b)過マンガン酸塩処理(粗化処理及びデスミア処理):
80℃の過マンガン酸カリウム(アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトCP」)粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体を入れて、30分間揺動させた。次に、25℃の洗浄液(アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントP」)を用いて2分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプルを得た。
表面粗さの測定:
評価サンプル(粗化処理された硬化物)の表面において、94μm×123μmの領域を任意に10箇所選択した。この10箇所の各領域について、非接触3次元表面形状測定装置(Veeco社製「WYKO NT1100」)を用いて、算術平均粗さRaを測定した。測定された10箇所の算術平均粗さRaの平均値から下記の表面粗度を評価し、測定された10箇所の算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値から下記の表面粗さの均一性を評価した。なお、上記算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994に準拠して測定した。
[エッチング後の表面粗度の判定基準]
○:算術平均粗さRaの平均値が50nm未満
△:算術平均粗さRaの平均値が50nm以上80nm未満
×:算術平均粗さRaの平均値が80nm以上
[エッチング後の表面粗度(表面粗さ)の均一性の判定基準]
○:算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値が10nm未満
△:算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値が10nm以上20nm未満
×:算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値が20nm以上
(4)メッキピール強度
ラミネート工程及び半硬化処理:
100mm角の両面銅張積層板(CCL基板)(日立化成社製「E679FG」)を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Cz8101」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターMVLP-500-IIA」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム(Bステージフィルム)側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネートの条件は、30秒減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃及び圧力0.7MPaでラミネートし、更にプレス圧力0.8MPa及びプレス温度100℃で60秒間プレスした。その後、PETフィルムを付けたまま、積層構造体における樹脂フィルムを100℃で30分間加熱した後、180℃で30分間さらに加熱し、樹脂フィルムを半硬化させた。その後、PETフィルムを剥離することで、CCL基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体を得た。
粗化処理:
(a)膨潤処理:
60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントP」)に、得られた積層体を入れて、10分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
(b)過マンガン酸塩処理(粗化処理及びデスミア処理):
80℃の過マンガン酸カリウム(アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトCP」)粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体を入れて、30分間揺動させた。次に、25℃の洗浄液(アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントP」)を用いて2分間処理した後、純水で洗浄を行い、粗化処理した。
無電解めっき処理:
得られた粗化処理された硬化物の表面を、60℃のアルカリクリーナ(アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント902」)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を25℃のプリディップ液(アトテックジャパン社製「プリディップネオガントB」)で2分間処理した。その後、上記硬化物を40℃のアクチベーター液(アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント834」)で5分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、30℃の還元液(アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントWA」)により、硬化物を5分間処理した。
次に、上記硬化物を化学銅液(アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントMSK-DK」、「カッパープリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」、及び「リデューサーCu」)に入れ、無電解めっきをめっき厚さが0.5μm程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、120℃の温度で30分間アニール処理した。なお、無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を2Lとし、硬化物を揺動させながら実施した。
電解めっき処理:
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが25μmとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液(和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド HL」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド GS」)を用いて、0.6A/cmの電流を流しめっき厚さが25μm程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を200℃で60分間加熱し、硬化物を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
メッキピール強度の測定:
得られた銅めっき層が上面に積層された硬化物の銅めっき層の表面に10mm幅の短冊状の切込みを、5mm間隔で合計6箇所入れた。90°剥離試験機(テスター産業社製「TE-3001」)に銅めっき層が上面に積層された硬化物をセットし、つかみ具で切込みの入った銅めっき層の端部をつまみあげ、銅めっき層を20mm剥離して剥離強度(メッキピール強度)を測定した。6箇所の切り込み箇所に対してそれぞれ剥離強度(メッキピール強度)を測定し、メッキピール強度の平均値を求めた。メッキピール強度を下記の基準で判定した。
[メッキピール強度の判定基準]
○:メッキピール強度の平均値が0.45kgf/cm以上
△:メッキピール強度の平均値が0.35kgf/cm以上0.45kgf/cm未満 ×:メッキピール強度の平均値が0.35kgf/cm未満
(5)ガラス転移温度Tg
得られた厚さ40μmの樹脂フィルム(Bステージフィルム)を190℃で90分間加熱して得られた硬化物を5mm×50mmの大きさに裁断した。熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「DMS6100」)を用いて、チャック間距離20mm、振幅10μm、張力振幅初期値400mN、5℃/分の昇温速度で50℃から330℃まで温度を上昇させる条件、及び周波数10Hzの条件で測定を行った。得られた測定結果において、損失正接のピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)とした。
[ガラス転移温度Tgの判定基準]
○○:Tgが185℃以上
○:Tgが175℃以上185℃未満
×:Tgが175℃未満
(6)冷熱衝撃試験
冷熱衝撃試験用の評価基板(銅張積層板と6層の絶縁-配線回路複合層とを備える評価基板)を下記に従い作製した。なお、評価基板において、各層に形成されたビアホールは連なっている。すなわち、多段スタックビアを有する評価基板にて、下記の評価を行った。
1層目の絶縁-配線回路複合層の形成:
(a1)ラミネート工程:
両面銅張積層板(各面の銅箔の厚み18μm、基板の厚み0.7mm、基板サイズ100mm×100mm、日立化成社製「MCL-E679FG」)を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Cz8101」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターMVLP-500/600-IIA」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム(Bステージフィルム)側を銅張積層板上に重ねてラミネートした。ラミネートの条件は、30秒減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃及び圧力0.4MPaでプレスする条件とした。PETフィルムを剥がした後130℃で60分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化(予備硬化)させた。このようにして、CCL基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体(1)を得た。
(b1)ビアホール形成工程:
COレーザー加工機(ビアメカニクス社製「LC-4KF212」)を用いて、バーストモード、エネルギー0.4mJ、パルス27μsec、3ショットの条件で、直径約60μmのビアホールを形成した。
(c1)デスミア処理及び粗化処理:
(c1-1)膨潤処理:
60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントP」)に、得られた積層体(1)を入れて、10分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
(c1-2)過マンガン酸塩処理(粗化処理及びデスミア処理):
80℃の過マンガン酸カリウム(アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトCP」)粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体(1)を入れて、30分間揺動させた。次に、25℃の洗浄液(アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントP」)を用いて2分間処理した後、純水で洗浄を行い、粗化処理後の積層体(1)を得た。
(c1-3)表面粗さの測定:
粗化処理後の積層体(1)(粗化処理された硬化物)の表面を、非接触3次元表面形状測定装置(Bruker社製「Contour GT-K」)を用いて、95.6μm×71.7μmの測定領域で算術平均粗さRaを測定した。なお、上記算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994に準拠して測定した。粗化処理された硬化物の表面の表面粗さが200nm以下であることを確認した。
(d1)無電解めっき処理:
粗化処理後の積層体(1)の硬化物の表面を、60℃のアルカリクリーナ(アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント902」)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を25℃のプリディップ液(アトテックジャパン社製「プリディップネオガントB」)で2分間処理した。その後、上記硬化物を40℃のアクチベーター液(アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント834」)で5分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、30℃の還元液(アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントWA」)により、硬化物を5分間処理した。
次に、上記硬化物を化学銅液(アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントMSK-DK」、「カッパープリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」、及び「リデューサーCu」)に入れ、無電解めっきをめっき厚さが0.5μm程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、120℃の温度で30分間アニール処理した。なお、無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を2Lとし、硬化物を揺動させながら実施した。
(e1)レジスト形成:
ドライフィルムレジスト(日立化成社製「RY5125」)を、ホットロールラミネーターを用いて貼り付けた。ラミネート条件は、温度100℃、圧力0.4MPa及びラミネート速度1.5m/分とする条件とし、その後、15分ホールドした。次いで、85mJ/cmで露光した後、1wt%の炭酸ナトリウム水溶液を27℃で、スプレー圧1.2MPa、30秒間スプレー処理して現像を行った。
(f1)電解めっき処理:
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが25μmとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液(和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド HL」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド GS」)を用いて、0.6A/cmの電流を流しめっき厚さが25μm程度となるまで電解めっきを実施した。
(g1)DFR剥離及びエッチング処理:
3wt%の水酸化ナトリウム水溶液を用いてスプレー処理することによりドライフィルムレジスト(DFR)を剥離した。次いで、過水硫酸系の酸性エッチング液(JCU社製「SACプロセス」)にてクイックエッチングを行った。
(h1)本硬化工程:
200℃で1.5時間加熱した。
このようにして、銅張積層板上に1層目の絶縁-配線回路複合層を形成した。
2層目の絶縁-配線回路複合層の形成:
(a2)ラミネート工程:
(a1)ラミネート工程で実施した粗化処理条件と同様にして、1層目の配線回路層の粗化処理を行った。その後、(a1)ラミネート工程で実施したラミネート条件で、1層目の絶縁-配線回路複合層上に、積層フィルムの樹脂フィルム(Bステージフィルム)側をラミネートした。その後、PETフィルムを剥がた後130℃で60分間加熱して樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、1層目の絶縁-配線回路複合層上に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体(2)を得た。
(b2)ビアホール形成工程:
(b1)ビアホール形成工程で実施した工程を、積層体(1)を積層体(2)に変更したこと以外は同様にして、ビアホールを形成した。
(c2)デスミア処理及び粗化処理:
(c1)デスミア処理及び粗化処理で実施した工程を、積層体(1)を積層体(2)に変更したこと以外は同様にして、粗化処理後の積層体(2)を得た。
(d2)無電解めっき処理:
(d1)無電解めっき処理で実施した工程を、粗化処理後の積層体(1)を粗化処理後の積層体(2)に変更したこと以外は同様にして、無電解めっき処理を行った。
(f2)電解めっき処理:
(d2)無電解めっき処理を行った後、(f1)電解めっき処理と同様にして、無電解めっき処理を行った。
(h2)本硬化工程:
(h1)本硬化工程と同様にして、200℃で1.5時間加熱した。
このようにして、1層目の絶縁-配線回路複合層上に2層目の絶縁-配線回路複合層を形成した。
3層目の絶縁-配線回路複合層の形成:
2層目の絶縁-配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、2層目の絶縁-配線回路複合層上に3層目の絶縁-配線回路複合層を形成した。
4層目の絶縁-配線回路複合層の形成:
2層目の絶縁-配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、3層目の絶縁-配線回路複合層上に4層目の絶縁-配線回路複合層を形成した。
5層目の絶縁-配線回路複合層の形成:
(a5)ラミネート工程:
(a2)ラミネート工程で実施した工程と同様にして、4層目の絶縁-配線回路複合層上に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体(5)を得た。
(b5)ビアホール形成工程:
(b1)ビアホール形成工程で実施した工程を、積層体(1)を積層体(5)に変更したこと以外は同様にして、ビアホールを形成した。
(c5)デスミア処理及び粗化処理:
(c1)デスミア処理及び粗化処理で実施した工程を、積層体(1)を積層体(5)に変更したこと以外は同様にして、粗化処理後の積層体(5)を得た。
(d5)無電解めっき処理:
(d1)無電解めっき処理で実施した工程を、粗化処理後の積層体(1)を粗化処理後の積層体(5)に変更したこと以外は同様にして、無電解めっき処理を行った。
(e5)レジスト形成:
(e1)レジスト形成で実施した工程と同様にして、現像を行った。
(f5)電解めっき処理:
ドライフィルムレジストのパターンが形成された後、(f1)電解めっき処理と同様にして、無電解めっき処理を行った。
(g5)DFR剥離及びエッチング処理:
(g1)DFR剥離及びエッチング処理で実施した工程と同様にして、DFR剥離及びエッチング処理を行った。
(h5)本硬化工程:
(h1)本硬化工程と同様にして、200℃で1.5時間加熱した。
このようにして、4層目の絶縁-配線回路複合層上に5層目の絶縁-配線回路複合層を形成した。
6層目の絶縁-配線回路複合層の形成:
2層目の絶縁-配線回路複合層の形成で実施した工程と同様にして、5層目の絶縁-配線回路複合層上に6層目の絶縁-配線回路複合層を形成した。
このようにして、銅張積層板上に1層目~6層目の絶縁-配線回路複合層が形成された評価基板を作製した。得られた評価基板では、1層目~6層目の配線回路層のうち、1層目及び5層目の配線回路層のみがパターンを有している。
冷熱衝撃試験(絶縁層のひび又は割れ)の評価:
得られた評価基板において、以下の2条件で液漕冷熱衝撃試験を行った。
試験条件1:-55℃~125℃、各5分、1000サイクル
試験条件2:-65℃~150℃、各5分、1000サイクル
(6-1)絶縁層及び配線回路層のひび又は割れ
液漕冷熱衝撃試験を行った評価基板において、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、ビアホール周辺の絶縁層及びビア部の配線回路層を観察した。また、ビアホール周辺以外の領域の絶縁層及び配線回路層も観察した。
[絶縁層及び配線回路層のひび又は割れ(ビアホール周辺)の判定基準]
○:ビアホール周辺の絶縁層及びビア部の配線回路層にひび又は割れの発生がない
×:ビアホール周辺の絶縁層又はビア部の配線回路層にひび又は割れの発生がある
[絶縁層及び配線回路層のひび又は割れ(ビアホール周辺以外)の判定基準]
○:ビアホール周辺以外の領域の絶縁層及び配線回路層にひび又は割れの発生がない
×:ビアホール周辺以外の領域の絶縁層又は配線回路層にひび又は割れの発生がある
(6-2)接続信頼性(抵抗値変化率)
液漕冷熱衝撃試験の実施前後において、抵抗計(日置電機社製「RM3545」)を用いてビア接続部位の抵抗を測定した。液漕冷熱衝撃試験の実施前後にて、評価基板の抵抗値変化率(液漕冷熱衝撃試験実施後の抵抗値/液漕冷熱衝撃試験実施後の抵抗値×100)を求めた。
[接続信頼性の判定基準]
○:抵抗値変化率が10%未満
×:抵抗値変化率が10%以上
(7)サイドローブ
ラミネート・半硬化処理:
得られた樹脂フィルムを、CCL基板(日立化成工業社製「E679FG」)に真空ラミネートし、180℃で30分間加熱し、半硬化させた。このようにして、CCL基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体Aを得た。
ビア(貫通孔)形成:
得られた積層体Aにおける樹脂フィルムの半硬化物に、COレーザー(日立ビアメカニクス社製)を用いて、上端での直径が60μm、下端(底部)での直径が40μmであるビア(貫通孔)を形成した。このようにして、CCL基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されており、かつ樹脂フィルムの半硬化物にビア(貫通孔)が形成されている積層体Bを得た。
ビアの底部の残渣の除去処理:
(a)膨潤処理
60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントP」)に、得られた積層体Bを入れて、10分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
(b)過マンガン酸塩処理(粗化処理及びデスミア処理)
80℃の過マンガン酸カリウム(アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトCP」)粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体Bを入れて、30分間揺動させた。次に、25℃の洗浄液(アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントP」)を用いて2分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプルを得た。
評価サンプルのビア周辺を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、ビア周辺のサイドローブ長を測定した。
[サイドローブの判定基準]
○○:最大サイドローブ長が15μm未満
○:最大サイドローブ長が15μm以上30μm未満
×:最大サイドローブ長が30μm以上
組成及び結果を下記の表1,2に示す。
Figure 0007563913000024
Figure 0007563913000025
11…多層プリント配線板
12…回路基板
12a…上面
13~16…絶縁層
17…金属層

Claims (22)

  1. シクロヘキサン環を有するマレイミド化合物であるシクロヘキサン環含有化合物と、
    前記シクロヘキサン環含有化合物とは異なる熱硬化性化合物と、
    硬化剤と、
    硬化促進剤とを含み、
    前記シクロヘキサン環含有化合物が、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格を有し、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物がダイマージアミンとは異なり、
    前記シクロヘキサン環含有化合物が、ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さないか又は有し、
    前記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格の平均割合が50モル%以上であり、
    前記シクロヘキサン環含有化合物が前記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有する場合には、前記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、前記ダイマージアミンに由来する第2の骨格の平均割合が15モル%以下であり、
    前記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物を含む、樹脂材料。
  2. 前記シクロヘキサン環含有化合物が、前記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さない、請求項1に記載の樹脂材料。
  3. 前記シクロヘキサン環含有化合物が有するジアミン化合物に由来する骨格の全構造単位100モル%中、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格の平均割合が100モル%である、請求項1又は2に記載の樹脂材料。
  4. 前記シクロヘキサン環含有化合物が、シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物に由来する第3の骨格を有し、前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物がダイマージアミンとは異なる、請求項1又は2に記載の樹脂材料。
  5. 前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物に由来する第3の骨格が、芳香族環を有する、請求項4に記載の樹脂材料。
  6. 前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物とは異なるジアミン化合物に由来する第3の骨格が、フッ素原子を有する、請求項4又は5に記載の樹脂材料。
  7. 前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格において、第1のアミノ基を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する炭素原子とが、直接結合しているか、又は、2個以下の原子を介して結合している、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  8. 前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する第1の骨格において、前記第1のアミノ基とは異なる第2のアミノ基を構成する窒素原子と、シクロヘキサン環を構成する炭素原子とが、直接結合しているか、又は、3個以下の原子を介して結合している、請求項7に記載の樹脂材料。
  9. 前記シクロヘキサン環を有する脂肪族ジアミン化合物が、トリシクロデカンジアミン、ノルボルナンジアミン、又はイソホロンジアミンである、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  10. 前記シクロヘキサン環含有化合物のガラス転移温度が、100℃以上300℃以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  11. 前記シクロヘキサン環含有化合物の重量平均分子量が、2000以上100000以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  12. 記熱硬化性化合物が、マレイミド化合物を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  13. 前記熱硬化性化合物である前記マレイミド化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有する、請求項12に記載の樹脂材料。
  14. 前記シクロヘキサン環を有するマレイミド化合物が、前記ダイマージアミンに由来する第2の骨格を有さず、
    前記熱硬化性化合物である前記マレイミド化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有する、請求項12又は13に記載の樹脂材料。
  15. 前記硬化剤が、活性エステル化合物を含む、請求項14のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  16. 前記熱硬化性化合物が、ラジカル硬化性化合物を含む、請求項15のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  17. 無機充填材を含む、請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  18. 樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、前記無機充填材の含有量が50重量%以上である、請求項17に記載の樹脂材料。
  19. 前記無機充填材がシリカである、請求項17又は18に記載の樹脂材料。
  20. 樹脂フィルムである、請求項1~19のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  21. 多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項1~20のいずれか1項に記載の樹脂材料。
  22. 回路基板と、
    前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
    複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
    複数の前記絶縁層の内の少なくとも1層が、請求項1~21のいずれか1項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
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