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DE19509173B4 - Masse aus einem Epoxygruppen enthaltenden thermoplastischen Norbornenharz und ihre Verwendung - Google Patents

Masse aus einem Epoxygruppen enthaltenden thermoplastischen Norbornenharz und ihre Verwendung Download PDF

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Abstract

Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(i) 100 Gew.-Teile eines Epoxygruppen enthaltenden thermoplastischen Norbornenharzes, das dadurch erhalten worden ist, dass ein thermoplastisches Norbornenharz einer Pfropfreaktion mit einem Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren unterworfen wird, wobei das thermoplastische Norbornenharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) einem hydrierten Produkt eines Ringöffnungs-(Co)polymeren, das durch Ringöffnungs-(Co)polymerisation von mindestens einem Norbornenmonomeren erhalten worden ist, (b) einem Additions-(Co)polymeren von mindestens einem Norbornenmonomeren oder einem hydrierten Produkt des (Co)polymeren, (c) einem Ringöffnungs-(Co)polymeren, das durch Ringöffnungs-(Co)polymerisation von mindestens einem Norbornenmonomeren erhalten worden ist und (d) einem Additionscopolymeren von mindestens einem Norbornenmonomeren und einem nicht-konjugierten Dien, und
(ii) 0,1-30 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyaminen, alicyclischen Polyaminen, aromatischen Polyaminen, Bisaziden, Säureanhydriden, Dicarbonsäuren, mehrwertigen Phenolen, Polyamiden, aromatischen Bisazidverbindungen, photoinduzierten Amingeneratoren und photoinduzierten Säuregeneratoren enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Masse aus einem Epoxygruppen enthaltenden thermoplastischen Norbornenharz mit einem Vernetzungsmittel und insbesondere eine Epoxygruppen enthaltende Norbornenharzmasse mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, mit niedrigen Wasserabsorptionseigenschaften, mit elektrischen Isolierungseigenschaften, mit Haftungseigenschaften, mit chemischer Beständigkeit und dergleichen.
  • Die erfindungsgemäße Cycloolefinharzmasse, d.h. Norbornenharzmasse, kann auf einer Vielzahl von Gebieten mit Einschluß des Gebiets der elektronischen Industrie eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Cycloolefinharzmasse kann einen dünnen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben beschrieben, bilden. Sie ist besonders gut zur Verwendung als Isolierungsmaterial, beispielsweise als Deckbeschichtungsmaterial oder Zwischenschicht-Isolierungsmaterial zwischen Verdrahtungsschichten, geeignet. Als Epoxygruppen enthaltendes Cycloolefinharz, d.h. Norbornenharz, wird ein thermoplastisches Norbornenharz verwendet in das durch eine Modifizierungsreaktion Epoxygruppen eingeführt worden sind.
  • In den letzten Jahren sind Isolierungsmaterialien, die aus einem polymeren Material bestehen, für Halbleiter, IC, Hybrid-IC, gedruckte Leiterplatten, Displayelemente, Displayteile und dgl. als Decküberzüge, wie Passivierungsfilme, Lötresists, Plattierungsresists, Schichtisolierungsfilme und feuchtigkeitsfeste Schutzfilme und dgl. verwendet worden. Die für diese Anwendungszwecke verwendeten Polymermaterialien müssen im Hinblick auf die Miniaturisierung von elektronischen Teilen (einschließlich Komponenten und Vorrichtungen), die Hochdichte-Zusammenstellung (hohe Integration) und die Beschleunigung von Halbleitern und dgl. verbesserte Eigenschaften und eine hohe Verläßlichkeit haben.
  • So werden z.B. Passivierungsfilme dazu verwendet, um das Infiltrieren von Feuchtigkeit und Verunreinigungen in Halbleiterelementen zu verhindern. Da das Passivierungsmaterial zu einer Komponente des Halbleiterelements wird, ist es erforderlich, daß dieses eine gute Hitzebeständigkeit, niedrige Wasserabsorptionseigenschaften, elektrische Isolierungseigenschaften, Haftungseigenschaften am Substrat und dgl. aufweist. Als Passivierungsmaterialien werden hitzebeständige Polymermaterialien, wie Polyimidharze, zusammen mit anorganischen Materialien, wie Siliciumdioxid, verwendet. Unter diesen Polymermaterialien werden Polymermaterialien mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Flexibilität nicht nur als Passivierungsmaterialien, sondern auch zur Herstellung von Schichtisolierungsfilmen für eine Mehrschicht-Zwischenverbindung in Halbleiterelementen oder gedruckten Leiterplatten verwendet. Da Niveau-Unterschiede zwischen Verdrahtungsschichten, die durch die Mehrschichtverbindung bei der Hochintegration bewirkt werden, zu einer Trennung der Verdrahtungen, wie der Aluminiumdrähte, führen, besteht ein Bedürfnis nach der Entwicklung von Schichtisolierungsfilmen aus einem Polymermaterial mit guten Niveau-Einebnungseigenschaften (Stufenabdeckungseigenschaft).
  • Ein Lötresist ist ein Resist, der durch ein Seidensiebdruckverfahren aufgebracht wird, um ein Oberflächenmuster auf einer gedruckten Leiterplatte zu schützen und um zur gleichen Zeit nur die Montierungslöcher und die elektrischen Input-Output-Terminale für Teile freizulegen. Er wird dazu verwendet, um ein Lötmittel nur auf die freigelegten Bereiche aufzubringen, um daran die Teile zu befestigen. Da der Lötresist als permanenter Überzugsfilm auf der gedruckten Leiterplatte verbleibt, muß er eine ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche einer Kupferfolie haben und für den Siebdruck geeignet sein. Er muß weiterhin elektrische Isolierungseigenschaften, eine Beständigkeit gegenüber der Löthitze, eine Lösungsmittelbeständigkeit und dgl. haben. Aus diesem Grunde wurden Epoxyharze bislang hauptsächlich als Materialien für Lötresists verwendet.
  • Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht, müssen Polymermaterialien, die als Isolierungsmaterialien verwendet werden, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, niedrige Wasserabsorptionseigenschaften (Feuchtigkeitsbeständigkeit), elektrische Isolierungseigenschaften, Haftung, chemische Beständigkeit und dgl. haben. Die bislang als isolierende Materialien verwendeten Polymermaterialien haben jedoch diesen Erfordernissen nicht genügt. So haben zwar beispielsweise Epoxyharze und Polyimidharze eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, doch ist ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit ungenügend. Polybutadienharze, die gleichermaßen als Isolierungsmaterialien verwendet werden, haben zwar eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit, sind aber hinsichtlich der Hitzebeständigkeit nicht zufriedenstellend. Weiterhin sind als Polymermaterialien, die bei Anwendungszwecken wie Lötresist und Plattierungsresist verwendet werden, solche photoempfindlichen Polymerresists erforderlich, die dazu im Stande sind, eine genaue Verarbeitung zu ermög lichen, zusätzlich zu nicht photoempfindlichen Polymerresists, auf die durch einen herkömmlichen Siebdruck ein Muster aufgedruckt wird, um den Anforderungen bei der Hochdichte-Zusammenstellung von Halbleitern zu genügen.
  • Es ist bekannt, daß Cycloolefinharze, wie thermoplastische Norbornenharze, Polymermaterialien mit guten elektrischen Isolierungseigenschaften sind. Die herkömmlichen Cycloolefinharze weisen aber Nachteile auf, wie beispielsweise (i) die ungenügende Hitzebeständigkeit, da sie thermoplastische Harze sind, (ii) die schlechte Haftung an anorganischen Materialien, wie Silicium, und (iii) die ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit. Ihre Eigenschaften sind daher für Isolierungsmaterialien, wie Schichtisolierungsfilme, nicht zufriedenstellend. Wenn beispielsweise ein Cycloolefinharz mit ungenügender Lösungsmittelbeständigkeit als Schichtisolierungsfilm in der Form von mehreren Schichten, wie Mehrschichtverbindungs(Verdrahtungs)-Strukturen verwendet wird, dann wird der Isolierungsfilm der unteren Schicht durch das Lösungsmittel bei der Bildung des Isolierungsfilms der oberen Schicht durch ein Beschichtungsverfahren angegriffen.
  • Es ist daher schon vorgeschlagen worden, die Hitzebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit eines Additionscopolymeren eines Norbornenmonomeren mit Ethylen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Schwefel, oder einem organischen Peroxid oder durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung, wie Elektronenstrahlen, zu verbessern JP 62034924 A (JP-OS 34924/1987). Dieses Verfahren umfaßt aber den Nachteil, daß Schwefel zurückbleibt, daß die Lagerstabilität der formulierten Lösung schlecht ist und daß die Anlage- und Einrichtungs-Investierungskosten sehr hoch sind.
  • EP 0 397 195 A2 offenbart eine Zusammensetzung umfassend eine alizyklische Epoxyverbindung, gebildet durch eine Epoxidierungsreaktion eines Doppelbindungen enthaltenden polymerisierten Cycloolefins mit einem Epoxidierungsmittel. Die Doppelbindungen enthaltende polymerisierte Cycloolefinverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymerisiertem 5-Vinyl-2-norbornen der Formel (IV), polymerisiertem 5-Ethyliden-2-norbornen der Formel (V) und Poly(dicyclopentadien) der Formel (VI) (vgl. Seiten 5–6).
  • GB 1,110,095 offenbart ein Terpolymer aus Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht-konjugierten Dien, wobei eine der Doppelbindungen des Diens mit einer Epoxygruppe substituiert ist. Das epoxidierte Terpolymer wird hergestellt durch Behandlung von ungesättigtem Terpolymerkautschuk (EPRD) mit einem Epoxidierungsmittel, wie einer Peroxysäure.
  • DD 213 673 offenbart ein Verfahren zur Epoxidierung von Cyclopentadien enthaltenden Polymeren mit Peressigsäure (Anspruch 1). In dem Beispiel offenbart diese Druckschrift als Cyclopentadien enthaltende Polymere, Cyclopentadien/α-Methylstyrol-Copolymer und Cyclopentadien/α-Methylstyrol/Diisobutenterpolymer.
  • JP 05051512 A offenbart eine Polyolefinharzmasse, umfassend (A) ein modifiziertes kristallines Polyolefin, erhalten durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate auf ein kristallines Polyolefin, wie Polypropylen, (B) ein modifiziertes Olefinharz, erhalten durch Aufpfropfen einer Epoxyverbindung auf ein Cycloolefinharz ausgewählt aus einem statistischen Copolymer von Ethylen mit einem Cycloolefin der Formel [I] und (hydrierten) Homo- und Copolymeren des durch Ringöffnungspolymerisation erhaltenen Cycloolefins, und (C) ein modifiziertes Weichpolymer, erhalten durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate auf ein Weichpolymer.
  • JP 02227424 A offenbart ein Herstellungsverfahren für transparente Polymere.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Cycloolefinharzmasse mit ausgezeichneter Hitzbeständigkeit, Lösungsmittel beständigkeit, mit niedrigen Wasserabsorptionseigenschaften, mit elektrischen Isolierungseigenschaften, mit Haftung, mit chemischer Beständigkeit und dgl. bereitzustellen.
  • Erfindungsgemäß soll auch eine Cycloolefinmasse bereitgestellt werden, die dazu im Stande ist, einen dünnen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben beschrieben, zu bilden, wobei die Masse zur Verwendung als Isolierungsmaterial, wie einem Schichtisolierungsfilm für Leiterplatten, Halbleitervorrichtungen oder elektronische Bauteile, geeignet sein soll.
  • Durch die Erfindung soll schließlich eine Cycloolefinmasse bereitgestellt werden, die ausgezeichnete Eigenschaften, wie oben beschrieben, aufweist und die dazu im Stande ist, als lichtempfindliches Polymermaterial verwendet zu werden.
  • Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß die obige Aufgabe durch eine Harzmasse gelöst werden kann, die ein Harz, erhalten durch Einführung von Epoxygruppen in ein thermoplastisches Norbornenharz, und ein Vernetzungsmittel enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine Harzmasse gemäß Anspruch 1, die ein Epoxygruppen enthaltendes Cycloolefinharz und ein Vernetzungsmittel enthält. Ein thermoplastisches Norbornenharz wird als Cycloolefinharz verwendet. Epoxygruppen können in das Harz eingeführt werden, indem das Cycloolefinharz einer Pfropfreaktion mit einem Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren oder einer Epoxidierungsreaktion mit einem Epoxidierungsmittel, wie einer Persäure oder einem Hydroperoxid, unterworfen wird. Als Vernetzungsmittel kann ein Härtungsmittel verwendet werden, das seine Fähigkeit durch Erhitzen zeigen kann. Eine photoreaktive Verbindung kann gleichfalls als Vernetzungsmittel verwendet werden, wo bei die resultierende Cycloolefinharzmasse als lichtempfindliche Harzmasse bereitgestellt werden kann.
  • Epoxyqruppen enthaltendes Cycloolefinharz
  • Beispiele für Cycloolefinharze, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Polymere von Monomeren vom Norbornentyp, Random-Additionscopolymere aus einem Monomeren vom Norbornentyp mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie einem α-Olefin, und die hydrierten Produkte von diesen (Co)polymeren. Das Polymerisationssystem des Monomeren vom Norbornentyp bzw. des Norbornenmonomeren schließt ein Additionspolymerisationssystem, bei dem von seiner endocyclischen Doppelbindung Gebrauch gemacht wird, und ein Ringöffnungs-Polymerisationssystem ein.
  • Spezielle Beispiele für Cycloolefinharze sind (a) Harze, erhalten durch Hydrierung eines Ringöffnungs-(Co)polymeren eines Norbornenmonomeren, (b) Copolymere, erhalten durch Additionscopolymerisation eines Norbornenmonomeren mit Ethylen oder einem α-Olefin, oder Harze, die durch Hydrierung dieser Copolymeren erhalten werden, (c) Copolymere, erhalten durch Additionscopolymerisation eines Norbornenmonomeren, oder Harze, die durch Hydrierung dieser (Co)polymeren erhalten worden sind, (d) Ringöffnungs-(Co)polymere eines Norbornenmonomeren, und (e) Additionscopolymere eines Norbornenmonomeren mit einem nicht-konjugierten Dien und ggf. einem weiteren Monomeren. Diese Cycloolefinharze sind thermoplastische Norbornenharze. Die Harze (a), (b) und (c) sind thermoplastische gesättigte Norbornenharze. Die Harze (d) und (e) sind Harze mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül.
  • Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharze können dadurch erhalten wer den, daß Epoxygruppen in ein solches Cycloolefinharz, wie oben beschrieben, durch eine Modifizierungsreaktion eingeführt werden. Beispiele für die Modifizierungsreaktion sind (i) ein Verfahren, bei dem eines der thermoplastischen gesättigten Norbornenharze (a) bis (c) einer Pfropfreaktion mit einem Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren unterworfen wird, und (ii) ein Verfahren, bei dem ein Epoxidierungsmittel, wie eine Persäure oder Hydroperoxid, mit einem der thermoplastischen Norbornenharze (d) und (e) mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umgesetzt wird.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz ist ein Harz, das Epoxygruppen im Inneren seiner Molekülkette, auf seiner Seitenkette bzw. seinen Seitenketten oder an seinem Ende bzw. seinen Enden aufweist. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht (Wert gemessen durch GPC-Analyse unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel) ist im allgemeinen 5 × 103 bis 200 × 103, vorzugsweise 8 × 103 bis 100 × 103. Der Gehalt an Epoxygruppen in dem Harz beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, auf der Basis des Gewichts des Sauerstoffs in den Epoxygruppen.
  • Einzelheiten der Herstellungsverfahren der Epoxygruppen enthaltenden Olefinharze sind wie folgt:
  • (i) Pfropfung des Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren:
  • Zuerst wird ein thermoplastisches gesättigtes Norbornenharz durch eines der folgenden verschiedenen Verfahren hergestellt.
  • (a) Mindestens ein Norbornenmonomeres wird einer Ringöffnungs-(Co)polymerisation unter Verwendung einer Verbin dung von Titan oder Wolfram als Katalysator gemäß einem bekannten Ringöffnungs-Polymerisationsverfahren unterworfen, um ein Ringöffnungs-(Co)polymeres herzustellen. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Ringöffnungs-(Co)polymeren werden sodann durch ein herkömmliches Hydrierungsverfahren hydriert, um ein thermoplastisches gesättigtes Norbornenharz herzustellen. (b) Mindestens ein Norbornenmonomeres und ein ungesättigtes Monomeres, wie Ethylen, werden nach einem bekannten Verfahren einem Additionspolymerisationsverfahren unterworfen, wobei ein Katalysatorsystem, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung (z.B. einer Titanverbindung)/einer Aluminiumverbindung, verwendet wird, wodurch ein Copolymeres erhalten wird. Erforderlichenfalls wird das Copolymere dann hydriert, um ein thermoplastisches gesättigtes Norbornenharz herzustellen. (c) Mindestens ein Norbornenharz wird nach einem bekannten Verfahren einer Additionscopolymerisation unterworfen, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus einer Übergangsmetallverbindung (z.B. einer Titanverbindung)/einer Aluminiumverbindung oder einem Palladiumkatalysator besteht, wodurch ein Copolymeres erhalten wird. Erforderlichenfalls wird das Copolymere sodann hydriert, um ein thermoplastisches gesättigtes Norbornenharz herzustellen. Bei den Copolymeren (b) und (c) liegen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Molekülen je nach der Art des verwendeten Norbornenmonomeren vor. In einem solchen Fall wird ein solches Polymeres nach der Copolymerisation hydriert, um die Doppelbindungen abzusättigen. Die Hydrierungsrate dieser Harze beträgt im allgemeinen mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, mehr bevorzugt mindestens 99%, im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung durch Licht.
  • Das so hergestellte thermoplastische gesättigte Norbornenharz (a), (b) oder (c) wird mit einem Epoxygruppen enthal tenden ungesättigten Monomeren einer Pfropfreaktion unterworfen, um Epoxygruppen einzuführen. Die Pfropfreaktion kann durch ein Verfahren (Lösungsverfahren) erfolgen, bei dem das Harz und das Epoxygruppen enthaltende ungesättigte Monomere in einer Lösung umgesetzt werden, wobei ein Radikale erzeugendes Mittel, wie ein Peroxid, verwendet wird. Es kann auch ein Verfahren (Schmelzverfahren) angewendet werden, bei dem das Harz, das Epoxygruppen enthaltende ungesättigte Monomere und ein Radikale erzeugendes Mittel zur Umsetzung geschmolzen und verknetet werden.
  • (ii) Direkte Epoxidierung:
  • (d) Das Ringöffnungs-(Co)polymere, erhalten durch Unterwerfen von mindestens einem Norbornenmonomeren einer Ringöffnungs-(Co)polymerisation, und (e) das Additionscopolymere, erhalten durch Copolymerisation von mindestens einem Norbornenmonomeren, einem nicht-konjugierten Dien und ggf. einem weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, haben Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül. Ein Epoxidierungsmittel wird auf diese thermoplastischen Norbornenharze mit Doppelbindungen einwirken gelassen, wodurch Epoxygruppen eingeführt werden können.
  • Als Epoxidierungsmittel können Persäuren und Hydroperoxide genannt werden. Beispiele für Persäuren sind Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure und Trifluorperessigsäure. Beispiele für Hydroperoxide sind Hydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid. Die Epoxidierungsreaktion kann dadurch erfolgen, daß das thermoplastische Norbornenharz mit Doppelbindungen und das Epoxidierungsmittel nach einem bekannten Verfahren miteinander in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden.
  • Norbornenmonomeres
  • Beispiele für Norbornenmonomere, die zur Herstellung der Cycloolefinharze verwendet werden können, sind die Norbornenmonomeren, die in den JP 03014882 A , JP 03122137 A , JP 02227424 A und JP 02276842 A (JP-OS Nrn. 14882/1991, 122137/1991, 227424/1990 und 276842/1990) beschrieben werden.
  • Beispiele für Norbornenmonomere sind Norbornen, Dicyclopentadien, Dimethanooctahydronaphthalin, Dimethanocyclopentadienonaphthalin, das Trimere und Tetramere von Cyclopentadien, Additionsprodukte von Cyclopentadien und Tetrahydroinden oder dgl.; Alkyl-Alkyliden- oder aromatisch-substituierte Derivate dieser Norbornenverbindungen; Derivate der substituierten oder unsubstituierten Norbornenverbindungen, die durch polare Gruppen, wie Halogen-, Hydroxylgruppen, Estergruppen, Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen oder Silylgruppen etc. substituiert sind.
  • Spezielle Beispiele für Norbornenmonomere sind 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5,5-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Cyano-2-norbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 5-Phenyl-5-methyl-2-norbornen; Dicyclopentadien, 2,3-Dihydrodicyclopentadien; 6-Methyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Ethyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Ethyliden-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Chlor-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Cyano-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Pyridyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 6-Methoxycarbonyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin, 1,4:5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalin, 1,4:5,10:6,9-Trimethano-1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a-dode cahydro-2,3-cyclopentadienoanthracen; und 1,4-Methano-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-octahydrofluoren und 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalin.
  • Diese Norbornenmonomeren können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination eingesetzt werden. Von diesen werden Dimethanooctahydronaphthaline, wie 6-Methyl-1,4:5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin (MTD), Dicyclopentadien (DCP), 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und Gemische von zwei oder mehreren Monomeren davon bevorzugt.
  • Ungesättigtes Monomeres
  • Beispiele für ungesättigte Monomere, die mit den Norbornenmonomeren copolymerisierbar sind, sind α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradodecen, 1-Hexadecen and 1-Eicosen; alicyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, 3,4-Dimethylcyclopenten, 3-Methylcyclohexen and 2-(2-Methylbutyl)-1-cyclohexen; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; alicyclische Olefine vom Nicht-Norbornentyp, wie 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden; nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien, Cyclohexadien, Methyltetrahydroinden, Divinylbenzol, 1,5-Hexadien und Norbornadien; und Triene, wie 2-Propenyl-2,5-norbornadien, 1,3,5-Octatrien und 1,4,9-Decatrien.
  • Wenn ein Additionscopolymeres des Norbornenmonomeren/des nicht-konjugierten Diens oder ein Additionscopolymeres des Norbornenmonomeren/des nicht-konjugierten Diens/des anderen ungesättigten Monomeren hergestellt wird, dann kann ein nicht-konjugiertes Dien vom Norbornentyp an Stelle des oben genannten nicht-konjugierten Diens verwendet werden. Beispiele für derartige nicht-konjugierte Diene vom Norbornen typ sind 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen. Demgemäß schließen die oben genannten Additionspolymere (e) beispielsweise Copolymere von MTD/ENB/Ethylen ein.
  • Wenn das Norbornenmonomere mit diesen ungesättigten Monomeren copolymerisiert wird, dann können die Verhältnismengen der verwendeten ungesättigten Monomeren je nach der Art der ungesättigten Monomeren und der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymeren in geeigneter Weise eingestellt werden. Wenn beispielsweise Ethylen als ungesättigtes Monomeres verwendet wird, dann ist der Anteil des einzusetzenden Ethylens im allgemeinen 80 mol-% oder weniger, vorzugsweise 70 mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 60 mol-% oder weniger. Wenn andere ungesättigte Monomere als Ethylen copolymerisiert werden, um das Molekulargewicht des Copolymeren zu regulieren und das Harz zu modifizieren, dann werden diese ungesättigten Monomeren im allgemeinen in einem Anteil von 30 mol-% oder weniger, vorzugsweise 20 mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 10 mol-% oder weniger, eingesetzt.
  • Epoxygruppen enthaltendes ungesättigtes Monomeres
  • Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Monomere sind Glycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidyl-p-styrylcarboxylat; Mono- oder Polyglycidylester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Butentricarbonsäure, endo-cis-Bicyclo-[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und endo-cis-Bicyclo-[2,2,1]hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure; ungesättigte Glycidylether, wie Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, der Glycidylether von o-Allylphenol, der Glycidylether von m-Allylphenol, der Glycidylether von p-Allylphenol, der Glycidylether von Isopropenylphenol, der Glycidyl ether von o-Vinylphenol, der Glycidylether von m-Vinylphenol und der Glycidylether von p-Vinylphenol; Alkylenoxidgruppen enthaltende ungesättigte Monomere, wie 2-(o-Vinylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)ethylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-Allylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-vinylphenyl)propylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)propylenoxid und 2-(p-Allylphenyl)propylenoxid; Glycidylgruppen enthaltende aromatische Vinylverbindungen, wie p-Glycidylstyrol; Epoxygruppen enthaltende Vinylmonomere, wie 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten und 5,6-Epoxy-1-hexen; und Epoxygruppen enthaltende cyclische ungesättigte Monomere, wie Vinylcyclohexenmonooxid und Allyl-2,3-Epoxycyclopentylether.
  • Erfindungsgemäß können Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharze entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination verwendet werden. Das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz kann auch in Kombination mit Cycloolefinharzen (thermoplastische Norbornenharze) ohne Epoxygruppe eingesetzt werden. Das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz kann funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Estergruppen, organische Siliciumgruppen und Carboxylgruppen enthalten. Zu dem Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharz können gewünschtenfalls verschiedene Arten von Additiven, wie Alterungsschutzmittel, wie Phenolverbindungen und Phosphorverbindungen; Konservierungsmittel gegen Hitzezersetzung, wie Phenolverbindungen; Ultraviolettlichtstabilisatoren, wie Benzophenonverbindungen; und antistatische Mittel, wie Aminverbindungen, zusätzlich zu dem Vernetzungsmittel gegeben werden. Weiterhin können andere Harze, Kautschuk, Füllstoffe und dgl. in Kombination mit dem Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharz innerhalb Grenzen, die die Zwecke der Erfindung nicht beeinträchtigen, verwendet werden.
  • Vernetzungsmittel
  • Erfindungsgemäß wird ein Vernetzungsmittel in das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz eingearbeitet, um das Harz zu vernetzen. (I) Ein Härtungsmittel von dem Typ, der seine Fähigkeit beim Erhitzen auf Raumtemperatur oder höher zeigt, und (II) eine photoreaktive Verbindung sind für das Vernetzungsmittel typisch. Ein Vernetzungshilfsmittel, wie ein Härtungshilfsmittel oder ein Sensibilisator, kann zusammen mit dem Vernetzungsmittel zugesetzt werden.
  • (I) Vernetzungsmittel, das dazu im Stande ist, seine Fähigkeit durch Erhitzen zu zeigen:
  • Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind aliphatische Polyamine, alicyclische Polyamine, aromatische Polyamine, Bisazide, Säureanhydride, Dicarbonsäuren, mehrwertige Alkohole und Polyamide, die als Härtungsmittel für Epoxyharze bekannt sind.
  • Spezielle Beispiele für solche Härtungsmittel sind aliphatische Polyamine, wie Hexamethylendiamin, Diethyltriamin und Tetraethylenpentamin; alicyclische Polyamine, wie Diaminocyclohexan, 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decan, 1,3-(Diaminomethyl)cyclohexan, Menthendiamin, Isophorondiamin, N-Aminoethylpiperazin, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und Bis(4-aminocyclohexyl)methan; aromatische Polyamine, wie 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und m-Phenylendiamin; Bisazide, wie 4,4'-Bisazidobenzal(4-methyl)cyclohexanon, 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidodiphenylsulfon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan und 2,2'-Diazidostilben; Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen und mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Cycloolefinharze; Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure und Himinsäure; mehrwertige Alkohole, wie Phenolnovolakharze und Kresolnovolakharze; und Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11, Nylon 612, Nylon 12, Nylon 46, methoxymethylierte Polyamide, Polyhexamethylendiaminterephthalamid und Polyhexamethylenisophthalamid. Diese Härtungsmittel können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination eingesetzt werden. Unter diesen Härtungsmittel werden Diaminhärtungsmittel, wie aliphatische Polyamine, alicyclische Polyamine und aromatische Polyamine, bevorzugt, da sie leicht gleichförmig in dem Harz dispergiert werden können. Erforderlichenfalls können irgendwelche Härtungshilfsmittel eingearbeitet werden, um die Effizienz der Vernetzungsreaktion zu erhöhen.
  • Die Zugabemenge des Härtungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharzes. Wenn die Zugabemenge des Härtungsmittels zu gering ist, dann wird die Vernetzungsreaktion ungenügend, so daß die Lösungsmittelbeständigkeit und die Hitzebeständigkeit des gehärteten Harzes verschlechtert werden. Andererseits führen zu hohe Zugabemengen zu einem gehärteten Harz mit verschlechterten elektrischen Eigenschaften und mit verschlechterter Feuchtigkeitsbeständigkeit. Es wird daher nicht bevorzugt, das Härtungsmittel in irgendeiner Menge außerhalb des obigen Bereichs einzusetzen.
  • Als Beispiele für das Härtungshilfsmittel können Amine, wie Pyridin, Benzylmethylamin, Triethanolamin, Triethylamin und Imidazole genannt werden. Das Härtungshilfsmittel wird zuge setzt, um die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion zu regulieren und die Effizienz der Vernetzungsreaktion zu steigern. Die Zugabemenge des Härtungshilfsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharzes.
  • Das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz, das Härtungsmittel und die anderen gegebenenfalls zugesetzten Komponenten werden innig miteinander vermischt, um eine Harzmasse herzustellen. Als Verfahren zur gleichförmigen Dispergierung des Härtungsmittels und dergleichen in dem Harz kommt ein Verfahren in Betracht, bei dem das Harz, das Härtungsmittel und die anderen Komponenten in einem Lösungsmittel, das dazu im Stande ist, das Harz aufzulösen, gleichförmig gelöst oder dispergiert werden, worauf das Lösungsmittel entfernt wird. Als weiteres Verfahren kommt ein Verfahren in Betracht, bei dem das Harz, das Härtungsmittel und die anderen Komponenten geschmolzen und vermischt werden.
  • Das Lösungsmittel für das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz ist vorzugsweise ein gegenüber dem Harz und dem Härtungsmittel inertes organisches Lösungsmittel, das leicht entfernbar ist. Beispiele hierfür sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Decalin und Tetralin.
  • Die Lösung, die das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz und das Härtungsmittel enthält, kann zu einem Film oder einem anderen Gegenstand durch ein Beschichtungsverfahren, ein Gießverfahren oder dgl. verformt werden. Die Harzmasse, die das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz und das Härtungsmittel enthält, kann auch durch Schmelzverformen oder einen anderen Verformungsprozeß zu einem Film oder einem anderen Gegenstand verformt werden. Maßnahmen wie die Auflösung in dem Lösungsmittel, die Entfernung des Lösungs mittels, das Schmelzen und das Mischen und das Schmelzverformen werden bei solchen Temperaturbedingungen durchgeführt, daß das Härtungsmittel nicht aktiviert wird oder daß die Härtungsgeschwindigkeit genügend niedrig ist. Es wird bevorzugt, ein Härtungsmittel auszuwählen, das für die einzelnen Maßnahmen geeignet ist.
  • Nach dem Verformen zu der gewünschten Form kann die Harzmasse, die das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz und das Härtungsmittel enthält, durch Erhitzen auf Raumtemperatur oder höher vernetzt werden. Die Härtungstemperatur ist im allgemeinen mindestens Raumtemperatur, vorzugsweise 30 bis 400°C, mehr bevorzugt 100 bis 350°C, obgleich sie entsprechend der Art des Härtungsmittels variiert. Die Härtungszeit liegt im allgemeinen in der Größenordnung von mehreren Sekunden bis 1 Tag, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, obgleich sie entsprechend der Art des Härtungsmittels und der Härtungstemperatur variiert.
  • (II) Photoreaktive Substanz
  • Erfindungsgemäß kann eine photoreaktive Substanz als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die photoreaktive Substanz ist eine Substanz, die auf das Epoxygruppen enthaltende Cycloolefinharz durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen, wie Ultraviolettstrahlung, z.B. G-Strahlung, H-Strahlung oder I-Strahlung, Strahlung im fernen Ultraviolettbereich, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung, einwirkt, um ein vernetztes Produkt zu bilden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete photoreaktive Substanzen sind aromatische Bisazidverbindungen, photoinduzierte Amingeneratoren und photoinduzierte Säuregeneratoren.
  • Aromatische Bisazidverbindung:
  • Spezielle Beispiele für die aromatischen Bisazidverbindungen sind 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidodiphenylsulfon, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidophenyl, 4,4'-Bisazidostilben, 2,2'-Bisazidostilben, 4,4'-Diazido-3,3'-dimethyldiphenyl, 2,7-Diazidofluoren und 4,4'-Diazidophenylmethan. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander verwendet werden.
  • Photoinduzierter Amingenerator:
  • Der photoinduzierte Amingenerator ist eine Verbindung, die nach dem Aussetzen an aktinische Strahlung ein Amin bildet. Spezielle Beispiele für die photoinduzierten Amingeneratoren sind o-Nitrobenzyloxycarbonylcarbamate, 2,6-Dinitrobenzyloxycarbonylcarbamate und α,α-Dimethyl-3,5-dimethoxybenzyloxycarbonylcarbamate von aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen oder aromatischen Aminen. Als Beispiele für die aliphatischen Amine, alicyclischen Amine oder aromatischen Amine, die hierin verwendet werden, können Anilin, Cyclohexylamin, Piperidin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, 1,3-(Diaminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Phenylendiamin genannt werden. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination miteinander verwendet werden.
  • Photoinduzierter Säuregenerator:
  • Der photoinduzierte Säuregenerator ist eine Substanz, die nach dem Aussetzen an aktinische Strahlen eine Brøstein-Säure oder eine Lewis-Säure bildet. Beispiele für die photoinduzierten Säuregeneratoren sind Oniumsalze, halogenierte organische Verbindungen, Chinondiazidverbindungen, α,α-Bis(sulfonyl)diazomethanverbindungen, α-Carbonyl-α-sulfonyldiazomethanverbindungen, Sulfonverbindungen, Esterverbindungen organischer Säuren, Amidverbindungen organischer Säuren und Imidverbindungen organischer Säuren.
  • Spezielle Beispiele für die Oniumsalze sind Diazoniumsalze, Ammoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Arsoniumsalze und Oxoniumsalze, die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische Gruppe haben können. Beispiele für Verbindungen, die die Gegenionen für diese Oniumsalze bilden können, sind Borsäure, Arsensäure, Phosphorsäure, Antimonsäure, Sulfonsäure, Carbonsäuren und die Halogenide davon.
  • Spezielle Beispiele für die halogenierten organischen Verbindungen sind verschiedene Arten von Verbindungen, wie Halogen enthaltende Oxadiazolverbindungen, Halogen enthaltende Triazinverbindungen, Halogen enthaltende Acetophenonverbindungen, Halogen enthaltende Benzophenonverbindungen, Halogen enthaltende Sulfoxidverbindungen, Halogen enthaltende Sulfonverbindungen, Halogen enthaltende Thiazolverbindungen, Halogen enthaltende Oxazolverbindungen, Halogen enthaltende Triazolverbindungen, Halogen enthaltende 2-Pyrronverbindungen, Halogen enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, Halogen enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, andere Halogen enthaltende heterocyclische Verbindungen als die oben genannten Verbindungen, und Sulfenylhalogenidverbindungen.
  • Weitere als Beispiel genannte halogenierte organische Verbindungen sind Halogen enthaltende flammverzögernde Substanzen, wie tris(2,3-Dibrompropyl)phosphat, tris(2,3-Dibrom-3-chlorpropyl)phosphat, Chlortetrabrombutan, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, Hexabromcyclododecan, Hexabrombiphenyl, Tribromphenylallylether, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bis(bromethylether)tetrabrombisphenol A, Bis(chlorethylether)tetrabrombisphenol A, Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxyethoxy-3,5-dibromphenyl)propan; und chlororganische Pestizide, wie Dichlordiphenyltrichlorethan, Benzolhexachlorid, Pentachlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenyl-4-nitrophenylether, 2,4-Dichlorphenyl-3'-methoxy-4'-nitrophenylether, 2,4-Dichlorphenoxy-Essigsäure, 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid, 1,1-Bis(4-chlorphenyl)ethanol, 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol, Ethyl-4,4-dichlorbenzilat, 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfid und 2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon.
  • Spezielle Beispiele für die Chinondiazidverbindungen sind 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester, 2,1-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester, 2,1-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester, 2,1-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäureester und die Sulfonsäureester von anderen Chinondiazidderivaten; und 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid, 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäurechlorid, 2,1-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid, 2,1-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid, 2,1-Naphthochinondiazid-6-sulfonsäurechlorid und die Sulfonsäurechloride von anderen Chinondiazidderivaten.
  • Spezielle Beispiele für die α-Bis(sulfonyl)diazomethanverbindungen sind α,α-Bis(sulfonyl)diazomethane, die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische Gruppe haben.
  • Spezielle Beispiele für die α-Carbonyl-α-sulfonyldiazomethanverbindungen sind α-Carbonyl-α-sulfonyldiazomethane, die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische Gruppe haben.
  • Spezielle Beispiele für die Sulfonverbindungen sind Sulfonverbindungen und Disulfonverbindungen, die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische Gruppe haben.
  • Spezielle Beispiele für die Ester der organischen Säuren sind Carbonsäureester und Sulfonsäureester, die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische Gruppe haben.
  • Spezielle Beispiele für die Amide der organischen Säuren sind Carbonsäureamide und Sulfonsäureamide, die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische Gruppe haben.
  • Spezielle Beispiele für die Imide der organischen Säuren sind Carbonsäureimide und Sulfonsäureimide, die jeweils eine unsubstituierte oder eine symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische Gruppe haben.
  • Diese Verbindungen, die sich bei dem Aussetzen an aktinische Strahlen unter Bildung einer Säure zersetzen, können entweder einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden.
  • Die Zugabemenge der photoreaktiven Substanz liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1–30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1–20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharzes.
  • Wenn die Zugabemenge der photoreaktiven Substanz zu niedrig ist, dann kann die Vernetzungsreaktion schwierig stattfinden, und eine genügende Sensibilität und ein genügender Kontrast können nicht erhalten werden. Andererseits führen zu hohe Zugabemengen zu einem gehärteten Harz mit verschlechterten elektrischen Eigenschaften und verschlechterter Feuchtigkeitsbeständigkeit. Es wird daher nicht bevorzugt, die photoreaktive Substanz in einer Zugabemenge außerhalb des obigen Bereichs einzusetzen. Die Harzmasse, die das Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharz und die photoreaktive Substanz enthält, ist eine photoempfindliche Harzmasse. Zu der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzmasse können, wie benötigt, Sensibilisatoren, Lagerungsstabilisatoren und dgl. zugegeben werden.
  • Als Beispiele für die Sensibilisatoren können Carbonylverbindungen, wie Benzophenon, Anthrachinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, Benzathron, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon und Chloranil; Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, p-Dinitrobenzol und 2-Nitrofluoren; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anthracen und Chrysen; Schwefelverbindungen, wie Diphenylsulfid; und Stickstoffverbindungen, wie Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 5-Nitro-2-aminotoluol und Tetracyanoethylen, genannt werden.
  • Als Beispiele für die Lagerungsstabilisatoren können aromatische Hydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, Methoxyphenol, p-tert.-Butylbrenzcatechen und 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; Chinone, wie Benzochinon und p-Toluchinon; Amine, wie Phe nyl-α-naphthylamin; und Schwefelverbindungen, wie 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol) und 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-Butylphenol) genannt werden.
  • Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse hat eine verbesserte Hitzebeständigkeit, die auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die photoreaktive Substanz beim Aussetzen an aktinische Strahlen sich hauptsächlich mit anderen Gruppierungen als den Epoxygruppen des Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharzes oder Teilen der Epoxygruppen umsetzt, um das Epoxygruppen enthaltenden Cycloolefinharz zu vernetzen, und daß weiterhin das Erhitzen die Vernetzungsreaktion mit Einschluß der Reaktion mit Epoxygruppen fördert. Die oben beschriebene Reaktion des Härtungsmittels mit den Epoxygruppen durch Erhitzen kann in Kombination angewendet werden, um die Vernetzungsreaktion zu unterstützen. Bei Verwendung eines aromatischen Bisazids als photoreaktive Substanz können eine Dien-, Trien- oder Allylverbindung in Kombination als Härtungshilfsmittel eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse vor dem Gebrauch gleichförmig in einem Lösungsmittel aufgelöst. Hinsichtlich des Lösungsmittels bestehen keinerlei Beschränkungen, sofern dieses das Harz und die photoreaktive Substanz auflöst. Beispiele hierfür sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Decalin, Cyclohexan, Tetralin und Methylcyclohexan. Der Anteil des verwendeten Lösungsmittels kann ausreichend sein, um die Komponenten, wie das Harz und die photoreaktive Substanz, darin gleichförmig aufzulösen.
  • Die Lösung der photoempfindlichen Harzmasse wird auf ein Substrat aufgeschichtet, getrocknet und sodann ggf. vorgebrannt. Die so erhaltenen Überzugsfilme können sodann durch Erhitzen gehärtet werden, wodurch ihnen ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit, verliehen werden. Obgleich die Bedingungen für das Härten durch Erhitzen je nach der Art des Vernetzungsmittels variieren können, liegt die Erhitzungstemperatur im allgemeinen im Bereich von 30–400°C, vorzugsweise 100–350°C, während die Erhitzungszeit im allgemeinen in der Größenordnung von mehreren Sekunden bis 1 Tag, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, liegt.
  • Die Bearbeitung des Überzugsfilms, beispielsweise die Perforierung, kann vor oder nach dem Härten durch Erhitzen durchgeführt werden. Wenn diese Bearbeitung vor dem Härten durch Erhitzen durchgeführt wird, dann kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die beschichtete Oberfläche aktinischer Strahlung durch eine Maske ausgesetzt wird und ggf. nach dem Belichten gebrannt wird. Sodann erfolgt eine Entwicklung, wodurch ein Muster bzw. eine Schablone gebildet wird. Ein Lösungsmittel, wie Cyclohexan, kann bei der Entwicklung verwendet werden. Wenn die Bearbeitung nach dem Härten durch Erhitzen durchgeführt wird, dann kann die beschichtete Oberfläche einem Excimer-Laserbündel oder dgl. ausgesetzt werden, um direkt auf dem Überzugsfilm ein Muster bzw. eine Schablone zu bilden.
  • Bei Verwendung einer Harzmasse, die ein nicht lichtempfindliches Härtungsmittel enthält, kann ein gewünschtes Muster bzw. eine gewünschte Schablone auch dadurch gebildet werden, daß ein Überzugsfilm auf einem Substrat in der gleichen Weise wie oben beschrieben gebildet wird, auf dem Überzugsfilm unter Verwendung eines Allzweckresists ein Muster bzw. eine Schablone gebildet wird und daß anschließend der Überzugsfilm geätzt wird. Der Überzugsfilm, auf dem das Muster bzw. die Schablone gebildet worden ist, kann durch Erhitzen gehärtet werden, wodurch dem Überzugsfilm eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dgl. verliehen wird. Selbst auf einem Überzugsfilm, der dadurch erhalten worden ist, daß eine Harzmasse, enthaltend ein nicht lichtempfindliches Härtungsmittel, durch Erhitzen gehärtet worden ist, kann auch ein Muster bzw. eine Schablone direkt auf dem Beschichtungsfilm durch Bestrahlung mit einem Excimer-Laserbündel oder dgl. in der gleichen Weise wie oben beschrieben gebildet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Harzmassen gestatten die Bildung von Filmen und von Überzugsfilmen mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit, mit niedrigen Wasserabsorptionseigenschaften, mit elektrischen Isolierungseigenschaften, mit guten Haftungseigenschaften, mit guter chemischer Beständigkeit und dgl. Sie sind daher auf dem Gebiet der elektronischen Industrie zur Verwendung für isolierende Materialien geeignet. Die erfindungsgemäßen Harzmassen können beispielsweise als Deckbeschichtungsmaterialien oder Schichtisolierungsmaterialien für elektronische Elemente, wie Halbleiterelemente, lichtemittierende Dioden und verschiedene Arten von Memory-Vorrichtungen, Hybrid-IC, Mehrchipmodul (MCM), gedruckte Schaltungen bzw. Leiterplatten, Displayteile (einschließlich Vorrichtungen und Bauteile) und dgl., eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Harzmassen werden beispielsweise als Schichtisolierungsfilme für mehrschichtige gedruckte Leiterplatten von elektronischen Schaltkreisen verwendet. Der Schichtisolierungsfilm kann in der Form von einer Schicht oder von mehreren Schichten vorliegen. Seine Dicke beträgt im allgemeinen höchstens 100 μm, vorzugsweise höchstens 50 μm. Nach dem Aufschichten einer Lösung der erfindungsgemäßen Harzmasse auf ein Substrat wird erforderlichenfalls eine Bearbeitung, wie eine Perforierung, durchgeführt. Durch Erhitzen wird eine Härtung durchgeführt, um dem Überzugsfilm eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen. Durch Wiederholung dieser Maßnahmen können mehrere Überzugsfilme gebildet werden.
  • Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen erhaltenen dünnen Filme haben eine Wasserabsorption von höchstens 0,1%, einen Isolierungswiderstand von 1015–1017 Ω/cm, eine dielektrische Konstante von 2,3–2,6 und einen Tangenswinkel des dielektrischen Verlusts von 0,0001–0,01 gemessen bei einer Frequenz von 1 MHz. Die erfindungsgemäßen Harzmassen haben daher niedrige Wasserabsorptionseigenschaften und auch eine niedrige dielektrische Konstante. Im Vergleich zu den bislang als Isolierungsmaterialien verwendeten Epoxyharzen und Polyimidharzen haben sie ausgezeichnete elektrische Isolierungseigenschaften. Andererseits ist die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen Harzmassen derjenigen von herkömmlichen Epoxyharzen und Polyimidharzen gleich. Demgemäß werden beim Inkontaktbringen des Überzugsfilms mit dem darauf gebildeten Muster mit einem Lötmittel von 300°C keine Defekte, wie ein Absacken (Deformation), eine Grübelbildung und/oder eine Blasenbildung, auf dem Muster beobachtet. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen erhaltenen Überzugsfilme haben auch eine gute Rißbeständigkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und gute Haftungseigenschaften gegenüber anorganischen Materialien, wie Silicium und Metall.
  • Die erfindungsgemäßen Harzmassen haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit. Sie haben niedrige Wasserabsorptionseigenschaften und gute elektrische Isolierungseigenschaften sowie gute Eigenschaften hinsichtlich des Haftvermögens und der chemischen Beständigkeit und dergleichen. Sie gestatten die Bildung von dünnen Filmen mit den oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Harzmassen haben niedrige Wasserabsorptionseigenschaften und darüberhinaus eine niedrige dielektrische Konstante. Sie weisen im Vergleich zu den bislang als Isolierungsmaterialien verwendeten Epoxyharzen und Polyimidharzen ausgezeichnete elektrische Isolierungseigenschaften auf.
  • Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen erhaltenen vernetzten Überzugsfilme werden durch verschiedene Lösungsmittel und Chemikalien kaum angegriffen, und sie haben ein ausgezeichnetes Haftvermögen an anorganischen Materialien, wie Silicium und Metallen. Die erfindungsgemäßen Harzmassen können durch Erhitzen vernetzt werden, oder es kann ihnen durch Auswahl eines geeigneten Vernetzungsmittels eine Photoempfindlichkeit verliehen werden.
  • Die starke Erniedrigung der Wasserabsorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmassen im Vergleich zu den herkömmlichen Isolierungsmaterialien steigert die Verläßlichkeit der daraus erhaltenen Halbleiterelemente und elektronischen Teile. Insbesondere können die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzmassen dazu beitragen, die Produktionsprozesse für Halbleiterelemente und elektronische Teile zu vereinfachen. Bislang wurden als Schichtisolierungsmaterialien Poylimidharze allgemein verwendet. Die Polyimidharze besitzen zwar eine hohe Hitzebeständigkeit, doch betragen ihre dielektrische Konstante und ihre Wasserabsorption mindestens 3,5 bzw. mindestens 1,0%. Demgegebenüber sind bei Schichtisolierungsfilmen aus den erfindungsgemäßen Harzmassen die entsprechenden Werte so niedrig wie höchstens 2,6 bzw. höchstens 0,1%. Solche Filme haben daher große Vorteile hinsichtlich der Beschleunigung der Verarbeitung von Signalen und der Möglichkeit einer hohen Integrationsdichte der Zusammenstellung von elektronischen Schaltkreisen bzw. Leiterkreisen.
  • Die Erfindung wird mit den folgenden Referenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
  • Referenzbeispiel 1:
  • 50 Gewichtsteile eines thermoplastischen Norbornenharzes (Glasübergangstemperatur: 152°C, Hydrierungsrate: etwa 100%, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 28000 (ausgedrückt als Polystyrol)), erhalten durch Hydrieren eines Ringöffnungspolymeren von 6-Methyl-1,4:5,8-dimethan-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalen (MTD), 10 Gewichtsteile Allylglycidylether und 5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3 wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde geschmolzen und bei 260°C mittels eines ventilierten Doppelschnecken-Extruders mit einem Durchmesser von 30 mm bei 260°C verknetet. Hierdurch wurden 51 Gewichtsteile eines Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes (Code Nr. A) erhalten. Dieses Harz A hatte eine Glasübergangstemperatur von 154°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 26000 (ausgedrückt als Polystyrol). Der als Gewicht ausgedrückte Gehalt des Sauerstoffs der Epoxygruppen in dem Harz A betrug 0,44%, bezogen auf das Polymere, gemessen durch 1H-NMR.
  • Referenzbeispiel 2:
  • 50 Gewichtsteile des gleichen thermoplastischen Norbornenharzes wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, 6 Gewichtsteile 5,6-Epoxy-1-hexen und 1,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid wurden in 120 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst, und es wurde drei Stunden lang in einem Autoklaven bei 150°C umgesetzt. Eine Lösung des resultierenden Reaktionsprodukts wurde in 240 Gewichtsteile Isopropylalkohol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Reaktionsprodukt wurde bei vermindertem Druck und 100°C 5 Stunden lang getrocknet, wodurch 50 Gewichtsteile eines Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes (Code Nr. B) erhalten wurden. Dieses Harz B hatte eine Glasübergangstemperatur von 154°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 27000 (ausgedrückt als Polystyrol). Der Gewichtsgehalt des Sauerstoffs der Epoxygruppen in dem Harz betrug 0,63%, bezogen auf das Polymere.
  • Referenzbeispiel 3:
  • 50 Gewichtsteile eines Randomadditionscopolymeren (Ethylengehalt 50 Mol-%, Glasübergangstemperatur: 141°C, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 30000 (ausgedrückt als Polystyrol)) von Ethylen und MTD, 10 Gewichtsteile Allylglycidylether und 5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3 wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde geschmolzen und bei 260°C mittels eines ventilierten Doppelschnecken-Extruders mit einem Durchmesser von 30 mm verknetet. Auf diese Weise wurden 51 Gewichtsteile eines Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes (Code Nr. C) erhalten. Dieses Harz C hatte eine Glasübergangstemperatur von 140°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 28000 (ausgedrückt als Polystyrol). Der Gewichtsgehalt des Sauerstoffs der Epoxygruppen in dem Harz C betrug 0,40%, bezogen auf das Polymere.
  • Referenzbeispiel 4:
  • 50 Gewichtsteile eines thermoplastischen Norbornenharzes (Glasübergangstemperatur: 133°C, Hydrierungsrate: etwa 100%, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 27000 (ausgedrückt als Polystyrol)), erhalten durch Hydrieren eines Ringöffnungspolymeren, eines Monomergemisches von MTD und Dicyclopentadien (DCP) (Molverhältnis von MTD/DCP = 70/30), 6 Gewichtsteile 5,6-Epoxy-1-hexen und 1,5 Gewichtsteile Dicumyl peroxid wurden in 120 Gewichtsteilen Cyclohexan aufgelöst. Es wurde drei Stunden lang bei 150°C in einen Autoklaven umgesetzt. Eine Lösung des resultierenden Reaktionsprodukts wurde in 240 Gewichtsteile Isopropylalkohol eingegossen, um das Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Reaktionsprodukt wurde bei vermindertem Druck und 100°C 5 Stunden lang getrocknet. Auf diese Weise wurden 50 Gewichtsteile eines Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes (Code Nr. D) erhalten. Dieses Harz D hatte eine Glasübergangstemperatur von 135°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 26000 (ausgedrückt als Polystyrol). Der Gewichtsgehalt des Sauerstoffs der Epoxygruppen in dem Harz D betrug 0,75%, bezogen auf das Polymere.
  • Referenzbeispiel 5:
  • 10 Gewichtsteile eines thermoplastischen Norbornenharzes (Glasübergangstemperatur: 140°C, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 30000 (ausgedrückt als Polystyrol)), erhalten durch Unterwerfen von MTD, Ethylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) (Molverhältnis von MTD/Ethylen/ENB = 45/50/5) einer Randomcopolymerisation, wurden in 100 Gewichtsteilen Chloroform aufgelöst. 1 Gewichtsteil einer 30%igen Lösung von Peressigsäure wurde in die resultierende Lösung eingegossen, um die Reaktion 3 Stunden lang bei 40°C durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurden 100 Gewichtsteile gereinigtes Wasser in das flüssige Reaktionsgemisch eingegossen, und das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten lang bei 30°C gerührt. Danach wurde das Gemisch 20 Minuten lang bei 30°C stehengelassen. Da sich dieses flüssige Reaktionsgemisch in zwei flüssige Schichten auftrennte, wurde die untere Chloroformschicht abgenommen. Diese Chloroformlösung wurde in 500 Gewichtsteile Isopropanol eingegossen, um das resultierende Reaktionsprodukt zu verfestigen. Das so verfestigte Reaktionsprodukt wurde bei vermindertem Druck und 100°C 5 Stunden lang getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Epoxy-modifiziertes thermoplastisches Norbornenharz (Code Nr. E) erhalten. Dieses Harz E hatte eine Glasübergangstemperatur von 140°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 30000 (ausgedrückt als Polystyrol). Der Gewichtsgehalt des Sauerstoffs der Epoxygruppen in dem Harz E betrug 0,42%, bezogen auf das Polymere.
  • Beispiel 1:
  • 30 Gewichtsteile des im Referenzbeispiel 1 erhaltenen Epoxy-modifizierten thermoplastischen Harzes A und 1,2 Gewichtsteile 4,4'-Bisazidobenzal(4-methyl)cyclohexanon wurden in 100 Gewichtsteilen Xylol aufgelöst. Als Ergebnis wurde eine gleichförmige Lösung erhalten, ohne daß irgendein Niederschlag erzeugt wurde.
  • Messung der Wasserabsorption
  • Aus dieser Lösung wurde durch ein Gegenverfahren ein Film gebildet, und dieser wurde sodann getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Film mit einer Dicke von 10 μm erhalten. Dieser Film wurde einer Wärmebehandlung (Härtung) bei 250°C 3 Stunden lang unter Stickstoff unterworfen. Dieser Film hatte eine Wasserabsorption von 0,02%. Die Wasserabsorption wurde gemäß der JIS-Norm K 6911 in der Weise bestimmt, daß ein Probekörper 24 Stunden lang eingetaucht wurde und daß dann die prozentuale Erhöhung der Masse gegenüber der Masse des Probekörpers vor dem Eintauchen in Wasser errechnet wurde.
  • Decküberzugbildung (1)
  • Nach dem Aufschichten der auf die obige Weise hergestellten Lösung auf ein Siliciumplättchen, bei dem eine Aluminiumverdrahtung auf einem SiO2-Film mit einer Dicke von 4000 Å ge bildet worden war, durch ein Spinnbeschichtungsverfahren, wurde die so aufgeschichtete Lösung 60 Sekunden lang bei 90°C vorgebrannt. Auf diese Weise wurde ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 3,3 μm auf der Aluminiumverdrahtung gebildet. Das Siliciumplättchen, auf dem der Beschichtungsfilm ausgebildet worden war, wurde 3 Stunden lang unter Stickstoff bei 250°C gehärtet, wodurch ein Decküberzug mit einer Dicke von 3 μm erhalten wurde.
  • Bestimmung des Haftvermögens
  • Das Haftvermögen des Decküberzugs auf Aluminium und SiO2 wurde durch einen Querschnitt-Hafttest bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Haftvermögen gut war, wie sich durch den Wert 100/100 ergibt. Der Querschnitt-Hafttest wurde in folgender Weise durchgeführt. Jeweils 11 Rillen wurden in Richtung der Länge und der Breite in Intervallen von 1 mm mittels einer Schneideinrichtung in den Überzugsfilm eingeschnitten. Auf diese Weise wurde ein Gittermuster bestehend aus 100 Quadraten mit 1 mm2 gebildet. Ein Cellophanklebband wurde auf die schraffierten Bereiche aufgebracht und in einer Richtung von 90° abgezogen. Die Anzahl der im Gitter zurückgebliebenen Quadrate unter den 100 Quadraten wurde gezählt.
  • Test der Lösungsmittelbeständigkeit/chemischen Beständigkeit
  • Aceton, Isopropanol, Xylol, N,N-Dimethylformamid, 50%iges wäßriges NaOH und 10%ige Salzsäure wurden gesondert auf Teile des oben beschriebenen Decküberzugs aufgetropft. Der Decküberzug wurde 10 Minuten lang stehengelassen, und dann wurden die jeweiligen Lösungsmittel und Chemikalien von dem Decküberzug entfernt. Die Oberfläche des Decküberzugs wurde inspiziert. Als Ergebnis wurden keinerlei Veränderungen, wie Auflösungserscheinungen, Risse und Quellungen, auf dem Deck überzug gegenüber allen Lösungsmitteln und Chemikalien beobachtet. Daraus ergab sich, daß der Decküberzug eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit hatte.
  • Test der Löthitzebeständigkeit
  • Der oben beschriebene Decküberzug wurde 1 Minute lang mit einem Lötmittel von 300°C in Kontakt gebracht. Als Ergebnis wurden keine Abnormalitäten des Aussehens, beispielsweise eine Blasenbildung auf dem Decküberzug, beobachtet.
  • Test der Dauerhaftigkeit
  • Das Siliciumplättchen mit dem darauf befindlichen Decküberzug, wie oben beschrieben, wurde 1000 Stunden lang bei Bedingungen von 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehengelassen. Als Ergebnis wurden keinerlei Abnormalitäten des Aussehens, wie eine Blasenbildung, eine Korrosion und eine Verfärbung des Aluminiums und dergleichen, festgestellt.
  • Decküberzugbildung (2)
  • Die auf die obige Weise hergestellte Lösung wurde auf ein Siliciumplättchen, bei dem auf einem Polyimidfilm mit einer Dicke von 10 μm eine Kupferverdrahtung gebildet worden war, durch ein Spinnbeschichtungsverfahren aufgebracht und 60 Sekunden lang bei 90°C vorgebrannt, wodurch auf der Kupferverdrahtung ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 3,3 μm gebildet wurde. Das Siliciumplättchen mit dem darauf gebildeten Überzugsfilm wurde 3 Stunden lang bei 250°C unter Stickstoff hitzegehärtet, wodurch ein Decküberzug mit einer Dicke von 3 μm gebildet wurde.
  • Das Haftvermögen des so gebildeten Decküberzugs an der Kupferverdrahtung und dem Polyimidfilm wurde nach dem Querschnitt-Hafttest bestimmt. Als Ergebnis wurde durch den Wert von 100/100 festgestellt, daß das Haftvermögen gut war. Das Blättchen wurde 1000 Stunden lang bei Bedingungen von 90°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehengelassen. Als Ergebnis wurden keinerlei Abnormalitäten des Aussehens, wie eine Blasenbildung, eine Korrosion und eine Verfärbung des Kupfers und dergleichen, beobachtet.
  • Beispiele 2–7:
  • Die Kombinationen und Mischverhältnisse des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und des Härtungsmittels wurden gemäß Tabelle 1 variiert. Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Was das "Haftvermögen" und die "Korrosion/Verfärbung des Aluminiums/Kupfers" betrifft, wurden wie in Beispiel 1 zwei Arten von Plättchen mit einem darauf gebildeten Decküberzug hergestellt. Mit diesen wurden die Tests des Haftvermögens und der Dauerhaftigkeit dieser Plättchen durchgeführt, um diese entsprechend zu bewerten.
  • Figure 00370001
  • Beispiel 8:
  • Nach dem Auflösen von 30 Gewichtsteilen des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes A, erhalten in Referenzbeispiel 1, und 1,5 Gewichtsteilen 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in 70 Gewichtsteilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet und sodann 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von 15 μm zu bilden. Dieser Überzugsfilm wurde 30 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintensität von 5 mW/cm2 bei 365 nm unter Verwendung einer Testmustermaske zur Bildung von Durchgangslöchern bestrahlt und sodann mit Cyclohexan entwickelt, um Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 15–50 μm zu bilden. Der so entwickelte Überzugsfilm wurde sodann durch dreistündiges Erhitzen bei 250°C unter Stickstoff in einem Ofen hitzegehärtet.
  • Nach dem Aufbringen einer Kupferplattierung (stromloses und/oder Elektroplattieren) auf die Oberfläche des Überzugsfilms, um eine Kupferschicht mit einer Dicke von 5 μm zu bilden, wurde darauf ein Resist aufgebracht. Der Resist wurde mittels einer Maske für ein Verdrahtungsmuster belichtet und sodann entwickelt. Das so behandelte Siliciumplättchen wurde in eine wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat eingetaucht, um die Kupferschicht wegzuätzen. Dann wurde der Resist abgezogen, um eine Kupferverdrahtung zu bilden. Bei diesen Verfahren war das Haftvermögen des Überzugsfilms auf dem Siliciumplättchen und dem Kupfer gut.
  • Auf den Überzugsfilm, auf dem die Kupferverdrahtung gebildet worden war, wurde erneut die gleiche Lösung der photoempfindlichen Harzmasse, wie zuvor verwendet, aufgeschichtet. Die gleiche Verfahrensweise wie oben beschrieben wurde wiederholt, um ein Modell einer gedruckten Leiterplatte mit zwei isolierenden Schichten und zwei Verdrahtungsschichten bzw. Schaltungsschichten herzustellen. Bei der Herstellung dieses Modells einer gedruckten Leiterplatte wurde keine Rißbildung, bewirkt durch das Lösungsmittel, beobachtet (die Lösungsmittelbeständigkeit war gut). Selbst dann, wenn die Lösung der lichtempfindlichen Harzmasse aufeinander aufgeschichtet wurde, traten keine Probleme hinsichtlich des Auftretens von Rissen in der unteren Überzugsschicht auf. Bei der resultierenden gedruckten Leiterplatte wurden keine Abnormalitäten, wie ein Abblättern der Kupferverdrahtung oder eine Blasenbildung, beobachtet, als der isolierende Film 1 Minute lang mit einem Lötmittel von 300°C in Kontakt gebracht wurde (die Lötmittelhitzebeständigkeit war gut).
  • Unter Verwendung der Lösung der photoempfindlichen Harzmasse wurde ein vernetzter Film gebildet. Die Wasserabsorption und die elektrischen Eigenschaften (dielektrische Konstante, dielektrischer Verlustwinkel, Isolierungswiderstand) wurden gemäß der JIS-Norm K 6911 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Beispiele 9–15:
  • Die Kombinationen und die Mischverhältnisse des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und der photoreaktiven Substanz wurden gemäß Tabelle 2 variiert. Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Figure 00400001
  • Beispiel 16:
  • Nach dem Auflösen von 30 Gewichtsteilen des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes A, erhalten im Referenzbeispiel 1, und von 1,5 Gewichtsteilen α,α'-Bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzol in 70 Gewichtsteilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Die Lösung wurde auf ein Siliciumplättchen mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet und dann 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von 15 μm zu bilden. Das Siliciumplättchen mit dem darauf gebildeten Überzugsfilm wurde 3 Stunden unter Stickstoff in einem Ofen bei 250°C hitzegehärtet. Der so gehärtete Überzugsfilm wurde einem Excimer-Laserbündel durch eine Maske ausgesetzt, um Durchgangslöcher zu bilden. Nach dem Aufbringen einer Kupferplattierung auf die Oberfläche des Überzugsfilms zur Bildung einer Kupferschicht mit einer Dicke von 5 μm wurde darauf ein Resist aufgebracht. Der Resist wurde mittels einer Maske für ein Verdrahtungsmuster belichtet und sodann entwickelt. Das so behandelte Siliciumplättchen wurde in eine wäßrige Ammoniumpersulfatlösung eingetaucht, um die Kupferschicht zu ätzen. Der Resist wurde dann abgezogen, um eine Kupferverdrahtung zu bilden. Bei diesen Verfahren war das Haftvermögen des Überzugsfilms auf dem Siliciumplättchen und dem Kupfer gut.
  • Auf den Überzugsfilm, auf dem die Kupferverdrahtung gebildet worden war, wurde erneut die gleiche Lösung der lichtempfindlichen Harzmasse wie zuvor verwendet aufgeschichtet. Die gleiche Verfahrensweise wie oben beschrieben wurde wiederholt, um ein Modell einer gedruckten Leiterplatte mit zwei isolierenden Schichten und zwei Verdrahtungs- bzw. Schaltungsschichten herzustellen. Bei der Herstellung dieses Modells einer gedruckten Leiterplatte wurde keine Auftreten einer durch das Lösungsmittel bewirkten Rißbildung festgestellt (die Lösungsmittelbeständigkeit war gut). Daher traten selbst dann, als die Lösung der lichtempfindlichen Harzmasse aufeinander aufgeschichtet wurde, keine Probleme hinsichtlich des Auftretens einer Rißbildung in der unteren Überzugsschicht auf. Bei der resultierenden gedruckten Leiterplatte wurden keine Abnormalitäten, wie ein Abblättern der Kupferverdrahtung oder eine Blasenbildung, festgestellt, als der isolierende Film eine Minute lang mit einem Lötmittel von 300°C in Kontakt gebracht wurde (die Löthitzebeständigkeit war gut).
  • Unter Verwendung der Lösung der lichtempfindlichen Harzmasse wurde ein vernetzter Film gebildet. Seine Wasserabsorption und seine elektrischen Eigenschaften (dielektrische Konstante, dielektrischer Verlustwinkel, Isolierungswiderstand) wurden gemäß der JIS K 6911 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Beispiele 17–21:
  • Die Kombinationen und Mischverhältnisse des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und der photoreaktiven Substanz wurden gemäß Tabelle 3 variiert. Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 16 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Figure 00430001
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch mit der Ausnahme durchgeführt, daß in das im Referenzbeispiel 1 erhaltene Epoxy-modifizierte thermoplastische Norbornenharz A kein Vernetzungsmittel eingearbeitet wurde. Als Ergebnis wurde der Mittelteil des unteren Überzugsfilms bei der Aufbringung der zweiten Schicht aufgelöst und wurde hohl. Beim einminütigen In-Kontakt-Bringen des Überzugsfilms mit einem Lötmittel von 300°C schmolz der Kontaktbereich und verformte sich.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Nach dem Auflösen von 30 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Norbornenharzes [Glasübergangstemperatur: 152°C, Hydrierungsrate: etwa 100%, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 28.000 (bezogen auf Polystyrol)], erhalten durch Hydrieren eines Ringöffnungspolymeren von MTD und von 1,5 Gew.-Teilen 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in 100 Gew.-Teilen Xylol, wurde die resultierende Lösung durch einen Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde dazu verwendet, den Versuch in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchzuführen. Als Ergebnis waren die isolierenden Schichten teilweise nach dem Hitzehärten abgeblättert. Dazu kam noch, daß die untere Überzugsschicht beim Ätzen der Kupferschicht Risse gebildet hatte.
  • Beispiel 22:
  • Nach dem Auflösen von 30 Gew.-Teilen des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes A und von 1,5 Gew.-Teilen 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in 100 Gew.- Teilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet und sodann 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von 5 μm zu bilden. Dieser Überzugsfilm wurde 30 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintensität von 5 mW/cm2 bei 365 nm belichtet, wobei ein Testmuster bzw. eine Testschablone, hergestellt von TOPPAN PRINTING Co., Ltd., verwendet wurde. Danach wurde mit Cyclohexan entwickelt. Als Ergebnis konnte ein Muster mit einer Linienbreite von 5 μm aufgelöst werden. Der so entwikkelte Überzugsfilm wurde sodann durch dreistündiges Erhitzen bei 250°C unter Stickstoff in einem Ofen hitzegehärtet.
  • Das Siliciumplättchen mit dem darauf gebildeten Muster wurde eine Stunde lang in Stickstoff in einem Ofen auf 300°C erhitzt. Als Ergebnis wurden weder ein Absetzen noch ein Verlust des Films beobachtet.
  • In der gleichen Weise wie oben beschrieben wurden das Haftvermögen an dem Substrat (Querschnitts-Hafttest: 100/100, gut), die Wasserabsorption und die dielektrische Konstante gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
  • Beispiele 23–27:
  • Die Kombinationen und Mischungsverhältnisse des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und der photoreaktive Substanz wurden gemäß Tabelle 4 variiert. Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 22 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
  • Figure 00460001
  • Beispiel 28:
  • Nach dem Auflösen von 30 Gew.-Teilen des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes A und von 0,3 Gew.-Teilen α,α'-Dibrom-p-xylol in 100 Gew.-Teilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet und sodann 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, wodurch ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 5 μm gebildet wurde. Dieser Überzugsfilm wurde 30 Minuten lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintesität von 5 mW/cm2 bei 365 nm bestrahlt, wobei ein Testmuster bzw. eine Testschablone, hergestellt von TOPPAN PRINTING Co., Ltd., verwendet wurde. Dann wurde mit Cyclohexan entwickelt. Als Ergebnis konnte ein Muster mit einer Linienbreite von 6 μm aufgelöst werden. Der so entwickelte Überzugsfilm wurde sodann durch dreistündiges Erhitzen auf 250°C in Stickstoff in einem Ofen hitzegehärtet.
  • Das Siliciumplättchen mit dem darauf gebildeten Muster wurde eine Stunde lang bei 300°C unter Stickstoff in einem Ofen erhitzt. Als Ergebnis wurden weder ein Absetzen bzw. eine Gardinenbildung noch ein Verlust des Films beobachtet.
  • Wie oben beschrieben, wurden das Haftvermögen an dem Substrat (Querschnitts-Hafttest: 100/100, gut), die Wasserabsorption und die dielektrische Konstante gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
  • Beispiele 29–30:
  • Die Kombinationen und Mischungsverhältnisse des Epoxy-modifizierten thermoplastischen Norbornenharzes und der photoreaktiven Substanz wurden gemäß Tabelle 5 variiert. Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 28 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
  • Figure 00490001
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Nach dem Auflösen von 30 Gew.-Teilen eines Ringöffnungspolymeren [Glasübergangstemperatur: 160°C, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 21.000 (bezogen auf Polystyrol)] von MTD und 1,5 Gew.-Teilen 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in 80 Gew.-Teilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet und sodann 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von 5 μm zu bilden. Dieser Überzugsfilm wurde 30 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintensität von 5 mW/cm2 bei 365 nm unter Verwendung eines Testmusters bzw. einer Testschablone, hergestellt von TOPPAN PRINTING Co., Ltd., belichtet. Danach wurde mit Cyclohexan entwickelt. Als Ergebnis konnte ein Muster mit einer Linienbreite von 5 μm aufgelöst werden. Der so entwickelte Überzugsfilm wurde durch dreistündiges Erhitzen auf 250°C unter Stickstoff in einem Ofen gehärtet.
  • Das Siliciumplättchen mit dem darauf gebildeten Muster wurde eine Stunde lang unter Stickstoff in einem Ofen auf 300°C erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Verlust des Films beobachtet.
  • Vergleichsbeispiel 4:
  • Nach dem Auflösen von 30 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Norbornenharzes [Glasübergangstemperatur: 152°C, Hydrierungsrate: etwa 100%, zahlenmittleres Molekulargewicht: etwa 28.000 (bezogen auf Polystyrol)], erhalten durch Hydrierung eines Ringöffnungspolymeren von MTD, und von 1,5 Gew.-Teilen 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in 100 Gew.-Teilen Xylol wurde die resultierende Lösung durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μm filtriert. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harzmasse hergestellt. Diese Lösung wurde mittels einer Spinnbeschichtungseinrichtung auf ein Siliciumplättchen aufgeschichtet und 90 Sekunden lang bei 80°C vorgebrannt, um einen Überzugsfilm mit einer Dicke von 5 μm zu bilden. Dieser Überzugsfilm wurde 30 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht mit einer Lichtintensität von 5 mW/cm2 bei 365 nm unter Verwendung eines Testmusters bzw. einer Testschablone, hergestellt von TOPPAN PRINTING Co., Ltd., bestrahlt. Dann wurde mit Cyclohexan entwickelt. Als Ergebnis konnte ein Muster mit einer Linienbreite von 5 μm aufgelöst werden. Der so entwickelte Überzugsfilm wurde sodann durch dreistündiges Erhitzen auf 250°C unter Stickstoff in einem Ofen gehärtet.
  • Das Siliciumplättchen mit dem darauf gebildeten Muster wurde eine Stunde lang unter Stickstoff in einem Ofen auf 300°C erhitzt. Als Ergebnis war das Muster abgesetzt bzw. durchgebogen.

Claims (15)

  1. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie (i) 100 Gew.-Teile eines Epoxygruppen enthaltenden thermoplastischen Norbornenharzes, das dadurch erhalten worden ist, dass ein thermoplastisches Norbornenharz einer Pfropfreaktion mit einem Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren unterworfen wird, wobei das thermoplastische Norbornenharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) einem hydrierten Produkt eines Ringöffnungs-(Co)polymeren, das durch Ringöffnungs-(Co)polymerisation von mindestens einem Norbornenmonomeren erhalten worden ist, (b) einem Additions-(Co)polymeren von mindestens einem Norbornenmonomeren oder einem hydrierten Produkt des (Co)polymeren, (c) einem Ringöffnungs-(Co)polymeren, das durch Ringöffnungs-(Co)polymerisation von mindestens einem Norbornenmonomeren erhalten worden ist und (d) einem Additionscopolymeren von mindestens einem Norbornenmonomeren und einem nicht-konjugierten Dien, und (ii) 0,1-30 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyaminen, alicyclischen Polyaminen, aromatischen Polyaminen, Bisaziden, Säureanhydriden, Dicarbonsäuren, mehrwertigen Phenolen, Polyamiden, aromatischen Bisazidverbindungen, photoinduzierten Amingeneratoren und photoinduzierten Säuregeneratoren enthält.
  2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte Produkt eines Ringöffnungs-(Co)polymeren ein hydriertes Produkt eines Ringöffnungspolymeren von Dimethanooctahydronaphthalin ist.
  3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte Produkt eines Ringöffnungs-(Co)polymeren ein hydriertes Produkt eines Ringöffnungs-(Co)polymeren von Dimethanooctahydronaphthalin und Dicyclopentadien ist.
  4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxygruppen enthaltende thermoplastische Norbornenharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 × 103 bis 200 × 103 (Wert gemessen durch GPC-Analyse unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel) aufweist.
  5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxygruppen enthaltende thermoplastische Norbornenharz die Epoxygruppen in einer Verhältnismenge von 0,05–5 Gew.-% auf der Basis des Gewichts von Sauerstoff in den Epoxygruppen enthält.
  6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxygruppen enthaltende ungesättigte Monomere aus der Gruppe bestehend aus Glycidylestern, Mono- oder Polyglycidylethern von ungesättigten Polycarbonsäuren, ungesättigten Glycidylethern, Alkylenoxidgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren, Glycidylgruppen enthaltenden aromatischen Vinylverbindungen, Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomeren und Epoxygruppen enthaltenden zyklischen ungesättigten Monomeren, ausgewählt ist.
  7. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Lösungsmittel in einer genügenden Menge enthält, dass die einzelnen Komponenten darin gleichförmig aufgelöst werden.
  8. Verwendung der Harzmasse nach Anspruch 1 als isolierendes Material.
  9. Verwendung der Harzmasse nach Anspruch 1 als isolierendes Material zur Bildung eines vernetzten Isolierungsfilms auf einem Substrat.
  10. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie (i) 100 Gew.-Teile eines Epoxygruppen enthaltenden thermoplastischen Norbornenharzes, das dadurch erhalten worden ist, dass das Epoxidierungsmittel mit einem thermoplastischen Norbornenharz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (A) einem Ringöffnungs-(Co)polymeren, erhalten durch Ringöffnungs-(Co)polymerisation von mindestens einem Norbornenmonomeren, (B) einem Additionscopolymeren von mindestens einem Norbornenmonomeren und einem nicht-konjugierten Dien, und (C) einem Additionscopolymeren von mindestens einem Norbornenmonomeren, einem nicht-konjugierten Dien und einem weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, umgesetzt wird, und (ii) 0,1–30 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Bisazidverbindungen, photoinduzierten Amingeneratoren und photoinduzierten Säuregeneratoren enthält.
  11. Harzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Additionscopolymere von mindestens einem Norbornenmonomeren, einem nicht-konjugierten Dien und einem weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ein Random-Additionscopolymeres von Dimethanooctahydronaphthalin, Ethylen und 5-Ethyliden-2-norbornen ist.
  12. Harzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidierungsmittel eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Persäuren und Hydroperoxiden, ist.
  13. Harzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Lösungsmittel in einer genügenden Menge enthält, das die einzelnen Komponenten darin gleichförmig aufgelöst werden.
  14. Verwendung der Harzmasse nach Anspruch 10 als isolierendes Material.
  15. Verwendung der Harzmasse nach Anspruch 10 als isolierendes Material zur Bildung eines vernetzten Isolierungsfilms auf einem Substrat.
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