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KR100496316B1 - 수소흡장합금, 이차전지, 하이브리드 카 및 전기자동차 - Google Patents

수소흡장합금, 이차전지, 하이브리드 카 및 전기자동차 Download PDF

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KR100496316B1
KR100496316B1 KR10-2002-7008308A KR20027008308A KR100496316B1 KR 100496316 B1 KR100496316 B1 KR 100496316B1 KR 20027008308 A KR20027008308 A KR 20027008308A KR 100496316 B1 KR100496316 B1 KR 100496316B1
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사카이이사오
고노다츠오키
다케노시로
이나바다카미치
요시다히데키
야마모토마사아키
하야시다히로타카
이나다슈스케
기타야마히로시
간다모토야
가와시마후미유키
사와다카오
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가부시끼가이샤 도시바
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Publication date
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Abstract

본 발명은 수소흡장합금, 이차전지, 하이브리지카 및 전기 자동차에 관한 것으로서, 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 가진 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, AB2형 결정 구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 수소흡장합금을 제공하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)

Description

수소흡장합금, 이차전지, 하이브리드 카 및 전기자동차{ALLOY FOR HYDROGEN STORAGE, SECONDARY BATTERY, HYBRID CAR AND ELECTRIC VEHICLE}
본 발명은 수소흡장합금, 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지, 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지가 탑재된 하이브리드 카 및 전기자동차에 관한 것이다.
수소흡장합금은 안전하게, 또한 용이하게 에너지원으로서의 수소를 저장할 수 있는 합금이고, 새로운 에너지 변환 및 저장용 재료로서 매우 주목받고 있다. 기능성 재료로서의 수소흡장합금의 응용분야는 수소의 저장·수송, 열의 저장·수송, 열-기계 에너지의 변환, 수소의 분리·정제, 수소동위체의 분리, 수소를 활성물질로 한 전지, 합성화학에 있어서 촉매, 온도센서 등의 광범위에 걸쳐 제안되고 있다.
특히, 수소를 가역적으로 흡장·방출하는 것이 가능한 수소흡장합금을 이차전지의 음극에 응용하는 것이 활발하게 실행되고 있다. 이 중 일부 이차전지는 실용화되고 있다. 그런데, 이차전지는 여러 종류의 소형이고, 경량인 포터블 전자기기의 전원으로서 사용되고 있다. 포터블 기기는 고성능화, 고기능화 및 소형화가 진행되고 있고, 이와 같은 포터블 기기에 있어서 장시간 가동을 가능하게 하기 위해서는 이차전지의 체적당 방전용량을 크게 할 필요가 있다. 또, 최근에는 체적당 방전용량을 높게 하는 것과 맞춰서 경량화, 즉 중량당 방전용량을 크게 하는 것이 요망되고 있다.
AB5 형의 희토류계 수소흡장합금은 상온(常溫)·상압(常壓)부근에서 수소와 반응하고, 또 화학적 안정성이 비교적 높기 때문에, 현재 전지용 수소흡장합금으로서의 연구가 널리 진행되고, 시판되고 있는 이차전지의 음극에 있어서 사용되고 있다. 그러나, AB5 형의 희토류계 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 시판 이차전지의 방전용량은 이론용량의 80% 이상에 도달하고, 이 이상의 고용량화에는 한계가 있다.
그런데, 희토류-Ni계 금속간 화합물은 상기한 AB5 형 이외에도 다수 존재하고 있다. 예를 들면, Mat.Res.Bull.,11,(1976)1241에는 희토류 원소를 AB5 형보다도 다량으로 포함하는 금속간 화합물이 AB5 형의 희토류계 금속간 화합물에 비해 상온부근에서 다량의 수소를 흡장하는 것이 개시되고 있다. 또, A사이트를 희토류와 Mg의 혼합물로 한 계에 대해서는 이하에 설명하는 2가지 문헌에 개시되어 있다. J.Less-Common Metals, 73,(1980)339에는 조성이 La1-XMgXNi2 로 나타내는 수소흡장합금이 기재되어 있다. 그러나, 이 수소흡장합금은 수소와의 안정성이 너무 높아서 수소를 방출하기 어렵기 때문에, 이차전지의 방전시에 수소를 완전하게 방출시키는 것이 곤란하다는 문제점을 갖는다. 한편, 일본 금속학회 제120회 춘계대회 강연개요, P.289(1997)에는 조성이 LaMg2Ni9 로 나타내는 수소흡장합금이 보고되고 있다. 그러나, 이 수소흡장합금은 수소흡장량이 적다는 문제점이 있다.
또, 일본 특개소 62-271348호 공보에는 Mm1-XAXNiaCobMc 로 나타내는 수소흡장합금을 포함하는 수소흡장전극이 개시되어 있다. 한편, 일본 특개소 62-271349호 공보에는 La1-XAXNiaCobMc 로 나타내는 수소흡장합금을 포함하는 수소흡장전극이 개시되어 있다.
그러나, 이들 수소흡장전극을 구비한 이차전지는 방전용량이 낮고, 또한 사이클 수명이 짧다고 하는 문제가 있다.
또, 국제공개번호가 WO97/03213호의 재공표 공보 및 미국특허공보제5,840,166호에는 조성이 하기 화학식 i로 나타내고, 특정의 역위상 경계를 갖는 수소흡장합금을 포함하는 수소흡장전극이 개시되어 있다. 이 수소흡장합금의 결정구조는 LaNi5, 즉 CaCu5 형 단상으로 이루어진다.
이 화학식 i에 있어서, R은 La, Ce, Pr, Nd 또는 이들의 혼합원소를 나타낸다. L은 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, Mg, Ca 또는 이들 혼합원소를 나타낸다. 한편, M은 Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B, C 또는 이들 혼합원소를 나타낸다. 또, 원자비 x, y 및 z는 0.05≤x≤0.4, 0≤y≤0.5, 3.0≤z〈4.5이다.
이 수소흡장합금은 상기 화학식 i에서 나타내는 조성을 갖는 합금의 용탕을 표면에 평균최대높이가 30~150㎛의 요철을 갖는 롤 상에 과냉도 50~500℃, 냉각속도 1000~10000℃/초의 냉각조건에서 0.1~2.0mm의 두께로 균일하게 응고시킨 후, 열처리를 실시하는 것에 의해 제조된다. 또, 이 조건을 벗어나면, 얻은 합금은 LaNi5 형 구조의 결정입자와 Ce2Ni7 형 구조의 결정입자의 2상으로 이루어지고, LaNi 5 형 단상구조를 얻을 수 없는 것이 기재되어 있다.
그러나, 조성이 상기한 화학식 i로 나타나고, 특정의 역위상 경계를 갖고, 또한 결정구조가 CaCu5 구조인 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량 및 사이클 수명 쌍방이 낮은 문제점이 있다.
또, 일본 특개평 11-29832호 공보에는 조성이 하기 화학식 ii로 나타낸 화학식으로 나타나고, 또한 공간군이 P63/mmc인 육방정 구조를 갖는 수소흡장재료가 개시되어 있다.
단, 상기 화학식 ii에 있어서, R은 희토류 원소 또는 미시메탈(misch metal)(Mm), A는 Mg, Ti, Zr, Th, Hf, Si 및 Ca에서 선택된 적어도 1종, B는 Al 및 Cu에서 선택된 적어도 1종, C는 Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb 및 Bi에서 선택된 적어도 1종을 나타낸다. 또, X, Y, Z, α, β 및 n은 0<X≤0.3, 0.3≤Y≤1.5, 0<Z≤0.3, 0≤α≤1.0, 0≤β≤1.0, 0.9≤n≤1.1을 나타낸다.
이 화학식 ii에서 나타낸 조성을 갖는 수소흡장합금에 있어서는 R과 A의 원자비의 합계를 1로 했을 때의 Mn의 원자비가 0.135 이상, 0.825 이하이다.
그러나, 이 수소흡장합금은 수소흡장·방출반응의 가역성이 떨어지기 때문에, 수소흡장·방출량이 적다고 하는 문제점이 있다. 또, 이 수소흡장합금을 포함한 음극을 구비한 이차전지는 수소흡장·방출반응의 가역성이 떨어지고, 그러고나서 작동전압이 낮아지기 때문에 방전용량이 낮아진다.
그런데, 일본 특개평 10-1731호 공개공보의 특허청구범위에는 A5T19 로 나타내는 조성을 가진 금속간 화합물의 상을 포함한 수소흡장합금이 개시되어 있다. 단, 상기 A는 La, Ce, Pr, Sm, Nd, Mm, Y, Gd, Ca, Mg, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, 상기 T는 B, Bi, Al, Si, Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
이 공개공보에는 A5T19 의 조성을 갖는 금속간 화합물의 상을 포함하는 수소흡장합금의 제작방법으로서 이하에 설명하는 방법이 개시되어 있다. 우선, AT3 의 조성을 갖는 금속간 화합물의 상을 포함하는 합금과, AT4 의 조성을 갖는 금속간 화합물의 상을 포함하는 합금을 혼합하여 메커니컬 알로잉(mechanical alloying)하는 것에 의해 AT3 와 AT4 이외에 A5T19 의 조성을 갖는 금속간 화합물의 상을 형성한다. 이어서, 얻을 수 있는 합금과, AT5 의 조성을 갖는 금속간 화합물의 상을 포함하는 합금을 혼합하거나, 또는 메커니컬 알로잉하는 것에 의해 A5T19 상과 AT5 상을 포함하는 수소흡장합금을 얻는다. 이 수소흡장합금에서는 상기 공개공보의 도 1에 나타낸 바와 같이, 결정입자 전체가 A5T19 로 나타나는 조성을 갖는 영역으로 구성되어 있다.
본 발명은 AB5 형의 조성에 비해 A사이트가 다량으로 포함되어 있는 타입에 속하는 조성을 갖는 수소흡장합금에 있어서 수소와의 안정성이 너무 높아 수소를 방출하기 힘들다고 하는 문제점 및 알칼리 전해액에 의해 부식산화를 받기 쉽다고 하는 문제점이 개선되고, 수소흡장·방출량이 높은 수소흡장합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 고용량이고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 연비 등의 주행성능이 우수한 하이브리드 카 및 전기자동차를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 전자선 회절 패턴의 일례를 설명하기 위한 모식도,
도 2는 본 발명에 관한 이차전지의 일례를 도시하는 부분 절개사시도,
도 3은 실시예 1, 13, 14의 수소흡장합금에 대한 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 도시한 특성도,
도 4는 실시예 14의 수소흡장합금의 전자선 회절 패턴을 촬영한 투과전자현미경 사진,
도 5는 도 4의 현미경 사진을 설명하기 위한 모식도,
도 6은 실시예 23의 수소흡장합금의 투과전자 현미경 사진이다.
본 발명에 의하면, 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체(菱面體)인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또한 하기 화학식 1로 나타낸 조성을 갖는 수소흡장합금이 제공된다.
단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함)에서 선택된 적어도 1종의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, M1은 Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.3, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α<0.135, 2.5≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.
본 발명에 의하면, 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또한 상기 화학식 1에서 나타내는 조성을 갖는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전기구동수단과, 상기 전기구동수단용의 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
상기 전원은 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하고,
상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 가진 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또한 상기 화학식 1에서 나타낸 조성을 가진 하이브리드 카가 제공된다.
본 발명에 의하면, 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하고,
상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 가진 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, AB2 형 결정구조를 가진 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또한 상기 화학식 1에서 나타내는 조성을 가진 전기자동차가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 가진 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 가진 영역이 평행 연정(連晶)을 형성하고 있고, 또한 상기 화학식 1에서 나타내는 조성을 가진 수소흡장합금이 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 가진 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 가진 영역이 평행연정을 형성하고 있고, 또한 상기 화학식 1에서 나타내는 조성을 가진 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전기구동수단과, 상기 전기구동수단용의 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
상기 전원은 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하고,
상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 가진 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 가진 영역이 평행연정을 형성하고 있고, 또한 상기 화학식 1에서 나타내는 조성을 가진 하이브리드 카가 제공된다.
본 발명에 의하면, 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하고,
상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 가진 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 가진 영역이 평행연정을 형성하고 있고, 또한 상기 화학식 1에서 나타내는 조성을 가진 전기자동차가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면 하기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, AB2 형 결정구조를 가진 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또한 하기 화학식 3에서 나타내는 조성을 가진 수소흡장합금이 제공된다.
단, I2 는 CuKα선을 이용하는 X선 회절에 있어서 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I1 은 상기 X선 회절에 있어서 2θ가 8~13°의 범위 내에서 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 또, θ는 브래그(bragg) 각이다.
단, R은 희토류원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함된다)에서 선택된 적어도 1종의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.3, 0≤X≤2, 2.5≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.
본 발명에 의하면, 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또한 상기 화학식 3에서 나타내는 조성을 갖는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전기구동수단과, 상기 전기구동수단용의 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
상기 전원은 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하고,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또한 상기 화학식 3에서 나타내는 조성을 갖는 하이브리드 카가 제공된다.
본 발명에 의하면, 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하고,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또한 상기 화학식 3에서 나타내는 조성을 갖는 전기자동차가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, 상기 화학식 3에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 주상의 적어도 일부 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있는 수소흡장합금이 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, 상기 화학식 3에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 주상의 적어도 일부 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전기구동수단과, 상기 전기구동수단용의 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
상기 전원은 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하고,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, 상기 화학식 3에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 주상의 적어도 일부 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있는 하이브리드 카가 제공된다.
본 발명에 의하면, 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
상기 수소흡장합금은 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하고,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, 상기 화학식 3에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 주상의 적어도 일부 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있는 전기자동차가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또한 AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적% 포함)인 수소흡장합금이 제공된다.
단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함)에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 상기 R중의 Ce함유량은 20중량% 미만(0중량% 포함)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α는 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15<Z≤3.55, 0≤α<0.135를 각각 나타낸다.
본 발명에 의하면, 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 4에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적% 포함)인 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전기구동수단과, 상기 전기구동수단용 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
상기 전원은 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하고,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 4에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 AB2 형결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)인 하이브리드 카가 제공된다.
본 발명에 의하면, 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하고,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 4에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적% 포함)인 전기자동차가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 화학식 4에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 주상의 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있는 수소흡장합금이 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 4에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 주상의 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 전기구동수단과, 상기 전기구동수단용 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
상기 전원은 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하고,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 4에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 주상의 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있는 하이브리드 카가 제공된다.
본 발명에 의하면, 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하고,
상기 수소흡장합금은 상기 화학식 4에서 나타내는 조성을 갖고, 또한 주상의 적어도 일부 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있다.
이하, 본 발명에 관련된 수소흡장합금, 이 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지, 및 이 이차전지를 구비한 하이브리드 카 및 전기자동차에 대해 설명한다.
<제 1 수소흡장합금>
이 제 1 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함한다. 또, 이 수소흡장합금의 AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량은 10용적% 이하(0용적% 포함)이다. 또, 이 수소흡장합금의 조성은 하기 화학식 1로 나타낸다.
(화학식 1)
단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함)에서 선택된 적어도 1종의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, Ml은 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.3, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α<0.135, 2.5≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.
여기에서, AnBm (n, m은 자연수)형의 결정구조란, AnBm 으로 나타낸 조성을 갖는 상이 가진 결정구조를 의미한다. 단, A측의 원소에는 상기 R, Mg 및 상기 T가 속하고, 또 B측의 원소에는 Ni, 상기 M1, 상기 M2 및 Mn이 속한다.
상기 제 1 상은 Ce2Ni7 구조를 갖는 상과, CeNi3 구조를 갖는 상과, Ce 2Ni7 구조 또는 CeNi3 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 상기 제 2 상군은 Gd2Co7 구조를 갖는 상과, PuNi3 구조를 갖는 상과, Gd2Co7 구조 또는 PuNi3 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, Ce2Ni7 구조, CeNi3 구조, Gd2Co7 구조 또는 PuNi3 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상(이하, 유사결정상이라 함)이란, 이하에 설명하는 (a) 또는 (b)의 조건을 만족하는 상을 의미한다.
(a) X선 회절패턴에 나타나는 주요 피크가 정규구조의 X선 회절 패턴에 나타나는 주요 피크와 닮은 상. 특히, 상기 유사결정상은 Ce2Ni7 구조, CeNi3 구조, Gd2Co7 구조 또는 PuNi3 구조의 면지수(밀러지수)로 규정하는 것이 가능한 결정구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 유사결정상은 이하의 (1) 또는 (2)에 설명하는 결정구조를 갖는 것이 바람직하다.
(1) CuKα선을 이용하는 X선 회절에 있어서 강도가 가장 높은 피크가 2θ가 42.1±1°의 범위내에 나타나고, 또한 하기 화학식 I로 나타나는 강도비가 80% 이하를 만족하는 결정구조.
단, I4 는 CuKα선을 이용하는 X선 회절에 있어서 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I3 은 상기 X선 회절에 있어서 2θ가 31~34°의 범위에 나타나는 피크의 강도이다. 또, θ는 브래그 각이다.
(2) CuKα선을 이용하는 X선 회절에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위내에 강도가 가장 높은 피크가 나타나고, 또한 2θ가 31~34°의 범위에 나타나는 피크가 복수개로 나누어져 있는 결정구조.
(b) 투과 전자 현미경에서 촬영된 전자선 회절 패턴에 있어서, 기본 격자 반사점(00L)과, 원점(000)과의 거리｜G00L｜의 5n등분점에 규칙 격자 반사점이 존재하는 상. 단, L 및 n은 자연수이다.
상기한 거리｜G00L｜는 0.385㎚-1~0.413㎚-1 의 범위내인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 값은 0.4㎚-1 이다.
예를 들면, n이 1인 때, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기본 격자 반사점(00L)과, 원점(000)과의 거리｜G00L｜를 5등분하는 위치에 규칙 격자 반사점이 존재한다.
또, Ce2Ni7 형의 결정구조나, 또는 Gd2Co7 형의 결정구조를 갖는 수소흡장합금은 원자회절 패턴에 있어서, 기본 격자 반사점(00L)과, 원점(000)과의 거리｜G00L｜를 3등분하는 위치에 규칙 격자 반사점이 존재한다. 한편, CeNi3 형의 결정구조나, 또는 PuNi3 형의 결정구조를 갖는 수소흡장합금은 전자회절 패턴에 있어서, 기본 격자 반사점(00L)과, 원점(000)과의 거리｜G00L｜를 2등분하는 위치에 규칙 격자 반사점이 존재한다.
상기 유사결정상 중에서도 상기한 (a) 및 (b)의 쌍방의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 수소흡장합금의 주상은 PuNi3 구조를 갖는 상, PuNi3 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상, Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다. 특히, 상기 주상은 Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기에서, "주상"이란, 상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 상이 상기 수소흡장합금 중에 최대의 용적을 차지하거나, 상기 수소흡장합금 단면에 있어서 최대의 면적을 차지하는 것을 의미하는 것이다. 특히, 상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 상의 상기 수소흡장합금에 차지하는 용적비율은 50용적% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 이 상의 존재비율이 50용적% 미만이 되면 수소흡장량이 감소할 우려가 있다. 이 때문에, 이 수소흡장합금을 포함한 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하되거나, 충방전 사이클 수명이 저하할 우려가 있다. 상기 용적비율의 보다 바람직한 범위는 60용적% 이상, 더욱 바람직하게는 70용적% 이상이다.
상기 수소흡장합금은 상기한 제 1 상 및 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 상 이외에, CaCu5 형 구조와 같은 AB5 형의 결정구조를 갖는 상이거나, MgCu2 형 구조와 같은 AB2 형의 결정구조를 갖는 상, 또는 AB5 형의 결정구조를 갖는 상과 AB2 형의 결정구조를 갖는 상의 쌍방을 포함하는 것을 허용한다.
그 중에서도, AB2 형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하(0용적%를 포함)로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율이 10용적%를 넘으면, 수소흡장 방출특성이 저하된다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하된다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
또, AB5 형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
상기 수소흡장합금 중의 목적으로 하는 상(예를 들면, 주상, AB2 형 상, AB5 형 상 등)의 용적비율은 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 즉, 임의의 5시야의 주사 전자 현미경 사진을 촬영하고, 각 현미경 사진에 대해 시야 내의 합금면적에서 차지하는 (이 합금면적을 100%로 한다) 목적으로 하는 상의 면적비율을 구한다. 얻은 면적비율의 평균값을 산출하고, 이것을 수소흡장합금 중의 목적으로 하는 상의 용적비율로 한다. 단, 수소흡장합금을 용탕급냉으로 제작하면, 결정입도가 1㎛ 정도 또는 그 이하로 작아지기 때문에, 목적으로 하는 상을 주사 전자 현미경에서 관찰하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 이 때에는 주사 전자 현미경 대신에 투과 전자 현미경을 사용한다.
상기 R로서는 수소흡장합금을 포함하는 전극의 비용을 싸게 하는 관점에서 La, Ce, Pr, Nd 및 Y에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 희토류원소의 혼합물인 미시메탈을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 미시메탈로서는 Ce가 풍부한 미시메탈(Mm), La가 풍부한 미시메탈(Lm)을 사용하는 것이 가능하다.
상기 R에는 La가 포함되어 있는 것이 바람직하다. La함유량은 45중량%~95중량%의 범위내로 하는 것이 바람직하다. La함유량을 45중량% 미만으로 하면, 수소흡장·방출의 사이클 반복에 의해 합금이 미분화되기 쉬워질 우려가 있다. 이 때문에, 이 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 사이클 수명이 낮아질 우려가 있다. 한편, La함유량이 95중량%를 넘으면, 수소흡장합금의 평형압이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 이 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전전압이 낮아질 우려가 있다. La함유량의 보다 바람직한 범위는 60중량%를 넘고, 또한 90중량% 이하의 범위이다.
상기 R 중에 Ce가 포함되어 있는 경우, R 중의 Ce량은 20중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. Ce량을 20중량% 이상으로 하면, 목적 이외의 상(예를 들면, CaCu5 형의 상)이 다량으로 석출되어 수소흡장량이 감소될 우려가 있다. Ce량의 바람직한 범위는 18중량% 미만이고, 더욱 바람직한 범위는 16중량% 미만이다.
원자비 a를 상기 범위로 하는 것에 의해 수소흡장량을 높게 할 수 있고, 또한 수소를 방출하기 쉽게 할 수 있기 때문에, 이차전지의 방전용량을 향상시킬 수 있다. 원자비 a를 0.15미만으로 하면, 합금의 수소방출특성이 열화된다. 한편, 원자비 a가 0.37을 넘으면, 수소흡장량이 현저하게 저하되고, 따라서 방전용량이 큰 이차전지를 얻을 수 없다. 원자비 a의 보다 바람직한 범위는 0.15 이상, 0.35 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0.15 이상, 0.32 이하이고, 가장 바람직한 범위는 0.17 이상, 0.3 이하이다.
상기 수소흡장합금 중에 상기 T를 함유시키는 것에 의해 합금의 수소흡장량을 현저하게 감소시키지 않고, 수소방출속도 등의 특성을 향상시키거나, 또는 수소흡장·방출에 수반되는 합금의 미분화를 억제할 수 있다.
원자비 b가 0.3을 넘으면, 상기한 바와 같은 효과, 즉 수소방출특성의 개선 및 미분화의 억제를 볼 수 없게 된다. 그 결과, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하된다. 원자비 b의 보다 바람직한 범위는 0 이상, 0.2 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0 이상, 0.1 이하이다.
상기 수소흡장합금에 상기 M1을 함유시키는 것에 의해 합금의 수소흡장·방출속도 등의 수소흡장·방출특성을 향상시킬 수 있다. 이는 M1의 첨가에 의해 합금 내에 침입한 수소의 확산이나, 수소흡장합금의 흡장·방출이 용이하게 되는 것 등이 기인되는 것으로 추측된다. 또, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 초기활성특성을 개선할 수 있다.
원자비 X가 1.3을 넘으면, 이차전지의 사이클 수명이 저하된다. 원자비 X의 보다 바람직한 범위는 0 이상, 0.3 이하이다.
상기 수소흡장합금에 상기 M2를 함유시키는 것에 의해 합금의 수소흡장·방출속도 등의 수소흡장·방출특성을 향상시킬 수 있다. 이는 M2의 첨가에 의해 합금 내에 침입한 수소의 확산이나, 수소흡장합금의 흡장·방출이 용이하게 되는 것 등이 기인하는 것으로 추측된다. 또, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 사이클 특성을 비약적으로 개선할 수 있다.
원자비 Y가 0.5를 넘으면, 이차전지의 방전용량이 저하된다. 원자비 Y의 보다 바람직한 범위는 0 이상, 0.3 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0.01 이상, 0.2 이하이다.
원자비 α를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 원자비 α를 0.135 이상으로 하면, 수소평형압이 저하하고, 또한 수소흡장·방출반응에 있어서 가역성이 열화된다. 또, 이 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전전압이 저하되기 때문에, 방전용량이 낮아진다. 원자비 α의 보다 바람직한 범위는 0 이상, 0.13 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0 이상, 0.1 이하이다.
원자비 Z를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 원자비 Z를 2.5 미만으로 하면, MgCu2 구조와 같은 AB2 형의 결정구조를 갖는 상이 주상이 된다. 한편, 원자비 Z가 4.2를 넘으면, CaCu5 구조와 같은 AB5 형의 결정구조를 갖는 상이 주상이 된다. 이 때문에, 원자비 Z가 2.5 미만이거나, 또는 4.2 보다 큰 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량 및 사이클 수명이 저하된다. 원자비 Z의 보다 바람직한 범위는 2.5 이상, 4 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 3 이상, 3.8 이하이고, 가장 바람직한 범위는 3 이상, 3.7 이하이다.
특히, 상기 수소흡장합금의 원자비 a, X, Y 및 Z는 0.15≤a≤0.35, 0≤X≤0.3, 0≤Y≤0.3, 2.5≤Z≤4를 만족하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량 및 사이클 수명을 대폭 향상할 수 있다.
본 발명에 관련된 수소흡장합금에는 C, N, O, F 등의 원소가 불순물로서 본원 발명 합금의 특성을 저해하지 않는 범위로 포함되어 있어도 좋다. 또, 이들 불순물은 각각 1wt% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이 제 1 수소흡장합금은 예를 들면, 소결법, 고주파 유도용해, 용탕급냉법 등에 의해 제작된다. 얻은 수소흡장합금에는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
<제 2 수소흡장합금>
이 제 2 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함한다. 또, 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있다. 또, 상기 수소흡장합금의 조성은 상기한 화학식 1에서 나타낸다.
상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로서는 상기한 제 1 수소흡장합금에 있어서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. "주상"의 정의는 상기한 제 1 수소흡장합금에 있어서 설명한 것과 같다.
상기 수소흡장합금의 주상은 PuNi3 구조를 갖는 상, PuNi3 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상, Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다. 특히, 상기 주상은 Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 상의 상기 수소흡장합금에서 차지하는 용적비율은 상기한 제 1 수소흡장합금에 있어서 설명한 것과 같은 이유에 의해 50용적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 용적비율의 보다 바람직한 범위는 60용적% 이상, 더욱 바람직하게는 70용적% 이상이다.
여기에서, 평행연정이란, 2개 이상의 결정이 하나 이상의 축을 거의 평행하게 하여 성장하는 것을 의미한다(가부시키가이샤 닛칸고교 신문사 발행의 「맥그로우힐 과학기술대사전(1980년 1월 30일 발행)」1280페이지 참조).
평행연정은 합금의 결정입자의 (1,0,0)면에 있어서 투과 전자 현미경상을 배율 1만~50만배로 촬영하는 것에 의해 관찰하는 것이 가능하다.
주상을 제외한 평행연정은 AB3 형의 결정구조를 가진 영역, A2B7 형의 결정구조를 가진 영역 및 A5B19 형의 결정구조를 가진 영역으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 영역으로 구성되는 것이 바람직하다. AB3 형의 결정구조로서는 예를 들면 PuNi3 형, CeNi3 형 등을 들 수 있다. 한편, A2B7 형의 결정구조로서는 예를 들면 Ce2Ni7 형 등을 들 수 있다.
결정입자의 평행연정의 용적비율은 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 즉, 임의의 30시야에 있어서 결정입자의 (1,0,0)면의 투과 전자 현미경상을 배율 2~7만배로 촬영한다. 각 시야에 대해 주상을 제외한 평행연정의 면적을 구하고, 시야내의 합금면적(이 합금면적을 100%로 한다)에 차지하는 평행연정의 면적비율을 산출한다. 얻은 30시야의 면적비율의 평균을 구하고, 이를 결정입자의 평행연정의 용적비율로 한다.
결정입자의 평행연정의 용적비율은 40용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 용적비율이 40용적%를 넘으면, 합금의 수소방출특성 및 사이클특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 큰 방전용량을 갖고, 또한 충방전 사이클 수명이 우수한 이차전지를 실현하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 용적비율의 바람직한 범위는 35용적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 30용적% 이하이다.
평행연정의 용적비율이 40용적% 이하인 결정입자수의 존재비율은 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 즉, 임의의 30시야에 있어서 결정입자의 (1,0,0)면의 투과 전자 현미경상을 배율 2~7만배로 촬영한다. 각 시야에 대해 주상을 제외한 평행연정의 면적을 구하고, 시야 내의 합금면적(이 합금면적을 100%로 한다)에 차지하는 평행연정의 면적비율을 산출한다. 평행연정의 용적비율이 40% 이하인 시야수의 30시야수에 차지하는 비율을 산출하고, 이를 평행연정의 용적비율이 40% 이하인 결정입자수의 합금의 전체 결정입자수에 차지하는 비율로 한다.
평행연정의 용적비율이 40용적% 이하인 결정입자수는 합금의 전체 결정입자수의 60% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 결정입자의 존재비율을 60% 미만으로 하면, 합금의 수소방출특성 및 사이클 특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 큰 방전용량을 갖고, 또한 충방전 사이클 수명이 우수한 이차전지를 실현하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 존재비율의 보다 바람직한 범위는 65% 이상이고, 더욱 바람직한 범위는 70% 이상이다.
상기 수소흡장합금은 상기한 제 1 상 및 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 상 이외에 CaCu5 구조와 같은 AB5 형의 결정구조를 갖는 상이거나, MgCu2 구조와 같은 AB2 형의 결정구조를 갖는 상, 또는 AB5 형의 결정구조를 갖는 상과 AB2 형의 결정구조를 갖는 상의 쌍방을 포함하는 것을 허용한다.
그 중에서도, AB2 형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하(0용적%를 포함)로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율이 10용적% 를 넘으면, 수소흡장 방출특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하될 가능성이 있다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
또, AB5 형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
본 발명에 관련된 수소흡장합금에는 C, N, O, F 등의 원소가 불순물로서 본원 발명 합금의 특성을 저해하지 않는 범위로 포함되어 있어도 좋다. 또, 이들 불순물은 각각 1wt% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이 제 2 수소흡장합금은 예를 들면, 소결법, 고주파 유도용해, 용탕급냉법 등에 의해 제작된다. 얻은 수소흡장합금에는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
<제 3 수소흡장합금>
이 제 3 수소흡장합금은 하기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이다.
(화학식 2)
단, I2 는 CuKα선을 이용하는 X선 회절 패턴에 있어서 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I1은 상기 X선 회절패턴에 있어서 2θ가 8~13°의 범위 내의 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 단, θ는 브래그 각이다. 또, 강도비 (I1/I2)가 "0"이라고 하는 것은 2θ가 8~13°의 범위 내에서 피크가 검출되지 않는 경우를 의미한다. 또, 2θ가 8~13°의 범위 내에서 나타나는 피크가 하나인 경우에는 그 피크의 강도를 I1 로 한다. 한편, 2θ가 8~13°의 범위 내에서 강도가 같은 피크가 복수 나타나는 경우에는 그 중의 임의의 하나의 피크 강도를 I1로 한다.
또, 상기 수소흡장합금은 AB2 형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이다.
또, 상기 수소흡장합금의 조성은 하기 화학식 3으로 나타낸다.
(화학식 3)
단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함된다)에서 선택된 적어도 1종의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.3, 0≤X≤2, 2.5≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.
여기에서, AnBm(n, m은 자연수)형의 결정구조는 AnBm 으로 나타내는 조성을 갖는 상이 가진 결정구조를 의미한다. 단, A쪽의 원소에는 상기 R, Mg 및 상기 T가 속하고, 또 B쪽의 원소에는 Ni 및 상기 M3가 속한다.
상기 강도비 (I1/I2)가 0.15를 넘으면, 수소흡장특성이 저하된다. 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량 및 사이클 수명이 저하된다. 강도비가 바람직한 범위는 0.1 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0.05 이하이다.
이 제 3 수소흡장합금에 있어서, AB2 형의 결정구조를 갖는 상의 점유율이 10용적%를 넘으면, 수소흡장 방출특성이 저하된다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하된다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
이 제 3 수소흡장합금은 AB5 형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
이 제 3 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 형 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하는 것이 바람직하다. "주상"의 정의는 상기한 제 1 수소흡장합금에 있어서 설명한 것과 같다.
상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로서는 상기한 제 1 수소흡장합금에 있어서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 수소흡장합금의 주상은 PuNi3 구조를 갖는 상, PuNi3 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상, Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다. 특히, 상기 주상은 Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조에 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 상의 상기 수소흡장합금에서 차지하는 용적비율은 50용적% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 이 상의 존재비율이 50용적% 미만이 되면 수소흡장량이 감소할 우려가 있다. 이 때문에, 이 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하되거나, 충방전 사이클 수명이 저하될 우려가 있다. 상기 용적비율의 보다 바람직한 범위는 60용적% 이상, 더욱 바람직하게는 70용적% 이상이다.
상기 R로서는 수소흡장합금을 포함하는 전극의 비용을 싸게 하는 관점에서 La, Ce, Pr, Nd 및 Y에서 선택된 적어도 1종의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 희토류 원소의 혼합물인 미시메탈을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 미시메탈로서는 Ce가 풍부한 미시메탈(Mm), La가 풍부한 미시메탈(Lm)을 사용하는 것이 가능하다.
상기 R에는 La가 포함되어 있는 것이 바람직하다. La함유량은 45중량%~95중량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. La함유량을 45중량% 미만으로 하면, 수소흡장·방출의 사이클 반복에 의해 합금이 미분화되기 쉬워질 우려가 있다. 이 때문에, 이 수소흡장합금을 포함한 음극을 구비한 이차전지는 사이클 수명이 낮아질 우려가 있다. 한편, La함유량이 95중량%를 넘으면, 수소흡장합금의 평형압이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 이 수소흡장합금을 포함한 음극을 구비한 이차전지는 방전전압이 낮아질 우려가 있다. La함유량의 보다 바람직한 범위는 60중량%를 넘고, 또한 90중량% 이하의 범위이다.
상기 R중에 Ce가 포함되어 있는 경우, R중의 Ce량은 20중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. Ce량을 20중량% 이상으로 하면, 목적 이외의 상(예를 들면, CaCu5 형의 상)이 다량으로 석출되어 수소흡장량이 감소할 우려가 있다. Ce량의 바람직한 범위는 18중량% 미만이고, 더욱 바람직한 범위는 16중량% 미만이다.
원자비 a를 상기 범위로 하는 것에 의해 수소흡장량을 높게 할 수 있고, 또한 수소를 방출하기 쉽게 할 수 있기 때문에, 이차전지의 방전용량을 향상시킬 수 있다. 원자비 a를 0.15미만으로 하면, 합금의 수소방출특성이 열화된다. 한편, 원자비 a가 0.37을 넘으면, 수소흡장량이 현저하게 저하되고, 따라서 방전용량이 큰 이차전지를 얻을 수 없다. 원자비 a가 커질수록, X선 회절패턴의 2θ가 8~13°로 나타내는 피크의 강도가 높아지고, 강도비(I1/I2)가 커지기 때문에, 원자비 a는 0.15 이상, 0.35 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.15 이상, 0.32 이하이고, 가장 바람직한 범위는 0.17 이상, 0.3 이하이다.
상기 수소흡장합금 중에 상기 T를 함유시키는 것에 의해 합금의 수소흡장량을 현저하게 감소시키지 않고, 수소방출속도 등의 특성을 향상시키거나, 또는 수소흡장·방출에 수반되는 합금의 미분화를 억제할 수 있다.
원자비 b가 0.3을 넘으면, 상기한 바와 같은 효과, 즉 수소방출특성의 개선 및 미분화의 억제를 볼 수 없게 된다. 그 결과, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하된다. 원자비 b의 보다 바람직한 범위는 0 이상, 0.2 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0 이상, 0.1 이하이다.
상기 수소흡장합금에 상기 M3를 함유시키는 것에 의해 합금의 수소흡장·방출속도 등의 수소흡장·방출특성을 향상시킬 수 있다. 이것은 M3의 첨가에 의해 합금내에 침입한 수소의 확산이나 수소흡장합금의 흡장·방출이 용이해지는 것 등이 기인하는 것으로 추측된다. 또한, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 사이클 특성을 개선할 수 있다.
원자비 X가 2.0을 초과하면 이차전지의 방전용량이 저하된다. 원자비 X의 보다 바람직한 범위는 0 이상 0.5이하이다.
원자비 Z을 상기 범위로 규정하는 것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 원자비 Z를 2.5미만으로 하면, 합금중에 다량의 수소가 축적되므로 수소의 방출속도가 저하된다. 한편, 원자비Z가 4.2 보다 커지면, AB5 구조를 갖는 상이 다량으로 생성되므로, 상기 합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지의 방전용량이 저하된다. 원자비 Z의 보다 바람직한 범위는 3.0 이상 4.0이하이다.
특히, 상기 수소흡장합금의 원자비 a 및 X는 0.15≤a≤0.35, 0≤X≤0.5를 만족하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량 및 사이클 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 수소흡장합금에는 C, N, O, F 등의 원소가 불순물로서 본원 발명합금의 특성을 저해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 좋다. 또한, 이들의 불순물은 각각 1wt% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 제 3 수소흡장합금은 예를 들어 소결법, 고주파 유도용해, 용탕급냉 등에 의해 제작된다. 얻어진 수소흡장합금에 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
<제 4 수소흡장합금>
상기 제 4 수소흡장합금은 상술한 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이다. 또한, 상기 수소흡장합금의 조성은 상술한 화학식 3으로 나타난다. 또한, 상기 수소흡방합금의 주상 중 적어도 일부의 결정입자 내에 주상이 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있다.
여기에서, "주상"이라는 것은 상기 수소흡장합금 중에 최대의 용적을 차지하는 상이나, 상기 수소흡장합금 단면에서 최대의 면적을 차지하는 상을 의미하는 것이다. 특히, 수소흡장합금 중의 주상의 용적비율은 50용적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 용적비율의 보다 바람직한 범위는 60용적% 이상, 더욱 바람직한 것은 70용적% 이상이다.
또한, 평행연정이라는 것은 2개 이상의 결정이 하나 이상의 축을 거의 평행으로 하여 성장하는 것은 의미한다(가부시키가이샤 닛칸고교 신문사) 발행의 「맥그로우힐 과학 기술 대사전(1980년 1월 30일 발행)」1280페이지 참조).
평행연정은 합금 결정입자의 (1,0,0)면에서의 투과 전자현미경상을 배율 1만∼50만배로 촬영함으로써 관찰하는 것이 가능하다.
주상을 제외한 평행연정으로서는 상술한 제 2 수소흡장합금에서 설명한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
결정입자의 평행연정의 주상이 아닌 쪽의 용적비율은 40용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 용적비율이 40용적%를 초과하면 합금의 수소방출특성 및 사이클 특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 큰 방전용량을 갖고 또한 충방전 사이클 수명이 뛰어난 이차전지를 실현하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 용적비율의 바람직한 범위는 35용적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 30용적% 이하이다.
평행연정의 주상이 아닌 쪽의 용적비율이 40용적% 이하인 결정입자수는 합금의 전체 결정입자수의 60% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 결정입자의 존재비율을 60% 미만으로 하면 합금의 수소방출특성 및 사이클 특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 큰 방전용량을 갖고 또한 충방전 사이클 수명이 뛰어난 이차전지를 실현하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 존재비율의 보다 바람직한 범위는 65% 이상이고 더욱 바람직한 범위는 70% 이상이다.
상기 제 4 수소흡장합금의 주상은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로서는 상술한 제 1 수소흡장합금에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 수소흡장합금의 주상은 PuNi3 구조를 갖는 상, PuNi3 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상, Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다. 특히, 상기 주상은 Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 제 1 상 및 제 2 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 상의 상기 수소흡장합금에서 차지하는 용적비율은 50용적% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 상기 상의 존재비율이 50용적% 미만이 되면 수소흡장량이 감소할 우려가 있다. 이 때문에, 상기 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하되거나 충방전 사이클 수명이 저하될 우려가 있다. 상기 용적비율의 보다 바람직한 범위는 60용적% 이상, 더욱 바람직한 것은 70용적% 이상이다.
상기 제 4 수소흡장합금은 AB2형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하(0용적%를 포함한다)로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율이 10용적%를 초과하면 수소흡장 방출특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하될 가능성이 있다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
상기 제 4 수소흡장합금은 AB5형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율이 10용적%를 초과하면 수소흡장 방출특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 2차 전지는 방전용량이 저하될 가능성이 있다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
상기 제 4 수소흡장합금은 AB5형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적%이하이다. 본 발명에 관한 수소흡장합금에는 C, N, O, F 등의 원소가 불순물로서 본원 발명 합금의 특성을 저해하지 않는 범위에서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 불순물은 각각 1wt% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 제 4 수소흡장합금은 예를 들어 소결법, 고주파 유도용해, 용탕급냉법 등에 의해 제작된다. 얻어진 수소흡장합금에는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
<제 5 수소흡장합금>
상기 제 5 수소흡장합금의 조성은 하기 화학식 4로 나타난다. 또한, 상기 수소흡장합금은 AB2형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이다.
(화학식 4)
단, R은 희토류 원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함된다)로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 상기 R중의 Ce 함유량은 20중량% 미만(0중량%를 포함한다)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α은 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15＜Z≤3.55, 0≤α＜0.135를 각각 나타낸다.
여기에서 AnBm(n,m은 자연수)형의 결정구조라는 것은 AnBm으로 나타나는 조성을 갖는 상이 가진 결정구조를 의미한다. 단, A측의 원소에는 상기 R 및 Mg가 속하고, 또한 B측의 원소에는 Ni, Al, Co 및 상기 M4가 속한다. 원자비 a를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 원자비a를 0.15 미만으로 하면, 수소흡장합금 내에 흡장된 수소가 안정적이 되고, 수소흡장합금으로부터 수소가 방출되기 어려워진다. 한편, 원자비 a가 0.33을 초과하면 목적으로 하는 것과는 다른 상(예를 들어 CaCu5형의 상)을 석출하기 쉬워지므로, 수소흡장량이 저하되는 경우가 있다. 바람직한 것은 0.17≤a≤0.31이고 더욱 바람직한 것은 0.18≤x≤0.3이다.
상기 R로서는 수소흡장합금을 포함하는 전극의 비용을 낮게 하는 관점으로부터 La, Ce, Pr, Nd 및 Y로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 회토류 원소의 혼합물인 미시메탈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 R 중의 Ce량을 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. Ce량이 20중량% 이상으로 하면, 목적 이외의 상(예를 들어, CaCu5형의 상)이 다량으로 석출되므로 수소흡장량이 감소한다. Ce량의 바람직한 범위는 18중량% 미만이고 더욱 바람직한 범위는 16중량% 미만이다.
상기 R에는 La가 포함되어 있는 것이 바람직하다. La함유량은 45중량%∼95중량%의 범위내로 하는 것이 바람직하다. La함유량을 45중량% 미만으로 하면 수소흡장·방출의 사이클의 반복에 의해 합금이 미분화하기 쉬워질 우려가 있다. 이 때문에, 상기 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 사이클 수명이 저하될 우려가 있다. 한편, La함유량이 95중량%를 초과하면 수소흡장합금의 평형압이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 상기 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전전압이 저하될 우려가 있다. La함유량의 보다 바람직한 범위는 60중량%를 초과하고, 또한 90중량% 이하인 범위이다.
원자비 X를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 원자비 X가 0.06 보다 적어지면, 고온환경하에서 합금이 산화됨으로써 발생하는 특성 열화가 특히 가속된다. 한편, 원자비 X가 0.15를 초과하면 목적과는 다른 상(예를 들어, CaCu5형의 상)을 다량으로 석출하는 경우가 있다. 바람직한 것은 0.07≤X≤0.13, 더욱 바람직한 것은 0.08≤X≤0.12이다.
원자비 Y를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. Al의 원자비 X가 상기 범위에 있는 합금에서, Co의 원자비 Y를 0.2 보다 많게 해도, 합금의 내식성을 향상시킬 수 없을 뿐만 아니라 비용적으로 불리해진다. 바람직한 것은 0≤Y≤0.18, 더욱 바람직한 것은 0≤Y≤0.15이다.
원자비 α를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 원자비 α를 0.135 이상으로 하면, 목적 이외의 상(예를 들어, CaCu5형의 상)이 석출되기 쉬워지므로 수소흡장량이 저하되는 경우가 있다. 바람직한 것은 0≤α≤0.13, 더욱 바람직한 것은 0≤α≤0.12이다. 가장 바람직한 것은 0≤α≤0.1이다.
원자비 Z를 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. 원자비 Z가 3.15 이하이면, 라베스상(AB2형의 상)이 석출되기 쉬워지므로, 수소흡장·방출의 반복에 따라서 잔류수소가 증가하고 흡장량이 현저하게 저하된다. 한편, 원자비 Z가 3.55 보다도 크면, 목적 이외의 상(예를 들어 CaCu5형의 상)이 석출되기 쉬워지므로 흡장량이 저하된다. 바람직한 것은 3.17≤Z≤3.53, 더욱 바람직한 것은 3.18≤Z≤3.52이다.
상기 제 5 수소흡장합금에서 AB2형의 결정구조를 갖는 상의 점유율이 10용적%를 초과하면 수소흡장 방출특성이 저하된다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하된다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
상기 제 5 수소흡장합금은 AB5형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
상기 제 5 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하는 것이 바람직하다. "주상"의 정의는 상술한 제 1 수소흡장합금에서 설명한 것과 동일하다.
상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로서는 상술한 제 1 수소흡장합금에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 수소흡장합금의 주상은 PuNi3 구조를 갖는 상, PuNi3 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상, Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다. 특히, 상기 주상은 Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 상의 상기 수소흡장합금에 차지하는 용적비율은 50용적% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 상기 상의 존재비율이 50용적% 미만이 되면 수소흡장량이 감소할 우려가 있다. 이 때문에, 상기 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하되거나 충방전 사이클 수명이 저하될 우려가 있다. 상기 용적비율의 보다 바람직한 범위는 60용적% 이상, 더욱 바람직한 것은 70용적% 이상이다.
본 발명에 관한 수소흡장합금에는 C, N, O, F 등의 원소가 불순물로서 본원 발명 합금의 특성을 저해하지 않는 범위에서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 불순물은 각각 1wt% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 제 5 수소흡장합금은 예를 들어, 소결법, 고주파 유도용해, 용탕급냉법 등에 의해 제작된다. 얻어진 수소흡장합금에는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
<제 6 수소흡장합금>
상기 제 6 수소흡장합금은 상기 화학식 4로 나타나는 조성을 갖는다. 또한, 상기 수소흡장합금의 주상 중 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있다.
여기에서, "주상"이라는 것은 상기 수소흡장합금 중에 최대의 용적을 차지하는 상이거나, 상기 수소흡장합금 단면에서 최대의 면적을 차지하는 상을 의미하는 것이다. 특히, 수소흡장합금 중의 주상의 용적비율은 50용적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 용적비율의 보다 바람직한 범위는 60용적% 이상, 더욱 바람직한 것은 70용적%이상이다.
또한, 평행연정이라는 것은 2개 이상의 결정이 하나 이상의 축을 거의 평행으로 하여 성장하는 것을 의미한다(가부시키가이샤 닛칸 고교 신문사) 발행의 「맥그로우힐 과학기술 대사전(1980년 1월 30일 발행)」1280 페이지 참조).
평행연정은 합금의 결정입자의 (1,0,0)면에서의 투과전자 현미경상을 배율 1만∼50만배로 촬영함으로써 관찰하는 것이 가능하다.
주상을 제외한 평행연정으로서는 상술한 제 2 수소흡장합금에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
결정입자의 평행연정의 주상이 아닌 쪽의 용적 비율은 40용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 용적비율이 40용적%를 초과하면, 합금의 수소방출특성 및 사이클 특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 큰 방전용량을 갖고, 또한 충방전 사이클 수명이 뛰어난 이차전지를 실현하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 용적비율의 바람직한 범위는 35용적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 30용적% 이하이다.
평행연정의 주상이 아닌 쪽의 용적비율이 40용적% 이하인 결정입자수는 합금의 전체 결정입자수의 60% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 결정입자의 존재비율을 60% 미만으로 하면, 합금의 수소방출특성 및 사이클 특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 큰 방전용량을 갖고 또한 충방전 사이클 수명이 뛰어난 이차전지를 실현하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 존재비율의 보다 바람직한 범위는 65%이상이고 더욱 바람직한 범위는 70% 이상이다.
상기 주상은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 상 및 제 2 상으로서는 상술한 제 1 수소흡장합금에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 수소흡장합금의 주상은 PuNi3 구조를 갖는 상, PuNi3 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상, Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다. 특히, 상기 주상은 Ce2Ni7 구조를 갖는 상 및 Ce2Ni7 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 상의 상기 수소흡장합금에 차지하는 용적비율은 50용적% 이상 존재하는 것이 바람직하다. 상기 상의 존재비율이 50용적% 미만이 되면 수소흡장량이 감소할 우려가 있다. 이 때문에, 상기 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하되거나, 충방전 사이클 수명이 저하될 우려가 있다. 상기 용적비율의 보다 바람직한 범위는 60용적% 이상, 더욱 바람직한 것은 70용적% 이상이다.
상기 제 6 수소흡장합금은 AB2형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하(0용적%를 포함)로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율이 10용적%를 초과하면 수소흡장 방출특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량이 저하될 가능성이 있다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
상기 제 6 수소흡장합금은 AB5형의 결정구조를 갖는 상의 점유율을 10용적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 점유율의 보다 바람직한 범위는 5용적% 이하이다.
본 발명에 관한 수소흡장합금에는 C, N, O, F 등의 원소가 불순물로서 본원 발명합금의 특성을 저해하지 않는 범위에서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이들 불순물은 각각 1wt% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 제 6 수소흡장합금은 예를 들어 소결법, 고주파 유도용해, 용탕급냉법 등에 의해 제작된다. 얻어진 수소흡장합금에 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 관한 이차전지에 대해서 설명한다.
상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 끼워지는 세퍼레이터를 포함하는 전극군 및 상기 전극군에 함침(含浸)되는 알칼리 전해액을 구비한다. 상기 수소흡장합금으로서는 상술한 제 1∼제 6 수소흡장합금으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 사용된다.
이하, 상기 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액에 대해서 설명한다.
1)양극
상기 양극은 예를 들어 활성물질인 수산화 니켈 분말에 도전재료를 첨가하고, 고분자 결착제 및 물과 함께 혼련하여 페이스트를 조정하고, 상기 페이스트를 도전성 기판에 충전하여 건조시킨 후 성형함으로써 제작된다.
상기 수산화 니켈 분말은 아연 산화물, 코발트 산화물, 아연 수산화물 및 코발트 수산화물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
상기 도전재료로서는 예를 들어 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 금속 코발트, 금속 니켈, 탄소 등을 들 수 있다.
상기 고분자 결착제로서는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
상기 도전성 기판으로서는 예를 들어 니켈, 스텐레스 또는 니켈 도금이 실시된 금속으로 형성된 망형상, 스펀지 형상, 섬유형상, 또는 펠트상의 금속다공체를 들 수 있다.
2)음극
상기 음극은 예를 들어 상술한 수소흡장합금의 분말에 도전재를 첨가하고, 고분자 결착제 및 물과 함께 혼련(混練)하여 페이스트를 조정하고, 상기 페이스트를 도전재 기판에 충전하고 건조시킨 후 성형함으로써 제작된다.
상기 결착제로서는 상기 양극에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 도전재로서는 예를 들어 카본블랙 등을 들 수 있다.
상기 페이스트 중에 Y2O3, Er2O3, Yb2O3, Sm2O3, Mn3O4, LiMn2O4, Nb2O 5, SnO2 등의 산화물을 첨가해도 좋다. 음극중에 상기 산화물을 함유시킴으로써 고온에서의 사이클 수명을 개선하는 것이 가능해진다. 또한, 첨가하는 산화물의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 산화물의 첨가량은 상기 수소흡장합금에 대해서 0.2∼5wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.4∼2wt%의 범위이다.
상기 도전성 기판으로서는 예를 들어 펀치된 메탈, 신장된 메탈, 니켈 네트 등의 이차원 기판이나, 펠트상 금속다공체나, 스펀지 형상 금속기판 등의 삼차원 기판을 들 수 있다.
3)세퍼레이터
상기 세퍼레이터로서는 예를 들어, 폴리프로필렌 부직포, 나일론 부직포, 폴리프로필렌 섬유와 나일론 섬유를 혼직한 부직포와 같은 고분자 부직포 등을 들 수 있다. 특히, 표면이 친수화 처리된 폴리프로필렌 부직포는 세퍼레이터로서 적합하다.
4)알칼리 전해액
상기 알칼리 전해액으로서는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)의 수용액, 수산화리튬(LiOH)의 수용액, 수산화칼륨(KOH)의 수용액, NaOH와 LiOH의 혼합액, KOH와 LiOH의 혼합액, KOH와 LiOH와 NaOH의 혼합액 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 이차전지의 한 예인 원통형 알칼리 이차전지를 도 2에 도시한다.
도 2에 도시한 바와 같이 바닥이 있는 원통형상의 용기(1)내에는 양극(2)과 세퍼레이터(3)와 음극(4)을 적층하여 나선형상으로 감음으로써 제작된 전극군(5)이 수납되어 있다. 상기 음극(4)은 상기 전극군(5)의 가장 바깥 둘레에 배치되어 상기 용기(1)와 전기적으로 접촉하고 있다. 알칼리 전해액은 상기 용기(1)내에 수용되어 있다. 중앙에 구멍(6)을 갖는 원형의 밀봉판(7)은 상기 용기(1)의 상부 개구부에 배치되어 있다. 링형상의 절연성 가스캣(8)은 상기 밀봉판(7)의 가장자리와 상기 용기(1)의 상기 개구부 내부면 사이에 배치되고, 상기 상부 개구부를 내측으로 직경을 축소시키는 코킹 가공에 의해 상기 용기(1)에 상기 밀봉판(7)을 상기 가스캣(8)을 통하여 기밀하게 고정하고 있다. 양극리드(9)는 한단이 상기 양극(2)에 접속, 타단이 상기 밀봉판(7)의 아랫면에 접속되어 있다. 모자형상을 이루는 양극단자(10)는 상기 밀봉판(7) 상에 상기 구멍(6)을 덮도록 부착되어 있다. 고무로 만든 안전 밸브(11)는 상기 밀봉판(7)과 상기 양극단자(10)로 둘러싸인 공간 내에 상기 구멍(6)을 막도록 배치되어 있다. 중앙에 구멍을 갖는 절연재료로 이루어진 원형의 누름판(12)은 상기 양극단자(10) 상에 상기 양극단자(10)의 돌기부가 그 누름판(12)의 상기 구멍으로부터 돌출되도록 배치되어 있다. 외장 튜브(13)는 상기 누름판(12)의 주연, 상기 용기(1)의 측면 및 상기 용기(1)의 저부 주연을 피복하고 있다.
본 발명에 관한 이차전지는 상술한 도 1에 도시한 바와 같은 원통형 알칼리 이차전지 외에, 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 번갈아 적층한 구조의 전극군과, 알칼리 전해액이 바닥이 있는 직사각형 통형상의 용기내에 수납된 구조의 각형 알칼리 이차전지에 동일하게 적용할 수 있다.
다음에, 본 발명에 관한 하이브리드 카 및 전기 자동차에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 하이브리드 카는 외연기관 또는 내연기관과, 예를 들어 모터로 이루어진 전기구동수단과 상기 전기구동수단용 전원을 구비한다. 상기 전원은 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비한다. 상기 수소흡장합금에는 상술한 제 1∼제 6 수소흡장합금으로부터 선택되는 적어도 1종류의 합금을 포함하는 것이 사용된다.
여기에서 말하는 "하이브리드 카"에는 외연기관 또는 내연기관이 발전기를 구동하고, 발전한 전력과 상기 이차전지로부터의 전력에 의해 전기구동수단이 차륜을 구동하는 것과, 외연기관 또는 내연기관 및 전기구동수단의 쌍방의 구동력을 나누어 사용하여 차륜을 구동하는 것이 포함된다.
본 발명에 관한 전기 자동차는 구동전원으로서 이차전지를 구비한다. 상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한다. 상기 수소흡장합금에는 상술한 제 1∼제 6 수소흡장합금으로부터 선택되는 적어도 1종류의 합금을 포함하는 것이 사용된다.
이상 설명한 본 발명에 관한 제 1 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함한다. 또한, 상기 수소흡장합금의 AB2형 결정구조를 갖는 상의 함유량은 10용적% 이하(0용적%를 포함)이다. 또한, 상기 수소흡장합금의 조성은 상술한 화학식 1로 나타난다. 이와 같은 수소흡장합금에 의하면 수소방출특성을 향상시킬 수 있으므로, 수소흡장·방출반응에서의 가소성을 개선할 수 있고, 수소흡장·방출량을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 이차전지가 탑재된 하이브리드 카 및 전기자동차는 연비 등의 주행성능을 높게 할 수 잇다.
본 발명에 관한 제 2 수소흡장합금은 상기 제 1 상 및 상기 제 2 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함한다. 또한, 상기 주상 중 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있다. 또한, 상기 수소흡장합금의 조성은 상술한 화학식 1로 나타난다. 이와 같은 수소흡장합금은 Mg 존재량의 변동을 적게 할 수 있고, Mg가 극단적으로 편재하는 것을 억제할 수 있으므로, 수소흡장·방출반응의 가소성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 이차전지가 탑재된 전기 자동자 및 하이브리드 카는 연비 등의 주행성능을 높게 할 수 있다.
그런데, 상술한 주상을 제외한 평행연정은 Mg 존재량이 주상에 비해 많거나, 또는 적다. 평행연정의 용적비율이 40용적% 이하인 결정입자수를 합금의 전체 결정입자수의 60% 이상으로 함으로써 Mg 존재량의 변동을 적절한 것으로 할 수 있고, Mg의 편재를 억제할 수 있으므로, 수소흡장·방출반응의 가소성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이차전지의 방전용량 및 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 이차전지가 탑재된 하이브리드 카 및 전기자동차는 연비 등의 주행성능을 보다 높게 할 수 있다.
본 발명에 관한 제 3 수소흡장합금은 상술한 화학식 3에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이다. 또한, 상기 수소흡장합금의 조성은 상술한 화학식 3으로 나타난다. 또한, 상기 수소흡장합금의 AB2형 결정구조를 갖는 상의 함유량은 10용적% 이하(0용적%를 포함)이다. 이와 같은 수소흡장합금에 의하면 수소방출특성을 향상시킬 수 있으므로, 수소흡장·방출반응에서의 가소성을 개선할 수 있고 수소흡장·방출량을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 이차전지가 탑재된 하이브리드 카 및 전기 자동차는 연비 등의 주행성능을 높게 할 수 있다.
본 발명에 관한 제 4 수소흡장합금은 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15 미만(0을 포함)이다. 또한, 상기 수소흡장합금의 조성은 상술한 화학식 3으로 나타난다. 또한, 상기 수소흡장합금의 주상 중 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있다. 이와 같은 수소흡장합금은 Mg 존재량의 변동을 적게 할 수 있고, Mg가 극단적으로 편재하는 것을 억제할 수 있으므로, 수소흡장·방출반응의 가소성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는, 방전용량 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 이차전지가 탑재된 전기 자동차 및 하이브리드 카는 연비 등의 주행성능을 높게 할 수 있다.
특히, 평행연정의 용적비율이 40용적% 이하인 결정입자수를 합금의 전체 결정입자수의 60% 이상으로 함으로써 Mg 존재량의 변동을 적절한 것으로 할 수 있고, Mg의 편재를 억제할 수 있으므로, 수소흡장·방출반응의 가소성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 2차전지의 방전용량 및 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 이차전지가 탑재된 하이브리드 카 및 전기 자동자는 연비 등의 주행성능을 보다 높게 할 수 있다.
본 발명에 관한 제 5 수소흡장합금은 상술한 화학식 4로 나타나는 조성을 갖는다. 또한, 상기 수소흡장합금의 AB2형 결정구조를 갖는 상의 함유량은 10용적% 이하(0용적%를 포함)이다. 이와 같은 수소흡장합금에 의하면 수소방출특성을 향상시킬 수 있으므로, 수소흡장·방출반응에서의 가소성을 개선할 수 있고 수소흡장·방출량을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는 방전용량 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 이차전지가 탑재된 하이브리드 카 및 전기 자동차는 연비 등의 주행성능을 높게 할 수 있다.
본 발명에 관한 제 6 수소흡장합금은 상술한 화학식 4로 나타나는 조성을 갖는다. 또한, 상기 수소흡장합금의 주상 중 적어도 일부의 결정입자 내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있다. 이와 같은 수소흡장합금은 Mg 존재량의 변동을 적게 할 수 있고, Mg가 극단적으로 편재하는 것을 억제할 수 있으므로, 수소흡장·방출반응의 가소성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이와 같은 수소흡장합금을 포함하는 음극을 구비한 이차전지는, 방전용량 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 이차전지가 탑재된 전기 자동차 및 하이브리드 카는 연비 등의 주행성능을 높게 할 수 있다.
특히, 평행연정의 용적비율이 40용적% 이하인 결정입자수를 합금의 전체 결정입자수의 60% 이상으로 함으로써, Mg 존재량의 변동을 적절한 것으로 할 수 있고 Mg의 편재를 억제할 수 있으므로, 수소흡장·방출반응의 가소성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이차전지의 방전용량 및 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 이차전지가 탑재된 하이브리드 카 및 전기 자동차는 연비 등의 주행성능을 보다 높게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
우선, 후술하는 표 2, 4, 6 중의 미시메탈 Lm, Mm의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 1∼16 및 비교예 1∼5)
이하에 설명한 바와 같이 고주파 유도용해나 또는 용탕급냉이나 또는 메커니컬 알로잉에 의해 수소흡장합금을 얻었다.
(고주파 유도용해)
하기 표 2에 나타낸 조성이 되도록 각 원소를 칭량하고, 아르곤 분위기 하에서 고주파 유도로에서 용해하여 합금 잉곳을 제작했다. 이들 합금 잉곳에 아르곤 분위기 중에서 하기 표 2에 나타내는 조건에서 열처리를 실시함으로써 실시예 1∼8, 13∼16 및 비교예 2, 4, 5의 수소흡장합금을 얻었다.
(용탕급냉)
각 원소를 하기 표 2에 나타내는 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기하에서 고주파 유도용해에서 합금 잉곳을 제작했다. 계속해서, 이들 합금 잉곳을 용융하고, 얻어진 용탕을 아르곤 분위기 중에서 7m/sec의 주속도로 회전하는 동제 단롤의 표면에 적하하여 급냉하고, 플레이크 형상의 수소흡장합금을 얻었다. 각 수소흡장합금 플레이크에 아르곤 분위기 중에서 하기 표 2에 나타낸 조건에서 열처리를 실시함으로써 실시예 9∼12 및 비교예 1의 수소흡장합금을 제작했다.
(메커니컬 알로잉)
La와 Ni의 원자비 La: Ni가 1:3이 되도록 조제한 원료금속을 아크(arc)로에서 용융한 후 방냉하고, LaNi3상으로 이루어진 합금 a를 얻었다. 또한, La와 Ni의 원자비 La: Ni가 1:4가 되도록 조제한 원료금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하고 LaNi4상으로 이루어진 합금 b를 얻었다. 상기 합금 a 100g과 상기 합금 b 100g을 강구(鋼球)가 들어있는 유성형 볼밀 중에 투입하고, 실온, 아르곤 가스 분위기하의 조건에서 10시간 메커니컬 알로잉 처리를 실시함으로써 LaNi3상, LaNi4상 및 La5 Ni19상으로 이루어진 합금c를 얻었다.
한편, La와 Mg와 Ni의 원자비 La: Mg: Ni가 0.9:0.1:5가 되도록 조제한 원료금속을 아크로에서 용융한 후 방냉하여, La0.9Mg0.1Ni5상으로 이루어진 합금 d를 얻었다. 상기 합금 d 30g와 상기 합금 c 300g을, 강구가 들어있는 유성형 볼밀 중에 투입하고, 실온, 아르곤 가스 분위기하의 조건에서 10시간 메커니컬 알로잉 처리를 실시함으로써, LaNi3상, LaNi4상 및 La5Ni19상 및 La0.9 Mg0.1Ni5상으로 이루어진 비교예 3의 합금을 얻었다.
얻어진 각 수소흡장합금을 불활성 분위기 중에서 평균입자직경이 55㎛이 되도록 분쇄했다. 상기 합금분말 100중량부에 대해서 시판의 카르보닐법으로 조정된 니켈분말을 0.5중량부와, 케첸블랙(Ketjen Black) 분말을 0.5중량부를 첨가하여 혼합했다. 이 혼합분말 100중량부에 대해서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 1중량부, 폴리아크릴산나트륨 0.2중량부, 카르복시메틸셀룰로스 0.2중량부 및 물 50중량부를 가하여 교반하여 페이스트를 조제했다. 표면에 니켈도금이 실시된 철제 천공박판에 얻어진 페이스트를 도포하고, 건조함으로써 도공판을 얻었다. 얻어진 도공판에 롤 프레스를 실시함으로써 두께 조절을 실시한 후, 소망의 크기로 재단하여 7.5g의 수소흡장합금을 포함하는 음극을 제작했다.
한편, 세퍼레이터로서 아크릴산이 그래프트 공중합된 폴리올레핀계 부직포를 준비했다.
상기 음극과, 1500㎃h의 공칭용량을 갖는 공지기술에 의해 제작된 페이스트식 니켈 양극을, 그 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시키면서 나선형으로 감음으로써 전극군을 제작했다.
얻어진 전극군과, 7㏖의 KOH, 0.5㏖의 NaOH 및 0.5㏖의 LiOH를 포함하는 알칼리 전해액 2.5㎖를 바닥이 있는 원통형 용기내에 수납하고, 밀봉함으로써 상술한 도 1에 도시한 구조를 갖고 공칭용량이 1500㎃h이고, AA 사이즈인 원통형 니켈 수소 이차전지를 조립했다.
얻어진 실시예 1∼16 및 비교예 1∼5의 이차전지에 대해서 실온에서 36시간 방치했다. 더 나아가서 150㎃에서 15시간 충전한 후, 150㎃의 전류에서 전지전압이 0.8V가 될 때까지 방전하는 충방전 사이클을 2회 실시했다. 이 후, 45℃의 환경하에서 충방전 사이클을 반복하고, 방전용량이 1사이클째 방전용량의 80% 이하에 이를 때까지의 사이클수를 측정하고, 상기 사이클수 및 1사이클째의 방전용량을 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 충방전 사이클의 충전과정은 충전전류를 1500㎃으로 하고, 충전시의 최대전압으로부터 10㎷ 저하되었을 때에 충전을 종료하는 -ΔV법을 사용하여 실시했다. 한편, 방전과정은 3000㎃의 전류에서 전지전압이 1.0V가 될때까지 실시했다.
또한, 실시예 1∼16 및 비교예 1∼5의 이차전지에 사용되고 있는 수소흡장합금에 대해서 하기 (A)∼(D)에 설명하는 특성을 측정했다.
(A)각 수소흡장합금에 대해서 수소흡장특성으로서, 디베르츠법(JIS H7201)에 의해 60℃에서 10기압 미만의 수소압 하에서, 압력-조성 등온선을 측정하고, 유효수소흡장량(JIS H7003 수소흡장합금용어)를 구하고, 그 결과를 하기 표 3에 병기한다.
(B)각 수소흡장합금에 대해서 Cu-Kα선을 X선원으로 하는 X선 회절 패턴으로부터 결정구조를 관찰하여 주상의 결정구조를 결정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 중의 「Ce2Ni7형+PuNi3형(CeNi3형, Gd 2Co7형)」의 표시는 주상이 2개의 결정상, 예를 들어 Ce2Ni7형의 상과 PuNi3형의 상, 2상으로 이루어진 것을 의미한다.
또한, 실시예 1, 13, 14의 수소흡장합금의 X선 회절패턴을 도 3에 도시한다. 도 3의 (a)의 회절패턴은 Ce2Ni7형 구조를 갖는 상을 주상으로서 포함하는 실시예 1의 수소흡장합금의 것이다. 실시예 1의 수소흡장합금은 2θ(θ는 브래그각을 나타낸다)가 42.1±1°의 범위와 31∼34°의 범위에 주요한 피크(P,P1)가 나타난다. 또한, 2θ가 42.1±1°의 범위에 나타나는 피크(P)의 강도가 가장 높다. 도 2의 (b) 및 (c)의 회절패턴은 Ce2Ni7형 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상을 주상으로서 포함하는 실시예 13, 14의 수소흡장합금의 것이다. 도 2의 회절패턴(b)(실시예 13)에서는 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크(P2)가 나타나고, 2θ가 31∼34°의 범위에 나타나는 피크(P3)가 3개로 나누어지고 있다. 또한, 상기 피크(P3)의 강도는 상술한 피크(P1)의 강도에 비해 낮다. 한편, 도 2의 회절패턴(c)(실시예 14)에서는 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크(P4)가 나타나고, 2θ가 31∼34°의 범위에 상술한 피크(P1)에 비해 강도가 낮은 피크(P5)가 나타난다. 또한, (c)의 회절패턴에 기초하여 하기 화학식 Ⅰ로 나타나는 강도비를 산출하면 22%였다.
(화학식 Ⅰ)
단, I4는 상술한 피크(P4)의 강도이고 I3는 상술한 피크(P5)의 강도이다.
또한, 실시예 1, 13, 14의 수소흡장합금에 대해서 투과형 전자현미경(TEM)에서 전자선 회절패턴을 촬영하고, 그 중의 실시예 14의 수소흡장합금에 대한 전자선 회절패턴을 촬영한 현미경 사진을 도 4에 도시한다. 또한, 도 5에 도 4의 현미경 사진을 설명하기 위한 모식도를 도시한다. 도 4, 도 5로부터 밝혀진 바와 같이 실시예 14의 수소흡장합금은 기본격자 반사점(OOL)과, 원점(OO0) 사이에 규칙 격자 반사점이 4개 존재하고 있고, 기본격자 반사점(OOL)과 원점(OOO)의 거리 ｜GOOL｜의 5등분점에 규칙 격자 반사점이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 거리 ｜GOOL｜는 0.4㎚-1이었다. 또한, 실시예 13의 수소흡장합금에 대해서도 전자선 회절 패턴에서, 기본격자 반사점(OOL)과 원점(OOO)의 거리 ｜GOOL｜의 5등분점에 규칙격자 반사점이 존재하고 있는 것을 확인했다. 한편, 실시예 1의 수소흡장합금은 전자선 회절 패턴에서, 기본격자 반사점(OOL)과 원점(OOO)의 거리 ｜GOOL｜의 3등분점에 규칙격자 반사점이 존재하고 있었다.
그런데, 실시예 8의 수소흡장합금의 주상은 PuNi3형 구조를 갖는 상과 Ce2Ni7형 구조를 갖는 상으로 이루어진 상으로 구성된다. 실시예 8의 수소흡장합금은 X선 회절에서 2θ가 42.1±1°의 범위와 31∼34°의 범위에 주요한 피크가 나타났다. 또한, 2θ가 42.1±1°의 범위에 나타나는 피크의 강도가 가장 높았다. 실시예 15, 16의 수소흡장합금은 PuNi3형 구조와 유사한 결정구조를 갖는 상을 주상으로서 포함한다. 실시예 15의 수소흡장합금은 X선 회절에서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 2θ가 31∼34°의 범위에 나타나는 피크가 2개로 나누어져 있었다. 또한, 상기 2개로 나누어진 피크의 강도는 상술한 실시예 8의 회절 패턴에서의 2θ가 31∼34°의 범위에 나타나는 피크에 비해 낮았다. 한편, 실시예 16의 수소흡장합금은 X선 회절에서 2θ가 42.1±1°의 범위에서 가장 강도가 높은 피크가 나타나고 2θ가 31∼34°의 범위에 나타나는 피크가 상술한 실시예 8의 회절 패턴에서의 2θ가 31∼34°의 범위에 나타나는 피크에 비해 낮았다. 실시예 16의 수소흡장합금에 대해서 상술한 (Ⅰ)식으로 나타나는 강도비를 산출하면 18%였다.
(C)각 수소흡장합금에 대해서 주사전자 현미경(SEM)을 사용하여 이차전자상 및 반사전자상을 촬영하고 주상과 다른 상을 검출했다. 상기 주상과 다른 상에 대해서 주사전자 현미경의 에너지 분산성 X선 회절장치(EDX)에 의해 조성 분석을 실시하고, 얻어진 조성분석의 결과와 상술한 (B)에서 얻은 X선 회절패턴으로부터, 주상과 다른 상이 MgCu2형의 결정구조를 갖는 상인 것을 확인했다.
(D)각 수소흡장합금에 대해서 주상 및 MgCu2형의 상의 점유율을 하기에 설명하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 병기한다.
실시예 1∼8, 13∼16 및 비교예 2, 4, 5의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5시야의 주사전자 현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해서 시야내의 합금면적에서 차지하는 목적으로 하는 상의 면적비율을 구했다. 얻어진 면적비율의 평균값을 산출하고, 이것을 수소흡장합금중의 목적으로 하는 상의 용적비율로 하여 하기 표 3에 병기한다.
한편, 실시예 9∼12 및 비교예 1,3의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5시야의 투과전자 현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해서 시야내의 합금면적에 차지하는 목적으로 하는 상의 면적비율을 구했다. 얻어진 면적비율의 평균값을 산출하고 이것을 수소흡장합금 중의 목적으로 하는 상의 용적비율로 하여 하기 표 3에 병기한다.
상기 표 2∼3으로부터 밝혀진 바와 같이 상술한 제 1 상 및 제 2 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, 상술한 화학식 1로 나타나는 조성을 갖고, 또한 MgCu2형과 같은 AB2형의 상의 점유율이 10용적% 이하인 실시예 1∼16의 수소흡장합금은 비교예 1∼5의 수소흡장합금에 비해, 유효수소흡장량이 큰 것을 알 수 있다. 단, 비교예 1의 수소흡장합금은 상술한 미국특허공보 5,840,166에 개시된 조성을 갖고, 또한 CaCu5형의 상을 주상으로서 포함하는 것이다. 비교예 2의 수소흡장합금은 상술한 일본 특개평11-29832호에 개시된 조성을 갖고, Ce2Ni7형 상을 주상으로서 포함하고, 또한 AB2형 상의 점유율이 10용적%를 초과하고 있는 것이다. 한편, 비교예 3의 수소흡장합금은 상술한 일본 특개평10-1731호에 개시된 조성을 갖는다.
또한, 실시예 1∼16의 이차전지는 비교예 1∼5의 이차전지에 비해 방전용량 및 사이클 수명의 쌍방이 뛰어난 것을 알 수 있다.
(실시예 17∼32 및 비교예 6∼10)
이하에 설명한 바와 같이 고주파 유도용해, 또는 용탕급냉, 또는 메커니컬 알로잉에 의해 수소흡장합금을 얻었다.
(고주파 유도용해)
하기 표 4에 나타낸 조성이 되도록 각 원소를 칭량하고, 아르곤 분위기하에서 고주파 유도로에서 용해하여 합금 잉곳을 제작했다. 이들의 합금 잉곳에 아르곤 분위기 중에서 하기 표 4에 나타낸 조건에서 열처리를 실시함으로써 실시예 17∼25, 29∼32 및 비교예 7, 9, 10의 수소흡장합금을 얻었다.
(용탕급냉)
각 원소를 하기 표 4에 도시한 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기하에서 고주파 유도용해에서 합금잉곳을 제작했다. 계속해서, 이들 합금 잉곳을 용융하고, 얻어진 용탕을 아르곤 분위기 중에서 10m/sec의 주속도(周速度)로 회전하는 동제(銅製) 단롤의 표면에 적하하여 급냉하고, 플레이크상 수소흡장합금을 얻었다. 각 수소흡장합금 플레이크에 아르곤 분위기 중에서 하기 표 4에 나타낸 조건에서 열처리를 실시함으로써 실시예 26∼28 및 비교예 6의 수소흡장합금을 제작했다.
(메커니컬 알로잉)
Lm(1)과 Ni의 원자비 Lm(1): Ni가 1:3이 되도록 조제한 원료금속을 아크로에서 용융한 후 방냉하여, Lm(1)Ni3상으로 이루어진 합금a을 얻었다. 또한, Lm(1)과 Ni의 원자비 Lm(1): Ni가 1:4가 되도록 조제한 원료금속을 아크로에서 용융한 후 방냉하여, Lm(1) Ni4상으로 이루어진 합금b을 얻었다. 상기 합금a 100g과 상기 합금b 100g을, 강구가 들어있는 유성형 볼밀 중에 투입하고, 실온, 아르곤 가스 분위기하의 조건에서 10시간 메커니컬 알로잉 처리를 실시함으로써 Lm(1)Ni3상, Lm(1)Ni4상 및 Lm(1)5Ni19상으로 이루어진 합금c을 얻었다.
한편, Lm(1)과 Mg와 Ni의 원자비 Lm(1):Mg:Ni가 0.9:0.1:5가 되도록 조제한 원료금속을 아크로에서 용융한 후 방냉하여, Lm(1)0.9Mg0.1Ni5상으로 이루어진 합금(d)를 얻었다. 상기 합금(d) 30g과 상기 합금c 300g을, 강구가 들어있는 유성형 볼밀 중에 투입하고 실온, 아르곤 가스 분위기하의 조건에서 10시간 메커니컬 알로잉 처리를 실시함으로써, Lm(1)Ni3상, Lm(1)Ni4상 및 Lm(1)5Ni19 상 및 Lm(1)0.9Mg0.1Ni5상으로 이루어진 비교예 8의 합금을 얻었다.
얻어진 각 수소흡장합금을 사용하여 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 원통형 니켈수소 이차전지를 조립했다.
얻어진 실시예 17∼32 및 비교예 6∼10의 이차전지에 대해서 실온에서 36시간 방치했다. 그 후, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 방전용량 및 사이클 수명을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
또한, 실시예 17∼32 및 비교예 6∼10의 이차전지에 사용되고 있는 수소흡장합금에 대해서 하기 (A)∼(F)에 설명하는 특성을 측정했다.
(A)각 수소흡장합금에 대해서 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 유효수소흡장량을 구하고, 그 결과를 하기 표 5에 병기한다.
(B)각 수소흡장합금에 대해서 Cu-Kα선을 X선원으로 하는 X선 회절 패턴으로부터 결정구조를 관찰하고 주상의 결정구조를 결정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
또한, 실시예 29의 수소흡장합금은 X선 회절패턴에서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또한 2θ가 31∼34°의 범위에 2개로 나누어진 피크가 나타났다. 또한, 상기 2개로 나누어진 피크의 강도는 상술한 정규 구조의 회절 패턴(a)에서의 피크(P1)의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 30의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또한 2θ가 31∼34°의 범위에 상술한 피크(P1)에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또한, 실시예 30의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 상술한 (Ⅰ)식으로 나타나는 강도비를 산출하면 24%였다.
또한, 실시예 29,30의 수소흡장합금에 대해서 투과형 전자 현미경(TEM)에서 전자선 회절 패턴을 촬영했다. 그 결과, 실시예 29,30의 수소흡장합금은 기본 격자 반사점(OOL)과, 원점(000) 사이에 규칙격자 반사점이 4개 존재하고 있고, 기본격자 반사점(OOL)과 원점(OOO)의 거리 ｜GOOL｜의 5등분점에 규칙격자 반사점이 존재하고 있는 것을 확인했다.
한편, 실시예 31의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또한 2θ가 31∼34°의 범위에 3개로 나누어진 피크가 나타났다. 또한, 상기 3개로 나누어진 피크의 강도는 전술한 정규구조의 회절 패턴에 나타나는 피크의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 32의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에서 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에서 전술한 정규 구조의 피크에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또, 실시예 32의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 전술한 화학식 Ⅰ로 나타내는 강도비를 산출하면 19%였다.
(C) 각 수소흡장합금에 대해서 주상의 점유율을 하기에 설명하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 병기한다.
실시예 17∼25, 29∼32 및 비교예 7, 9, 10의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5 시야의 주사 전자현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해 시야내의 합금면적에 차지하는 목적으로 하는 상의 면적비율을 구했다. 얻어진 면적비율의 평균값을 산출하고, 이를 수소흡장합금중의 목적으로 하는 상의 용적 비율로 하여 하기 표 5에 병기한다.
한편, 실시예 26∼28 및 비교예 6, 8의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5시야의 투과 전자현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해 시야내의 합금면적에 차지하는 목적으로 하는 상의 면적비율을 구했다. 얻어진 면적비율의 평균값을 산출하고, 이를 수소흡장합금중의 목적으로 하는 상의 용적 비율로 하여 하기 표 5에 병기한다.
(D) 각 수소흡장합금에 대해서 임의의 30시야에서의 결정입자의 (1, 0, 0)면의 투과 전자현미경상을 배율 3만배로 촬영했다. 각 시야에 대해서 주상을 제외한 평행 연정의 면적을 구하고, 시야내의 합금 면적에 차지하는 평행 연정의 면적 비율을 산출했다. 얻어진 30시야의 면적비율의 평균값을 구하고, 이것을 결정입자의 평행 연정의 용적 비율로 하여 하기 표 5에 병기한다.
(E) 각 수소흡장합금에 대해서 임의의 30시야에서의 결정입자의 (1,0,0)면의 투과 전자현미경상을 배율 3만배로 촬영했다. 각 시야에 대해서 주상을 제외한 평행 연정의 면적을 구하고, 시야내의 합금 면적에 차지하는 평행 연정의 면적 비율을 산출했다. 평행 연정의 용적비율이 40%이하인 시야수의 30시야수에 차지하는 비율을 산출하고, 이것을 평행 연정의 용적비율이 40%이하인 결정 입자수의 합금의 전체 결정입자수에 차지하는 비율(결정 입자 비율이라고 함)로 하여 하기 표 5에 병기한다.
(F) 각 수소흡장합금의 주상을 제외한 평행 연정에 대해 주사 전자현미경의 에너지 분산성 X선 회절장치(EDX)에 의해 조성 분석을 실시하여 얻어진 조성 분석의 결과와 전술한 (B)로 얻은 X선 회절 패턴으로부터 평행 연정의 결정 구조를 특정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
또, 전술한 측정(D) 및 (E)로 촬영한 현미경 사진 중, 실시예 23의 수소흡장합금의 1시야를 도 6에 나타낸다. 도 6의 사진 중앙부에 존재하는 회색을 띠는 모양이 주상을 제외한 평행 연정이다. 또, 이 사진중의 곡선상의 모양은 간섭 줄무늬이다.
상기 표 4∼5로 명확해진 바와 같이 전술한 제 1 상 및 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로 포함하고, 전술한 화학식 1로 나타내는 조성을 갖고, 또 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정 구조의 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 실시예 17∼32의 수소흡장합금은 비교예 6∼10의 수소흡장합금에 비해 유효 수소흡장량이 큰 것을 알 수 있다. 단, 비교예 6의 수소흡장합금은 전술한 미국 특허공보 5,840,166에 개시된 조성을 갖고, 또 CaCu5형의 상을 주상으로서 포함하는 것이다. 비교예 7의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평11-29832호에 개시된 조성을 갖고, Ce2Ni7형 상을 주상으로서 포함하는 것이다. 한편, 비교예 8의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평10-1731호에 개시된 조성을 갖는다.
또, 실시예 17∼32의 이차전지는 비교예 6∼10의 이차전지에 비해 방전용량 및 사이클 수명의 양쪽이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 33∼40)
이하에 설명하는 바와 같이 고주파 유도 용해에 의해 수소흡장합금을 얻었다.
(고주파 유도 용해)
하기 표 6에 나타내는 조성이 되도록 각 원소를 칭량하고, 아르곤 분위기하에서 고주파 유도로에서 용해하여 합금 잉곳을 제작했다. 상기 합금 잉곳에 아르곤 분위기중에 있어서 하기 표 6에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 33∼40의 수소흡장합금을 얻었다.
얻어진 각 수소흡장합금을 이용하여 전술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 원통형 니켈 수소 이차전지를 조립했다.
얻어진 실시예 33∼40의 이차전지에 대해 실온에서 36시간 방치했다. 그 후, 전술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 방전용량 및 사이클 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
또, 실시예 33∼40의 이차전지에 사용되고 있는 수소흡장합금에 대해서 전술한 실시예 1 및 실시예 17에서 설명한 것과 동일하게 하여 유효 수소 흡장량, 주상의 결정 구조 및 점유율, AB2형 상의 점유율, 결정입자중의 평행 연정 비율, 결정 입자 비율 및 평행 연정의 결정 구조를 측정하여 그 결과를 하기 표 6, 7에 나타낸다.
상기 표 6, 7에서 명확해진 바와 같이, 실시예 33∼40의 이차전지는 사이클 수명이 300을 초과하고, 장수명인 것을 알 수 있다.
우선, 후술하는 표 9, 11, 13 중의 미시메탈(Lm, Mm)의 조성을 하기 표 8에 나타낸다.
(실시예 41∼56 및 비교예 11∼15)
이하에 설명하는 바와 같이 고주파 유도 용해이거나 또는 용탕급냉이거나 또는 메커니컬 알로잉에 의해 수소흡장합금을 얻었다.
(고주파 유도 용해)
하기 표 9에 나타내는 조성이 되도록 각 원소를 칭량하여 아르곤 분위기하에서 고주파 유도로에서 용해하여 합금 잉곳을 제작했다. 상기 합금 잉곳에 아르곤 분위기중에 있어서 하기 표 9에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 41∼48, 53∼56 및 비교예 12, 14, 15의 수소흡장합금을 얻었다.
(용탕급냉)
각 원소를 하기 표 9에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 아르곤 분위기하에서 고주파 유도 용해로 합금 잉곳을 제작했다. 계속해서, 상기 합금 잉곳을 용융하고, 얻어진 용탕을 아르곤 분위기중에서 5m/sec의 주속도로 회전하는 구리제 단일 롤의 표면에 적하하여 급냉하고, 플레이크 형상의 수소흡장합금을 얻었다. 각 수소흡장합금 플레이크에 아르곤 분위기중에 있어서 하기 표 9에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 49∼52 및 비교예 11의 수소흡장합금을 제작했다.
(메커니컬 알로잉)
Lm(5)와 Ni의 원자비(Lm(5):Ni)가 1:3이 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(5)Ni3상으로 이루어진 합금 a를 얻었다. 또, Lm(5)와 Ni의 원자비(Lm(5):Ni)가 1:4가 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(5)Ni4상으로 이루어진 합금 b를 얻었다. 상기 합금 a 100g과 상기 합금 b 100g을 강구가 들어있는 유성형 볼밀중에 투입하여 실온, 아르곤 가스 분위기하의 조건으로 10시간 메커니컬 알로잉처리를 실시하는 것에 의해 Lm(5)Ni3상, Lm(5)Ni4상 및 Lm(5)5Ni19상으로 이루어진 합금 c를 얻었다.
한편, Lm(5)와 Mg와 Ni의 원자비(Lm(5):Mg:Ni)가 0.9:1:5가 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(5)0.9Mg0.1Ni5상으로 이루어진 합금 d를 얻었다. 상기 합금 d 30g과 상기 합금c 300g을 강구가 들어있는 유성형 볼밀중에 투입하고, 실온, 아르곤가스 분위기하의 조건으로 10시간 메커니컬 알로잉처리를 실시하는 것에 의해 Lm(5)Ni3상, Lm(5)Ni4상 및 Lm(5)5Ni19상 및 Lm(5)0.9Mg0.1Ni5 상으로 이루어진 비교예 13의 합금을 얻었다.
얻어진 각 수소흡장합금을 불활성 분위기중에서 평균 입자직경이 50㎛가 되도록 분쇄했다. 이 합금 분말 100중량부에 대해 시판된 카르보닐법으로 조정된 니켈 분말을 0.5중량부와 케첸블랙 분말을 0.5중량부를 첨가하여 혼합했다. 이 혼합 분말 100중량부에 대해 스틸렌부타젠고무(SBR) 1중량부, 폴리아크릴산 나트륨 0.2중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 0.2중량부 및 물 50중량부를 더해 교반하여 페이스트를 조제했다. 표면에 니켈 도금이 실시된 철제 첨공 박판에 얻어진 페이스트를 도포하고 건조하는 것에 의해 도공판을 얻었다. 얻어진 도공판에 롤프레스를 실시하는 것에 의해 두께 조절을 실시한 후, 원하는 크기로 재단하여 3.5g의 수소흡장합금을 포함하는 음극을 제작했다.
한편, 분리기로서 아크릴산이 그라프트 공중합된 폴리오레핀계 부직포를 준비했다.
이 음극과 700mAh의 공칭 용량을 가진 공지 기술에 의해 제작된 페이스트식 니켈 양극을 그 사이에 상기 분리기를 개재시키면서 소용돌이형상으로 감는 것에 의해 전극군을 제작했다.
얻어진 전극군과 7mol의 KOH 및 1mol의 LiOH를 함유한 알칼리 전해액 1.5ml를 바닥이 있는 원통형상 용기내에 수납하고, 밀봉하는 것에 의해 전술한 도 1에 도시한 구조를 갖고, 공칭용량이 700mAh이고 AAA 크기의 원통형 니켈 수소 이차전지를 조립했다.
얻어진 실시예 41∼56 및 비교예 11∼15의 이차전지에 대해 실온에서 24시간 방치했다. 계속해서 70mA에서 15시간 충전한 후, 70mA의 전류로 전지 전압이 0.7V가 되기까지 방전하는 충방전 사이클을 4회 실시했다. 그 후 45℃의 환경하에서 충방전 사이클을 반복하여 방전용량이 1사이클째의 방전용량의 80% 이하에 도달하기까지의 사이클수를 측정하고, 상기 사이클수 및 1사이클째의 방전용량을 하기 표 10에 나타낸다. 또, 충방전 사이클의 충전 과정은 충전 전류를 700mA로 하고, 충전시의 최대전압에서 10mV 저하했을 때 충전을 종료하는 -ΔV법을 이용하여 실시했다. 한편, 방전 과정은 1400mA의 전류로 전지 전압이 1.0V가 되기까지 실시했다.
또, 실시예 41∼56 및 비교예 11∼15의 이차전지법에 사용되고 있는 수소흡장합금에 대해 하기 (A)∼(E)에 설명하는 특성을 측정했다.
(A) 각 수소흡장합금에 대해 수소 흡장 특성으로서 디베르츠법(JIS H7201)에 의해 50℃에서 10기압 미만의 수소압하에서 압력-조성등온선을 측정하여 유효 수소 흡장량(JIS H7003 수소흡장 합금용어)을 구해 그 결과를 하기 표 10에 병기한다.
(B) 각 수소흡장합금에 대해 Cu-Kα선을 X선원으로 하는 X선 회절 패턴으로 강도비(I1/I2)를 산출하여 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다. 또, I2는 상기 X선 회절 패턴의 강도가 가장 높은 피크의 강도이다. 한편, I1은 상기 X선 회절 패턴의 2θ가 8∼13°의 범위내의 강도가 가장 높은 피크의 강도이다.
(C) 각 수소흡장합금에 대해 전술한 (B)로 얻은 X선 회절 패턴으로 결정 구조를 관찰하고, 주상의 결정 구조를 결정하고, 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
또, 실시예 53의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 3개로 나누어진 피크가 나타났다. 또, 이 3개로 나누어진 피크의 강도는 전술한 정규 구조의 회절 패턴(a)의 피크(P1)의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 54의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 전술한 피크(P1)에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또, 실시예 54의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 전술한 (I)식으로 나타내는 강도비를 산출하면 23%이였다.
또, 실시예 53, 54의 수소흡장합금에 대해 투과형 전자현미경(TEM)으로 전자선 회절 패턴을 촬영했다. 그 결과, 실시예 53, 54의 수소흡장합금은 기본 격자 반사점(OOL)과 원점(000)의 사이에 규칙 격자 반사점이 4개 존재하고, 기본 격자 반사점(00L)과 원점(000)의 거리｜G00L｜의 5등분점에 규칙 격자 반사점이 존재하는 것을 확인했다.
한편, 실시예 55의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 4개로 나누어진 피크가 나타났다. 또,이 4개로 나뉘어진 피크의 강도는 전술한 정규 구조의 회절 패턴에 나타나는 피크의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 56의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 전술한 정규 구조의 피크에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또, 실시예 56의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 전술한 (Ⅰ)식으로 나타내는 강도비를 산출하면 19%이였다.
(D) 각 수소흡장합금에 대해 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 이차 전자상 및 반사 전사상을 촬영하여 주상과 다른 상을 검출했다. 이 주상과 다른 상에 대해 주사 전자현미경의 에너지 분산성 X선 회절장치(EDX)에 의해 조성 분석을 실시하여 얻어진 조성 분석의 결과와 전술한 (B)로 얻은 X선 회절 패턴으로 주상과 다른 상이 MgCu2형의 결정 구조를 갖는 상인 것을 확인했다.
(E) 각 수소흡장합금에 대해 MgCu2형 상의 점유율을 하기에 설명하는 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 10에 병기한다.
실시예 41∼48, 53∼56 및 비교예 12, 14, 15의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5시야의 주사 전자현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해 시야내의 합금 면적에 차지하는 목적으로 하는 상의 면적비율을 구했다. 얻어진 면적 비율의 평균값을 산출하고, 이것을 수소흡장합금중의 목적으로 하는 상의 용적 비율로 하여 하기 표 10에 병기한다.
한편, 실시예 49∼52 및 비교예 11, 13의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5시야의 투과 전자현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해 시야내의 합금 면적에 차지하는 목적으로 하는 상의 면적 비율을 구했다. 얻어진 면적 비율의 평균값을 산출하고, 이것을 수소흡장합금중의 목적으로 하는 상의 용적 비율로 하여 하기 표 10에 병기한다.
상기 표 9∼표 10으로부터 명확해진 바와 같이 전술한 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖고, 전술한 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만이고, 또 MgCu2형과 같은 AB2형 상의 점유율이 10용적% 이하인 실시예 41∼56의 수소흡장합금은 비교예 11∼15의 수소흡장합금에 비해 유효 수소 흡장량이 큰 것을 알 수 있다. 단, 비교예 11의 수소흡장합금은 전술한 미국 특허공보 5,840,166에 개시된 조성을 갖고, 또 AB2형 상의 점유율이 10용적%를 초과하는 것이다. 비교예 12의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평11-29832호에 개시된 조성을 갖고, 또 AB2형 상의 점유율이 10용적%를 초과하는 것이다. 한편, 비교예 13의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평10-1731호에 개시된 조성을 갖는다.
또, 실시예 41∼56의 이차전지는 비교예 11∼15의 이차전지에 비해 방전용량 및 사이클 수명의 양쪽이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 57∼72 및 비교예 16∼20)
이하에 설명하는 바와 같이 고주파 유도 용해이거나 또는 용탕급냉이거나 또는 메커니컬 알로잉에 의해 수소흡장합금을 얻었다.
(고주파 유도 용해)
하기 표 11에 나타내는 조성이 되도록 각 원소를 칭량하고, 아르곤 분위기하에서 고주파 유도로에서 용해하여 합금 잉곳을 제작했다. 상기 합금 잉곳에 아르곤 분위기중에서 하기 표 11에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 57∼65, 69∼72 및 비교예 17, 19, 20의 수소흡장합금을 얻었다.
(용탕급냉)
각 원소를 하기 표 11에 나타내는 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기하에서 고주파 유도 용해로 합금 잉곳을 제작했다. 계속해서 상기 합금 잉곳을 용융하여 얻어진 용탕을 아르곤 분위기중에서 7m/sec의 주속도로 회전하는 구리제 단일 롤의 표면에 적하하여 급냉하고, 플레이크형상의 수소흡장합금을 얻었다. 각 수소흡장합금 플레이크에 아르곤 분위기중에서 하기 표 11에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 66∼68 및 비교예 16의 수소흡장합금을 제작했다.
(메커니컬 알로잉)
Lm(6)과 Ni의 원자비(Lm(6):Ni)가 1:3이 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(6)Ni3상으로 이루어진 합금 a를 얻었다. 또, Lm(6)과 Ni의 원자비(Lm(6):Ni)가 1:4가 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(6)Ni4상으로 이루어진 합금 b를 얻었다. 상기 합금 a 100g과 상기 합금 b 100g을 강구가 들어있는 유성형 볼밀중에 투입하여 실온, 아르곤 가스 분위기하의 조건으로 10시간 메커니컬 알로잉처리를 실시하는 것에 의해 Lm(6)Ni3상, Lm(6)Ni4상 및 Lm(6)5Ni19상으로 이루어진 합금 c를 얻었다.
한편, Lm(6)과 Mg과 Ni의 원자비(Lm(6):Mg:Ni)가 0.9:0.1:5가 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(6)0.9Mg.1Ni5상으로 이루어진 합금 d를 얻었다. 상기 합금 d 30g과 상기 합금c 300g을 강구가 들어있는 유성형 볼밀중에 투입하고, 실온, 아르곤 가스 분위기하의 조건으로 10시간 메커니컬 알로잉처리를 실시하는 것에 의해 Lm(6)Ni3상, Lm(6)Ni4상 및 Lm(6)5Ni19상 및 Lm(6)0.9Mg0.1Ni5상으로 이루어진 비교예 18의 합금을 얻었다.
얻어진 각 수소흡장합금을 이용하여 전술한 실시예 41에서 설명한 것과 마찬가지로 원통형 니켈 수소 이차전지를 조립했다.
얻어진 실시예 57∼72 및 비교예 16∼20의 이차전지에 대해 실온에서 24시간 방치했다. 그 후, 전술한 실시예 41에서 설명한 것과 동일하게 하여 방전 용량 및 사이클 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
또, 실시예 57∼72 및 비교예 16∼20의 이차전지에 사용되고 있는 수소흡장합금에 대해 하기 (A)∼(F)에 설명하는 특성을 측정했다.
(A) 각 수소흡장합금에 대해 전술한 실시예 41에서 설명한 것과 동일하게 하여 유효 수소 흡장량을 구하고, 그 결과를 하기 표 12에 병기한다.
(B) 각 수소흡장합금에 대해 Cu-Kα선을 X선원으로 하는 X선 회절 패턴으로 강도비(I1/I2)를 산출하여 그 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
(C) 각 수소흡장합금에 대해 전술한 (B)로 얻은 X선 회절 패턴으로 결정 구조를 관찰하여 주상의 결정 구조를 결정하고, 그 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
또, 실시예 69의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 3개로 나누어진 피크가 나타났다. 또, 이 3개로 나누어진 피크의 강도는 전술한 정규 구조의 회절 패턴(a)의 피크(P1)의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 70의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위로 전술한 피크(P1)에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또, 실시예 70의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 전술한 화학식 I로 나타내는 강도비를 산출하면 26%이였다.
또, 실시예 69, 70의 수소흡장합금에 대해 투과형 전자현미경(TEM)으로 전자선 회절 패턴을 촬영했다. 그 결과, 실시예 69, 70의 수소흡장합금은 기본 격자 반사점(OOL)과 원점(000)과의 사이에 규칙 격자 반사점이 4개 존재하고, 기본 격자 반사점(00L)과 원점(000)의 거리｜G00L｜의 5등분점에 규칙 격자 반사점이 존재하는 것을 확인했다.
한편, 실시예 71의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 2개로 나누어진 피크가 나타났다. 또, 이 2개로 나누어진 피크의 강도는 전술한 정규 구조의 회절 패턴에 나타나는 피크의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 72의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 전술한 정규 구조의 피크에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또, 실시예 72의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 전술한 화학식 Ⅰ로 나타내는 강도비를 산출하면 21%이였다.
(D) 각 수소흡장합금에 대해 전술한 실시예 17에서 설명한 것과 동일하게 하여 결정입자의 평행 연정의 용적 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 12에 병기한다.
(E) 각 수소흡장합금에 대해 전술한 실시예 17에서 설명한 것과 동일하게 하여 평행 연정의 용적 비율이 40%이하인 결정입자수의 합금의 전체 결정 입자수에 차지하는 비율(결정 입자 비율이라고 함)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 12에 병기한다.
(F) 각 수소흡장합금의 주상을 제외한 평행 연정에 대해 주사 전자현미경의 에너지 분산성 X선 회절장치(EDX)에 의해 조성 분석을 실시하고, 얻어진 조성 분석의 결과와 전술한 (B)로 얻은 X선 회절 패턴으로 평행 연정의 결과 구조를 특정하고, 그 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
상기 표 11∼12로 명확해진 바와 같이 전술한 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖고, 전술한 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만이고, 또 주상의 적어도 일부의 결정 입자내에 주상과 다른 결정 구조의 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 실시예 57∼72의 수소흡장합금은 비교예 16∼20의 수소흡장합금에 비해 유효 수소 흡장량이 큰 것을 알 수 있다. 단, 비교예 16의 수소흡장합금은 전술한 미국 특허공보 5,840,166에 개시된 조성을 갖고, 또 CaCu5형의 상을 주상으로서 포함하는 것이다. 비교예 17의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평11-29832호에 개시된 조성을 갖고, Ce2Ni7형 상을 주상으로서 포함하는 것이다. 한편, 비교예 18의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평10-1731호에 개시된 조성을 갖는다.
또, 실시예 57∼72의 이차전지는 비교예 16∼20의 이차전지에 비해 방전용량 및 사이클 수명의 양쪽이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 73∼80)
이하에 설명하는 바와 같이 고주파 유도 용해에 의해 수소흡장합금을 얻었다.
(고주파 유도용해)
하기 표 13에 나타내는 조성이 되도록 각 원소를 칭량하고, 아르곤 분위기하에서 고주파 유도로에서 용해하여 합금 잉곳을 제작했다. 상기 합금 잉곳에 아르곤 분위기중에서 하기 표 13에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 73∼80의 수소흡장합금을 얻었다.
얻어진 각 수소흡장합금을 이용하여 전술한 실시예 41에서 설명한 것과 동일하게 하여 원통형 니켈 수소 이차전지를 조립했다.
얻어진 실시예 73∼80의 이차전지에 대해 실온에서 24시간 방치했다. 그 후, 전술한 실시예 41에서 설명한 것과 동일하게 하여 방전용량 및 사이클 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 13에 나타낸다.
또, 실시예 73∼80의 이차전지에 사용되고 있는 수소흡장합금에 대해 전술한 실시예 41 및 실시예 57에서 설명한 것과 동일하게 하여 유효 수소 흡장량, 강도비(I1/I2)의 주상의 결정구조, AB2형 상의 점유율, 결정입자중의 평행 연정 비율, 결정 입자 비율 및 평행 연정의 결정 구조를 측정하고, 그 결과를 하기 표 13, 14에 나타낸다.
상기 표 13, 14로부터 명확해진 바와 같이 실시예 73∼80의 이차전지는 고용량이고 장수명이라는 것을 알 수 있다.
우선, 후술하는 표 16, 18, 20중의 미시메탈(Lm, Mm)의 조성을 하기 표 15에 나타낸다.
(실시예 81∼96 및 비교예 21∼25)
이하에 설명하는 바와 같이 고주파 유도 용해이거나 또는 용탕급냉이거나 또는 메커니컬 알로잉에 의해 수소흡장합금을 얻었다.
(고주파 유도 용해)
하기 표 16에 나타내는 조성이 되도록 각 원소를 칭량하여 아르곤 분위기하에서 고주파 유도로에서 용해하여 합금 잉곳을 제작했다. 상기 합금 잉곳에 아르곤 분위기중에서 하기 표 16에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 81∼88, 93∼96 및 비교예 22, 24, 25의 수소흡장합금을 얻었다.
(용탕급냉)
각 원소를 하기 표 16에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 아르곤 분위기하에서 고주파 유도 용해로 합금 잉곳을 제작했다. 계속해서, 상기 합금 잉곳을 용융하고, 얻어진 용탕을 아르곤 분위기중에 있어서 12m/sec의 주속도로 회전하는 구리제 단일 롤의 표면에 적하하여 급냉하고, 플레이크 형상의 수소흡장합금을 얻었다. 각 수소흡장합금 플레이크에 아르곤 분위기중에 있어서 하기 표 16에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 89∼92 및 비교예 21의 수소흡장합금을 제작했다.
(메커니컬 알로잉)
Lm(10)와 Ni의 원자비(Lm(10):Ni)가 1:3이 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(10)Ni3상으로 이루어진 합금 a를 얻었다. 또, Lm(10)와 Ni의 원자비(Lm(10):Ni)가 1:4가 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(10)Ni4상으로 이루어진 합금 b를 얻었다. 상기 합금 a 100g과 상기 합금 b 100g을 강구가 들어있는 유성형 볼밀중에 투입하여 실온, 아르곤 가스 분위기하의 조건으로 10시간 메커니컬 알로잉처리를 실시하는 것에 의해 Lm(10)Ni3상, Lm(10)Ni4상 및 Lm(10)5Ni19상으로 이루어진 합금c을 얻었다.
한편, Lm(10)와 Mg와 Ni의 원자비(Lm(10):Mg:Ni)가 0.9:1:5가 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(10)0.9Mg0.1Ni5상으로 이루어진 합금 d를 얻었다. 상기 합금 d 30g과 상기 합금 c 300g을 강구가 들어있는 유성형 볼밀중에 투입하고, 실온, 아르곤가스 분위기하의 조건으로 10시간 메커니컬 알로잉처리를 실시하는 것에 의해 Lm(10)Ni3상, Lm(10)Ni4상 및 Lm(10)5Ni19 상 및 Lm(10)0.9Mg0.1Ni5상으로 이루어진 비교예 23의 합금을 얻었다.
얻어진 각 수소흡장합금을 불활성 분위기중에서 평균 입자직경이 60㎛가 되도록 분쇄했다. 이 합금 분말 100중량부에 대해 시판된 카르보닐법으로 조정된 니켈 분말을 0.5중량부와 케첸블랙 분말을 0.5중량부를 첨가하여 혼합했다. 이 혼합 분말 100중량부에 대해 스틸렌부타젠고무(SBR) 1중량부, 폴리아크릴산 나트륨 0.2중량부, 카르복시메틸셀룰로스 0.2중량부 및 물 50중량부를 더해 교반하여 페이스트를 조제했다. 표면에 니켈 도금이 실시된 철제 첨공 박판에 얻어진 페이스트를 도포하고, 건조하는 것에 의해 도공판을 얻었다. 얻어진 도공판에 롤프레스를 실시하는 것에 의해 두께 조절을 실시한 후, 원하는 크기로 재단하여 음극을 제작했다.
한편, 분리기로서 아크릴산이 그라프트 공중합된 폴리오레핀계 부직포를 준비했다.
이 음극과 공지 기술에 의해 제작된 페이스트식 니켈 양극을 그 사이에 상기 분리기를 통해 서로 적층하는 것에 의해 전극군을 제작했다. 얻어진 전극군중의 수소흡장합금량은 4.2g이였다. 또, 전극군에 포함되는 페이스트식 니켈 양극의 공칭 용량은 830mAh이였다.
얻어진 전극군과 7mol의 KOH 및 0.5mol의 NaOH 및 0.5mol의 LiOH를 함유한 알칼리 전해액 1.3ml를 바닥이 있는 원통형상 용기내에 수납하고, 밀봉하는 것에 의해 공칭용량이 830mAh이고 F6 크기의 각형 니켈 수소 이차전지를 조립했다.
얻어진 실시예 81∼96 및 비교예 21∼25의 이차전지에 대해 실온에서 72시간 방치했다. 계속해서 83mA에서 15시간 충전한 후, 166mA의 전류로 전지 전압이 0.7V가 되기까지 방전하는 충방전 사이클을 2회 실시했다. 그 후 45℃의 환경하에서 충방전 사이클을 반복하여 방전용량이 1사이클째의 방전용량의 80% 이하에 도달하기까지의 사이클수를 측정하고, 상기 사이클수 및 1사이클째의 방전용량을 하기 표 17에 나타낸다. 또, 충방전 사이클의 충전 과정은 1660mA의 전류로 40% 충전하고, 계속해서 830mA의 전류로 충전하고, 충전시의 최대전압에서 4mV 저하했을 때 충전을 종료하는 -ΔV법을 이용하여 실시했다. 한편, 방전 과정은 1660mA의 전류로 전지 전압이 1.0V가 되기까지 실시했다.
또, 실시예 81∼96 및 비교예 21∼25의 이차전지법에 사용되고 있는 수소흡장합금에 대해 하기 (A)∼(E)에 설명하는 특성을 측정했다.
(A) 각 수소흡장합금에 대해 수소 흡장 특성으로서 디베르츠법(JIS H7201)에 의해 45℃에서 10기압 미만의 수소압하에서 압력-조성등온선을 측정하여 유효 수소 흡장량(JIS H7003 수소흡장 합금용어)을 구해 그 결과를 하기 표 7에 병기한다.
(B) 각 수소흡장합금에 대해 Cu-Kα선을 X선원으로 하는 X선 회절 패턴으로 결정 구조를 관찰하고, 주상의 결정 구조를 결정하여 그 결과를 하기 표 17에 나타낸다.
또, 실시예 93의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 큰 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 2개로 나누어진 피크가 나타났다. 또, 이 2개로 나뉘어진 피크의 강도는 전술한 정규 구조의 회절 패턴(a)의 피크(P1)의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 94의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 전술한 피크(P1)에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또, 실시예 94의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 전술한 화학식 Ⅰ로 나타내는 강도비를 산출하면 22%이였다.
또, 실시예 93, 94의 수소흡장합금에 대해 투과형 전자현미경(TEM)으로 전자선 회절 패턴을 촬영했다. 그 결과, 실시예 93, 94의 수소흡장합금은 기본 격자 반사점(OOL)과 원점(000) 사이에 규칙 격자 반사점이 4개 존재하고, 기본 격자 반사점(00L)과 원점(000)의 거리｜G00L｜의 5등분점에 규칙 격자 반사점이 존재하는 것을 확인했다.
한편, 실시예 95의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 3개로 나뉘어진 피크가 나타났다. 또, 이 3개로 나누어진 피크의 강도는 전술한 정규 구조의 회절 패턴에 나타나는 피크의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 96의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 전술한 정규 구조의 피크에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또, 실시예 96의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 전술한 화학식 Ⅰ로 나타내는 강도비를 산출하면 25%이였다.
(C) 각 수소흡장합금에 대해 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 이차 전자상 및 반사 전자상을 촬영하여 주상과 다른 상을 검출했다. 이 주상과 다른 상에 대해 주사 전자현미경의 에너지 분산성 X선 회절장치(EDX)에 의해 조성 분석을 실시하여 얻어진 조성 분석의 결과와 Cu-Kα선을 X선원으로 하는 X선 회절 패턴으로 주상과 다른 상이 MgCu2형의 결정 구조를 갖는 상인 것을 확인했다.
(D) 각 수소흡장합금에 대해 MgCu2형 상의 점유율을 하기에 설명하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 17에 병기한다.
실시예 81∼88, 93∼96 및 비교예 22, 24, 25의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5시야의 주사 전자현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해서 시야내의 합금 면적에 차지하는 목적으로 하는 상의 면적비율을 구했다. 얻어진 면적 비율의 평균값을 산출하고, 이것을 수소흡장합금중의 목적으로 하는 상의 용적 비율로 하여 하기 표 17에 병기한다.
한편, 실시예 89∼92 및 비교예 21, 23의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5시야의 투과 전자현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해 시야내의 합금 면적에 차지하는 목적으로 하는 상의 면적 비율을 구했다. 얻어진 면적 비율의 평균값을 산출하고, 이것을 수소흡장합금중의 목적으로 하는 상의 용적 비율로 하여 하기 표 17에 병기한다.
상기 표 16∼표 17로부터 명확해진 바와 같이 전술한 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 MgCu2형과 같은 AB2형 상의 점유율이 10용적% 이하인 실시예 81∼96의 수소흡장합금은 비교예 21∼25의 수소흡장합금에 비해 유효 수소 흡장량이 큰 것을 알 수 있다. 단, 비교예 21의 수소흡장합금은 전술한 미국 특허공보 5,840,166에 개시된 조성을 갖고, 또 AB2형 상의 점유율이 10용적%를 초과하는 것이다. 비교예 22의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평11-29832호에 개시된 조성을 갖고, 또 AB2형 상의 점유율이 10용적%를 초과하는 것이다. 한편, 비교예 23의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평10-1731호에 개시된 조성을 갖는다.
또, 실시예 81∼96의 이차전지는 비교예 21∼25의 이차전지에 비해 방전용량 및 사이클 수명의 양쪽이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 97∼112 및 비교예 26∼30)
이하에 설명하는 바와 같이 고주파 유도 용해이거나 또는 용탕급냉이거나 또는 메커니컬 알로잉에 의해 수소흡장합금을 얻었다.
(고주파 유도 용해)
하기 표 18에 나타내는 조성이 되도록 각 원소를 칭량하여 아르곤 분위기하에서 고주파 유도로에서 용해하여 합금 잉곳을 제작했다. 상기 합금 잉곳에 아르곤 분위기중에서 하기 표 18에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 97∼105, 109∼112 및 비교예 27, 29, 30의 수소흡장합금을 얻었다.
(용탕급냉)
각 원소를 하기 표 18에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 아르곤 분위기하에서 고주파 유도 용해로 합금 잉곳을 제작했다. 계속해서, 상기 합금 잉곳을 용융하고, 얻어진 용탕을 아르곤 분위기중에서 7m/sec의 주속도로 회전하는 구리제 단일 롤의 표면에 적하하여 급냉하고, 플레이크 형상의 수소흡장합금을 얻었다. 각 수소흡장합금 플레이크에 아르곤 분위기중에서 하기 표 18에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 106∼108 및 비교예 26의 수소흡장합금을 제작했다.
(메커니컬 알로잉)
Lm(11)와 Ni의 원자비(Lm(11):Ni)가 1:3이 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(11)Ni3상으로 이루어진 합금 a를 얻었다. 또, Lm(11)와 Ni의 원자비(Lm(11):Ni)가 1:4가 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(11)Ni4상으로 이루어진 합금 b를 얻었다. 상기 합금 a 100g과 상기 합금 b 100g을 강구가 들어있는 유성형 볼밀중에 투입하여 실온, 아르곤 가스 분위기하의 조건으로 10시간 메커니컬 알로잉처리를 실시하는 것에 의해 Lm(11)Ni3상, Lm(11)Ni4상 및 Lm(11)5Ni19상으로 이루어진 합금 c를 얻었다.
한편, Lm(11)와 Mg와 Ni의 원자비(Lm(11):Mg:Ni)가 0.9:1:5가 되도록 조제한 원료 금속을 아크로에서 용융한 후, 방냉하여 Lm(11)0.9Mg0.1Ni5상으로 이루어진 합금 d를 얻었다. 상기 합금 d 30g과 상기 합금 c 300g을 강구가 들어있는 유성형 볼밀중에 투입하고, 실온, 아르곤가스 분위기하의 조건으로 10시간 메커니컬 알로잉처리를 실시하는 것에 의해 Lm(11)Ni3상, Lm(11)Ni4상 및 Lm(11)5Ni19 상 및 Lm(11)0.9Mg0.1Ni5상으로 이루어진 비교예 28의 합금을 얻었다.
얻어진 각 수소흡장합금을 이용하여 전술한 실시예 81에서 설명한 것과 동일하게 하여 각형 니켈 수소 이차전지를 조립했다.
얻어진 실시예 97∼112 및 비교예 26∼30의 이차전지에 대해 실온에서 72시간 방치했다. 그 후, 전술한 실시예 81에서 설명한 것과 동일하게 하여 방전용량 및 사이클 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 19에 나타낸다.
또, 실시예 97∼112 및 비교예 26∼30의 이차전지에 사용되어 있는 수소흡장합금에 대해 하기 (A)∼(E)에 설명하는 특성을 측정했다.
(A) 각 수소흡장합금에 대해 전술한 실시예 81에서 설명한 것과 동일하게 하여 유효 수소 흡장량을 구해 그 결과를 하기 표 19에 병기한다.
(B) 각 수소흡장합금에 대해 Cu-Kα선을 X선원으로 하는 X선 회절 패턴으로 결정 구조를 관찰하고, 주상의 결정 구조를 판정하여 그 결과를 하기 표 19에 나타낸다.
또, 실시예 109의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 큰 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 2개로 나누어진 피크가 나타났다. 또, 이 2개로 나뉘어진 피크의 강도는 전술한 정규 구조의 회절 패턴(a)의 피크(P1)의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 110의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 전술한 피크(P1)에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또, 실시예 110의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 전술한 화학식 Ⅰ로 나타내는 강도비를 산출하면 20%이였다.
또, 실시예 109, 110의 수소흡장합금에 대해 투과형 전자현미경(TEM)으로 전자선 회절 패턴을 촬영했다. 그 결과, 실시예 109, 110의 수소흡장합금은 기본 격자 반사점(OOL)과 원점(000)의 사이에 규칙 격자 반사점이 4개 존재하고, 기본 격자 반사점(00L)과 원점(000)의 거리｜G00L｜의 5등분점에 규칙 격자 반사점이 존재하는 것을 확인했다.
한편, 실시예 111의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 4개로 나뉘어진 피크가 나타났다. 또,이 4개로 나뉘어진 피크의 강도는 전술한 정규 구조의 회절 패턴에 나타나는 피크의 강도에 비해 낮았다. 한편, 실시예 112의 수소흡장합금은 X선 회절 패턴에 있어서 2θ가 42.1±1°의 범위에 가장 강도가 높은 피크가 나타나고, 또 2θ가 31∼34°의 범위에 전술한 정규 구조의 피크에 비해 강도가 낮은 피크가 나타났다. 또, 실시예 112의 수소흡장합금의 회절 패턴에 기초하여 전술한 화학식 Ⅰ로 나타내는 강도비를 산출하면 19%였다.
(C) 각 수소흡장합금에 대해 주상의 점유율을 하기에 설명하는 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 19에 병기한다.
실시예 97∼105, 109∼112 및 비교예 27, 29, 30의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5시야의 주사 전자현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해 시야내의 합금면적에 차지하는 목적으로 하는 상의 면적비율을 구했다. 얻어진 면적비율의 평균값을 산출하고, 이것을 수소흡장합금중의 목적으로 하는 상의 용적 비율로 하여 하기 표 19에 병기한다.
한편, 실시예 106∼108 및 비교예 26, 28의 수소흡장합금에 대해서는 임의의 5시야의 투과 전자현미경 사진을 촬영했다. 각 현미경 사진에 대해 시야내의 합금면적에 차지하는 목적으로 하는 상의 면적비율을 구했다. 얻어진 면적비율의 평균값을 산출하고, 이를 수소흡장합금중의 목적으로 하는 상의 용적 비율로 하여 하기 표 19에 병기한다.
(D) 각 수소흡장합금에 대해서 전술한 실시예 17에서 설명한 것과 동일하게 하여 결정입자의 평행 연정의 용적 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 19에 병기한다.
(E) 각 수소흡장합금에 대해서 전술한 실시예 17에서 설명한 것과 동일하게 하여 평행 연정의 용적비율이 40%이하인 결정 입자수의 합금의 전체 결정입자수에 차지하는 비율(결정 입자 비율이라고 함)을 산출하여 그 결과를 하기 표 19에 병기한다.
(F) 각 수소흡장합금의 주상을 제외한 평행 연정에 대해 주사 전자현미경의 에너지 분산성 X선 회절장치(EDX)에 의해 조성 분석을 실시하여 얻어진 조성 분석의 결과와 전술한 (B)로 얻은 X선 회절 패턴으로 평행 연정의 결정 구조를 특정하고, 그 결과를 하기 표 19에 나타낸다.
상기 표 18∼19로부터 명확해진 바와 같이 전술한 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정 구조의 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 실시예 97∼112의 수소흡장합금은 비교예 26∼30의 수소흡장합금에 비해 유효 수소흡장량이 큰 것을 알 수 있다. 단, 비교예 26의 수소흡장합금은 전술한 미국 특허공보 5,840,166에 개시된 조성을 갖고, 또 CaCu5형의 상을 주상으로 하여 포함하는 것이다. 비교예 27의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평11-29832호에 개시된 조성을 갖고, Ce2Ni7형 상을 주상으로 포함하는 것이다. 한편, 비교예 28의 수소흡장합금은 전술한 일본 특개평10-1731호에 개시된 조성을 갖는다.
또, 실시예 97∼112의 이차전지는 비교예 26∼30의 이차전지에 비해 방전용량 및 사이클 수명의 양쪽이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 113∼120)
이하에 설명하는 바와 같이 고주파 유도 용해에 의해 수소흡장합금을 얻었다.
(고주파 유도 용해)
하기 표 20에 나타내는 조성이 되도록 각 원소를 칭량하고, 아르곤 분위기하에서 고주파 유도로에서 용해하여 합금 잉곳을 제작했다. 상기 합금 잉곳에 아르곤 분위기중에서 하기 표 20에 나타내는 조건으로 열처리를 실시하는 것에 의해 실시예 113∼120의 수소흡장합금을 얻었다.
얻어진 각 수소흡장합금을 이용하여 전술한 실시예 81에서 설명한 것과 동일하게 하여 각형 니켈 수소 이차전지를 조립했다.
얻어진 실시예 113∼120의 이차전지에 대해 실온에서 72시간 방치했다. 그 후, 전술한 실시예 81에서 설명한 것과 동일하게 하여 방전용량 및 사이클 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 20에 나타낸다.
또, 실시예 113∼120의 이차전지에 사용되어 있는 수소흡장합금에 대해서 전술한 실시예 81 및 실시예 97에서 설명한 것과 동일하게 하여 유효 수소 흡장량, 주상의 결정 구조 및 점유율, AB2형 상의 점유율, 결정입자중의 평행 연정 비율, 결정 입자 비율 및 평행 연정의 결정 구조를 측정하여 그 결과를 하기 표 20, 21에 나타낸다.
상기 표 20, 21로 명확해진 바와 같이, 실시예 113∼120의 이차전지는 고용량이고 장수명인 것을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 수소흡장·방출량이 향상되고, 또 그 높은 흡장·방출량을 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 가능한 수소흡장합금을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면 고용량이고 또 장수명인 이차전지를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면 연비(燃費)등의 주행성능이 우수한 하이브리지카 및 전기 자동차를 제공할 수 있다.

Claims (33)

  1. 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상(主相)으로서 포함하고, AB2형 결정 구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
    (화학식 1)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M1은 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α〈0.135, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정 구조를 갖는 영역이 평행 연정(連晶)을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  3. 양극과 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
    상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외함) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, AB2형 결정 구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 1)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M1은 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α〈0.135, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  4. 전기 구동 수단과, 상기 전기 구동수단용 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
    상기 전원은 양극과 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외함) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, AB2형 결정 구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 카.
    (화학식 1)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M1은 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α〈0.135, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  5. 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
    상기 이차전지는 양극과 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외함) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, AB2형 결정 구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 전기자동차.
    (화학식 1)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M1은 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α〈0.135, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  6. 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외함) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있으며, 또 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
    (화학식 1)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M1은 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α〈0.135, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 결정입자의 상기 평행 연정의 용적 비율은 40용적% 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 평행 연정의 용적 비율이 40용적% 이하인 결정입자의 전체 결정입자수에 차지하는 비율은 60% 이상인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  9. 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
    상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외함) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정 구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있으며, 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 1)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M1은 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α〈0.135, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  10. 전기 구동수단과, 상기 전기 구동수단용 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
    상기 전원은 양극과 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외함) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있고, 또 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 카.
    (화학식 1)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M1은 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α〈0.135, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  11. 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
    상기 이차전지는 양극과 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 결정계가 육방정인 제 1 상(단, CaCu5형 구조를 갖는 상을 제외함) 및 결정계가 능면체인 제 2 상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 상을 주상으로서 포함하고, 상기 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정 구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있고, 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 전기자동차.
    (화학식 1)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류 원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M1은 Co 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M2는 Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X, Y, α 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤1.3, 0≤Y≤0.5, 0≤α〈0.135, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  12. 하기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, AB2형 결정 구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또 하기 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
    (화학식 2)
    (단, I2는 CuKα선을 이용하는 X선회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I1은 상기 X선 회절에서의 2θ가 8∼13°의 범위내에서 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 또 θ는 브래그각이다.)
    (화학식 3)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤2, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  14. 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, AB2형 결정 구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또 하기 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 2)
    (단, I2는 CuKα선을 이용하는 X선회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크의 강도이며, I1은 상기 X선 회절에서의 2θ가 8∼13°의 범위내에서 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 또 θ는 브래그각이다.)
    (화학식 3)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤2, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  15. 전기 구동수단과, 상기 전기 구동수단용 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
    상기 전원은 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 2식에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, AB2형 결정 구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또 하기 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 카.
    (화학식 2)
    (단, I2는 CuKα선을 이용하는 X선회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I1은 상기 X선 회절에서의 2θ가 8∼13°의 범위내에서 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 또 θ는 브래그각이다.)
    (화학식 3)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤2, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  16. 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
    상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, AB2형 결정 구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)이고, 또 하기 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 전기자동차.
    (화학식 2)
    (단, I2는 CuKα선을 이용하는 X선회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I1은 상기 X선 회절에서의 2θ가 8∼13°의 범위내에서 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 또 θ는 브래그각이다.)
    (화학식 3)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤2, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  17. 하기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, 하기 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖고, 또 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
    (화학식 2)
    (단, I2는 CuKα선을 이용하는 X선회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I1은 상기 X선 회절에서의 2θ가 8∼13°의 범위내에서 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 또 θ는 브래그각이다.)
    (화학식 3)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤2, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 결정입자의 상기 평행 연정의 용적 비율은 40용적% 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 평행 연정의 용적비율이 40% 이하인 결정입자의 전체 결정 입자수에 차지하는 비율은 60% 이상인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  20. 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, 하기 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖고, 또 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정 구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 2)
    (단, I2는 CuKα선을 이용하는 X선회절에서의 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I1은 상기 X선 회절에서의 2θ가 8∼13°의 범위내에서 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 또 θ는 브래그각이다.)
    (화학식 3)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤2, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  21. 전기 구동수단과, 상기 전기 구동수단용의 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
    상기 전원은 양극과 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, 하기 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖고, 또 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정 구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 카.
    (화학식 2)
    (단, I2는 CuKα선을 이용하는 X선회절에서의 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I1은 상기 X선 회절에서의 2θ가 8∼13°의 범위내에서 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 또 θ는 브래그각이다.)
    (화학식 3)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤2, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  22. 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
    상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 2에 의해 산출되는 강도비가 0.15미만(0을 포함)이고, 하기 화학식 3으로 나타내는 조성을 갖고, 또 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정 구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 전기자동차.
    (화학식 2)
    (단, I2는 CuKα선을 이용하는 X선회절에서의 가장 강도가 높은 피크의 강도이고, I1은 상기 X선 회절에서의 2θ가 8∼13°의 범위내에서 가장 강도가 높은 피크의 강도이다. 또 θ는 브래그각이다.)
    (화학식 3)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, T는 Ca, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M3는 Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, Li, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 원자비 a, b, X 및 Z는 0.15≤a≤0.37, 0≤b≤0.1, 0.53≤(1-a-b)≤0.85, 0≤X≤2, 3≤Z≤4.2를 각각 나타낸다.)
  23. 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 AB2형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
    (화학식 4)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, 상기 R중의 Ce함유량은 20중량% 미만(0중량%를 포함)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α는 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15〈Z≤3.55, 0≤α〈0.135를 각각 나타낸다.)
  24. 제 23 항에 있어서,
    주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정 구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  25. 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 AB2형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함됨)인 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 4)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, 상기 R중의 Ce함유량은 20중량% 미만(0중량%를 포함)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α는 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15〈Z≤3.55, 0≤α〈0.135를 각각 나타낸다.)
  26. 전기 구동수단과, 상기 전기 구동수단용 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
    상기 전원은 양극과 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 AB2형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 카.
    (화학식 4)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, 상기 R중의 Ce함유량은 20중량% 미만(0중량%를 포함)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α는 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15〈Z≤3.55, 0≤α〈0.135를 각각 나타낸다.)
  27. 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
    상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 AB2형 결정구조를 갖는 상의 함유량이 10용적% 이하(0용적%를 포함)인 것을 특징으로 하는 전기자동차.
    (화학식 4)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, 상기 R중의 Ce함유량은 20중량% 미만(0중량%를 포함)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α는 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15〈Z≤3.55, 0≤α〈0.135를 각각 나타낸다.)
  28. 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
    (화학식 4)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, 상기 R중의 Ce함유량은 20중량% 미만(0중량%를 포함)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α는 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15〈Z≤3.55, 0≤α〈0.135를 각각 나타낸다.)
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 결정입자의 상기 평행 연정의 용적 비율은 40용적% 이하인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 평행 연정의 용적 비율이 40용적% 이하인 결정입자의 전체 결정입자수에 차지하는 비율은 60% 이상인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금.
  31. 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하는 이차전지에 있어서,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (화학식 4)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, 상기 R중의 Ce함유량은 20중량% 미만(0중량%를 포함)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α는 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15〈Z≤3.55, 0≤α〈0.135를 각각 나타낸다.)
  32. 전기 구동수단과, 상기 전기 구동수단용 전원을 구비한 하이브리드 카에 있어서,
    상기 전원은 양극과 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비한 이차전지를 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행 연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 카.
    (화학식 4)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, 상기 R중의 Ce함유량은 20중량% 미만(0중량%를 포함)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α는 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15〈Z≤3.55, 0≤α〈0.135를 각각 나타낸다.)
  33. 구동전원으로서 이차전지를 구비한 전기자동차에 있어서,
    상기 이차전지는 양극과, 수소흡장합금을 포함하는 음극과, 알칼리 전해액을 구비하며,
    상기 수소흡장합금은 하기 화학식 4로 나타내는 조성을 갖고, 또 주상의 적어도 일부의 결정입자내에 주상과 다른 결정구조를 갖는 영역이 평행연정을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 전기자동차.
    (화학식 4)
    (단, R은 희토류원소(상기 희토류원소에는 Y가 포함됨)에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이고, 상기 R중의 Ce함유량은 20중량% 미만(0중량%를 포함)이고, M4는 Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Ti, Zr, In, Mo, V, Cr, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소이며, 상기 원자비 a, X, Y, Z 및 α는 0.15≤a≤0.33, 0.06≤X≤0.15, 0≤Y≤0.2, 3.15〈Z≤3.55, 0≤α〈0.135를 각각 나타낸다.)
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