JPS62271349A

JPS62271349A - 水素吸蔵電極

Info

Publication number: JPS62271349A
Application number: JP61114088A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Seiji Kameoka; 亀岡　誠司; Takanao Matsumoto; 松本　孝直; Shuzo Murakami; 修三村上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1986-05-19
Publication date: 1987-11-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〈産業上の利用分野〉この発明は、アルカリ蓄電池の陰極などに用いられる水
素吸蔵電極に関するものである。

〈従来の技術〉従来からよく用いられている蓄電池としてはニッケルー
カドミウム蓄電池の如きアルカリ蓄電池、あるいは鉛蓄
電池などがおるが、近年、これらの電池より軽口且つ高
容量で高エネルギー密度となる可能性のある、水素吸蔵
合金を用いてなる水素吸蔵電極を陰極に備えた金属−水
素アルカリ蓄電池が注目されている。

上記のような水素吸蔵合金としては、例えば特公昭５９
−４９６７１号公報に開示されているように、ＬａＮｉ
５やその改良である三元素系のＬａＮ　ｉ４　Ｃｏ、Ｌ
ａＮ　ｉ４　Ｃｕ及びＬ　ａＮ　！　４ａ　Ｆ　ｅｏ　
２などの合金が知られており、これらの合金粉末を導電
材粉末と共に焼結してなる多孔体を水素吸蔵電極とした
り、あるいはこれら水素吸蔵合金粉末と導電材粉末との
混合物を耐電解液性の粒子状結着剤によって電極支１：
Ｆ１体に固着させて水素吸蔵電極とする方法などが採ら
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、従来の水素吸蔵電極に用いられる上記の
如き水素吸蔵合金は、電池内のアルカリ電解液に対する
耐蝕性が低く、この合金腐蝕による電極の特性劣化によ
り、長期開力るいは長期サイクルに亘って高容量に維持
することができない等という問題がある。また、従来の
水素吸蔵合金は、上記電池に組込まれた状態にＪ−３い
て電池の充放電によって陰極活物質である水Ａを吸蔵し
必るいは放出するものであり、充放電サイクルに伴う上
記吸蔵・放出の繰り返しによって合金格子が変形して微
粉化を起こすという問題もあり、微粉化した水素吸蔵合
金が電）水から脱落りるので電池サイクル中における電
極容重の低下が大ぎくなってしまう。

〈問題点を解決するための手段〉この発明の水素吸蔵電極は、式しａｌ−ＸＡＸ＼１ｃＯ
ｂ〜１ｏ（（Ｆ」ｕ、ΔはＬａ以外の希土類元来、Ｃａ
、Ｍｇ、Ｔ　！　、Ｚｒ、Ｔｈ及びＨｆからなる群より
選んだ少なくとも１種、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、　Ｚｎ。

ＭＯ，Ｇａ、Ｓｎ、Ｗｒ△Ｑ、Ｉｎ、Ｇｅ。

Ｔ、ｅ、Ｐｂ、Ｂ　ｉ及びＳｂからなる群より選んだ少
なくとも１種、４．５≦ａ十ｂ＋ｃ≦５．５、○≦Ｃ≦
１．０．Ｑ＜Ｘ≦０．５）で表わされる水素吸蔵合金を
含んでなることを要旨とする。

〈作　用〉水素吸蔵合金として上記組成式で示されるものを用いる
ことで、合金腐蝕による特性劣化が小さ−く且つ合金微
粉化による６最低下が少ない、吸蔵水素の利用率に優れ
た艮寿命で長期サイクルに口って高容量の水素吸蔵電（
Φを提供することができる。

〈実施例〉市販のＬａ（純度９９，５％以上）　、Ｎ　ｉ　＜純ｆ
”２９９％以上）、Ｃ○（純度９９％以上）、そして更
に１１（■記粗成式の△としてＣａ必るいはＺ「のいダ
”れかの元素を選択し、これらを第１表の組成比で夫々
秤εし°口、つ混合し、次いで不活性アルゴン雰囲気下
でアーク溶解炉に入れて加熱溶解して合金化し、冷却し
た後、機械的に５０μｍ以十に粉砕して各種組成の水素
吸蔵合金１力木を得た。

これらの各種水素吸蔵合金粉末を８０ｕ■％、導電材と
してのアセチレンブラックを１０重間％、及び結着剤と
してのフッ素樹脂粉末を１０重量％ずつそれぞれ混合し
、またこのフッ素樹脂を繊維化させた後、ニッケル金網
で混合物を包み込み且つ３　ｔｏｌｌ／ｃｌ！２で加圧
成型して各種の水素吸蔵電極を作製した。尚、これらの
水素吸蔵電（兎に用いた水素吸蔵合金粉末伝は夫々１．
５９でおる。

そして、上記で（９た水素吸蔵電極を陰極とし、これに
理論放電容量が６００ｍＡＨの公知の焼結式ニッケル電
）兎を陽極として組合せ、アルカリ電解液どじで水酸化
カリ［ツム溶液を用いて、密閉型ニラ・シルー＋索アル
カリ蓄電池（Ａ〜Ｊ）を作製　しｌこ　。

これらの電池へ〜Ｊを４時間率＜　０．２５　ｃ＞の電
流で５時間光電した後、２時間率（０，５ｃ）の電流で
電池電圧が１．０Ｖになるまで放電するという条件で充
７１に電すイクル試験を行ない、サイクル寿命を１凋へ
た。電池△〜Ｊの初期の放電容重（ＩｎＡｔｌ）とサイ
クル寿命（回）を第１表に併せて示し、また電池へ、並
びに前記選択元素としてＣａを用いた電池Ｃ−Ｇのサイ
クル０命（一点鎖線）と放電容Ｇ（実線）とを第１図に
図示した。

上表並びに第１図より、１−ａ−Ｎｉ−ｃｏ系水素吸蔵
合金であるＬａＮ　ｉ２　Ｃｏ３゜ＬａＮｉ３ＣＯ２を
夫々含んでなる水素吸蔵電極を陰極に使用した比較用の
電池Ａ、Ｂは、サイクル特性並びに電池放電容量が共に
差程高くない。これに対して、本発明に係る水素吸蔵合
金を用いた電池Ｃ〜Ｆ、ｌ」〜Ｊは、サイクル特性が上
記電池Ａ、Ｂに較べて著しく向上している。また電池放
電台けち電池△、已に較べて全体的に改善されているこ
とがわかる。このように本発明に係る電池Ｃ〜Ｆ、Ｈ〜
Ｊの特性がよいのは°、陰極である水素吸蔵電極に用い
た水素吸蔵合金として、前記組成式においてＡで表わし
た元素に属゛するＣａ、　Ｚｒを添加会有させたものを
用いたことに依ることは明らかであり、これらの元素の
添加によって水素吸蔵合金のアルカリ電解液中での耐蝕
性が非常に向上したためと考えられる。更に上表より、
前記組成式に於てＸの値が０．２の場合が最も効果があ
り、Ｘの値がこの値より大きくなるにつれて上記特性向
上の効果が低下することがわかる。そして、第１表にお
ける電池Ｇのように、Ｘの値が０．５より大きくなると
逆に特性が悪化してしまう。

よって、上記Ａで表わされる元素の合金への添加量とし
ては前記組成式においてＱ＜ｘ≦０．５の範囲がよい。

一方、前記組成式のＭとしてＭｎ、ｅるいはＦｅのいず
れかの元素あるいは双方を選択し、第２表の組成比で秤
■・混合し、不活性アルゴン雰囲気下で加熱溶解して合
金化し、冷却し、５０μｍ以下に機械的に粉砕して各種
組成の水素吸蔵合金粉末を作り、これらの合金粉末を用
いて上記と同様にして密閉型ニッケルー水素アルカリ蓄
電池（ａ〜Ｊｔ）を作製した。これらの電池ａへ・λを
上記と同じ条件で充ｔＪＩｉ電ザイクル試験を行なった
峙のサイクル寿命（回）、並びに初期のＩｉ！ｌ電容ｉ
（ｍＡＨ）を第２表に併せて示し、また上記選択元素と
してＭｎを用いた電池ａ〜ｅのサイクル寿命（一点鎖線
）と放電客員（実線）を第２図に図示した。

第２表並びに第２図より、陰極に用いる水素吸蔵含金と
してしａ　Ｎ　！　２　Ｃｏ３あるいはＬａＮｉ３Ｃｏ
２を使用してなる前記比較用の電池△、已に較べて、こ
れら電池ａ−２のザイクル特性及び電池放電容量が共に
向上しており、１４に電池放電容量の増大が大きいこと
がわかる。

このように電池ａ−λの特性がよいのは、陰極の水素吸
蔵合金として前記組成式においてＭで表わした元素を添
加・含有させたものを用いたことに依ることは明らかで
あり、この元素の添加により、水素吸蔵合金内に吸蔵さ
れる陰憧活物貿で必る水素の安定性が減少して吸蔵・放
出がされ易くなる結果、水素吸蔵含金での水素の電気化
学的利用率が上界りるためと思われる。

そして、以上の実験結束より、前記組成式においてＣの
餡が０．５の場合が上記特性向上の効果が最も大ぎく、
またＣが１より大きい場合には特ｉ生向上の効果は認め
られないことがλＯｔＰされている。よって、Ｍの添加
量としては、前記組成式にｄ３いてＣの値が１以下がよ
い。また、前記Ａで表わされる元素の添加による特性向
上の効果は、上記Ｍで表わされる特性向上の効果より大
きい。よって、前記△で表わされる元素を水素吸蔵合金
に添加した場合には上記Ｍで表わされる元素は合金中に
添加・含有させなくともかなりの特性向上が得られるこ
とは明らかであり、結局、Ｍの添加量としては前記組成
式においてＯ≦Ｃ≦１．０の範囲が適当でおる。

更に、上記組成式のＡとしてＣａあるいはＺｒのいずれ
かの元素を、またＭとしてＭｒｌｅるいはＦｅのいずれ
かの元素を夫々選択し、これらを第３表に示す組成比で
混合してなる水素吸蔵合金粉末を上記と同様にして作り
、これらの合金扮末を用いて上記と同じく密閉型ニッケ
ルー水素アルカリ答電池（■〜ＸＩＩ）を作製した。こ
れらの本発明電池工〜Ｘ■について、上記と同様に充放
電リイクル試験を行なった時の各電池のリイクル々命（
回）及び初期の放電容量（ｍＡ！Ｉ）を同じく第３表に
、また上記△２Ｍの元素としてＣａ、Ｍｎを用いた電池
工〜ＩＩＩ、同じ＜Ａ、Ｍの元素としてｚｒ、　Ｆｅを
用いた電池Ｘ−ＸＩの各特性を第３図に示した。

第３表以上の結果より、前記組成式のＭ、あるいは八で表わさ
れる元素を添加しない場合（電池△。

Ｂ）、いずれか一方の元素を本発明の範囲で添加した場
合（電池Ｃ−Ｆ、Ｈ−Ｊ、必るいは電池ａ−ｆｌ＞に較
べて、両元素を添加した水素吸蔵合金を用いたこれら電
池■〜Ｘ■は、サイクル特性の向上や電池放電容量の増
大が認められることは明らかである。

また、前記組成式Ｌ　ａｌ　−ｘ　Ａ　ｘ　Ｎ　ｉ　ａ
　ＣＯＢＭｃで示される合金はＣａＣｕ５型の六方晶１
溝造をもら、この六方晶構造を持つ合金では化学量論的
にＡＱ５　　（Ａは上記組成式で１−ａ−へ合金を、ま
たＢはＮｉ−Ｃｏ−Ｍ合金を表わす）から若干ずれた組
成でも六方晶構造を維持するが、Ｂの組成比が±１０％
より大きくずれるとこの構造を保てず、水素吸蔵合金と
しての特性力ＪＱわれる。よって、上記組成式において
ａ＋ｂ＋ｃの値は４．５以上且つ５．５以下とする必要
があり、こうすることで水素吸蔵合金の前記微粉化及び
微粉化に伴づ電極からの合金脱落を効果的に防げる。

尚、水素吸蔵合金に添加含有させる元素としては上記実
施例に挙げたものの他、ＡとしてはＳｃ、Ｙその他の希
土類元素、Ｍｑ、Ｔｉ。

ＴｈあるいはＨｆ、またはＭとしてはＶ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｗ。

ＡＱ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｆ、Ｐｂ、ＢｉａるいはＳｂを添
加・含有させた水素吸蔵合金を用いた場合でも上記と同
様の効果が得られ、サイクル特性向上、放電容量増大に
寄与することが知得されている。また、上記Ａあるいは
Ｍとして、上記のように添加・含有させる元素としては
１種に限らず、それぞれ複数種の元素を用いても同様の
効果がみられた。

〈発明の効果〉以上のように、この発明の水素膜Ｒ電極によれば、電極
中に用いた水素吸蔵合金のアルカリ電解液中における耐
蝕性が著しく向上し且つ合金微粉化による極板容ｉ低下
も小さいことから、吸蔵水素の利用率に優れた長寿命で
高言母の水素吸蔵電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は前記組成式のＡとしてＣａを添加した水素吸蔵
合金を陰極に用いてなる電池などの゛サイクル特性及び
放電容量を示したグラフ、第２図は同じくＭとしてＭｎ
を添加した水素吸蔵合金を陰極に用いてなる電池のサイ
クル特性及び放電容量を示したグラフ、第３図は前記組
成式の△とＭとしてＣａとＭｎ、ｕるいはＺｒとＦｅを
添加した水素吸蔵合金を陰極に用いてなる電池のサイク
ル特性及び放電容量を示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、式Ｌａ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＮｉ＿ａＣＯ＿ｂＭ＿ｃ
（但し、ＡはＬａ以外の希土類元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ及びＨｆからなる群より選んだ少なく
とも１種、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｌ、
Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂからなる群より選んだ少なくとも１
種、４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５、０≦Ｃ≦１．０、０
＜ｘ≦０．５）で表わされる水素吸蔵合金を含んでなる
ことを特徴とする水素吸蔵電極。