JP2666249B2

JP2666249B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金

Info

Publication number: JP2666249B2
Application number: JP60182028A
Authority: JP
Inventors: 伸行柳原; 博志川野; 宗久生駒; 良夫森脇
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-08-20
Filing date: 1985-08-20
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPS6243064A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電気化学的に水素を吸蔵・放出するアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金に関する。従来の技術現在、アルカリ蓄電池としてはニッケル・カドミウム
蓄電池が最も広く知られているが、この電池は負極中に
固形状の活物質を含むために、重量または容量の単位当
りエネルギー貯蔵容量が比較的少ない。このエネルギー
貯蔵容量を向上させるため、水素吸蔵合金を負極に用い
る事が提案されている（特開昭51−13934号公報）。従
来技術の１つとしてLaNi₅合金を負極として用いた電池
はサイクル寿命が短かく、合金の構成金属であるLaが高
価であるために電極自体の価格も当然高くなる。そこ
で、Laの代わりに安価なMm（ミッシュメタル）を用いる
水素吸蔵合金が開発されている（特公昭54−21168号公
報）。即ち、La:25〜35wt％、Ce:40〜49wt％、Nd:10〜1
5wt％、Pr:2〜7wt％、その他の希土類金属5wt％以下か
らなるMm（31〜40wt％）と、Ni（60〜69wt％）とより成
るMmNi₅系合金である。発明が解決しようとする問題点上記合金系をアルカリ蓄電池用の電極に用いると、Ni
の量が60〜69wt％と大きく、水素解離圧力（20℃）も約
15気圧と高い値を示すために、加圧状態なしでは電気化
学的に水素を吸蔵させる事は困難である。したがって、
放電容量も非常に小さく、実用的とは云えない。一方、
LaNi_4.7Al_0.3、MmNi_4.7Al_0.3などの水素吸蔵電極も試験
されているが、コスト面、性能性において依然改善すべ
き課題を有している。本発明は上記問題点に鑑み、比較的安価な合金材料を
用いて負極を構成し、単位重量当りの放電容量が大き
く、サイクル寿命も長く、しかも自己放電の少なく、し
かも生産性・量産性に優れ、合金コストの低減化が図れ
るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を得ることにある。問題点を解決するための手段本発明は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸
蔵合金において、Ln（ランタニド）:26〜38wt％、Ni:45
〜60wt％、Co:3〜12wt％、Mn:2.5〜8.5wt％、Al:0.7〜
3.0wt％、その他の金属（Mf）:0.5〜3.5wt％（但し、Ln
の組成として、La:25〜60wt％、Ce:24〜50wt％、Nd:3.0
〜15wt％、Pr:1.2〜10wt％、その他の希土類金属:0.6〜
5wt％、およびランタニドLnに対するニッケルの比率を
原子比で3.5＜Ni＜Ln（原子比）＜4.3）からなる組成を
有したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金である。すなわ
ち、Ln26〜38wt％、Ln中のLa量が25〜60wt％、Ce量が24
〜60wt％であるから、全体のLa量は、6.5〜22.8wt％
（最小値〜最大値）、全体のCe量は6.24〜22.8wt（最小
値〜最大値）と云うことになる。合金中で水素吸蔵量に
関係するLa量は6.5〜22.8wt％の範囲内にすること、耐
食性に関係するCe量は6.24〜22.8wt％の範囲内にするこ
とが望ましい。このLa量とCe量によって高性能、長寿命
の水素吸蔵電極を構成することができる。しかし、La量
よりはCe量の方が多くなるように合金を構成する方がよ
い。このようにLa量とCe量を最適な含有量に規制するこ
とによって優れた水素吸蔵合金を製造することができ
る。作用このような構成とすれば、La（ランタン）は高価であ
るために、安価に市販されているMm（ミッシュメタル）
を用いて、合金材料の低コスト化を図る事が出来るが、
Mmを用いるとLaと比較して水素解離圧力が大幅に上昇す
る。例えば20℃における水素解離圧力はLaNi₅:約1.5気
圧、MmNi₅:約15気圧である。したがって、電池用負極に
MmNi₅を用いると充電が困難である。また放電容量も小
さい。そこで、Mm単独かまたはMmにLaを一部加え、Niの
部分に、他の金属として、Co,Mn,Al,Mfを適量加え、最
適組成範囲において均質な金属間化合物を作ることによ
り、希土類２〜３元系組成よりは水素解離圧力を下げて
充電受入れ性を高め、水素の貯蔵能力を向上させると供
にサイクル寿命の伸長を可能としたものである。実施例以下、本発明の詳細を実施例で説明する。市販のMm（ミッシュメタル）、La（ランタン）、Ni
（ニッケル）、Co（コバルト）、Mn（マンガン）、Al
（アルミニウム）、Mf（その他の金属）からなる各種試
料を所定の配合組成になる様に秤量・混合し、アーク溶
解法により加熱溶解させた。ここで云うMm（ミッシュメタル）は一般に市販されて
いる希土類金属の混合物であり、その組成は、La:25〜3
5wt％、Ce:40〜45wt％、Nd:5〜15wt％、Pr:2〜10wt％、
その他の希土類金属１〜5wt％である。また、Mm単独の他にLaを一部加えた合金も試作した。
比較のために、LaNi₅（La:32wt％、Ni:68wt％）、MmNi₅
（Mm:32wt％、Ni:68wt％）合金を用いた。これらの合金を粗粉砕後、ボールミルなどで38μｍ以
下の微粉末とした後、PVA（ポリビニルアルコール）樹
脂溶液（約１重量％）とよく混合し、このペースト状合
金を発泡状ニッケル多孔体に充てんした後、加圧する。
その後、乾燥させ、リードを取付けて表−１に示す電極
とした。ここでは合金を用いたが、水素化物として用い
てもよい。なお電極の大きさはいずれも40mm×50mm、厚
さは1.2mmとした。用いた水素吸蔵合金は各々10gであ
り、負極の容量が測定出来る様に、負極律則の電池を構
成した。正極は約2Ahに相当する焼結形ニッケル極板を
２枚用いた。これらの電池を600mAの電流で６時間以上
充電し、500mAで放電した。測定温度は20℃と40℃で行
ないその時の容量を比較した。また各水素吸蔵合金の水
素解離圧力（20℃）の比較も行なった。その結果を表−
２に示す。従来型合金を用いた電池はA,Bで示し、本発明の合金
を用いた電池はＣ〜Ｇで示す。従来例の電池Ａは高容量ではあるが高温容量が50％以
下に低下すると供にサイクル寿命も短かい、しかも高価
である。Ｂは安価にはなるが水素解離圧力が高く、充電
が十分出来ない。これに対して本実施例の電池Ｃ〜Ｇま
では20℃における容量も250〜320mAh/gを示し、高温時
（40℃）での容量低下も少ない。またサイクル寿命も10
0サイクル以上を確認している。Ｃ〜Ｇまでの合金は20
℃における水素解離圧力がすべて１気圧以下であり、充
電受入れ性に優れ、しかも高温時（40℃）においても水
素解離圧力が１気圧前後であり、従来例の様に大幅に高
くならないので、従来例と比較するとはるかに大きな値
を示している。 Lnの量が多くなる事は水素吸蔵合金のコストが高くな
り、実用面で問題となる。経済性を考慮して、逆にLnの量が少なくなるとNiの量が多くなり、安
定なAB₅系の結晶構造がくずれ、しかも水素解離圧力の
上昇と共に水素貯蔵容量が減少する。またLn中のLaの量
は水素貯蔵容量に大きな影響を与え、25wt％未満では水
素貯蔵容量が小さく、また安定した組成の材料が得られ
ない。一方38wt％よりも多量になるとコストアップにつ
ながるので実用的でない。したがって、Lnは26〜38wt％
が最適な範囲であり、Lnの中でLaは25〜60wt％が実用的
な範囲である。一方、Niは45〜60wt％が最適な範囲と云
う事になる。しかも原子比でNi/Lnの割合が3.5＜Ni/Ln
＜4.5の範囲が望ましい。 Mnの量が8.5wt％よりも多量になると、水素解離圧力
が低くなり過ぎて放電電圧を30〜50mV低下させる。一方
Mn量が少な過ぎると水素解離圧力が高くなり、高温容量
が低下する。Mnの量は2.5〜8.5wt％が最適な範囲であ
る。 Alの量が3.0wt％よりも多量になると、均質な合金相
を作らなくなるので結晶構造のみだれなどにより容量が
低下する。一方0.7wt％未満になると、合金自体の耐久
性が減少し、サイクル寿命を短かくする。そこで、Alの
量は0.7〜3.0wt％が最適な範囲である。 Coの量は水素の吸蔵・放出速度に関係し、電気化学的
な水素吸蔵・放出反応を促進する働きを有する。Coの量
が12wt％よりも多量になると、水素貯蔵容量が減少し、
高温時においては電解液中への一部分溶解現象が見られ
る。一方3wt％未満になると、前述した効果が少なくな
り、高率での充・放電による分極が大きくなる。これら
の点からCoの量は３〜12wt％が最適な範囲である。本実施例ではMfとしてＣにはSn,Si,Sbが0.6:0.4:0.5w
t％の割合で添加し、ＤにはTi,Zrが0.4:0.4wt％の割合
で添加し、ＥにはMg,Caが0.5:0.5wt％の割合で、Ｆには
Fe,Cu,Crが1:1:0.5wt％の割合で、ＧにはZn,Mo,Cが0.5:
0.4:0.1wt％の割合でそれぞれ添加したものを用いた。
これらの添加金属は水素解離圧力の調整に効果があり、
その添加量によって高温時での容量に改善が見られる。
また、サイクル寿命、耐久性の点からもある程度期待が
出来る。この事から、仮に主要構成金属、Ln,Ni,Co,Mn,
Alの中に不純物として、他の金属やカーボンなどが含有
しても特性上には大きな影響を及ぼさないと云う利点も
ある。さらに純度の低い金属材料が利用できる可能性も
ある。Mfの量が不純物程度の0.5wt％未満では特性上効
果がなく、逆に前述した様なコスト低減に新しい効果が
見られる事になる。一方Mfが3.5wt％よりも多量になる
と各種金属の効果より他の構成金属への悪影響が大きく
なり、水素解離圧の平坦性が悪くなり、放電曲線にも悪
影響を及ぼすためにMfの量としては0.5〜3.5wt％が最適
な範囲である。実施例で示す様に、従来電池に用いた合金のＡとＢは
Ni/Ln（原子比）の値が５であるが、本発明電池に用い
た合金C,D,E,F,GのNi/Ln（原子比）の値は各々4.4,3.9,
3.58,3.85,3.59を示し、最適な範囲3.5＜Ni/Ln（原子
比）＜4.5に入っている。ここで、Ni/Lnが4.5よりも大
となると従来例のＡ・Ｂと同様な性能を示し、実用的な
電池は出来ない、一方、3.5よりも小さいと他の構成元
素の割合が多くなり、高温時での特性が問題となる。また本発明電池に用いた水素吸蔵合金は水素解離圧力
が20℃ですべて１気圧以下であるので、常温で自然放置
しても負極からの水素の放出度合が少なく、電池の保存
特性も優れている。本実施例では合金を用いたが水素化物にして用いても
同様な効果が得られる。さらに、均質性の向上を図るた
めに、真空中、不活性雰囲気中で高温熱処理した合金を
用いてもよい。発明の効果以上の様に本発明によれば、放電容量が大きく、高温
時での容量低下がなく、しかもサイクル寿命、自己放電
などにも優れた特性を示し、さらに、生産性・量産性に
も優れ、製造コスト低域、合金素材の低コスト化も含め
て実用性の高いアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が得られ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金で
あって、Ln（ランタニド）:26〜38wt％、Ni:45〜60wt
％、Co:3〜12wt％、Mn:2.5〜8.5wt％、Al:0.7〜3.0wt
％、その他の金属Mf（Sn,Sb,Zr,Mg,Ca,Fe,Cu,Znの内の
少なくとも１種以上からなる）:0.5〜3.5wt％（但し、L
nの組成としてLa:25〜60wt％、Ce:24〜50wt％、Nd:3.0
〜15wt％、Pr:1.2〜10wt％、その他の希土類金属:0.6〜
5wt％、および3.5＜Ni/Ln（原子比）＜4.5）からなる組
成を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金。２．Mfとして、さらにSi,TiおよびCrの少なくとも１種
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。