JP2771592B2

JP2771592B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JP2771592B2
Application number: JP1098322A
Authority: JP
Inventors: 修弘古川; 健次井上; 光造野上; 誠司亀岡; 幹朗田所
Original assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JPH02277737A; US5008164A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、アルカリ蓄電池の負極として用いられる水
素吸蔵合金電極に関するものである。

（ロ）従来の技術水素吸蔵合金を密閉型アルカリ蓄電池の負極材料とし
て用いた場合、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べて、高エネルギー密度化が可能長寿命化が可能耐過放電特性の向上が可能急速充電が可能となる等の利点が得られるものであり、次世代のアルカ
リ蓄電池として注目されており、この種電池に関して鋭
意研究開発が進められている。

特に、LaNi₅に代表されるCaCu₅型六方晶構造を有す
る、希土類系水素吸蔵合金からなる負極を備えた電池
は、前記、の観点から有望視されており、前記合金
系の種々の改良、改善が提案されている。そして、前記
合金系において高価なLaに代えて、希土類系元素の混合
物であるミッシュメタル（Mm）を用いれば、合金の低コ
スト化が可能となる。

そこで例えば、特開昭62-20245号公報には、組成式Ln
Nix（CoaMnbAlc）ｙ、（但しLnはMm単独かまたはMmとLa
との混合物、Ln中のLaの含有量は25〜70重量％であり、
3.5＜ｘ≦4.3、0.7≦ｙ≦1.7、4.3≦ｘ＋ｙ≦5.5、0.2
≦ｂ≦0.8、0.1≦ｃ≦0.5）である、この種金属−水素
アルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵合金が、提案され
ている。

（ハ）発明が解決しようとする課題前記組成式を有する水素吸蔵合金を用いアルカリ蓄電
池用の負極を作製した場合、前記水素吸蔵合金の水素吸
蔵、放出の平衡圧が高く、密閉型蓄電池に用いるのは電
池の安全性等を考慮すると好ましくない。また、サイク
ル特性等の種々の電池特性を向上させる必要がある。

そこで本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであ
って、水素吸蔵合金の水素吸蔵、放出の平衡圧が十分低
く、且つ前記合金を負極に用い密閉型蓄電池を構成した
場合、サイクル特性等の種々の電池特性を向上しうる水
素吸蔵合金電極を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、組成
式ANiaCobMnc（前記式中、ＡはLaを含む希土類元素であ
り、2.5≦ａ≦3.5、0.4≦ｂ≦1.5、0.2≦ｃ≦1.0であ
る）で表わされ、ａ＋ｂ＋ｃが3.85以上4.78以下である
水素吸蔵合金を主成分として含有することを特徴とする
ものである。

また、第２の本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
電極は、組成式ANiaCobMncXd（前記式中、ＡはLaを含む
希土類元素、ＸはFe、Cu、Mo、Ｗ、Ｂ、Al、Si、Snから
なる群より選ばれた少なくとも１つの元素であり、2.5
≦ａ≦3.5、0.4≦ｂ≦1.5、0.2≦ｃ≦1.0、０＜ｄ≦0.3
である）で表わされ、ａ＋ｂ＋ｃが3.85以上4.78以下で
ある水素吸蔵合金を主成分として含有することを特徴と
するものである。

ここで前記組成式において、Laの含有量としては、全
希土類元素重量に対して20重量％以上40重量％以下とす
る必要がある。

（ホ）作用本発明の如く、組成式ANiaCobMncもしくはANiaCobMnc
Xd（前記式中、ＡはLaを含む希土類元素、またＸはFe、
Cu、Mo、Ｗ、Ｂ、Al、Si、Snからなる群より選ばれた少
なくとも１つの元素）において、Ni量を2.5以上3.5以下
（a:2.5≦ａ≦3.5）、Co量を0.4以上1.5以下（b:0.4≦
ｂ≦1.5）、Mn量を0.2以上1.0以下（c:0.2≦ｃ≦1.0）
の範囲とし、且つA:NiaCobMncもしくはA:NiaCobMncXdの
値を、通常のこの種合金系の化学量論比1:5からはずれ
た値の、1:3.85〜4.78に設定することにより、水素吸蔵
量の増大、サイクル特性の向上、電池内圧上昇の抑制が
計られ、更には合金の活性化が容易となることを見い出
し、本発明を完成するに至ったものである。これは、上
記せる各元素の存在範囲及びこれらの特異な組成比の組
み合せによる、相乗効果に起因するものである。

そして前記組成式において、Laの含有量が、全希土類
元素重量に対して20重量％以上40重量％以下としている
ので、水素吸蔵、放出の平衡圧が十分に低く、アルカリ
蓄電池用電極として最適なものを提供することができ
る。

（ヘ）実施例以下に、本発明の実施例と比較例との対比に言及し、
詳述する。

◎実験１ここでは、組成式ANiaCobMncにおいて、ＡとNiaCobMn
cとの比、即ちａ＋ｂ＋ｃの値を変化させ、種々の比較
を行った。

まず、Mm（ランタン含有量25重量％）、Ni、Co及びMn
の各市販原料を用い、アルゴン不活性雰囲気アーク炉を
用いて、第１表に示す如く、種々の組成を有する水素吸
蔵合金を作製した。前記組成式においてa:b:cの比は、
3.0:1.5:0.5に設定している。

このようにして得た水素吸蔵合金を、機械的に50μｍ
以下の粒度に粉砕した後、結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレン（PTFE）粉末10重量％と共に混練して、
ペースト状とした。このペーストを、パンチングメタル
からなる集電体に塗着し、水素吸蔵合金電極を得た。こ
の電極と容量600mAHを有する焼結式ニッケル極とを組み
合せ、不織布からなるセパレータを介して捲回して、渦
巻電極体を構成した。この渦巻電極体を電池缶に挿入し
た後、濃度30重量％のKOH水溶液からなる電解液を注液
し、密閉することにより、公称容量600mAHを有する密閉
型ニッケル−水素アルカリ蓄電池を作製した。

また、前記せる水素吸蔵合金を用い、粗粉砕の後、固
−気反応（P-C-T特性）の測定に使用した。

更に、前記水素吸蔵合金とPTFEとからなるペーストを
ニッケルメッシュで包み込み、1ton/cm²で圧縮成型し、
ペレット状水素極を得た。このペレット状水素極と、こ
の水素極よりも十分に大きな容量を有するニッケル極及
び濃度30重量％のKOH水溶液からなる電解液を用いて、
試験用セルを作製した。この試験用セルを用いて、前記
水素吸蔵合金の容量測定を行った。このペレット状水素
極で使用されている水素吸蔵合金重量は、1.0gである。

第１表に、各種水素吸蔵合金の水素の吸蔵、放出の平
衡圧、ペレット状水素極の放電容量、電池特性等を示
す。

第１表において、平衡圧は、40℃のPCT特性から得ら
れた水素の吸蔵、放出の平衡圧である。また、ペレット
状水素極の放電容量は、25℃において、前述せる試験用
セルを用いて測定した値である。更に、電池特性とは、
前述せる蓄電池を用い、サイクル試験を行い実測した値
である。この時のサイクル条件は、各蓄電池を25℃にお
いて充電電流1200mA（2C）で40分間充電した後、放電電
流1200mAで30分間放電するというものであり、電池容量
が初期容量の50％になったところをサイクル寿命（回）
とした。また、電池重量減少量は、前述せるサイクル試
験終了後の電池重量を測定することにより、求めたもの
である。

第１表より、以下の事が理解される。組成式におい
て、ａ＋ｂ＋ｃの値が、3.85から4.78の値を有する水素
吸蔵合金を用いた本発明電池Ａ〜Ｆは、比較電池ａ〜ｃ
に比べて、サイクル寿命が長く、電池重量減少量も小さ
く抑制されていることがわかる。これより、本発明電池
に用いた水素吸蔵合金の平衡圧が低く、水素の吸蔵、放
出が行なわれ易く、ペレット状水素極の比較からもわか
るように、放電容量も大きく、この種アルカリ蓄電池の
水素吸蔵合金電極として好適するものであることがわか
る。

◎実験２ここでは、水素吸蔵合金中の希土類元素であるランタ
ン量、即ちMm中のランタン量を種々変化させて、水素吸
蔵合金の特性を比較した。ここで用いた水素吸蔵合金の
組成は、組成式ANiaCobMncにおいて、ａ＋ｂ＋ｃの値を
4.6とし、a:b:cを3.2:1.0:0.8に設定したものである。

これらランタン量を変化させた水素吸蔵合金を用い、
前述せる試験用セルを作製し、以下の実験を行った。

まず、ここで用いたペレット状水素極の放電容量を測
定した。この結果を、第１図に示す。第１図よりミッシ
ュメタル中のランタン量が20重量％より少ないと放電容
量が小さくなることがわかる。したがってランタン量と
しては、20重量％以上が必要である。

次に、前記同様の試験用セルを用い、充放電サイクル
試験を行った。この時のサイクル条件は、25℃において
充電電流60mAで８時間充電した後、放電電流60mAで４時
間放電するというものである。そして、初期放電容量に
対する、500サイクル後の放電容量を求め、放電容量比
とした。この結果を、第２図に示す。第２図より、ミッ
シュメタル中のランタン量が50重量％辺りから、放電容
量比が急激に低下することがわかる。これは、ランタン
量の増加により水素吸蔵合金の耐アルカリ性が低下した
ことに起因すると考えられる。よって、放電容量から見
ると、ランタン量は40重量％以下とする必要がある。

以上、第１図及び第２図の結果より、ミッシュメタル
中のランタン量としては、20重量％以上40重量％以下と
する必要がある。

◎実験３ここでは、水素吸蔵合金中のニッケル量ａを、種々変
化させて、水素吸蔵合金の特性を比較した。ここで用い
た水素吸蔵合金の組成は、組成式ANiaCobMncにおいて、
ａ＋ｂ＋ｃの値を4.6とし、b:cを1:1に設定したもので
ある。

これらニッケル量を変化させた水素吸蔵合金を用い、
前記実験１と同様の試験用セルを作製し、以下の実験を
行った。

まず、ここで用いたペレット状水素極の放電容量を測
定した。この結果を、第３図に示す。第３図より、ニッ
ケル量が3.5を越えると合金の平衡圧が上昇するので、
放電容量が低下する。よってニッケル量、即ちａの値が
3.5以下の範囲内において、高い放電容量が得られるこ
とがわかる。

次に、前記同様の試験用セルを用い、充放電サイクル
試験を行った。この時のサイクル条件は、25℃において
充電電流30mAで16時間充電し、放電電流30mAで電池電圧
が1.0Vに達する迄放電を行うというものである。そして
初期容量に対する、10サイクル目の放電容量を求め、放
電容量比とした。この充放電サイクル試験では、充放電
サイクル数が少ないので、一般的に水素吸蔵合金の活性
化が十分に進行していないと考えられ、前記放電容量比
は活性化の程度を示していると推定できる。この結果
を、第４図に示す。第４図より、ニッケル量即ちａの値
が2.5より小さいと放電容量比が小さくなり、合金の活
性化という点においては、10サイクル程度の充放電では
不十分であることがわかる。よって合金の活性化、即ち
放電容量比の観点からいうと、ニッケル量、即ちａの値
は、2.5以上とするのが望ましく、このようにすること
で、10サイクル時の放電容量が大きく、且つ合金の活性
化が容量であることが理解できる。

以上、第３図及び第４図の結果より、水素吸蔵合金中
のニッケル量即ちａの値としては、2.5以上3.5以下とす
る必要がある。

◎実験４ここでは水素吸蔵合金中のコバルト量ｂを種々変化さ
せて、水素吸蔵合金の特性を比較した。ここで用いた水
素吸蔵合金の組成は、組成式ANiaCobMncにおいて、ａ＋
ｂ＋ｃの値を4.6とし、a:cを4:1に設定したものであ
る。

これらコバルト量を変化させた水素吸蔵合金を用い、
前記実験１と同様の試験用セルを作製し、次の実験を行
った。

まず、試験用セルを用いて、第１の実験条件にて、充
放電サイクル試験を行った。この時の条件は、25℃にお
いて充電電流60mAで８時間充電した後、放電電流60mAで
４時間放電するというものである。そして、初期放電容
量に対する、500サイクル後の放電容量を求め、放電容
量比とした。この結果を、第５図に示す。第５図より、
水素吸蔵合金中のコバルト量即ちｂの値が、0.4より小
さいと、合金の耐アルカリ性が低下して、電解液中で腐
食され易くなるので、放電容量比が低下することがわか
る。よって、第１の実験条件から検討すると、コバルト
量即ちｂの値が、0.4以上とするのが望ましく、このよ
うにすることでサイクル劣化の少ない水素吸蔵合金が得
られる。

次に、前記同様にして試験用セルを用いて、第２の実
験条件にて、充放電サイクル試験を行った。この時の条
件は、25℃において充電電流60mAで８時間充電した後、
放電電流60mAで各試験用セルの電位が−0.5Vに達する迄
過放電させるというものであり、前記同様にして500サ
イクル後の放電容量比を求めた。この結果を、第６図に
示す。第６図より、コバルト量即ちｂの値が0.4より小
さいと、前記第１の実験条件の結果と同様な傾向が観察
され、放電容量比が低下することがわかる。しかしなが
ら、コバルト量の上限において、第６図では、ｂの値を
1.5以下とすることが望ましいことを示している。これ
は、ｂの値が1.5よりも大きくなると、過放電時に、コ
バルトが合金より溶出してしまうことに起因すると考え
られる。

以上、第５図及び第６図の結果より、水素吸蔵合金中
のコバルト量即ちｂの値としては、0.4以上1.5以下とす
ることが必要であることが理解できる。

◎実験５ここでは、水素吸蔵合金中のマンガン量ｃを種々変化
させて、実験を行った。ここで用いた水素吸蔵合金の組
成は、組成式ANiaCobMncにおいて、ａ＋ｂ＋ｃの値を4.
6とし、a:bを3:1に設定したものである。これらマンガ
ン量を変化させた水素吸蔵合金を用い、前記実験１と同
様のニッケル−水素アルカリ蓄電池を作製した。

この蓄電池を用いて、電池の保存特性を比較した。こ
の時の条件は、各電池を25℃において、充電電流120mA
（0.2c）で６時間放電した後、放電電流120mAで電池電
圧が1.0Vに達する迄放電するという充放電サイクルを３
回繰り返した後、120mAで６時間充電し、環境温度60℃
で、10日間保存するというものである。そして、保存後
の各電池の放電容量を測定し、初期放電容量と比較し、
残存容量比を求めた。

この結果を、第７図に示す。第７図より、水素吸蔵合
金中のマンガン量即ちｃの値が、0.2以上1.0以下の範囲
において、残存容量比が高く、この種蓄電池の保存特性
において優れたものであることがわかる。即ちｃの値
が、1.0より大きい場合には、電池内においてマンガン
が合金より溶出するので、局部的に内部短絡が観察され
たりする。一方、0.2より小さい場合には、水素吸蔵合
金の水素の吸蔵、放出の平衡圧が上昇するので、水素吸
蔵合金電極より発生した水素ガスが正極で消費されて自
己放電が加速されるので、保存特性が低下すると考えら
れる。

以上、第７図の結果より、水素吸蔵合金中のマンガン
量即ちｃの値としては、0.2以上1.0以下とすることが必
要であるといえる。

以上の如く、前記実験１〜実験５の結果より、組成式
ANiaCobMncにおいて、 Ni量:2.5≦ａ≦3.5 Co量:0.4≦ｂ≦1.5 Mn量:0.2≦ｃ≦1.0 ａ＋ｂ＋c:3.85≦ａ＋ｂ＋ｃ≦4.78 の値を有する水素吸蔵合金を、負極として用いることに
より、種々の優れた電池特性を有するアルカリ蓄電池が
得られることが理解される。

◎実験６以下の実験では、前記組成式で表わされる水素吸蔵合
金に、Ｗ、Si、Ｂ、Snから選ばれた少なくとも１つの元
素Ｘを添加して、組成式ANiaCobMncXdで表わされる合金
を、前記実験１と同様にして作製し、電池特性、特に保
存特性を比較した。

この結果を、第２表に示す。

第２表の結果より、添加元素としてＷ、Si、Ｂ、Snを
含み、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が3.85以上4.78以下である本
発明の水素吸蔵合金ANiaCobMncXd（2.5≦ａ≦3.5、0.4
≦ｂ≦1.5、0.2≦ｃ≦1.0）は、比較電池に比べて、保
存後の電池容量が大きく、保存特性において優れたもの
であることがわかる。

◎実験７ここの実験では、前記実験６と同様にして、Al、Cu、
Mo、Feのうちから選ばれた少なくとも１つの元素Ｘを添
加して、組成式ANiaCobMncXdで表わされる合金を、前記
実験１と同様にして作製し、ニッケル−水素アルカリ蓄
電池のサイクル寿命を比較した。この時のサイクル条件
は、各組成の水素吸蔵合金を用いた各蓄電池を使用し、
充電電流600mAで75分間充電し、放電電流600mAで１時間
放電するという条件であり、サイクル寿命は電池容量が
初期容量の50％に達したサイクル数とした。

この結果を、第３表に示す。

第３表の結果より、添加元素として、Al、Cu、Mo、Fe
を含み、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が3.85以上4.78以下であ
る、本発明の水素吸蔵合金ANiaCobMncXd（2.5≦ａ≦3.
5、0.4≦ｂ≦1.5、0.2≦ｃ≦1.0）は、比較電池に比べ
て、サイクル寿命が長く、サイクル特性において優れた
ものであることがわかる。

◎実験８前記実験６、実験７と同様にして、Fe、Cu、Mo、Ｗ、
Ｂ、Al、Si、Snのうちから選ばれた少なくとも１つの元
素の添加量を変化させて、組成式ANiaCobMncXdで表わさ
れる合金を作製し、前記実験１と同様のペレット状水素
極を作製した。そしてこれを用いて、各試験用セルの充
電特性を比較した。

この時の条件は、以下のとおりである。即ち各試験用
セルを25℃において、充電電池30mAで16時間充電し、放
電電流30mAで各セルの電圧が1.0Vに達する迄放電すると
いうサイクル条件にて、ペレット状水素極の放電容量を
測定し、この時の放電量を100％とした。次いで、前記
試験用セルを充電電流150mAで3.2時間充電した後、放電
電流30mAで試験用セルの電圧が1.0Vに達する迄放電する
ことにより、この時の放電容量を測定し、前記充電電流
30mA時の放電量に対する、前記充電電流150mA時の放電
容量の、相対量（％）を求めた。そしてこの時の、添加
元素Ｘの添加量ｄと、ペレット状水素極放電容量比
（％）との関係を調べた。

この結果を、第８図に示す。第８図より、添加元素Ｘ
の含有量ｄが、0.3を越えると、これら合金を用いたペ
レット状水素極の充電効率が低下する。

以上、前記実験６及び実験７、第８図の結果より、水
素吸蔵合金中の添加元素Ｘ量即ちｄの値としては、0.3
以下が好ましい。

（ト）発明の効果以上詳述した如く、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金電極は、水素の吸蔵、放出の平衡圧が十分に低
く、放電容量の大きなものであるので、密閉型蓄電池に
好適するものである。そして、かかる電極を用いた金属
−水素アルカリ蓄電池において放電容量の増大が計れ、
サイクル特性の向上が期待できるものであり、その工業
的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はMm中のLa含有量とペレット状水素極の放電容量
との関係を示す図、第２図はMm中のLa含有量と試験用セ
ルの放電容量比との関係を示す図、第３図は、水素吸蔵
合金中のNi量（ａ）とペレット状水素極の放電容量との
関係を示す図、第４図は水素吸蔵合金中のNi量（ａ）と
試験用セルの放電容量比との関係を示す図、第５図及び
第６図は、各サイクル条件における水素吸蔵合金中のCo
量（ｂ）と試験用セルの放電容量比との関係を示す図、
第７図は水素吸蔵合金中のMn量（ｃ）と蓄電池の残存容
量比との関係を示す図、第８図は水素吸蔵合金中の添加
元素Ｘ量（ｄ）とペレット状水素極の放電容量比との関
係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野上光造大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者亀岡誠司大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者田所幹朗大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (56)参考文献特開昭60−250557（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−250558（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−91863（ＪＰ，Ａ) 実開昭62−20245（ＪＰ，Ｕ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ANiaCobMnc（前記式中、ＡはLaを含
む希土類元素であり、前記Laの含有量が全希土類元素重
量に対して20重量％以上40重量％以下であり、2.5≦ａ
≦3.5、0.4≦ｂ≦1.5、0.2≦ｃ≦1.0である）で表わさ
れ、ａ＋ｂ＋ｃが3.85以上4.78以下である水素吸蔵合金
を主成分として含有することを特徴とするアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金電極。
【請求項２】組成式ANiaCobMncXd（前記式中、ＡはLaを
含む希土類元素であり、前記Laの含有量が全希土類元素
重量に対して20重量％以上40重量％以下であり、ＸはF
e、Cu、Mo、Ｗ、Ｂ、Al、Si、Snからなる群より選ばれ
た少なくとも１つの元素であり、2.5≦ａ≦3.5、0.4≦
ｂ≦1.5、0.2≦ｃ≦1.0、０＜ｄ≦0.3である）で表わさ
れ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが3.85以上4.78以下である水素吸蔵
合金を主成分として含有することを特徴とするアルカリ
蓄電池用水素吸蔵合金電極。