JPH0756803B2 - 密閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents
密閉形アルカリ蓄電池Info
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- JPH0756803B2 JPH0756803B2 JP59213509A JP21350984A JPH0756803B2 JP H0756803 B2 JPH0756803 B2 JP H0756803B2 JP 59213509 A JP59213509 A JP 59213509A JP 21350984 A JP21350984 A JP 21350984A JP H0756803 B2 JPH0756803 B2 JP H0756803B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素
吸蔵合金を負極に用いた密閉形アルカリ蓄電池に関す
る。
吸蔵合金を負極に用いた密閉形アルカリ蓄電池に関す
る。
従来例の構成とその問題点 水素吸蔵合金を負極とし、正極にニッケル酸化物を用い
たニッケル−水素蓄電池が提案されている。負極にはLa
Ni系やCaNi系などの水素吸蔵合金が用いられている。こ
の電池系は、ニッケル−カドミウム蓄電池より高容量化
が可能で低公害の二次電池として期待されている。
たニッケル−水素蓄電池が提案されている。負極にはLa
Ni系やCaNi系などの水素吸蔵合金が用いられている。こ
の電池系は、ニッケル−カドミウム蓄電池より高容量化
が可能で低公害の二次電池として期待されている。
CaNi系合金の代表的なものであるCaNi5を電極として用
いた場合、安価で初期容量が大きいが、サイクル寿命は
短いという欠点を持っている。また、CaNi5合金を負極
として用いた場合、放電電位が低いという欠点がある。
一方、LaNi系合金の代表的なものであるLaNi5合金を負
極として用いた場合、サイクル寿命は良好であるが、高
価で、常温付近における放電容量が小さいという問題が
ある。
いた場合、安価で初期容量が大きいが、サイクル寿命は
短いという欠点を持っている。また、CaNi5合金を負極
として用いた場合、放電電位が低いという欠点がある。
一方、LaNi系合金の代表的なものであるLaNi5合金を負
極として用いた場合、サイクル寿命は良好であるが、高
価で、常温付近における放電容量が小さいという問題が
ある。
また、これに近い例として、La１−ｘＲｘNi５−ｙＭｙ
合金が提案されている（特開昭51−15234）。ここで、
Ｒは希土類金属、ＭはCo,CuまたはFeで、０＜ｘ＜１、
０≦ｙ≦１である。即ち、La１−ｘＲｘと合金化するNi
は少なくとも４原子、Ｍは最大１原子である。Ｒとして
希土類単体金属を添加しているが、Laより高価な金属が
多い。この範囲内では、密閉形電池を構成した場合、過
充電時に電池内圧の上昇が見られ、放電容量も小さくな
り、サイクル寿命も短くなるなどの問題があった。特
に、高容量（94wh/以上）密閉形アルカリ蓄電池を構
成した場合に顕著であった。
合金が提案されている（特開昭51−15234）。ここで、
Ｒは希土類金属、ＭはCo,CuまたはFeで、０＜ｘ＜１、
０≦ｙ≦１である。即ち、La１−ｘＲｘと合金化するNi
は少なくとも４原子、Ｍは最大１原子である。Ｒとして
希土類単体金属を添加しているが、Laより高価な金属が
多い。この範囲内では、密閉形電池を構成した場合、過
充電時に電池内圧の上昇が見られ、放電容量も小さくな
り、サイクル寿命も短くなるなどの問題があった。特
に、高容量（94wh/以上）密閉形アルカリ蓄電池を構
成した場合に顕著であった。
発明の目的 本発明はMm中のランタン含有量と過充電時に発生する酸
素ガスイオン化能に着目し、比較的安価な材料を用いて
負極を構成し、充放電サイクル寿命が長く、過充電時の
発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉形アルカリ蓄電
池、特に高容量（94wh/以上）タイプの密閉形アルカ
リ蓄電池を得ることを目的とする。
素ガスイオン化能に着目し、比較的安価な材料を用いて
負極を構成し、充放電サイクル寿命が長く、過充電時の
発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉形アルカリ蓄電
池、特に高容量（94wh/以上）タイプの密閉形アルカ
リ蓄電池を得ることを目的とする。
発明の構成 本発明の密閉形アルカリ蓄電池は、一般式 MmNiｘCoｙＭｚ（式中、1.5＜ｘ＜5.0、０≦Ｚ≦1.5、
2.5＜ｘ＋ｙ＜5.5、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜5.5MはAl、Mn、C
r、Fe、Cu、Sn、Sb、Mo、Ｖ、Nb、Ta、Zn、Mg、Zr、Ti
の少なくとも１種）で表わせる合金でおいて、Mmは希土
類金属に３種以上の混合物であり、Mm中のランタン含有
量が50〜70重量％である水素吸蔵合金を負極に備えたも
のである。本発明による容易に、充放電サイクル寿命が
良好で、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密
閉形アルカリ蓄電池が得られる。
2.5＜ｘ＋ｙ＜5.5、４＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜5.5MはAl、Mn、C
r、Fe、Cu、Sn、Sb、Mo、Ｖ、Nb、Ta、Zn、Mg、Zr、Ti
の少なくとも１種）で表わせる合金でおいて、Mmは希土
類金属に３種以上の混合物であり、Mm中のランタン含有
量が50〜70重量％である水素吸蔵合金を負極に備えたも
のである。本発明による容易に、充放電サイクル寿命が
良好で、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密
閉形アルカリ蓄電池が得られる。
実施例の説明 以下本発明をその実施例により説明する。
実施例 市販のミッシュメタルMm（La:24.87重量％、Ce:51.75重
量％、Nd:10.84重量％、Pr:5.49重量％、他）について
そのLa含有量が25,48,50,55,62,65,70重量％となるよう
に調整し、これに、ニッケル（純度99％以上）、コバル
ト（純度99％以上）と、Ｍとして、アルミニウム、マン
ガン、クロム、鉄、銅、錫、アンチモン、モリブデン、
バナジウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、マグネシウム、
ジルコニウム、チタンなどから１種以上を選択し、各試
料を一定の組成比に秤量、混合し、アーク溶解炉に入れ
て、10-4〜10-5Torrまで真空状態にした後、アルゴンガ
ス雰囲気中（減圧状態）でアーク放電し、加熱溶解させ
た試料の均質化を図るために数回反転させて合金試料と
した。比較のために、LaNi5,La0.5Ce0.5Ni4.0Co合金を
用いた。
量％、Nd:10.84重量％、Pr:5.49重量％、他）について
そのLa含有量が25,48,50,55,62,65,70重量％となるよう
に調整し、これに、ニッケル（純度99％以上）、コバル
ト（純度99％以上）と、Ｍとして、アルミニウム、マン
ガン、クロム、鉄、銅、錫、アンチモン、モリブデン、
バナジウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、マグネシウム、
ジルコニウム、チタンなどから１種以上を選択し、各試
料を一定の組成比に秤量、混合し、アーク溶解炉に入れ
て、10-4〜10-5Torrまで真空状態にした後、アルゴンガ
ス雰囲気中（減圧状態）でアーク放電し、加熱溶解させ
た試料の均質化を図るために数回反転させて合金試料と
した。比較のために、LaNi5,La0.5Ce0.5Ni4.0Co合金を
用いた。
これらの合金を粗粉砕後、ボールミルで38μｍ以下の微
粉末にした後、ポリビニルアルコールの５重量％水溶液
と混合しペースト状にした。このペースト状混合粉末を
発泡メタルに充填し、乾燥、加圧（1.8トン/cm2）した
後、真空中120℃で熱処理を行い、リードを取り付け負
極とした。用いた負極の合金組成を表に示した。Ｃ〜Ｘ
の負極については、Mm中のランタン含有量がそれぞれ2
5、48、50、55、62、65、70重量％である。
粉末にした後、ポリビニルアルコールの５重量％水溶液
と混合しペースト状にした。このペースト状混合粉末を
発泡メタルに充填し、乾燥、加圧（1.8トン/cm2）した
後、真空中120℃で熱処理を行い、リードを取り付け負
極とした。用いた負極の合金組成を表に示した。Ｃ〜Ｘ
の負極については、Mm中のランタン含有量がそれぞれ2
5、48、50、55、62、65、70重量％である。
これらの負極と公知のニッケル極を正極として単２形の
密閉形ニッケル−水素蓄電池（公称容量3.5Ah、160wh/
）を構成した。充放電サイクルと充電末期の電池内圧
力の関係を調べた結果を第１図に示した。充放電条件
は、充電が0.5Aで６時間７分、放電が0.5Aで４時間22分
であり、I.E.C.規格に準じる条件である。
密閉形ニッケル−水素蓄電池（公称容量3.5Ah、160wh/
）を構成した。充放電サイクルと充電末期の電池内圧
力の関係を調べた結果を第１図に示した。充放電条件
は、充電が0.5Aで６時間７分、放電が0.5Aで４時間22分
であり、I.E.C.規格に準じる条件である。
第１図から明らかなように、LaNi5合金からなる負極Ａ
を用いた電池は、充放電サイクルの繰り返しにより急激
に電池内圧力は増加し、40サイクルの繰り返しにより、
電池内圧力は20kg/cm2となり、放電容量は初期容量の半
分以下となる。
を用いた電池は、充放電サイクルの繰り返しにより急激
に電池内圧力は増加し、40サイクルの繰り返しにより、
電池内圧力は20kg/cm2となり、放電容量は初期容量の半
分以下となる。
また、従来型の負極Ｂを用いた電池は充放電40サイクル
までは10kg/cm2以下の電池内圧力であるが、70サイクル
に達すると電池内圧力は20kg/cm2にも上昇する。したが
って、LaNi5合金と同様に放電容量の低下が認められ
た。LaNi5あるいはLa0.5Ce0.5Ni4.0Coを用いた場合の電
池内圧力上昇や放電容量低下の原因は、過充電時に正極
から発生する酸素ガスにより酸化されることによる。
までは10kg/cm2以下の電池内圧力であるが、70サイクル
に達すると電池内圧力は20kg/cm2にも上昇する。したが
って、LaNi5合金と同様に放電容量の低下が認められ
た。LaNi5あるいはLa0.5Ce0.5Ni4.0Coを用いた場合の電
池内圧力上昇や放電容量低下の原因は、過充電時に正極
から発生する酸素ガスにより酸化されることによる。
さらに負極Ｃ〜Ｘを用いた電池でもMm中のランタン含有
量が25重量％、48重量％では、負極A,Bと同様に数十サ
イクルの繰り返しにより電池内圧力は10kg/cm2以上にな
る。しかし、３種以上の希土類金属の混合物であるMm中
のランタン含有量が50〜70重量％である負極Ｃ〜Ｘを用
いた電池では、充放電を200サイクル以上繰り返して
も、充電末期の電池内圧力は10kg/cm2以下である。ま
た、第２図に示したように、特にMm中のランタン含有量
が55〜65重量％の時、電池内圧力は6kg/cm2以下であ
り、非常に優れた密閉形アルカリ蓄電池が得られる。
量が25重量％、48重量％では、負極A,Bと同様に数十サ
イクルの繰り返しにより電池内圧力は10kg/cm2以上にな
る。しかし、３種以上の希土類金属の混合物であるMm中
のランタン含有量が50〜70重量％である負極Ｃ〜Ｘを用
いた電池では、充放電を200サイクル以上繰り返して
も、充電末期の電池内圧力は10kg/cm2以下である。ま
た、第２図に示したように、特にMm中のランタン含有量
が55〜65重量％の時、電池内圧力は6kg/cm2以下であ
り、非常に優れた密閉形アルカリ蓄電池が得られる。
以上のように、Mm中のランタン含有量が50〜70重量％で
電池内圧力は低くなり、充放電サイクル寿命特性も良好
となる。これは、過充電時に正極から発生する酸素ガス
を水に戻す能力が優れていることと、３種以上の希土類
金属の混合物を用いているので、耐食性も良好となるた
めである。Mm中のランタン含有量が25重量％、48重量％
では酸素ガスを水に戻す能力が小さいため、電池内圧力
は高くなる、また、引用例のLa0.5Ce0.5Ni4.0Co合金を
負極に用いた電池の場合は、希土類中のランタン含有量
は49重量％であるが、２種の混合物を用いているため、
耐食性、耐酸化性に劣り、酸素を水に戻す能力が充放電
サイクルとともに低下し、電池内圧力が上昇する結果と
なる。
電池内圧力は低くなり、充放電サイクル寿命特性も良好
となる。これは、過充電時に正極から発生する酸素ガス
を水に戻す能力が優れていることと、３種以上の希土類
金属の混合物を用いているので、耐食性も良好となるた
めである。Mm中のランタン含有量が25重量％、48重量％
では酸素ガスを水に戻す能力が小さいため、電池内圧力
は高くなる、また、引用例のLa0.5Ce0.5Ni4.0Co合金を
負極に用いた電池の場合は、希土類中のランタン含有量
は49重量％であるが、２種の混合物を用いているため、
耐食性、耐酸化性に劣り、酸素を水に戻す能力が充放電
サイクルとともに低下し、電池内圧力が上昇する結果と
なる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば電池内圧力が上昇せず、
サイクル寿命が良好で信頼性の高い密閉形アルカリ蓄電
池が得られる。
サイクル寿命が良好で信頼性の高い密閉形アルカリ蓄電
池が得られる。
第１図は各種合金を負極に用いた密閉電池の充電末期の
電池内圧力の経時変化を示す図、第２図はMm中のランタ
ン含有量と充電末期の電池内圧力の関係を示す図であ
る。
電池内圧力の経時変化を示す図、第２図はMm中のランタ
ン含有量と充電末期の電池内圧力の関係を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森脇 良夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 蒲生 孝治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 柳原 伸行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−89066（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式MmNiｘCoｙMz（式中、1.5＜ｘ＜5.
0、０≦Ｚ≦1.5、2.5＜Ｘ＋Ｙ＜5.5、４＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜
5.5でありＭはAl、Mn、Cr、Fe、Cu、Sn、Sb、Mo、Ｖ、N
b、Ta、Zn、Mg、Zr、Tiの少なくとも１種である。）で
表される合金であって、Mmが少なくともLa、Ce、Nd、Pr
の混合物であり、この混合物中のランタン含有量が55〜
70重量％である水素吸蔵合金を負極とした密閉形アルカ
リ蓄電池。 - 【請求項２】前記Mm中のランタン含有量が55〜65重量％
である特許請求の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59213509A JPH0756803B2 (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59213509A JPH0756803B2 (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191863A JPS6191863A (ja) | 1986-05-09 |
| JPH0756803B2 true JPH0756803B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=16640368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59213509A Expired - Lifetime JPH0756803B2 (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | 密閉形アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0756803B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6733724B1 (en) | 1999-08-05 | 2004-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery |
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| JP2745501B2 (ja) * | 1985-11-20 | 1998-04-28 | 松下電器産業株式会社 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
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| JPS62294145A (ja) * | 1986-06-13 | 1987-12-21 | Santoku Kinzoku Kogyo Kk | 希土類元素及びニツケルを含む水素吸蔵合金 |
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| JP2926734B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1999-07-28 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池 |
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| JPH04202730A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 水素吸蔵電極 |
| DE19639440C2 (de) * | 1995-09-29 | 2001-05-10 | Toshiba Kawasaki Kk | Wasserstoff absorbierende Legierung für eine Batterie und Verwendung der Legierung in Sekundär-Nickel-Metallhydrid-Batterien |
| CN1167153C (zh) | 1999-02-24 | 2004-09-15 | 松下电器产业株式会社 | 贮氢合金电极、电极制造方法及碱性蓄电池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8303630A (nl) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Philips Nv | Elektrochemische cel met stabiele hydridevormende materialen. |
-
1984
- 1984-10-11 JP JP59213509A patent/JPH0756803B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6733724B1 (en) | 1999-08-05 | 2004-05-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and nickel-metal hydride rechargeable battery |
Also Published As
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|---|---|
| JPS6191863A (ja) | 1986-05-09 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |