JPH0815079B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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- JPH0815079B2 JPH0815079B2 JP61024355A JP2435586A JPH0815079B2 JP H0815079 B2 JPH0815079 B2 JP H0815079B2 JP 61024355 A JP61024355 A JP 61024355A JP 2435586 A JP2435586 A JP 2435586A JP H0815079 B2 JPH0815079 B2 JP H0815079B2
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- JP
- Japan
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- electrode
- alloy
- hydrogen storage
- hydrogen
- storage electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリを電解液とする電池、とくに二次
電池の負極に関するものである。
電池の負極に関するものである。
従来の技術 各種の電池が、ポータブル機器，メモリーバックアッ
プ用，移動用，据置用などの電源として広く使われてい
る。これらのうち、特にくり返し使用可能な二次電池
が、省資源，低価格化を主な理由にして広く使われてい
る。
プ用，移動用，据置用などの電源として広く使われてい
る。これらのうち、特にくり返し使用可能な二次電池
が、省資源，低価格化を主な理由にして広く使われてい
る。
その代表が鉛蓄電池であるが、最近では、高率放電可
能，長寿命，高信頼性，高エネルギー密度などの特長を
持たせたアルカリ蓄電池もかなりの用途に適用されるよ
うになった。
能，長寿命，高信頼性，高エネルギー密度などの特長を
持たせたアルカリ蓄電池もかなりの用途に適用されるよ
うになった。
現在広く使われているアルカリ蓄電池の系は、よく知
られているように、ニッケル−カドミウム系である。正
極には、その他に酸化銀、さらには空気極がある。また
負極には、鉄，亜鉛，水素が用いられる。ニッケル−カ
ドミウム系は、アルカリ蓄電池として、とくに高率放電
や寿命を含めた信頼性の点ですぐれ、過放電や過充電に
も強い。しかし、さらに高エネルギー密度や低公害の点
から、最近では水素極が注目され、水素ガス拡散電極を
用いた電池は、高信頼性もあって宇宙用に使われてい
る。
られているように、ニッケル−カドミウム系である。正
極には、その他に酸化銀、さらには空気極がある。また
負極には、鉄，亜鉛，水素が用いられる。ニッケル−カ
ドミウム系は、アルカリ蓄電池として、とくに高率放電
や寿命を含めた信頼性の点ですぐれ、過放電や過充電に
も強い。しかし、さらに高エネルギー密度や低公害の点
から、最近では水素極が注目され、水素ガス拡散電極を
用いた電池は、高信頼性もあって宇宙用に使われてい
る。
同じ水素極でも本発明のような金属水素化合物を用い
る電池は、水素ガス拡散電極に用いるようなガス容器を
必要とせず、従来の開放形や密閉形と同じ構造が採用で
きるので、それだけ多くの用途に対応できる。
る電池は、水素ガス拡散電極に用いるようなガス容器を
必要とせず、従来の開放形や密閉形と同じ構造が採用で
きるので、それだけ多くの用途に対応できる。
発明が解決しようとする問題点 現在、金属水素化合物の負極としては、Ti2Ni，LaN
i5，CaNi5などが取り上げられている。これらのうち、T
i2Niは初期の充放電特性は比較的すぐれているが、充放
電のくり返しにより容量の低下が著しいのが現状であ
る。CaNi5もほぼ同じ挙動を示すとともに、Caがか性ア
ルカリへの耐久性の点で問題がある。またLaNi5は、こ
れらよりやや容量が小さく、高価であるとともに、温度
特性の点でも劣る。
i5，CaNi5などが取り上げられている。これらのうち、T
i2Niは初期の充放電特性は比較的すぐれているが、充放
電のくり返しにより容量の低下が著しいのが現状であ
る。CaNi5もほぼ同じ挙動を示すとともに、Caがか性ア
ルカリへの耐久性の点で問題がある。またLaNi5は、こ
れらよりやや容量が小さく、高価であるとともに、温度
特性の点でも劣る。
本発明は、このような従来の水素貯蔵合金負極の改良
を行なうことにより、現行のカドミウム極よりもとくに
体積当りの放電容量を大きくすることにより、エネルギ
ー密度を向上させるものである。また寿命，高率放電特
性などは、カドミウム極に劣らず、さらに低公害を目的
としたすぐれた水素吸蔵合金負極を提供するものであ
る。
を行なうことにより、現行のカドミウム極よりもとくに
体積当りの放電容量を大きくすることにより、エネルギ
ー密度を向上させるものである。また寿命，高率放電特
性などは、カドミウム極に劣らず、さらに低公害を目的
としたすぐれた水素吸蔵合金負極を提供するものであ
る。
問題点を解決するための手段 この目的達成のために、本発明は、一般式がTi1-xZrx
Feα−ｙ−ｚNiyMzで示される合金を負極とするもので
ある。この場合にＭは、Mg,Ca,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,Cu,Z
n,B,Al,C,Si,Snの中より選ばれ少なくとも一種を用い
る。
Feα−ｙ−ｚNiyMzで示される合金を負極とするもので
ある。この場合にＭは、Mg,Ca,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,Cu,Z
n,B,Al,C,Si,Snの中より選ばれ少なくとも一種を用い
る。
また、この合金系において、その組成は勿論重要であ
り、ｘ＝0.01〜0.4,α＝0.85〜1.15,y＝0.1〜0.6,z＝０
〜0.5,α−ｙ−ｚ≧0.4の範囲が本発明のすぐれた負極
を提供する範囲である。
り、ｘ＝0.01〜0.4,α＝0.85〜1.15,y＝0.1〜0.6,z＝０
〜0.5,α−ｙ−ｚ≧0.4の範囲が本発明のすぐれた負極
を提供する範囲である。
またＭとしてCoを用いる場合には、ｚ＝0.05〜0.3が最
適な組成である。
適な組成である。
作用 本発明の合金のベースとなるのは、TiFe合金であり、
TiFe合金は、アルカリに対する耐久性や価格の点などで
すぐれている。また、水素貯蔵合金としては、初期の活
性化に問題があるが、水素の吸蔵，放出特性も一応すぐ
れた合金である。しかしながら、電気化学的に水素を吸
蔵，放出する能力は極めて劣り、いわゆる電極の放電容
量としてはほとんど得られない。
TiFe合金は、アルカリに対する耐久性や価格の点などで
すぐれている。また、水素貯蔵合金としては、初期の活
性化に問題があるが、水素の吸蔵，放出特性も一応すぐ
れた合金である。しかしながら、電気化学的に水素を吸
蔵，放出する能力は極めて劣り、いわゆる電極の放電容
量としてはほとんど得られない。
ところが、TiFe合金に、ZrとNiを加えたTi−Zr−Fe−
Ni系にすることにより、大幅に負極としての特性が向上
し、たとえば５時間率での放電容量も200mAh/g以上を示
すことを明らかにして提案した。本発明では、これをさ
らに改良して、Ti−Zr−Fe−Ni系の電極よりもさらに耐
久性（寿命）が10−30％アップできるものであり、Ti−
Zr−Fe−Ni−Ｍ系とし、これを用いることにある。
Ni系にすることにより、大幅に負極としての特性が向上
し、たとえば５時間率での放電容量も200mAh/g以上を示
すことを明らかにして提案した。本発明では、これをさ
らに改良して、Ti−Zr−Fe−Ni系の電極よりもさらに耐
久性（寿命）が10−30％アップできるものであり、Ti−
Zr−Fe−Ni−Ｍ系とし、これを用いることにある。
つまり、Ti1-xZrxFey-zNizにすることにより、放電容
量，寿命とももとのTiFe合金よりも飛躍的に向上せし
め、これをさらに Ti1-xZrxFeα−ｙ−ｚNiyMzにすることにより耐久性が
向上するものである。
量，寿命とももとのTiFe合金よりも飛躍的に向上せし
め、これをさらに Ti1-xZrxFeα−ｙ−ｚNiyMzにすることにより耐久性が
向上するものである。
またＭとしてCoを用いる場合には、このような効果の
他に、密閉形で必要なガス吸収能（触媒作用）の向上に
役立つことを見出した。
他に、密閉形で必要なガス吸収能（触媒作用）の向上に
役立つことを見出した。
実施例 以下、本発明を実施例で詳述する。
市販の純度99.5％以上のTi,Zr,Fe,Niそれに表１に示
す第５成分としての各金属を表１の各組成になるように
秤量し、アルゴンアーク溶解炉でそれぞれ加熱溶解し
て、試料No.1〜No.28の各組成の合金を得た。なお、こ
れらは本発明の有効な組成の１例である。比較のために
もとのTi1-xZrxFey-zNizの例として、試料No.29〜32を
加えた。
す第５成分としての各金属を表１の各組成になるように
秤量し、アルゴンアーク溶解炉でそれぞれ加熱溶解し
て、試料No.1〜No.28の各組成の合金を得た。なお、こ
れらは本発明の有効な組成の１例である。比較のために
もとのTi1-xZrxFey-zNizの例として、試料No.29〜32を
加えた。
表１に示した各合金の放電容量は、以下のようにして求
めた。すなわち、各合金は、アーク溶解後に粉砕し、20
0メッシュ以下の微粉末とした。これに、導電剤として
ニッケル粉末を10重量％、結着剤としてポリ塩化ビニル
粉末を３重量％、それに濃度2.5重量％のカルボキシメ
チルセルローズ水溶液を用いてペースト状にし、これを
多孔度95％、平均孔径150μｍ、厚さ2.3mmの発泡状ニッ
ケルに充てんし、400kg/cm2で加圧後、130℃に加熱して
ポリ塩化ビニルを融解して電極とした。
めた。すなわち、各合金は、アーク溶解後に粉砕し、20
0メッシュ以下の微粉末とした。これに、導電剤として
ニッケル粉末を10重量％、結着剤としてポリ塩化ビニル
粉末を３重量％、それに濃度2.5重量％のカルボキシメ
チルセルローズ水溶液を用いてペースト状にし、これを
多孔度95％、平均孔径150μｍ、厚さ2.3mmの発泡状ニッ
ケルに充てんし、400kg/cm2で加圧後、130℃に加熱して
ポリ塩化ビニルを融解して電極とした。
このようにして得られた各電極を50×60mmに裁断し、
リード板を取りつけ、対極としてNiネットを用い、比重
1.24の苛性カリ中に20g/lの水酸化リチウムを溶解した
電解液を用いてセルを構成した。照合電極として、酸化
水銀電極を用い、照合電極に対して−0.6Vを放電の終了
とし、それまでの容量を合金１グラムあたりに換算して
示した。なお、充電は８時間率、放電は５時間率、測定
温度は25℃である。
リード板を取りつけ、対極としてNiネットを用い、比重
1.24の苛性カリ中に20g/lの水酸化リチウムを溶解した
電解液を用いてセルを構成した。照合電極として、酸化
水銀電極を用い、照合電極に対して−0.6Vを放電の終了
とし、それまでの容量を合金１グラムあたりに換算して
示した。なお、充電は８時間率、放電は５時間率、測定
温度は25℃である。
表１はこの放電容量を、100サイクル,300サイクル,50
0サイクル,1000サイクルについて示したものである。
0サイクル,1000サイクルについて示したものである。
このようにして調べた結果、表１の試料No.1〜No.29
に見られる様に、一般式 Ti1-xZrxFeα−ｙ−ｚNiyMzにおいて、Ｍとして、Mg,C
a,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,Cu,Zn,B,Al,C,Si,Snより選ばれた
少なくとも一種の金属が好ましいことがわかった。さら
に、より詳細な検討でｘが0.01〜0.4,α＝0.85〜1.15,y
＝0.1〜0.6,z＝０〜0.5,α−ｙ−ｚ≧0.4が好ましい特
性を有する合金組成であり、適当な範囲であることがわ
かった。
に見られる様に、一般式 Ti1-xZrxFeα−ｙ−ｚNiyMzにおいて、Ｍとして、Mg,C
a,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,Cu,Zn,B,Al,C,Si,Snより選ばれた
少なくとも一種の金属が好ましいことがわかった。さら
に、より詳細な検討でｘが0.01〜0.4,α＝0.85〜1.15,y
＝0.1〜0.6,z＝０〜0.5,α−ｙ−ｚ≧0.4が好ましい特
性を有する合金組成であり、適当な範囲であることがわ
かった。
つまり、この範囲は、初期容量，寿命ともにすぐれて
いて、この組成範囲からはずれると一応の所望基準とし
た200mAh/gが得られないことがわかった。
いて、この組成範囲からはずれると一応の所望基準とし
た200mAh/gが得られないことがわかった。
これは、ベースとなるTiFeの有効合金相から組成的に
ずれることによる水素吸蔵，放出能力の低下によるもの
と考えられた。
ずれることによる水素吸蔵，放出能力の低下によるもの
と考えられた。
また、試料No.29〜32に示した Ti1-xZrxFey-zNizと比較すると、本発明のTi1-xZrxFe
α−ｙ−ｚNiyMz系合金は寿命特性が明らかに向上する
ことがわかる。
α−ｙ−ｚNiyMz系合金は寿命特性が明らかに向上する
ことがわかる。
さらに、その中でも特にＭがCoであり、ｚが0.05〜0.
3の組成を有する合金は、このような効果以外に、別の
評価方法である密閉形電池を構成した検討の結果、ガス
吸収能（触媒作用）の向上に効果があることが明らかに
なった。
3の組成を有する合金は、このような効果以外に、別の
評価方法である密閉形電池を構成した検討の結果、ガス
吸収能（触媒作用）の向上に効果があることが明らかに
なった。
このガス吸収能に関しては、ＭがCoである場合に特に
顕著な効果が見られ、この効果は密閉形アルカリ二次電
池の電池内圧や内部抵抗などの電池寿命要因と密接な関
係があることがわかった。
顕著な効果が見られ、この効果は密閉形アルカリ二次電
池の電池内圧や内部抵抗などの電池寿命要因と密接な関
係があることがわかった。
発明の効果 このようにアルカリ電池用の負極として、Ti1-xZrxFe
α−ｙ−ｚNiyMz系で、ＭがMg,Ca,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,C
u,Zn,B,Al,C,Si,Snより選ばれた少なくとも一種の金属
で構成し、ｘ＝0.01〜0.4,α＝0.85〜1.15,y＝0.1〜0.
6,z＝０〜0.5,α−ｙ−ｚ≧0.4である範囲の合金を用い
ると高容量で、長寿命の負極が得られる。
α−ｙ−ｚNiyMz系で、ＭがMg,Ca,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,C
u,Zn,B,Al,C,Si,Snより選ばれた少なくとも一種の金属
で構成し、ｘ＝0.01〜0.4,α＝0.85〜1.15,y＝0.1〜0.
6,z＝０〜0.5,α−ｙ−ｚ≧0.4である範囲の合金を用い
ると高容量で、長寿命の負極が得られる。
この電極は、アルカリ電池用の電極として、開放形，
密閉形のいずれにも有効であるが、密閉形の場合、特に
ＭがCoであり、ｚ＝0.05〜0.3の範囲の合金がガス吸収
能の点で良好である。本発明の負極は、相手極としてニ
ッケル極，酸化銀極，空気極などその種類を問わなく使
用できる。
密閉形のいずれにも有効であるが、密閉形の場合、特に
ＭがCoであり、ｚ＝0.05〜0.3の範囲の合金がガス吸収
能の点で良好である。本発明の負極は、相手極としてニ
ッケル極，酸化銀極，空気極などその種類を問わなく使
用できる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式が、Ti1-xZrxFeα−ｙ−ｚNiyMzで
あり、Ｍは、Mg,Ca,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Co,Cu,Zn,B,Al,C,S
i,Snの中より選ばれた少なくとも一種の金属であり、ｘ
＝0.01〜0.4,α＝0.85〜1.15,y＝0.1〜0.6,z＝０〜0.5,
α−ｙ−ｚ≧0.4である合金を用いる水素吸蔵電極。 - 【請求項２】一般式中のＭがCoであり、ｚ＝0.05〜0.3
である合金を用いる特許請求の範囲第１項記載の水素吸
蔵電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61024355A JPH0815079B2 (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | 水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61024355A JPH0815079B2 (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | 水素吸蔵電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62184765A JPS62184765A (ja) | 1987-08-13 |
| JPH0815079B2 true JPH0815079B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=12135885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61024355A Expired - Lifetime JPH0815079B2 (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0815079B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63131467A (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 金属−水素アルカリ蓄電池 |
| US4728586A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-01 | Energy Conversion Devices, Inc. | Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell |
| JP2627963B2 (ja) * | 1990-01-31 | 1997-07-09 | 古河電池株式会社 | 水素吸蔵合金電極 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60241652A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 金属水素化物を用いた電気化学用電極 |
-
1986
- 1986-02-06 JP JP61024355A patent/JPH0815079B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60241652A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 金属水素化物を用いた電気化学用電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62184765A (ja) | 1987-08-13 |
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