JP4989033B2

JP4989033B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びニッケル・水素蓄電池

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Publication number: JP4989033B2
Application number: JP2005091466A
Authority: JP
Inventors: 潤石田; 徹行村田; 忠佳田中; 佳文曲; 茂和安岡
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP2006277995A

Description

本発明は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池に係り、特に、負極に一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_ｙ-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池において、このニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命を向上させると共に、低温放電特性及び高率放電特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、ニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、ニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。

しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、近年においては、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて水素吸蔵能力を向上させた希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金を負極に用い、ニッケル・水素蓄電池を高容量化させることが提案されている。希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金等に比べて微粉化しやすく、反応性の高い部分（新生面）が放電反応に寄与するため、低温放電特性や高率放電特性に優れている。

しかし、希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金等に比べて微粉化しやすいために、前記新生面がアルカリ電解液によって酸化され、アルカリ電解液が消費されて、この結果、アルカリ電解液のドライアウトにより電池の内部抵抗が上昇して、サイクル寿命が低下するという問題があった。

上記の問題を解決するため、例えば特許文献１においては、水素吸蔵合金の耐酸化性を向上させる水素吸蔵合金組成が開示されている。しかし、耐酸化性を向上させてサイクル特性を向上させた場合には、反応性の高い部分（新生面）が減少するため、逆に放電特性が低下するという問題がある。このように、希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池においては、サイクル特性の維持・向上と低温放電特性及び高率放電特性の維持・向上とを同時に実現することが課題となっている。
特開２００１−３１６７４４号公報

本発明は、上記のように負極に希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いて高容量化させたニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命の向上と共に、低温放電特性及び高率放電特性の向上を課題とするものである。

本発明においては、上記のような課題を解決するため、ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、その負極に、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_ｙ-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表され、前記ＬｎがＺｒ及び、Ｇｄを含有している水素吸蔵合金を用いることを特徴とする。

前記ＬｎがＧｄを含有している水素吸蔵合金を用いると、合金粒子の微粉化を抑制することができ、耐酸化性を向上させることができるので、ニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命が向上するものと考えられる。

また、前記ＬｎがＧｄを含有している水素吸蔵合金を用いた場合には、合金粒子の分裂による微粉化には至らないものの、アルカリ電解液との反応性の高いクラックが合金粒子に生じると考えられる。また、合金粒子が微粉化に至らず合金粒子間の集電が維持されると考えられる。従って、本発明においては、ニッケル・水素蓄電池の低温放電特性及び高率放電特性が向上するものと考えられる。

ここで、Ｇｄの含有量が少ないと、上記のような効果が十分に得られなくなる一方、Ｇｄの含有量が多くなりすぎると、水素吸蔵能力が低下するため、本発明における水素吸蔵合金においては、Ｇｄの含有量が、Ｌｎの総量に対して３モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。

また、本発明においては、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いることにより、ニッケル・水素電池をより高容量化させることができ、従って、ニッケル・水素蓄電池の低温放電特性及び高率放電特性がさらに向上する。

本発明によれば、サイクル寿命、低温放電特性及び高率放電特性に優れた水素吸蔵合金とすることができる。本発明の水素吸蔵合金をニッケル・水素蓄電池の負極として用いることにより、低温放電特性及び高率放電特性に優れたニッケル・水素蓄電池とすることができる。

以下、本発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池について具体的に説明する。また、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池において、サイクル寿命が向上すると共に低温放電特性や高率放電特性が向上することを明らかにする。なお、本発明におけるニッケル・水素蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
[負極の作製]
実施例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金を製造するにあたり、合金組成がＬａ_0.16Ｐｒ_0.40Ｎｄ_0.24Ｇｄ_0.03Ｚｒ_0.01Ｍｇ_0.16Ｎｉ_2.94Ａｌ_0.17Ｃｏ_0.10になるようにして、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＧｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを混合した後、これを高周波誘導溶解させ、これを冷却させて、上記の組成になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。

尚、ここで用いた水素吸蔵合金を一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_ｙ-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）に当てはめた場合、ＬｎとしてはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｚｒを含んでおり、ＭとしてはＣｏを含んでいる。また、ｘ＝０．１６、ｙ＝３．２１、ａ＝０．１７、ｂ＝０．１０である。

そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃の温度で熱処理した後、これを大気中において乳鉢を用いて粉砕し、ふるいを用いて分級した。作製した水素吸蔵合金粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、平均粒度は６５μｍであった。

また、作製した水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行った。図１にそのＸ線回折パターンを示す。２θ＝３１°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Ａと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂを求めたところ、強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは０．５８であり、ＣａＣｕ₅型とは異なる結晶構造を有していた。

負極を作製するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してさらに結着剤のポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．５重量部、水を２０重量部の割合で加え、これらを混練させてスラリーを調製した。そして、このスラリーをニッケル鍍金したパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して負極を作製した。

［正極の作製］
亜鉛を２．５重量％、コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。

そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体（面密度約６００ｇ／ｍ²，多孔度９５％，厚み約２ｍｍ）の空孔内に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

［電池の作製］
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとが１５：２：１の重量比で含まれ、比重が１．３０になったアルカリ水溶液を使用し、定格容量が２１００ｍＡｈでＡＡサイズの、図２に示す円筒型ニッケル・水素蓄電池を作製した。

ここで、上記のニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図２に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．３ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、合金組成がＬａ_0.17Ｐｒ_0.41Ｎｄ_0.24Ｚｒ_0.01Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.03Ａｌ_0.17Ｃｏ_0.10となるように水素吸蔵合金のインゴットを作製した以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてニッケル・水素蓄電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、Ｌａ_0.16Ｐｒ_0.40Ｎｄ_0.24Ｙｂ_0.03Ｚｒ_0.01Ｍｇ_0.16Ｎｉ_2.94Ａｌ_0.17Ｃｏ_0.10となるように水素吸蔵合金のインゴットを作製した以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてニッケル・水素蓄電池を作製した。

［活性化処理］
上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２１０ｍＡの電流で１６時間充電させ、１時間放置した後、４２０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ１時間放置させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行い、実施例１及び比較例１〜２の各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。

［充放電サイクル特性の測定］
上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜２のニッケル・水素蓄電池を作製し、２５℃の温度条件下において、それぞれ２１００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これを１時間放置した後、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％になるまでのサイクル寿命をそれぞれ求めた。

［合金粒径の測定］
上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜２のニッケル・水素蓄電池を作製し、２５℃の温度条件下において、それぞれ２１００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これを１時間放置した後、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、５０サイクル後の各電池を解体してそれぞれ負極を取り出し、水洗、真空乾燥した後、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により各水素吸蔵合金の粒度分布を測定し、重量平均粒径を算出した。

［低温放電特性の測定］
上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜２の各ニッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ２１００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、０℃の温度条件下において２時間放置した後、０℃の温度条件下において、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。

［高率放電特性の測定］
上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜２の各ニッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ２１００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、１時間放置した後、４２００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。

そして、上記の比較例１のニッケル・水素蓄電池におけるサイクル寿命、低温放電容量、高率放電容量をそれぞれ１００とした指数で、実施例１及び比較例１〜２のニッケル・水素蓄電池のサイクル寿命、低温放電容量、高率放電容量を下記の表１に示した。また、活性化処理前の実施例１及び比較例１〜２における各水素吸蔵合金の粒度を１００とした指数で、５０サイクル後の実施例１及び比較例１〜２における水素吸蔵合金の粒度を表１に示した。

表１から明らかなように、サイクル寿命は、Ｇｄを含む水素吸蔵合金を用いた実施例１の方が、Ｇｄを含まない水素吸蔵合金を用いた比較例１及び２よりも大きい。また、活性化処理前の各水素吸蔵合金に対する５０サイクル後の各水素吸蔵合金の合金粒度は、実施例１が最も大きく、実施例１においては、充放電サイクルに伴う合金の微粉化が抑制されていることがわかる。従って、Ｇｄを含む水素吸蔵合金を用いた実施例１において、充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金の微粉化が抑制されたために、サイクル寿命が向上したと考えられる。

また、表１から明らかなように、高率放電容量及び低温放電容量についても、Ｇｄを含む水素吸蔵合金を用いた実施例１の方が、Ｇｄを含まない水素吸蔵合金を用いた比較例１及び２よりも大きい。これは、Ｇｄを含む水素吸蔵合金を用いた実施例１においては、水素吸蔵合金粒子内部にアルカリ電解液との反応性の高いクラックが生じ、また、水素吸蔵合金粒子の微粉化に至らなかったために、合金粒子間の集電が維持されたためであると考えられる。

本発明に従う実施例１の合金のＸ線回折パターンを示す図。本発明の実施例１及び比較例１において作製したニッケル−水素蓄電池の概略断面図。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極リード
６正極蓋
７負極リード
８絶縁パッキン
９正極外部端子
１０コイルスプリング

Claims

少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_ｙ-a-bＡｌ_aＭ_b（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．５、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表され、前記ＬｎがＺｒ及び、Ｇｄを含有していることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
前記Ｇｄが、Ｌｎの総量に対して３モル％以上５０モル％以下含まれていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えた電池において、前記負極に、請求項１〜請求項３に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。