JPH11323469A - 水素吸蔵合金及び二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マグネシウム−希土類系水素吸蔵合金の水素
を吸蔵・放出し難い問題を改善し、大きな放電容量を有
する水素吸蔵電極を実現可能な水素吸蔵合金を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 鋳造法または焼結法により作製され、か
つ下記一般式（１）で表される組成を有する合金インゴ
ットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むこ
とを特徴とする。 （Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｍ１_b ）Ｎｉ_z …（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金及び
この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエ
ネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新し
いエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されて
いる。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野
は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネ
ルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、
水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度
センサなどの広範囲に亘って提案されている。

【０００３】さらに、近年は水素吸蔵合金を負極材料に
用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること、
過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であるこ
と、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と
互換性があることなどの特徴を有するため、次世代の民
生用電池として非常に注目され、その応用、実用化が現
在、活発に行われている。このように水素吸蔵合金は、
その物理的・化学的性質を利用して様々な応用の可能性
を秘めており、今後の産業におけるキー材料の一つに数
えることができる。

【０００４】水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱
的に反応する、つまり水素と安定な化合物を形成し得る
金属元素（例えばＰｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、そのほか希土
類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合
と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場
合とがある。

【０００５】合金化の一つの利点は、金属−水素間の結
合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく、脱離（放出）
反応も比較的容易に行えるようにすることである。二つ
目の利点は、反応に必要な水素ガス圧（平衡圧；プラト
ー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領域）の広さ、水
素を吸蔵していく過程での平衡圧の変化（平坦性）など
の吸蔵・放出特性を改善できることである。三つ目の利
点は、化学的・物理的な安定性が高められることであ
る。

【０００６】ところで、従来の水素吸蔵合金の組成とし
ては、(1) 希土類系（例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ
₅ 等）、(2) ラーベス系（例えばＺｒＶ₂ 、ＺｒＭｎ₂
等）、(3) チタン系（例えばＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）、
(4) マグネシウム系（例えばＭｇ₂ Ｎｉ、ＭｇＮｉ
₂ 等）、(5) その他（例えばクラスター合金等）に大別
することができる。

【０００７】これらのうち、電極用材料としては(1) の
希土類系水素吸蔵合金が実用化されている。しかしなが
ら、この電極を備えたアルカリ二次電池の放電容量は理
論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化
には限界がある。

【０００８】ところで、（１）の希土類−Ｎｉ系金属間
化合物は、ＡＢ₅ 型以外にも多数存在する。Ｍａｔ．Ｒ
ｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１１，（１９７６）１２４１には、
希土類元素をＡＢ₅ 型よりも多量に含む金属間化合物が
ＡＢ₅ 型よりも常温付近で多量の水素を吸蔵することが
開示されている。また、希土類−Ｎｉ系合金にマグネシ
ウムを置換した組成のマグネシウム−希土類系合金が多
量の水素ガスを吸蔵することが報告されている（例え
ば、大角泰章、ソーダと塩素、３４，４４７（１９８
３））。

【０００９】このような組成の合金のうち、例えばＬａ
_1-X Ｍｇ_X Ｎｉ₂ 系合金には、水素との安定性が高いた
めに水素の放出速度が非常に小さいという問題点がある
ことがＪ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔ，７３，３
３９（１９８０）においてＨ．Ｏｅｓｔｅｒｒｅｉｃｈ
ｅｒらによって指摘されている。また、Ｋ．Ｋａｄｉｒ
らは、日本金属学会第１２０回春季大会講演概要，Ｐ．
２８９（１９９７）において、ＰｕＮｉ₃ 型で、組成が
Ｍｇ₂ ＬａＮｉ₉ の水素吸蔵合金の報告を行っている。

【００１０】しかしながら、以上に説明したような組成
のマグネシウム−希土類系合金は気相中での水素吸蔵量
は多いものの、この合金を含む電極は常温時にアルカリ
電解液中でほとんど機能しないという問題点を有する。

【００１１】また、特開昭６２−２７１３４８号公報お
よび特開昭６２−２７１３４９号公報には、Ｍｍ_1-x Ａ
_x Ｎｉ_a Ｃｏ_b Ｍ_c で表される水素吸蔵合金を含む水素
吸蔵電極、Ｌａ_1-x Ａ_x Ｎｉ_a Ｃｏ_b Ｍ_c で表される水
素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極がそれぞれ開示されてい
る。

【００１２】しかしながら、これら水素吸蔵電極を備え
た金属酸化物・水素二次電池は、放電容量が低く、サイ
クル寿命が短いという問題点がある。

【００１３】また、再公表特許公報ＷＯ９７／０３２１
３号には、組成が一般式（ｉ）；（Ｒ_1-XＬ_X）（Ｎｉ
_1-YＭ_Y）_Zで表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結
晶構造がＬａＮｉ₅型単相で示される水素吸蔵合金を含
む水素吸蔵電極が開示されている。この水素吸蔵合金
は、前記一般式（ｉ）で表される組成を有する合金の溶
湯を、表面に凹凸を有し、前記凹凸の平均最大高さが３
０〜１５０μｍのロール上に、過冷度５０〜５００℃、
冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、
０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させた後、熱処
理を施すことにより製造される。また、この製造条件を
外れると、得られた合金は、ＬａＮｉ₅型構造の結晶粒
とＣｅ₂Ｎｉ₇型の結晶粒の２相からなり、ＬａＮｉ₅型
単相構造が得られないことが記載されている。

【００１４】しかしながら、組成が前述した一般式
（ｉ）で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構
造がＬａＮｉ₅型単相で示される水素吸蔵合金を含む負
極を備えた金属酸化物・水素二次電池は、放電容量及び
サイクル寿命ともに満足できるものではないという問題
点がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マグネシウ
ム−希土類系水素吸蔵合金の水素との安定性が高すぎる
ために水素を放出し難いという問題点を改善し、大きな
放電容量を有する水素吸蔵電極を容易に実現可能な水素
吸蔵合金を提供しようとするものである。

【００１６】また、本発明は、水素の吸蔵・放出特性を
改善した水素吸蔵合金を提供しようとするものである。

【００１７】さらに、本発明は、前記水素吸蔵合金を含
む負極を備え、高容量で、充放電サイクル寿命が優れた
二次電池を提供しようとするものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、鋳造法
または焼結法により作製され、かつ下記一般式（１）で
表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記
合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸
蔵合金が提供される。

【００１９】 （Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｍ１_b ）Ｎｉ_z …（１） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大き
な元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なく
とも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦
０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦
３．８として規定される。

【００２０】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有
する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの
粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。

【００２１】 Ｍｇ_1-a Ｒ１_a（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（２） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ
及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．
９、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００２２】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（３）で表される組成を有
する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの
粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。

【００２３】 Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｍ１_b（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（３） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１は
Ｍｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１
の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる
少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ
０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞
０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定され
る。

【００２４】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有
する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの
粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。

【００２５】 Ｍｇ_1-a Ｒ１_a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （４） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なく
とも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６
５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８とし
て規定される。

【００２６】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（５）で表される組成を有
する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの
粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。

【００２７】 Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （５） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから
選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及び
ｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、
０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦
ｚ≦３．８として規定される。

【００２８】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（６）で表される組成を有
する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの
粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。

【００２９】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （６） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及
びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．
５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定され
る。

【００３０】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（７）で表される組成を有
する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの
粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。

【００３１】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （７） ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及
びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、
ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０
＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦
ｚ≦３．８として規定される。

【００３２】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（８）で表される組成を有
する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの
粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。

【００３３】 Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a Ｎｉ_z （８） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及
びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜
０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００３４】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（９）で表される組成を有
する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの
粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。

【００３５】 Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （９） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ
及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、
ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０
１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８
として規定される。

【００３６】本発明によれば、下記一般式（１０）で表
される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸
蔵合金が提供される。

【００３７】 Ｍｇ_aＲ２_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-xＭ３_x）_z （１０） ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種
以上の元素であり、前記Ｒ２のＣｅ含有量は２０重量％
未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選
ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚ
はそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ
≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。

【００３８】本発明によれば、下記一般式（１１）で表
される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸
蔵合金が提供される。

【００３９】 Ｍｇ_aＲ３_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-x-yＭ５_xＣｏ_y）_z （１１） ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種
以上の元素であり、前記Ｒ３のＣｅ含有量はｍ重量％未
満で、ｍは、ｍ＝１２５ｙ＋２０（ｙは前記（１１）式
のＣｏ量である）で表され、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及
びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５
はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及
びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，
ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ
≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦
０．９、３≦ｚ＜４を示す。

【００４０】本発明によれば、下記一般式（１２）で表
される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及び
ｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋
０．２である）を満足する相を主相とし、かつ前記主相
中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を
含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。

【００４１】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１２） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００４２】本発明によれば、下記一般式（１３）で表
される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及び
ｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋
０．２である）を満足する相を主相とし、かつ面欠陥が
１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％
を越えて含有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵
合金が提供される。

【００４３】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１３） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００４４】本発明によれば、下記一般式（１４）で表
される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及び
ｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋
０．２である）を満足する相を主相とし、かつＣａＣｕ
₅ 型結晶構造を有する結晶相が２０容積％以下で、Ｍｇ
Ｃｕ₂ 型結晶構造を有する結晶相が１０容積％以下であ
る合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。

【００４５】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１４） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００４６】本発明によれば、下記一般式（１５）で表
され、かつ主相がＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ
₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構造もしく
は類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１
つの相である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金
が提供される。

【００４７】 Ｒ１_1-a-b Ｍｇ_a Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x Ｍ７_x ）_z …（１５） ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ば
れる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒか
ら選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素で
あり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦
ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５とし
て規定される。

【００４８】本発明によれば、下記一般式（１６）で表
され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおけ
る２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度
（Ｉ₁）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ₂ ）と
の強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₂ ）が０．１５未満である合金を含
むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。

【００４９】 Ｒ４_1-a-b Ｍｇ_a Ｍ８_b （Ｎｉ_1-x Ｍ９_x ）_z …（１６） ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣ
ａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより
電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を
除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれ
る少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれ
ぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．
９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。

【００５０】本発明によれば、Ａ₂Ｂ₄サブセルとＡＢ₅
サブセルとの積層構造からなり（但し、Ａは２５℃にお
ける水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／
ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元
素、Ｂは前記生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／
ｍｏｌ以上の１種類以上の元素を示す）、かつ前記ＡＢ
₅サブセル数に対する前記Ａ₂Ｂ₄サブセル数の比Ｘが
０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる結晶相を含
むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。

【００５１】また、本発明によれば、鋳造法または焼結
法により作製され、かつ下記一般式（１）で表される組
成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金
粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池
が提供される。

【００５２】 （Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｍ１_b ）Ｎｉ_z …（１） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大き
な元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なく
とも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦
０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦
３．８として規定される。

【００５３】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有
する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を
含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供
される。

【００５４】 Ｍｇ_1-a Ｒ１_a（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（２） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ
及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．
９、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００５５】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（３）で表される組成を有
する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を
含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供
される。

【００５６】 Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｍ１_b（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（３） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１は
Ｍｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１
の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる
少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ
０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞
０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定され
る。

【００５７】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有
する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を
含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供
される。

【００５８】 Ｍｇ_1-a Ｒ１_a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （４） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なく
とも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６
５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８とし
て規定される。

【００５９】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（５）で表される組成を有
する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を
含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供
される。

【００６０】 Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （５） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから
選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及び
ｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、
０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦
ｚ≦３．８として規定される。

【００６１】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（６）で表される組成を有
する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を
含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供
される。

【００６２】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （６） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及
びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．
５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定され
る。

【００６３】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（７）で表される組成を有
する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を
含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供
される。

【００６４】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （７） ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及
びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、
ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０
＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦
ｚ≦３．８として規定される。

【００６５】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（８）で表される組成を有
する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を
含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供
される。

【００６６】 Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a Ｎｉ_z （８） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及
びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜
０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００６７】本発明によれば、鋳造法または焼結法によ
り作製され、かつ下記一般式（９）で表される組成を有
する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を
含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供
される。

【００６８】 Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （９） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ
及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、
ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０
１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８
として規定される。

【００６９】本発明によれば、下記一般式（１０）で表
される組成を有する合金を含む水素吸蔵合金を含有する
負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。

【００７０】 Ｍｇ_aＲ２_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-xＭ３_x）_z （１０） ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種
以上の元素であり、前記Ｒ２のＣｅ含有量は２０重量％
未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選
ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚ
はそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ
≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。

【００７１】本発明によれば、下記一般式（１１）で表
される組成を有する合金を含む水素吸蔵合金を含有する
負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。

【００７２】 Ｍｇ_aＲ３_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-x-yＭ５_xＣｏ_y）_z （１１） ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種
以上の元素であり、前記Ｒ３のＣｅ含有量はｍ重量％未
満で、ｍは、ｍ＝１２５ｙ＋２０（ｙは前記（１１）式
のＣｏ量である）で表され、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及
びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５
はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及
びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，
ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ
≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦
０．９、３≦ｚ＜４を示す。

【００７３】本発明によれば、下記一般式（１２）で表
される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及び
ｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋
０．２である）を満足する相を主相とし、かつ前記主相
中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を
含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴と
する二次電池が提供される。

【００７４】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１２） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００７５】本発明によれば、下記一般式（１３）で表
される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及び
ｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋
０．２である）を満足する相を主相とし、かつ面欠陥が
１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％
を越えて含有する合金を含む水素吸蔵合金を含有する負
極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。

【００７６】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１３） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００７７】本発明によれば、下記一般式（１４）で表
される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及び
ｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋
０．２である）を満足する相を主相とし、かつＣａＣｕ
₅ 型結晶構造を有する結晶相が２０容積％以下で、Ｍｇ
Ｃｕ₂ 型結晶構造を有する結晶相が１０容積％以下であ
る合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたこと
を特徴とする二次電池が提供される。

【００７８】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１４） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【００７９】本発明によれば、下記一般式（１５）で表
され、かつ主相がＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ
₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構造もしく
は類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１
つの相である合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を
備えたことを特徴とする二次電池が提供される。

【００８０】 Ｒ１_1-a-b Ｍｇ_a Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x Ｍ７_x ）_z …（１５） ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ば
れる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒか
ら選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素で
あり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦
ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５とし
て規定される。

【００８１】本発明によれば、下記一般式（１６）で表
され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおけ
る２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度
（Ｉ₁）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ₂ ）と
の強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₂ ）が０．１５未満である合金を含
む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とす
る二次電池が提供される。

【００８２】 Ｒ４_1-a-b Ｍｇ_a Ｍ８_b （Ｎｉ_1-x Ｍ９_x ）_z …（１６） ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣ
ａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより
電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を
除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれ
る少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれ
ぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．
９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。

【００８３】本発明によれば、Ａ₂Ｂ₄サブセルとＡＢ₅
サブセルとの積層構造からなり（但し、Ａは２５℃にお
ける水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／
ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元
素、Ｂは前記生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／
ｍｏｌ以上の１種類以上の元素を示す）、かつ前記ＡＢ
₅サブセル数に対する前記Ａ₂Ｂ₄サブセル数の比Ｘが
０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる結晶相を含
む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とす
る二次電池が提供される。

【００８４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる１４種類の
水素吸蔵合金について説明する。

【００８５】（Ａ）第１の水素吸蔵合金 この水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製さ
れ、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する合金
インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を
含む。

【００８６】 （Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｍ１_b ）Ｎｉ_z …（１） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大き
な元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なく
とも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦
０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦
３．８として規定される。

【００８７】前述した元素Ｒ１は、水素吸蔵合金の低コ
スト化を図る観点から、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹ
から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好まし
い。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
が好ましい。前記ミッシュメタルとしては、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ及びＮｄの含有量が９９重量％以上の合金が望
ましい。具体的には、Ｃｅ含有量が５０重量％以上で、
Ｌａ含有量が３０重量％以下であるＣｅリッチなミッシ
ュメタル（Ｍｍ）、Ｌａ含有量が前記Ｍｍに比べて多い
Ｌａリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）を挙げることがで
きる。

【００８８】Ｍｇ成分中のＲ１の置換量（ａ）を前記範
囲に規定するのは次のような理由によるものである。前
記置換量（ａ）を０．１未満にすると、合金の水素吸蔵
速度を高めることが困難になる恐れがある。一方、前記
置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の有効水素吸蔵
量を改善することが困難になる恐れがあり、Ｍｇ系合金
本来の特性が損なわれる恐れがある。前記置換量（ａ）
のうち、より好ましい範囲は０．３５≦ａ≦０．８であ
る。

【００８９】前述したＭ１としては、例えば、Ａｌ：
１．５、Ｔａ：１．５、Ｖ：１．６、Ｎｂ：１．６、Ｇ
ａ：１．６、Ｉｎ：１．７、Ｇｅ：１．８、Ｐｂ：１．
８、Ｍｏ１．８、Ｓｎ：１．８、Ｓｉ：１．８、Ｒｅ：
１．９、Ａｇ：１．９、Ｂ：２．０、Ｃ：２．５、Ｐ：
２．１、Ｉｒ：２．２、Ｒｈ：２．２、Ｒｕ：２．２、
Ｏｓ：２．２、Ｐｔ：２．２、Ａｕ：２．４、Ｓｅ：
２．４、Ｓ：２．５を挙げることができる。Ｍ１は、こ
れらの元素から選ばれる１種または２種以上を用いるこ
とができる。各元素における：の後の数値は、ポーリン
グの値を用いたときの金属の電気陰性度を示す。なお、
Ｍｇのポーリングの値を用いたときの電気陰性度は、
１．２である。

【００９０】Ｍｇを前述したＭ１で前述した量（０＜ｂ
≦０．９）置換することによって、合金の水素平衡圧を
高めることができる。その結果、前記合金を含む負極を
備えたアルカリ二次電池は、作動電圧を向上することが
できるため、放電容量及びサイクル寿命を向上すること
ができる。

【００９１】また、このような合金は、水素吸蔵・放出
速度を向上することができる。これは、次のようなメカ
ニズムによるものと推測される。すなわち、一般に、多
くの単体金属の水素化物においては金属−水素間の電気
陰性度の差が大きいほど結合力が大きいという相関が成
り立つ。Ｍｇの成分を異種元素で置換することにより合
金−水素間の結合力がどのように変化するのかを電気陰
性度の観点から考えると、水素との電気陰性度の差が大
きいほど金属−水素間の結合中のイオン結合性が強くな
り、結合がより強く、吸蔵された水素がより安定になる
と考えられる。従って、Ｍ１をＭｇよりも電気陰性度の
大きな元素にすることによって、水素吸蔵合金と水素と
の電気陰性度の差を小さくすることができるため、合金
の結晶格子内の水素を不安定化させることができるもの
と推測される。その結果、水素吸蔵合金の吸蔵・放出特
性を向上することができる。

【００９２】特に、前記Ｍ１成分としてＡｌ、あるいは
Ａｇ、もしくは両者を用いることによって、水素吸蔵合
金の結晶格子を広げることができるため、より吸蔵・放
出特性を向上することができる。

【００９３】また、Ｍｇ成分中のＭ１の置換量ｂが０．
９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化
し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。そ
のうえ、このような水素吸蔵合金は吸蔵時の触媒活性が
著しく低くなる恐れがある。前記置換量ｂのより好まし
い範囲は、０．１≦ｂ≦０．８である。

【００９４】前記合金におけるＮｉ成分の含有量（ｚ）
を前記範囲に規定するのは次のような理由によるもので
ある。前記含有量（ｚ）を３．０未満にすると、合金内
の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減
少する。一方、前記含有量（ｚ）が３．８を越えると、
合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れ
がある。前記含有量（ｚ）のより好ましい範囲は、３．
０≦ｚ≦３．６の範囲である。

【００９５】また、この第１の水素吸蔵合金には、Ｃ，
Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻
害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不
純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【００９６】この第１の水素吸蔵合金は、鋳造法か、あ
るいは焼結法により作製される。以下にこれらの方法に
ついて説明する。

【００９７】（鋳造法） （ａ）各元素を秤量し、不活性ガス、例えばアルゴン雰
囲気中で高周波誘導溶解させ、金型等に鋳造することに
より目的組成の合金インゴットを得る。

【００９８】（ｂ）ＲＮｉ₅ 系、Ｒ₂ Ｎｉ₇ 系、ＲＮｉ
₃ 系、ＲＮｉ₂ 系、Ｍｇ₂ Ｎｉ系、ＭｇＮｉ₂ 系などの
母合金を高周波誘導溶解により作製する。得られた各母
合金を目的組成になるように秤量して高周波誘導溶解
し、金型等に鋳造することにより目的組成の合金インゴ
ットを得る。

【００９９】（焼結法） （ａ）各元素を秤量し、不活性ガス、例えばアルゴン雰
囲気中で焼結後、融点付近で熱処理することにより目的
組成の合金インゴットを得る。

【０１００】（ｂ）ＲＮｉ₅ 系、Ｒ₂ Ｎｉ₇ 系、ＲＮｉ
₃ 系、ＲＮｉ₂ 系、ＲＮｉ系のような比較的融点の高い
母合金と、Ｍｇ₂ Ｎｉ系、ＭｇＮｉ₂ 系などの母合金を
高周波誘導溶解により作製する。得られた各母合金の粉
末を目的組成になるように秤量し、融点付近で熱処理す
ることにより目的組成の合金インゴットを得る。

【０１０１】また、このようにして得られた合金に真空
中もしくは不活性雰囲気下で３００℃以上で、かつ融点
未満の温度で０．１〜５００時間熱処理を施すことが好
ましい。このような熱処理を施すことにより、合金の格
子歪みを緩和することができるため、水素吸蔵・放出速
度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。前
記熱処理の温度は、７５０〜１０５０℃にすることが好
ましく、更に好ましい温度は８００〜１０００℃であ
る。また、前記熱処理の時間は、０．５〜１００時間に
することが好ましく、更に好ましい時間は１〜２０時間
である。

【０１０２】（Ｂ）第２の水素吸蔵合金 この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ
下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴッ
トか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。

【０１０３】 Ｍｇ_1-a Ｒ１_a（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（２） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ
及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．
９、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【０１０４】この合金の元素Ｒ１としては、前述した第
１の合金で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【０１０５】Ｍｇ成分中のＲ１の置換量（ａ）を前記範
囲に規定するのは次のような理由によるものである。前
記置換量（ａ）を０．１未満にすると、合金の水素放出
特性を改善することが困難になる恐れがある。一方、前
記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の有効水素吸
蔵量を改善することが困難になる恐れがあり、Ｍｇ系合
金本来の特性が損なわれる恐れがある。この置換量
（ａ）のより好ましい範囲は、０．６５≦ａ≦０．８０
である。

【０１０６】前記合金のＮｉ成分を前記Ｍ２で前述した
量（０＜ｘ≦０．９）置換することによって、合金の水
素吸蔵・放出速度を向上することができる。これは、前
記Ｍ２が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発
的に水素化物を作りにくい元素で、Ｍ２の添加により水
素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になること等が起因する
ものと推測される。また、前記合金を含む負極を備えた
アルカリ二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善する
ことができる。前記Ｍ２は、Ｃｏからなるか、あるいは
Ｍｎからなるか、もしくはＣｏ及びＭｎの両者からなる
ことが好ましい。

【０１０７】また、Ｎｉ成分中のＭ２の置換量ｘが０．
９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化
し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる。前記置換量
（ｘ）は、０．１≦ｘ≦０．８にすることが好ましい。

【０１０８】前記合金におけるＮｉ・Ｍ２成分の含有量
（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由による
ものである。前記含有量（ｚ）を３．０未満にすると、
合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出
量が減少する。一方、前記含有量（ｚ）が３．８を越え
ると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減す
る恐れがある。前記含有量（ｚ）のより好ましい範囲
は、３．０≦ｚ≦３．６である。

【０１０９】また、この第２の水素吸蔵合金には、Ｃ，
Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻
害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不
純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【０１１０】この第２の水素吸蔵合金は、前述した鋳造
法か、あるいは焼結法により作製される。

【０１１１】また、このようにして得られた合金に前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を
施すことが好ましい。

【０１１２】（Ｃ）第３の水素吸蔵合金 この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ
下記一般式（３）で表される組成を有する合金インゴッ
トか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。

【０１１３】 Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｍ１_b（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（３） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１は
Ｍｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１
の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる
少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ
０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞
０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定され
る。

【０１１４】この合金の元素Ｒ１としては、前述した第
１の合金で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【０１１５】Ｍｇ成分中のＲ１の置換量（ａ）を前記範
囲に規定するのは次のような理由によるものである。前
記置換量（ａ）を０．１未満にすると、合金の水素吸蔵
速度を改善することが困難になる恐れがある。一方、前
記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の有効水素吸
蔵量を向上させることが困難になる恐れがあり、Ｍｇ系
合金本来の特性が損なわれる恐れがある。前記置換量
（ａ）のうち、より好ましい範囲は０．３５≦ａ≦０．
８である。

【０１１６】この合金の元素Ｍ１としては、例えば、前
述した第１の合金で説明したのと同様な元素を用いるこ
とができる。また、前記Ｍ１には、Ａｌ、あるいはＡ
ｇ、もしくは両者を用いることが好ましい。このような
Ｍ１を含む水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金の結晶格子を
広げることができるため、より吸蔵・放出特性を向上す
ることができる。

【０１１７】Ｍｇ成分中のＭ１の置換量（ｂ）を前記範
囲にすることによって、合金の水素平衡圧を高めること
ができる。その結果、前記合金を含む負極を備えたアル
カリ二次電池は、作動電圧を向上することができるた
め、放電容量及びサイクル寿命を向上することができ
る。また、このような合金は、水素吸蔵・放出速度を向
上することができる。一方、Ｍｇ成分中のＭ１の置換量
ｂが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著し
く変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる。そのう
え、このような水素吸蔵合金は吸蔵時の触媒活性が著し
く低くなる。前記置換量ｂのより好ましい範囲は、０．
１≦ｂ≦０．８である。

【０１１８】前記合金のＮｉ成分を前記Ｍ２で前述した
量（０＜ｘ≦０．９）置換することによって、前記合金
の水素吸蔵・放出速度を向上することができる。また、
前記合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、サイ
クル特性を飛躍的に改善することができる。一方、Ｎｉ
成分中のＭ２の置換量ｘが０．９を越えると、水素吸蔵
合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性
が損なわれる。また、前記Ｍ２は、Ｃｏ、あるいはＭ
ｎ、もしくは両方の元素にすることが好ましい。前記置
換量ｘのより好ましい範囲は、０．１≦ｘ≦０．８であ
る。

【０１１９】前記合金におけるＮｉ・Ｍ２成分の含有量
（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由による
ものである。前記含有量（ｚ）を３．０未満にすると、
合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出
量が減少する。一方、前記含有量（ｚ）が３．８を越え
ると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減す
る恐れがある。前記含有量（ｚ）のより好ましい範囲
は、３．０≦ｚ≦３．６である。

【０１２０】また、この第３の水素吸蔵合金には、Ｃ，
Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻
害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不
純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【０１２１】この第３の水素吸蔵合金は、前述した鋳造
法か、あるいは焼結法により作製される。

【０１２２】また、このようにして得られた合金に前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を
施すことが好ましい。

【０１２３】（Ｄ）第４の水素吸蔵合金 この第４の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により
作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有す
る合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉
砕物を含む。

【０１２４】 Ｍｇ_1-a Ｒ１_a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （４） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なく
とも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６
５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８とし
て規定される。

【０１２５】前記（４）式におけるＲ１としては、前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙
げることができる。

【０１２６】前記Ｒ１の量（ａ）を前記範囲に規定する
のは次のような理由によるものである。前記置換量
（ａ）を０．６５未満にすると、合金の結晶構造が変化
し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。一方、前記置換
量（ａ）が０．８を越えると、合金の水素放出特性を高
めることが困難になる恐れがある。

【０１２７】前記（４）式において、Ｎｉへの置換元素
Ｍ３を前述したＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種に
することによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素
吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、前記
Ｍ３が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的
に水素化物を作り難い元素で、Ｍ３の置換により水素吸
蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するも
のと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した
金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に
改善することができる。

【０１２８】前記（４）式において、ＮｉへのＭ３の置
換量（ｘ）が０．６を越えると、このような合金を含む
負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が
低下する。前記置換量（ｘ）のより好ましい範囲は０．
０１≦ｘ≦０．５である。

【０１２９】前記（４）式における（Ｍｇ＋Ｒ）と（Ｎ
ｉ＋Ｍ３）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のよ
うな理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未満
にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金
の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にする
ことによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵
・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電容
量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二次
電池を実現することができる。しかしながら、前記比
（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少し
て水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のよ
り好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。

【０１３０】また、この第４の水素吸蔵合金には、Ｃ，
Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻
害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不
純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【０１３１】この第４の水素吸蔵合金は、前述した鋳造
法か、あるいは焼結法により作製される。

【０１３２】また、このようにして得られた合金に前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を
施すことが好ましい。

【０１３３】（Ｅ）第５の水素吸蔵合金 この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ
下記一般式（５）で表される組成を有する合金インゴッ
トか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。

【０１３４】 Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （５） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから
選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及び
ｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、
０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦
ｚ≦３．８として規定される。

【０１３５】前記（５）式におけるＲ１としては、前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙
げることができる。

【０１３６】前記Ｒ１の量（ａ）を前記範囲に規定する
のは次のような理由によるものである。前記置換量
（ａ）を０．６５未満にすると、合金の結晶構造が変化
し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。一方、前記置換
量（ａ）が０．８以上では、合金の水素放出特性を高め
ることが困難になる恐れがある。

【０１３７】Ｍｇへの置換元素Ｔ１を前述したＣａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素に
することによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させ
ることなく、水素放出速度等の特性を向上させることが
できると共に、水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑
制することができる。

【０１３８】また、前記Ｔ１の置換量（ｂ）が０．３を
越えると、前述したような効果、つまり放出特性の改善
及び微粉化の抑制がみられなくなり、前記合金を含む負
極を備えた二次電池の放電容量及びサイクル寿命が低下
する。前記置換量（ｂ）が少ない方が長いサイクル寿命
を得られる傾向が見られる。長寿命を確保する観点か
ら、前記Ｔ１の置換量（ｂ）は０．２以下にすることが
好ましい。

【０１３９】前記（５）式において、前記置換量（ａ）
と前記置換量（ｂ）の和（ａ＋ｂ）を前記範囲に規定す
るのは次のような理由によるものである。和（ａ＋ｂ）
を０．６５以下にすると、合金の結晶構造が変化し、水
素吸蔵量が減少する恐れがある。一方、和（ａ＋ｂ）が
０．８を越えると、合金の水素放出特性を高めることが
困難になる恐れがある。

【０１４０】前記（５）式において、Ｎｉへの置換元素
Ｍ３を前述したＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種に
することによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素
吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、前記
Ｍ３が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的
に水素化物を作り難い元素で、Ｍ３の置換により水素吸
蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するも
のと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した
金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に
改善することができる。

【０１４１】前記（５）式において、ＮｉへのＭ３の置
換量（ｘ）が０．６を越えると、このような合金を含む
負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が
低下する恐れがある。前記置換量（ｘ）のより好ましい
範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。

【０１４２】前記（５）式における（Ｍｇ＋Ｒ＋Ｔ）と
（Ｎｉ＋Ｍ）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次の
ような理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未
満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合
金の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にす
ることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸
蔵・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電
容量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二
次電池を実現することができる。しかしながら、前記比
（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少し
て水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のよ
り好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。

【０１４３】また、この第５の水素吸蔵合金には、Ｃ，
Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻
害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不
純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【０１４４】この第５の水素吸蔵合金は、前述した鋳造
法か、あるいは焼結法により作製される。

【０１４５】また、このようにして得られた合金に前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を
施すことが好ましい。

【０１４６】（Ｆ）第６の水素吸蔵合金 この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ
下記一般式（６）で表される組成を有する合金インゴッ
トか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。

【０１４７】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （６） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及
びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．
５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定され
る。

【０１４８】前記（６）式におけるＲ１としては、前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙
げることができる。

【０１４９】Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは
次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を
０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めること
が困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．
３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量
が減少する恐れがある。

【０１５０】Ｃｏの量を前記範囲にすることによって、
水素の吸蔵・放出における可逆性を良好にすることがで
き、二次電池のサイクル特性を大幅に改善することがで
きる。また、前記合金は、プラトーの傾きが小さく、そ
のうえヒステリシスを低減でき、静的水素吸蔵特性を改
善することができる。また、Ｃｏ量（ｘ）が０．５を越
えると、水素吸蔵量の低下を招く恐れがあり、また、前
記合金を含む負極から二次電池を構成した場合、Ｃｏの
酸化・還元反応が生じ、大きな放電容量を得ることが困
難になる恐れがある。前記Ｃｏ量（ｘ）のうち、より好
ましい範囲は０．０３≦ｘ≦０．３５である。

【０１５１】前記（６）式において、Ｎｉへの置換元素
Ｍ４を前述したＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少
なくとも１種にすることによって、合金の水素吸蔵・放
出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができ
る。これは、Ｍ４の置換により合金内に侵入した水素の
拡散や、水素の吸蔵・放出が容易になることなどが起因
するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具
備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛
躍的に改善することができる。

【０１５２】また、Ｍ４の量（ｙ）が０．２を越える
と、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・
水素二次電池の放電容量が低下する恐れがある。前記Ｍ
４の量（ｙ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｙ≦０．
１５である。

【０１５３】（Ｍｇ＋Ｒ）と（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）の比
（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由による
ものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合金
内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が
減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによって、
合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を十
分に改善することが可能になり、放電容量及びサイクル
特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現する
ことができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．８以
上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が
低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範囲
は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。

【０１５４】また、この第６の水素吸蔵合金には、Ｃ，
Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻
害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不
純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【０１５５】この第６の水素吸蔵合金は、前述した鋳造
法か、あるいは焼結法により作製される。

【０１５６】また、このようにして得られた合金に前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を
施すことが好ましい。

【０１５７】（Ｇ）第７の水素吸蔵合金 この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ
下記一般式（７）で表される組成を有する合金インゴッ
トか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。

【０１５８】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （７） ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
とも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及
びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、
ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０
＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦
ｚ≦３．８として規定される。

【０１５９】前記（７）式におけるＲ１としては、前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙
げることができる。

【０１６０】Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは
次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を
０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めること
が困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．
３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量
が減少する恐れがある。

【０１６１】Ｔ２の量を前記範囲にすることによって、
水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度
等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・
放出に伴う微粉化を抑制することができる。また、Ｔ２
の量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、
つまり水素放出特性の改善及び微粉化の抑制がみられな
くなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容
量及びサイクル寿命が低下する。前記置換量（ｂ）が少
ない方が長いサイクル寿命を得られる傾向が見られる。
長寿命を確保する観点から、前記Ｔ２の置換量（ｂ）は
０．２以下にすることが好ましい。

【０１６２】Ｃｏの量を前記範囲にすることによって、
水素の吸蔵・放出における可逆性を良好にすることがで
き、二次電池のサイクル特性を大幅に改善することがで
きる。また、前記合金は、プラトーの傾きが小さく、そ
のうえヒステリシスを低減でき、静的水素吸蔵特性を改
善することができる。また、Ｃｏ量（ｘ）が０．５を越
えると、水素吸蔵量の低下を招く恐れがあり、また、前
記合金を含む負極から二次電池を構成した場合、Ｃｏの
酸化・還元反応が生じ、大きな放電容量を得ることが困
難になる恐れがある。前記Ｃｏ量（ｘ）のうち、より好
ましい範囲は０．０３≦ｘ≦０．３５である。

【０１６３】Ｍ４の量を前記範囲にすることによって、
合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向
上することができる。これは、Ｍ４の置換により合金内
に侵入した水素の拡散や、水素の吸蔵・放出が容易にな
ることなどが起因するものと推測される。また、前記合
金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、
サイクル特性を飛躍的に改善することができる。

【０１６４】また、Ｍ４の量（ｙ）が０．２を越える
と、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・
水素二次電池の放電容量が低下する恐れがある。前記Ｍ
４の量（ｙ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｙ≦０．
１５である。

【０１６５】（Ｍｇ＋Ｒ＋Ｔ）と（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）の
比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によ
るものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合
金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量
が減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによっ
て、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性
を十分に改善することが可能になり、放電容量及びサイ
クル特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現
することができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．
８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量
が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範
囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。

【０１６６】また、この第７の水素吸蔵合金には、Ｃ，
Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻
害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不
純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【０１６７】この第７の水素吸蔵合金は、前述した鋳造
法か、あるいは焼結法により作製される。

【０１６８】また、このようにして得られた合金に前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を
施すことが好ましい。

【０１６９】（Ｈ）第８の水素吸蔵合金 この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ
下記一般式（８）で表される組成を有する合金インゴッ
トか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。

【０１７０】 Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a Ｎｉ_z （８） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及
びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜
０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【０１７１】前記（８）式におけるＲ１としては、前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙
げることができる。

【０１７２】Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは
次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を
０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めること
が困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．
３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量
が減少する恐れがある。

【０１７３】前記合金における（ｂ）の値を前記範囲に
規定するのは次のような理由によるものである。前記Ｒ
１の量（ｂ）を０．０１未満にすると、合金の水素平衡
圧及び二次電池の作動電圧を高めることが困難になる恐
れがある。前記（ｂ）の値が大きくなるほど合金の水素
平衡圧が高くなるものの、前記（ｂ）の値を０．５以上
にすると、水素吸蔵量が減少する恐れがある。

【０１７４】前記合金における（ｚ）の値を前記範囲に
するのは、次のような理由によるものである。前記
（ｚ）の値を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に
安定になり、放出され難くなる。このため、前記合金を
含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下する。一
方、前記（ｚ）の値が３．８を越えると、水素吸蔵合金
中の水素が入るサイトが減少する恐れがある。前記
（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６であ
る。

【０１７５】前記合金は、ヴィッカース（Ｖｉｃｋｅｒ
ｓ）硬度Ｈｖを７００（ｋｇｆ／ｍｍ² ）未満にするこ
とが好ましい。前記硬度Ｈｖを７００以上にすると、前
記合金を含む負極を備えた二次電池のサイクル寿命が著
しく低下する恐れがある。これは、水素吸蔵合金のＨｖ
が７００以上であると、破壊靭性値Ｋ_ICが小さくなって
脆くなるため、合金の割れが水素の吸脱蔵により促進さ
れ、負極の集電効率が低下することに起因するものと推
測される。前記硬度Ｈｖのより好ましい範囲は、６５０
（ｋｇｆ／ｍｍ² ）未満である。さらに好ましい範囲
は、６００（ｋｇｆ／ｍｍ² ）未満である。

【０１７６】また、この第８の水素吸蔵合金には、Ｃ，
Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻
害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不
純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【０１７７】この第８の水素吸蔵合金は、前述した鋳造
法か、あるいは焼結法により作製される。

【０１７８】また、このようにして得られた合金に前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を
施すことが好ましい。

【０１７９】（Ｉ）第９の水素吸蔵合金 この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ
下記一般式（９）で表される組成を有する合金インゴッ
トか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。

【０１８０】 Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （９） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ
及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、
ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０
１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８
として規定される。

【０１８１】前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸
蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【０１８２】Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは
次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を
０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めること
が困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．
３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量
が減少する恐れがある。

【０１８３】前記合金における（ｂ）の値を前記範囲に
規定するのは次のような理由によるものである。前記Ｒ
１の量（ｂ）を０．０１未満にすると、合金の水素平衡
圧及び二次電池の作動電圧を高めることが困難になる恐
れがある。前記（ｂ）の値が大きくなるほど合金の水素
平衡圧が高くなるものの、前記（ｂ）の値を０．５以上
にすると、水素吸蔵量が減少する恐れがある。

【０１８４】前記合金における（ｘ）の値を前記範囲に
することによって、水素の吸脱蔵が容易に行われるよう
になるため、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放
電容量を向上することができる。また、前記合金は耐食
性が良好になるため、サイクル寿命を向上することがで
きる。前記（ｘ）のより好ましい範囲は、０．１≦ｘ≦
０．５である。

【０１８５】前記合金における（ｚ）の値を前記範囲に
するのは、次のような理由によるものである。前記
（ｚ）の値を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に
安定になり、放出され難くなる。このため、前記合金を
含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下する。一
方、前記（ｚ）の値が３．８を越えると、水素吸蔵合金
中の水素が入るサイトが減少する恐れがある。前記
（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６であ
る。

【０１８６】前記合金は、前述した第８の合金で説明し
たのと同様な理由によりヴィッカース（Ｖｉｃｋｅｒ
ｓ）硬度Ｈｖを７００（ｋｇｆ／ｍｍ² ）未満にするこ
とが好ましい。前記硬度Ｈｖのより好ましい範囲は、６
５０（ｋｇｆ／ｍｍ² ）未満である。さらに好ましい範
囲は、６００（ｋｇｆ／ｍｍ² ）未満である。

【０１８７】また、この第９の水素吸蔵合金には、Ｃ，
Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻
害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不
純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であるこ
とが好ましい。

【０１８８】この第９の水素吸蔵合金は、前述した鋳造
法か、あるいは焼結法により作製される。

【０１８９】また、このようにして得られた合金に前述
した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を
施すことが好ましい。

【０１９０】（Ｋ）第１０の水素吸蔵合金 この第１０の水素吸蔵合金は、下記一般式（１０）で表
される組成を有する合金を含む。

【０１９１】 Ｍｇ_aＲ２_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-xＭ３_x）_z （１０） ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種
以上の元素であり、前記Ｒ２のＣｅ含有量は２０重量％
未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選
ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚ
はそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ
≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。

【０１９２】前記合金における（ａ）の値を前記範囲に
規定するのは次のような理由によるものである。前記
（ａ）の値が０．５を越えると、合金の結晶構造が変化
して水素吸蔵量が著しく減少する恐れがあり、結果とし
て放電容量が低下する恐れがある。前記（ａ）の好まし
い範囲は０．１≦ａ≦０．４で、更に好ましい範囲は
０．２≦ａ≦０．３５である。

【０１９３】前記合金中にＣｅを含有させると、前記合
金の耐食性が向上されるものの、前記Ｒ２中のＣｅ含有
量が２０重量％以上になると、目的とする結晶構造とは
異なる結晶構造を有する相が多く存在するため、合金の
高温での特性が劣化する恐れがある。また、前記合金を
含む負極を備えた二次電池は、高温環境下での充放電特
性が低下する恐れがある。前記Ｒ２のＣｅ含有量が少な
い方が合金の高温特性は改善され、二次電池の高温での
充放電特性が向上される傾向にある。前記Ｒ２のＣｅ含
有量のより好ましい範囲は１８重量％未満であり、更に
好ましい範囲は１６重量％未満である。

【０１９４】前記Ｒ２は、Ｌａを含んでいることが好ま
しい。前記Ｒ２をＬａのみから形成すると、二次電池の
放電容量が向上されるものの、合金の耐食性が低下する
ため、前記二次電池はサイクル寿命が低下する。前記Ｒ
２中のＬａ含有量は、７０重量％よりも多いことが好ま
しい。Ｃｅ含有量が２０重量％未満であるＲ２において
Ｌａ含有量を前記範囲にすることによって、水素吸蔵合
金の耐食性を低下させることなく、放電容量を向上させ
ることができる。

【０１９５】前記Ｒ２は、水素吸蔵合金及び水素吸蔵電
極の低コスト化を図る観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及び
Ｎｄから構成されていることが好ましい。

【０１９６】Ｔ１には二次電池の放電容量をあまり低下
させずに水素吸蔵合金の微粉化の進行を抑制させる働き
がある。前記Ｔ１としては、Ｃａ，Ｚｒを用いることが
より好ましい。Ｔ１での置換量（ｂ）を前記範囲にする
のは次のような理由によるものである。前記置換量
（ｂ）が０．３を越えると、二次電池の放電容量が低下
し、そのうえ微粉化を抑制する効果が低減する。前記置
換量（ｂ）のより好ましい範囲は０≦ｂ≦０．２で、更
に好ましい範囲は０≦ｂ≦０．１である。

【０１９７】Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１
種の元素であるが、中でもＭｎ，Ｃｏ，Ａｌを用いるこ
とが好ましい。Ｍ３での置換量（ｘ）を前記範囲に規定
することによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度
を向上することができ、また水素の吸脱蔵が容易に行わ
れるようになるために放電容量を向上することができ、
さらに水素吸蔵合金の耐食性が向上するためにサイクル
特性を向上することができる。前記置換量（ｘ）のより
好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．６で、更に好ましい
範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。

【０１９８】前記合金における（ｚ）の値を前記範囲に
規定するのは次のような理由によるものである。前記
（ｚ）を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定
になるため、放出され難くなり、結果として放電容量が
低下する恐れがある。一方、前記（ｚ）を４以上にする
と、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少し、結果
として放電容量が低下する恐れがある。前記（ｚ）のよ
り好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．８である。更に好
ましい範囲は３．０≦ｚ≦３．６である。

【０１９９】また、この第１０の水素吸蔵合金には、
Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性
を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これら
の不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であ
ることが好ましい。

【０２００】この第１０の水素吸蔵合金は、例えば、鋳
造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶
湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法によ
り作製される。また、このようにして得られた合金に前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理
を施すことが好ましい。なお、この第１０の水素吸蔵合
金によると、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製
した場合にも充放電特性の優れた二次電池が得られるの
は、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製された第
１０の水素吸蔵合金に面欠陥が少ないためであると推測
される。

【０２０１】（Ｌ）第１１の水素吸蔵合金 この第１１の水素吸蔵合金は、下記一般式（１１）で表
される組成を有する合金を含む。

【０２０２】 Ｍｇ_aＲ３_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-x-yＭ５_xＣｏ_y）_z （１１） ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種
以上の元素であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５はＭｎ，
Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから
選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ
及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、
０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９、３
≦ｚ＜４を示し、前記Ｒ３のＣｅ含有量はｍ重量％未満
で、ｍは下記（Ｉ）式で表される。

【０２０３】ｍ＝１２５ｙ＋２０ （Ｉ） なお、前記（Ｉ）式におけるｙは前記（１１）式のＣｏ
量を示す。

【０２０４】前記合金における（ａ）の値を前記範囲に
規定するのは次のような理由によるものである。前記
（ａ）の値が０．５を越えると、合金の結晶構造が変化
して水素吸蔵量が著しく減少する恐れがあり、結果とし
て放電容量が低下する恐れがある。前記（ａ）の好まし
い範囲は０．１≦ａ≦０．４で、更に好ましい範囲は
０．２≦ａ≦０．３５である。

【０２０５】前記Ｒ３中のＣｅ含有量を前記（Ｉ）式で
規定するのは次のような理由によるものである。この
（Ｉ）式は本発明者らが実験を重ねて導き出したもので
ある。すなわち、本発明者らは鋭意実験を重ねた結果、
水素吸蔵合金のＣｏ含有量とＣｅ含有量に相関性がある
ことを見いだした。水素吸蔵合金（特に、Ｌａを含んで
いる水素吸蔵合金）がＣｅを含有していると、前記合金
の耐食性が向上される。しかしながら、Ｃｅ含有量が多
くなると、目的とする結晶構造とは異なる結晶構造を有
する相が増加する。この合金にＣｏを添加することによ
って、目的とは異なる結晶構造を有する相の生成を抑え
ることができる。つまり、水素吸蔵合金中のＣｏ量に応
じてＲ３中のＣｅ含有量を変化させることによって、好
ましい結晶構造を維持しつつ、耐食性を高めることがで
きる。具体的には、図１に示すように、Ｒ３中のＣｅ含
有量を、（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０より算出された
値にするか、もしくはそれ以上にすると、水素吸蔵合金
の結晶構造が目的とするものと大きく異なってしまうた
め、前記合金の高温特性並びに二次電池の高温での充放
電特性が低下する恐れがある。本願発明のようにＲ３中
のＣｅ含有量を前述した（Ｉ）式より求められる値より
も少なくすることによって、水素吸蔵合金は好ましい結
晶構造を維持することができ、特に前記合金の高温特性
と二次電池の高温での充放電特性を向上することができ
る。

【０２０６】前記Ｒ３は、Ｌａを含んでいることが好ま
しく、中でも水素吸蔵合金及び水素吸蔵電極の低コスト
化を図る観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから構成
されていることが好ましい。

【０２０７】Ｔ１には二次電池の放電容量をあまり低下
させずに水素吸蔵合金の微粉化の進行を抑制させる働き
がある。前記Ｔ１としては、Ｃａ，Ｚｒを用いることが
より好ましい。Ｔ１での置換量（ｂ）を前記範囲にする
のは次のような理由によるものである。前記置換量
（ｂ）が０．３を越えると、二次電池の放電容量が低下
し、そのうえ微粉化を抑制する効果が低減する。前記置
換量（ｂ）のより好ましい範囲は０≦ｂ≦０．２で、更
に好ましい範囲は０≦ｂ≦０．１である。

【０２０８】Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１
種の元素であるが、中でも、Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌを用いる
ことが好ましい。Ｍ３での置換量（ｘ）を前記範囲に規
定することによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速
度を向上することができ、また水素の吸脱蔵が容易に行
われるようになるために放電容量を向上することがで
き、さらに水素吸蔵合金の耐食性が向上するためにサイ
クル特性を向上することができる。前記置換量（ｘ）の
より好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．６で、更に好ま
しい範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。

【０２０９】前記合金におけるＣｏ量（ｙ）の値を前記
範囲に規定するのは次のような理由によるものである。
前記Ｃｏ量（ｙ）の値が０．４を越えると、合金の水素
吸蔵量が低下し、高容量な二次電池が得られなくなる恐
れがある。これは、Ｃｏ量（ｙ）が多くなると前記
（Ｉ）式により算出されるＲ３中のＣｅ量許容値が高く
なることに起因するものと考えられる。前記Ｃｏ量
（ｙ）のうちより好ましい範囲は、０＜ｙ＜０．３５で
ある。

【０２１０】前記合金における（ｘ＋ｙ）の値を前記範
囲に規定することによって、サイクル特性を向上するこ
とができる。前記（ｘ＋ｙ）のより好ましい範囲は、０
＜ｘ＋ｙ≦０．６である。

【０２１１】前記合金における（ｚ）の値を前記範囲に
規定するのは次のような理由によるものである。前記
（ｚ）を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定
になるため、放出され難くなり、結果として放電容量が
低下する恐れがある。一方、前記（ｚ）を４以上にする
と、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少し、結果
として放電容量が低下する恐れがある。前記（ｚ）のよ
り好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．８である。更に好
ましい範囲は３．０≦ｚ≦３．６である。

【０２１２】また、この第１１の水素吸蔵合金には、
Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性
を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これら
の不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であ
ることが好ましい。

【０２１３】この第１１の水素吸蔵合金は、例えば、鋳
造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶
湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法によ
り作製される。また、このようにして得られた合金に前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理
を施すことが好ましい。なお、この第１１の水素吸蔵合
金によると、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製
した場合にも充放電特性の優れた二次電池が得られるの
は、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製された第
１１の水素吸蔵合金に面欠陥が少ないためであると推測
される。

【０２１４】（Ｌ）第１２の水素吸蔵合金 この第１２の水素吸蔵合金は、下記一般式（１２）で表
される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及び
ｚが下記（II）式を満足する結晶相が主相であり、かつ
前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下であ
る合金を含む。

【０２１５】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１２） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【０２１６】ｚ＝−６×ａ＋δ （II） ただし、δは、４．８≦δ≦５．２の範囲内であればよ
いが、５．０であることが最も好ましい。

【０２１７】ここで、主相とは、前記合金中に存在する
相のうち最も存在比率が高い相を意味する。

【０２１８】合金の各結晶相の組成分析は、透過型電子
顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用い、ビーム径を４ｎｍにし
てなされる。また、合金の結晶相中の面欠陥とは、前記
結晶相を構成する結晶粒の透過電子顕微鏡像を撮影する
ことにより観察できる、直線状の欠陥を意味する。合金
の結晶相中の面欠陥の測定は、以下に説明する（ａ）ま
たは（ｂ）の方法により行うことができる。すなわち、
（ａ）透過型電子顕微鏡を用い、倍率１万〜１０万倍に
て透過電子顕微鏡像を撮影し、単位長さ当たりの面欠陥
の数を計測する。（ｂ）合金の結晶粒の（１，０，０）
面を観察することにより、結晶粒のＣ軸と垂直に存在す
る面欠陥の数を計測する。

【０２１９】前記一般式（１２）におけるａ及びｚが前
述した（II）式を満たさない組成を有する結晶相を主相
として含有する合金は、水素吸蔵・放出特性が劣る。ま
た、前記水素吸蔵合金の主相中の面欠陥の数を前記範囲
に規定するのは次のような理由によるものである。前記
主相中の面欠陥の数が１００ｎｍ当たり２０本を越える
と、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善するこ
とが困難になる。このため、大きな放電容量を有し、か
つサイクル寿命に優れた二次電池を実現することが困難
になる。また、前記主相中の面欠陥数を１００ｎｍ当た
り１０本以下にすることによって、合金の水素吸蔵・放
出特性を更に改善することができ、特にサイクル特性を
著しく向上することが可能になり、放電容量及びサイク
ル寿命が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現す
ることができる。

【０２２０】前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸
蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【０２２１】前記Ｒ１の一部を前記Ｔ１で置換すること
によって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることな
く、水素放出速度等の特性を向上させることができると
共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することがで
きる。前記Ｔ１の量（ｂ）が０．３を越えると、前述し
たような効果、つまり、水素放出特性の改善及び微粉化
の抑制が見られなくなり、前記合金を含む負極を備えた
二次電池の放電容量が低下する。前記Ｔ１の量（ｂ）が
少ない方がサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。よ
って、長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の量（ｂ）
は０．２以下にすることが好ましい。

【０２２２】Ｎｉの一部を前記Ｍ６で置換することによ
って、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特
性を向上することができる。これは、Ｎｉの一部をＭ６
で置換することにより、合金内に侵入した水素の拡散
や、合金の水素の吸蔵・放出が容易になること等に起因
するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具
備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル寿命を改
善することができる。しかしながら、前記Ｍ６の量
（ｘ）が０．６を越えると、放電容量が低下する恐れが
あるため、前記Ｍ６の量（ｘ）は０≦ｘ≦０．６とす
る。前記Ｍ６の量（ｘ）のより好ましい範囲は、０．０
１≦ｘ≦０．５である。

【０２２３】前記一般式（１２）におけるＭｇの量
（ａ）及び比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のよう
な理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）が０．２≦ａ
≦０．３５を外れ、かつ比（ｚ）が３≦ｚ≦３．８を外
れると、合金の主相中の面欠陥数が１００ｎｍ当たり２
０本を越える恐れがある。比（ｚ）のより好ましい範囲
は、３≦ｚ≦３．６である。

【０２２４】本発明に係る第１２の水素吸蔵合金には、
Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性
を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これら
の不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であ
ることが好ましい。

【０２２５】この第１２の水素吸蔵合金は、例えば、鋳
造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶
湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法によ
り作製される。また、このようにして得られた合金に前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理
を施すことが好ましい。

【０２２６】本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯
急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ
１は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好まし
い。前記Ｒ１のＣｅ含有量が２０重量％を以上にする
と、前記主相中の面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本よ
り多くなる恐れがあるからである。また、急冷法で作製
することが可能な合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有
量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量
により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣ
ｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣ
ｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、
Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４
５重量％程度まで許容することができる。

【０２２７】（Ｍ）第１３の水素吸蔵合金 この第１３の水素吸蔵合金は、下記一般式（１３）で表
される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及び
ｚが下記（II）式を満足する結晶相が主相であり、かつ
結晶粒中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である
結晶相を７０容積％を越えて含有する合金を含む。

【０２２８】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１３） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【０２２９】ｚ＝−６×ａ＋δ （II） ただし、δは、４．８≦δ≦５．２の範囲内であればよ
いが、５．０であることが最も好ましい。

【０２３０】ここで、主相とは、前記合金中に存在する
相のうち最も存在比率が高い相を意味する。

【０２３１】合金の結晶相の組成分析及び結晶粒中の面
欠陥は、前述した第１３の水素吸蔵合金で説明したのと
同様な方法で測定することができる。

【０２３２】前記一般式（１３）におけるａ及びｚが前
述した（II）式を満たさない組成を有する結晶相を主相
として含有する合金は、水素吸蔵・放出特性が劣る。ま
た、前記水素吸蔵合金において、結晶粒中の面欠陥数が
１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶相の容積比率を
前記範囲に規定するのは次のような理由によるものであ
る。水素吸蔵合金中の前記結晶相の占める割合が７０容
積％以下では、合金の水素放出特性及びサイクル特性を
改善することが困難になる。このため、大きな放電容量
を有し、かつサイクル寿命に優れた二次電池を実現する
ことが困難になる。また、結晶粒中の面欠陥が１００ｎ
ｍ当たり１０本以下である結晶相を７０容積％を越えて
含有することによって、合金の水素吸蔵・放出特性を更
に改善することができ、特にサイクル特性を著しく向上
することが可能になり、放電容量及びサイクル寿命が改
善された金属酸化物・水素二次電池を実現することがで
きる。

【０２３３】前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸
蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。また、前記Ｒ１がＬａを含む場合、前記Ｒ中のＬａ
量は５０重量％以上にすることが好ましい。

【０２３４】前記Ｒ１の一部を前記Ｔ１で置換すること
によって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることな
く、水素放出速度等の特性を向上させることができると
共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することがで
きる。前記Ｔ１の量（ｂ）が０．３を越えると、前述し
たような効果、つまり、水素放出特性の改善及び微粉化
の抑制が見られなくなり、前記合金を含む負極を備えた
二次電池の放電容量が低下する。前記Ｔ１の量（ｂ）が
少ない方がサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。よ
って、長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の量（ｂ）
は０．２以下にすることが好ましい。

【０２３５】Ｎｉの一部を前記Ｍ６で置換することによ
って、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特
性を向上することができる。これは、Ｎｉの一部をＭ６
で置換することにより、合金内に侵入した水素の拡散
や、合金の水素の吸蔵・放出が容易になること等に起因
するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具
備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル寿命を改
善することができる。しかしながら、前記Ｍ６の量
（ｘ）が０．６を越えると、放電容量が低下する恐れが
あるため、前記Ｍ６の量（ｘ）は０≦ｘ≦０．６とす
る。前記Ｍ６の量（ｘ）のより好ましい範囲は、０．０
１≦ｘ≦０．５である。

【０２３６】前記一般式（１３）におけるＭｇの量
（ａ）及び比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のよう
な理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）が０．２≦ａ
≦０．３５を外れ、かつ比（ｚ）が３≦ｚ≦３．８を外
れると、面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本を越える結
晶粒の存在量が３０容積％以上になる恐れがある。比
（ｚ）のより好ましい範囲は、３≦ｚ≦３．６である。

【０２３７】本発明に係る第１３の水素吸蔵合金には、
Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性
を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これら
の不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であ
ることが好ましい。

【０２３８】この第１３の水素吸蔵合金は、例えば、鋳
造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶
湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法によ
り作製される。また、このようにして得られた合金に前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理
を施すことが好ましい。

【０２３９】本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯
急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ
１は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好まし
い。前記Ｒ１のＣｅ含有量が２０重量％を以上にする
と、面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶
粒の存在量が７０容積％以下になる恐れがあるからであ
る。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、す
なわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置
換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉ
サイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量
の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾
向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、
Ｒ１中のＣｅ含有量は４５重量％程度まで許容すること
ができる。

【０２４０】（Ｎ）第１４の水素吸蔵合金 この第１４の水素吸蔵合金は、下記一般式（１４）で表
される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及び
ｚが下記（II）式を満足する結晶相が主相であり、Ｃａ
Ｃｕ₅ 型結晶構造を有する結晶相が２０体積％以下で、
ＭｇＣｕ₂ 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％以下
である合金を含む。

【０２４１】 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１４） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【０２４２】ｚ＝−６×ａ＋δ （II） ただし、δは、４．８≦δ≦５．２の範囲内であればよ
いが、５．０であることが最も好ましい。

【０２４３】ここで、主相とは、前記合金中に存在する
相のうち最も存在比率が高い相を意味する。

【０２４４】前記水素吸蔵合金中の主相、ＣａＣｕ₅ 型
結晶構造を有する結晶相及びＭｇＣｕ₂ 型結晶構造を有
する結晶相の存在量の同定は、例えば、走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影
し、走査型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用いて各相の
組成分析を行うことによりなされる。さらにＸ線回折を
行うと、各相の結晶型をより確かなものにすることがで
きる。

【０２４５】前記水素吸蔵合金における各結晶相の存在
量を前述した範囲に規定するのは次のような理由による
ものである。前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前
述した（II）式を満たさない組成を有する結晶相を主相
として含有する合金は、水素吸蔵・放出特性が劣る。ま
た、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した
（II）式を満たす組成を有する結晶相を含有するもの
の、ＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有する結晶相が２０体積％
を越える合金は、合金の水素吸蔵量が低下する。一方、
前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）
式を満たす組成を有する結晶相を含有するものの、Ｍｇ
Ｃｕ₂ 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％を越える
合金は、水素放出特性が低下する。前記合金中のＣａＣ
ｕ₅ 型結晶構造を有する結晶相は、１０体積％以下にす
ることが好ましい。また、前記合金中のＭｇＣｕ₂ 型結
晶構造を有する結晶相は、５体積％以下にすることが好
ましい。

【０２４６】前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸
蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。また、前記Ｒ１がＬａを含む場合、前記Ｒ１中のＬ
ａ量は５０重量％以上にすることが好ましい。

【０２４７】前記Ｒ１の一部を前記Ｔ１で置換すること
によって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることな
く、水素放出速度等の特性を向上させることができると
共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することがで
きる。前記Ｔ１の量（ｂ）が０．３を越えると、前述し
たような効果、つまり、水素放出特性の改善及び微粉化
の抑制が見られなくなり、前記合金を含む負極を備えた
二次電池の放電容量が低下する。前記Ｔ１の量（ｂ）が
少ない方がサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。よ
って、長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の量（ｂ）
は０．２以下にすることが好ましい。

【０２４８】Ｎｉの一部を前記Ｍ６で置換することによ
って、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特
性を向上することができる。これは、Ｎｉの一部をＭ６
で置換することにより、合金内に侵入した水素の拡散
や、合金の水素の吸蔵・放出が容易になること等に起因
するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具
備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル寿命を改
善することができる。しかしながら、前記Ｍ６の量
（ｘ）が０．６を越えると、放電容量が低下する恐れが
あるため、前記Ｍ６の量（ｘ）は０≦ｘ≦０．６とす
る。前記Ｍ６の量（ｘ）のより好ましい範囲は、０．０
１≦ｘ≦０．５である。

【０２４９】本発明に係る第１４の水素吸蔵合金には、
Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性
を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これら
の不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であ
ることが好ましい。

【０２５０】この第１４の水素吸蔵合金は、例えば、鋳
造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶
湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法によ
り作製される。また、このようにして得られた合金に前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理
を施すことが好ましい。

【０２５１】本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯
急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ
１は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好まし
い。前記Ｒ１のＣｅ含有量が２０重量％を以上にする
と、合金中のＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有する結晶相が２
０体積％よりも多くなるか、あるいはＭｇＣｕ₂ 型結晶
構造を有する結晶相が１０体積％よりも多くなる恐れが
あるからである。また、急冷法で作製することが可能な
合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉ
サイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。
例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている
場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限
は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が
０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５重量％程度ま
で許容することができる。

【０２５２】（Ｏ）第１５の水素吸蔵合金 この第１５の水素吸蔵合金は、下記一般式（１５）で表
され、かつ主相がＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ
₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構造もしく
は類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１
つの相である合金を含む。

【０２５３】 Ｒ１_1-a-b Ｍｇ_a Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x Ｍ７_x ）_z …（１５） ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ば
れる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒか
ら選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素で
あり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦
ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５とし
て規定される。

【０２５４】ここで、“主相”とは前記Ｃｅ₂ Ｎｉ
₇ 型、ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型の
いずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相
から選ばれる少なくとも１つの相が前記水素吸蔵合金中
に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面におい
て最大の面積を占めることを意味するものである。特
に、前述したような結晶構造を有する相から選ばれる少
なくとも１つの相は前記水素吸蔵合金に対して面積比率
で５０％以上存在することが好ましい。この相の存在比
率が５０％未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがあ
る。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二
次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が
低下する恐れがある。より好ましい前記相の面積比率
は、６０％以上である。

【０２５５】Ｃｅ₂ Ｎｉ₇ 型，ＣｅＮｉ₃ 型のいずれか
の結晶構造もしくは類似の結晶構造は、六方晶に属す
る。一方、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型，ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの
結晶構造もしくは類似の結晶構造は、菱面体に属する。
なお、前記各類似の結晶構造とはＸ線回折パターンにお
いて前記各結晶型の面指数で表すことが可能である結晶
構造を意味する。より好ましい結晶型としてはＰｕＮｉ
₃ 型およびＣｅ₂ Ｎｉ₇型であり、これらの結晶型の面
指数で表すことが可能である結晶構造も包含する。

【０２５６】前記水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ₅ 型のよう
なＡＢ₅ 型の結晶構造を有する相、ＭｇＣｕ₂ のような
ＡＢ₂ 型の結晶構造を有する相を含むことを許容する。

【０２５７】次に、前記Ｒ１、Ｍｇ、Ｔ２、Ｍ７の各元
素の機能および成分量を規定した理由について述べる。

【０２５８】１−１）Ｒ１ Ｒ１は、イットリウムを含む希土類元素であるが、製造
コストを低減する観点から、ミッシュメタルを用いるこ
とが好ましい。ミッシュメタルは、希土類元素の混合物
で、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄの含有量が９９重量％
以上の合金を意味する。このミッシュメタルとしては、
Ｃｅが５０重量％以上で、Ｌａ含有量が３０重量％以下
であるＭｍ、Ｌａ含有量がＭｍに比べて多いランタンリ
ッチミッシュメタル（Ｌｍ）が挙げられる。

【０２５９】１−２）Ｍｇ Ｍｇの量を前記範囲にすることによって、大きな水素吸
蔵量を有し、かつ水素の放出性を改善された水素吸蔵合
金を得ることができる。このため、この水素吸蔵合金を
含む負極を備えた二次電池は放電容量が向上される。

【０２６０】Ｒ１に対するＭｇの置換量（ａ）が０．６
を越えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が著しく低下す
る。好ましい前記置換量（ａ）は、０．５以下、より好
ましくは０．１５≦ａ≦０．４、さらに好ましくは０．
２≦ａ≦０．３５である。

【０２６１】１−３）Ｔ２ Ｒ１の置換元素Ｔ２は、Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた
少なくとも１種の元素であるが、この元素Ｔ２によるＲ
１の置換により、水素吸蔵合金の水素吸蔵量を減少させ
ることなく、水素の放出速度等の特性を向上させたり、
水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することがで
きる。

【０２６２】Ｒ１に対する前記Ｔ２の置換量（ｂ）が
０．５を越えると、前述したような効果、つまり水素放
出特性の改善および微粉化の抑制を十分に発揮できなく
なる恐れがある。このため、前記Ｔ２の置換量（ｂ）が
０．５を越える水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電
池は、放電容量が低下する恐れがある。好ましい置換量
（ｂ）は、０．４以下、より好ましくは０．３以下、さ
らに好ましくは０．１以下である。

【０２６３】１−４）Ｍ７ Ｎｉへの置換元素Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂか
ら選ばれた少なくとも１種の元素であるが、この置換に
より、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵
・放出特性を向上することができる。これは、Ｍ７の置
換により水素吸蔵合金内に侵入した水素の拡散が容易に
なることなどに起因するものと推測される。このような
水素吸蔵合金を含む負極を備えた金属酸化物・水素二次
電池は、サイクル特性を飛躍的に改善させることができ
る。

【０２６４】Ｎｉに対する前記Ｍ７の置換量（ｘ）が
０．９を越えると水素の吸蔵・放出特性が低下する恐れ
がある。より好ましい前記置換量（ｘ）は、０．６以
下、さらに好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５である。

【０２６５】前記一般式のｚの値を２．５≦ｚ＜４．５
の範囲にすることにより、Ｃｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃
型、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構
造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少な
くとも１つ相が主相となり、水素吸蔵合金の水素吸蔵・
放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上すること
ができる。このため、前記水素吸蔵合金を含む負極を備
えた二次電池は、高い放電容量を有すると共に、サイク
ル特性が改善される。

【０２６６】前記ｚを２．５未満にすると、前述した結
晶構造を有する相以外のＭｇＣｕ₂型のようなＡＢ₂ 型
の結晶構造を有する相が主相となって、水素吸蔵合金の
水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上させ
ることが困難になる。一方、前記ｚが４．５以上にする
と前述した結晶構造を有する相以外のＣａＣｕ₅ 型のよ
うなＡＢ₅ 型の結晶構造を有する相が主相となって、水
素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特
性を向上させることが困難になる。より好ましい前記ｚ
は、３≦ｚ≦４である。

【０２６７】前記水素吸蔵合金において、その特性を阻
害しない範囲でＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の不純物を含むことを
許容する。なお、これらの不純物は各々１重量％以下の
範囲であることが好ましい。

【０２６８】この第１５の水素吸蔵合金は、例えば、鋳
造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶
湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法によ
り作製される。また、このようにして得られた合金に前
述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理
を施すことが好ましい。

【０２６９】本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯
急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ
１は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好まし
い。前記Ｒ１のＣｅ含有量を２０重量％以上にすると、
Ｃｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃型、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型、Ｐｕ
Ｎｉ₃ 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造
を有する相以外の相（例えば、ＭｇＣｕ₂ 型のようなＡ
Ｂ₂ 型の結晶構造を有する相や、ＣａＣｕ₅ 型のような
ＡＢ₅ 型の結晶構造を有する相）が主相となる恐れがあ
るからである。また、急冷法で作製することが可能な合
金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサ
イトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例
えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場
合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は
拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．
２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５重量％程度まで許
容することができる。

【０２７０】（Ｐ）第１６の水素吸蔵合金 この第１６の水素吸蔵合金は、下記一般式（１６）で表
され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおけ
る２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度
（Ｉ₁ ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ₂ ）と
の強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₂ ）が０．１５未満である合金を含
む。

【０２７１】 Ｒ４_1-a-b Ｍｇ_a Ｍ８_b （Ｎｉ_1-x Ｍ９_x ）_z …（１６） ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣ
ａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより
電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を
除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれ
る少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれ
ぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．
９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。

【０２７２】以下、前記Ｒ４、Ｍ８、Ｍ９の元素の機能
および成分量を規定した理由について述べる。

【０２７３】１）Ｒ４ Ｒ４として、イットリウムを含む希土類元素を用いた場
合には、製造コストを低減する観点からミッシュメタル
を用いることが好ましい。ミッシュメタルは、希土類元
素の混合物で、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄの含有量が
９９重量％以上の合金を意味する。このミッシュメタル
としては、Ｃｅが５０重量％以上で、Ｌａ含有量が３０
重量％以下であるＭｍ、Ｌａ含有量がＭｍに比べて多い
ランタンリッチミッシュメタル（Ｌｍ）が挙げられる。

【０２７４】２）Ｍｇ 前記（１６）式のａを前記範囲にすることによって、大
きな水素吸蔵量を有し、かつ水素の放出性を改善された
水素吸蔵合金を得ることができる。このため、この水素
吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が向上
される。

【０２７５】ａの値が０．６を越えると水素吸蔵合金の
水素吸蔵量が著しく低下する。より好ましいａの値は、
０．５以下、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．４、さ
らに好ましくは０．２≦ａ≦０．３５である。

【０２７６】３）Ｍ８ Ｍ８は、Ｍｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ
４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）である。具体的には、Ａｌ：
１．５，Ｔａ：１．５，Ｖ：１．６，Ｎｂ：１．６，Ｇ
ａ：１．６，Ｉｎ：１．７，Ｇｅ：１．８，Ｐｂ：１．
８，Ｍｏ：１．８，Ｓｎ：１．８，Ｓｉ：１．８，Ｒ
ｅ：１．９，Ａｇ：１．９，Ｂ：２．０，Ｃ：２．５，
Ｐ：２．１，Ｉｒ：２．２，Ｒｈ：２．２，Ｒｕ：２．
２，Ｏｓ：２．２，Ｐｔ：２．２，Ａｕ：２．４，Ｓ
ｅ：２．４，Ｓ：２．５を挙げることができる。Ｍ１
は、これらの元素から選ばれる少なくとも１つ以上を用
いることができる。なお、各元素における：の後の数値
はポーリングの値を用いたときの金属の電気陰性度を示
す。ここで、Ｍｇはポーリングの値を用いたときの電気
陰性度は１．２である。

【０２７７】Ｍ８で前記Ｍｇを置換することによって、
合金の水素平衡圧を高めることができる。

【０２７８】前記Ｍ８置換合金は、水素の吸蔵・放出速
度を向上することが可能になる。これは、次のようなメ
カニズムによるものと推定される。

【０２７９】すなわち、一般に多くの単体金属の水素化
物においては金属−水素間の電気陰性度の差が大きいほ
ど、結合力が大きくなる。Ｍｇの成分を異種元素で置換
することにより金属−水素間の結合力がどの様に変化す
るかを電気陰性度の観点から考察すると、水素との電気
陰性度の差が大きい程，金属−水素間の結合中のイオン
結合性が強くなり、結合力がより強くなって吸蔵された
水素がより安定になる。したがって、Ｍｇよりも電気陰
性度の大きいＭ８でＭｇを置換することによって、合金
の結晶格子内の水素を不安定化させることができる。そ
の結果、水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出特性が向上さ
れる。

【０２８０】特に、Ｍ８としてＡｌ、Ａｇおよびこれら
の両者を用いることによって、水素吸蔵合金の結晶格子
を広げることができるため、より水素の吸蔵・放出特性
を向上させることができる。

【０２８１】前記（１６）式のｂが０．５を越えると、
水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本
来の特性が損なわれる恐れがある。その上、この水素吸
蔵合金は吸蔵時の触媒活性が著しく低下する恐れがあ
る。好ましいｂの値は、０．４以下、より好ましくは
０．３以下、さらに好ましくは０．１以下である。

【０２８２】４）Ｍ９ Ｍ９は、吸蔵水素の放出を容易にする水素と発熱的に反
応しない、つまり自発的に水素化物を作り難いＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，
Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素
が用いられる。特に、Ｍ９としてはＣｏ、Ｍｎが好まし
い。このようなＭ９でＮｉを置換した水素吸蔵合金を含
む負極を備えたアルカリ二次電池はサイクル特性が向上
され、特にＣｏを用いた場合には放電容量も向上され
る。

【０２８３】前記（１６）式におけるｘが０．９を越え
ると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系
合金本来の特性が損なわれる恐れがある。より好ましい
置換量ｘは、０．６以下、さらに好ましくは０．０１≦
ｘ≦０．５である。

【０２８４】前記合金中のＮｉおよびＭ９の含有量ｚを
２．５未満にすると、合金中に多量の水素が蓄積される
ために水素の放出速度が低下する恐れがある。一方、前
記含有量ｚを４．５以上にすると、ＡＢ₅ 相が生成して
この合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下
する恐れがある。より好ましい含有量ｚは、３．０≦ｚ
≦４．０である。

【０２８５】前記水素吸蔵合金の一般式（１６）におけ
るａが０．６を越えると、そのＸ線回折パターンの２θ
＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度が増加す
る。この最強ピーク強度が増大すると、水素の吸蔵特性
が低下する。したがって、前記最強ピークの強度
（Ｉ₁ ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ₂ ）と
の強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₂ ）を０．１５未満にする必要があ
る。なお、前記水素吸蔵合金において鋳造のみで強度比
（Ｉ₁ ／Ｉ₂ ）が０．１５より大きい場合には、適切な
熱処理を施すことによって、前記強度比を低下させるこ
とができ、吸蔵特性を向上できる。

【０２８６】この第１６の水素吸蔵合金は、例えば、鋳
造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶
湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法によ
り作製される。

【０２８７】このような方法で得られた合金を真空中も
しくは不活性雰囲気中で３００℃以上、融点未満の温度
で０．１〜５００時間の熱処理を施してもよい。好まし
い熱処理方法としては、８５０〜１０００℃で０．５〜
２０時間熱処理を行った後、この熱処理温度よりも低い
温度、例えば５００〜８００℃で、２５〜８００時間熱
処理を行う二段階熱処理が挙げられる。

【０２８８】本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯
急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ
４は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好まし
い。前記Ｒ４のＣｅ含有量を２０重量％以上にすると、
前述した強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₂）が０．１５以上になる恐
れがあるからである。また、急冷法で作製することが可
能な合金組成、すなわちＲ４中のＣｅ含有量の許容値は
Ｎｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化す
る。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれて
いる場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ４中のＣｅ含有量の許
容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）
が０．２の場合、Ｒ４中のＣｅ含有量は４５重量％程度
まで許容することができる。

【０２８９】（Ｑ）第１７の水素吸蔵合金 この第１７の水素吸蔵合金は、Ａ₂Ｂ₄サブセルとＡＢ₅
サブセルとを積層したユニットセルからなる結晶相を含
む。前記ユニットセルにおいて、前記ＡＢ₅サブセル数
に対する前記Ａ₂Ｂ₄サブセル数の比Ｘは０．５＜Ｘ＜１
である。

【０２９０】前記元素Ａは２５℃における水素１モルに
対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋ
Ｊ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元素である。前記元
素Ａには種々の目的によって様々な元素を用いることが
できる。水素吸蔵合金の水素吸蔵量を増大させるために
は前記元素Ａとして自発的に水素化物を作りやすい元素
を用いることが好ましい。具体的には、Ｙを含む希土類
元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種類の元素
を挙げることができる。中でも、Ｍｇ及び前記希土類元
素を含むものが好ましい。特に、元素Ａは、１モル％以
上、かつ２０モル％未満のＭｇと、５モル％以上、かつ
３０モル％未満のＬａを含むことが好ましい。Ｌａ及び
Ｍｇを特定量含む元素Ａを含有する水素吸蔵合金は、吸
蔵特性を向上することができる。また、低コストの観点
から、前記希土類元素としてはミッシュメタルを用いる
ことが望ましい。ここで、ミッシュメタルとは、軽希土
を中心とした希土類元素の混合物を意味し、具体的には
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの含有量が９９重量％以上
で、そのうちＣｅの含有量が５０重量％以上で、かつＬ
ａの含有量が３０重量％以下のもの（Ｍｍ）、Ｍｍに比
べてＬａ含有量が多いもの（Ｌｍ）などを挙げることが
できる。

【０２９１】前記元素Ｂは２５℃における水素１モルに
対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋ
Ｊ／ｍｏｌ以上の１種類以上の元素である。前記元素Ｂ
の構成成分も水素吸蔵合金の利用目的によって各種元素
の添加が考えられる。合金に吸蔵された水素の放出を容
易にするためには、前記元素Ｂとして自発的に水素化物
を作りがたい元素を用いるのが望ましい。具体的には、
Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓ
ｉ，Ｂ，Ａｌ及びＧａから選ばれる少なくとも１種類の
元素を挙げることができる。これらのうちＮｉを含むも
のが好ましい。元素ＢのＮｉ量を５０モル％以上、かつ
９０モル％未満にすることによって、二次電池の放電特
性を向上することができる。元素ＢのＮｉ量のより好ま
しい範囲は、７０モル％以上、８５モル％未満である。
また、中でもＮｉの一部がＣｏ及びＭｎのうちの少なく
とも一方の元素で置換されているものが好ましい。Ｎｉ
の一部がＣｏ及びＭｎのうちの少なくとも一方の元素で
置換されている水素吸蔵合金を含む電極は、低温放電特
性を向上することができる。特に、Ｃｏによる置換は、
二次電池の低温でのサイクル特性を向上することができ
る。

【０２９２】前記Ａ₂Ｂ₄サブセルは様々な構造をとるこ
とができるが、特にＬａｖｅｓ構造を有することが好ま
しい。中でも、ＭｇＺｎ₂（Ｃ１４）型、ＭｇＣｕ₂（Ｃ
１５）型、またはＭｇＮｉ₂（Ｃ３６）型が好ましい。

【０２９３】前記ＡＢ₅サブセルは、ＣａＣｕ₅型を有す
る構造にすることが好ましい。このような構造を有する
ＡＢ₅サブセルは、前記Ａ₂Ｂ₄サブセルとの積層構造を
容易に形成することができる。特に、前記Ａ₂Ｂ₄サブセ
ルをＬａｖｅｓ構造にし、かつ前記ＡＢ₅サブセルをＣ
ａＣｕ₅型にすると、合金の吸蔵特性を著しく向上する
ことができる。

【０２９４】前記ユニットセルにおける前記ＡＢ₅サブ
セル数に対する前記Ａ₂Ｂ₄サブセル数の比Ｘ（Ａ₂Ｂ₄サ
ブセル数／ＡＢ₅サブセル数）が前記範囲を外れると、
水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出性能が低下し、また、前
記合金を含む電極及びこの電極を備える二次電池の放電
特性、特に低温での放電特性が低下する。

【０２９５】前記ユニットセルにおける積層構造につい
ては、様々な周期が挙げられる。中でも、ｎ［ＬＣＬＣ
Ｃ］（但し、ＬはＡ₂Ｂ₄サブセル、ＣはＡＢ₅サブセ
ル、ｎは整数を示す）で表されるパターンでＡ₂Ｂ₄サブ
セルとＡＢ₅サブセルが積層されたユニットセルが好ま
しい。このようなユニットセルからなる結晶相を含む水
素吸蔵合金は、水素吸蔵特性を著しく向上することがで
きる。中でも、ｎを１または２にすることによって、電
極及び二次電池の放電特性を大幅に向上することができ
る。また、異種元素による置換を行ったり、原子配列を
変化させると、更にパターンを長周期にしても良好な吸
蔵特性を示す。

【０２９６】前記水素吸蔵合金は、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）による前述したユニットセル（Ａ₂Ｂ₄サブセ
ルとＡＢ₅サブセルとが特定のサブセル数比（０．５＜
Ｘ＜１）で積層されたもの）の測定率が０．３以上であ
ることが好ましい。前記測定率が０．３未満であると、
前記合金の水素吸蔵・放出性能の低下を招く場合があ
り、また、電極や二次電池の充放電性能が劣化する恐れ
があるからである。ここで、前記測定率は、水素吸蔵合
金インゴットを任意の方向に切り出したサンプルと、そ
の切り出された面に対して垂直に切り出したサンプルと
を作製し、それぞれのサンプルについて任意に同数ずつ
選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折
像及び格子像の測定をそれぞれ行い、この測定点の総数
を１とした際の前記ユニットセルが測定された点数の比
から得られる。

【０２９７】次に、本発明に係わる二次電池のうちの円
筒形金属酸化物・水素二次電池の例を図２を参照して説
明する。

【０２９８】図２に示すように有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納
されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配
置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６
を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開
口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。

【０２９９】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。

【０３００】１）正極２ この正極２は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉
末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混
練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に
充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。

【０３０１】前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛、コバル
トの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物もし
くは水酸化物を含んでいてもよい。

【０３０２】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。

【０３０３】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。

【０３０４】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。

【０３０５】２）負極４ この負極４は、例えば、以下の（１）、（２）に説明す
る方法によって作製される。

【０３０６】（１）水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加
し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調
製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより前記負極を作製する。

【０３０７】（２）水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加
し、高分子結着剤と共に混練して合剤を調製し、前記合
剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形すること
により前記負極を作製する。

【０３０８】前記水素吸蔵合金としては、前述した第１
〜第１７の水素吸蔵合金のうち、いずれか１種類を用い
るか、あるいは２種類以上を混合して用いることができ
る。前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えば、ボ
ールミル、パルベライザー、ジェットミル等の機械的粉
砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の
体積膨張により粉砕する方法が採用される。

【０３０９】前記水素吸蔵合金粉末は、粒度分布におい
て、粒径が１００μｍ以上の粒子が１０重量％未満で、
粒径が１０μｍ以下の粒子が１５重量％未満で、かつ平
均粒径が３５〜５５μｍであることが好ましい。このよ
うな粒度分布を有する水素吸蔵合金粉末によると、活性
化を短時間で行うことができ、かつサイクル寿命が長い
金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。

【０３１０】前記高分子結着剤としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。なお、前
述した（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。

【０３１１】前記導電材としては、例えば、カーボンブ
ラック等を挙げることができる。

【０３１２】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットな
どの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ
状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。

【０３１３】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナ
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレー
タとして好適である。

【０３１４】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【０３１５】前述した図１では円筒形金属酸化物・水素
二次電池の例を説明したが、本発明は、正極と負極の間
にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ
電解液が有底角筒形容器内に収納された構造の角形金属
酸化物・水素二次電池にも同様に適用することができ
る。

【０３１６】以上説明した本発明に係る第１の水素吸蔵
合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述
した一般式（１）で表される組成を有する合金インゴッ
トか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。こ
のような水素吸蔵合金は、水素平衡圧を高めることがで
き、かつ水素の吸蔵・放出速度を向上することができ
る。

【０３１７】従って、前記合金インゴットの粉砕物を含
む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池
は、作動電圧を向上することができるため、充放電容量
を大幅に向上することができ、サイクル寿命を改善する
ことができる。また、前記二次電池は、高温での放電特
性を改善することができる。

【０３１８】本発明に係る第２の水素吸蔵合金は、鋳造
法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式
（２）で表される組成を有する合金インゴットか、ある
いは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水
素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出速度を高めることがで
きる。

【０３１９】従って、前記合金インゴットの粉砕物を含
む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池
は、サイクル寿命を飛躍的に向上することができると共
に、高温での放電特性を改善することができる。

【０３２０】本発明にかかる第３の水素吸蔵合金は、鋳
造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式
（３）で表される組成を有する合金インゴットか、ある
いは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水
素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出速度を大幅に改善する
ことができると共に、水素平衡圧を向上することができ
る。

【０３２１】従って、前記合金インゴットの粉砕物を含
む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池
は、充放電容量及びサイクル寿命の双方を飛躍的に向上
することができ、かつ高温での放電特性を大幅に改善す
ることができる。

【０３２２】本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、鋳造
法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式
（４）で表される組成を有する合金インゴットか、ある
いは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水
素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出特性、特に水素吸蔵・放
出速度を著しく改善することができる。

【０３２３】従って、前記合金インゴットの粉砕物を含
む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池
は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル寿命を改
善することができる。

【０３２４】本発明に係る第５の水素吸蔵合金は、鋳造
法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式
（５）で表される組成を有する合金インゴットか、ある
いは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水
素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出特性、特に水素吸蔵・放
出速度を著しく改善することができる。

【０３２５】従って、前記合金インゴットの粉砕物を含
む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池
は、放電容量及びサイクル寿命をより一層改善すること
ができる。

【０３２６】本発明に係る第６の水素吸蔵合金は、鋳造
法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式
（６）で表される組成を有する合金インゴットか、ある
いは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水
素吸蔵合金は、ニッケル成分の一部をＣｏで置換してい
るため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を
著しく向上することができると共に、プラトー領域の水
素吸蔵量の安定化を図ることができる。

【０３２７】従って、前記合金インゴットの粉砕物を含
む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池
は、放電時の電圧の安定化を図ることができるため、大
きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル寿命を
向上することができる。

【０３２８】本発明に係る第７の水素吸蔵合金は、鋳造
法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式
（７）で表される組成を有する合金インゴットか、ある
いは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水
素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出
特性を著しく向上することができると共に、プラトー領
域の水素吸蔵量の安定化を図ることができる。

【０３２９】従って、前記合金インゴットの粉砕物を含
む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池
は、放電電圧の安定化を図ることができるため、大きな
放電容量を得ることができ、しかもサイクル寿命を向上
することができる。

【０３３０】本発明に係る第８の水素吸蔵合金は、鋳造
法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式
（８）で表される組成を有する合金インゴットか、ある
いは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水
素吸蔵合金によれば、Ｍｇ成分の一部をＬａで置換する
ことによって、水素平衡圧を所望の値に高めることがで
きると共に、水素の吸蔵・放出特性を向上することがで
きる。

【０３３１】従って、前記合金インゴットの粉砕物を含
む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池
は、作動電圧を向上することができるため、放電容量及
びサイクル寿命を向上することができる。

【０３３２】本発明に係る第９の水素吸蔵合金は、鋳造
法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式
（９）で表される組成を有する合金インゴットか、ある
いは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水
素吸蔵合金によれば、希土類成分ＲをＬａで前述した特
定量置換すると共に、Ｎｉ成分を前記Ｍで前述した特定
量置換することによって、水素平衡圧、水素の吸蔵・放
出特性及び耐食性を同時に満足することができる。

【０３３３】従って、前記合金インゴットの粉砕物を含
む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池
は、Ｌａを含む希土類成分Ｒ及びＭを含むＮｉ成分の相
乗効果によってサイクル特性を大幅に改善することがで
きる。

【０３３４】本発明に係る第１０の水素吸蔵合金は、前
述した（１０）式で表される組成を有する合金を含む。
このような水素吸蔵合金は、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０
重量％未満であるため、好ましい結晶構造を維持したま
ま耐食性を高めることができ、高温環境下においても優
れた水素吸蔵・放出性能を維持することができる。前記
合金を含む負極を二次電池に組み込むと、高温環境下に
おいても高容量で、長寿命な二次電池を実現することが
できる。

【０３３５】また、本発明に係る第１０の水素吸蔵合金
のＲ２にさらにＬａを含有させ、Ｒ２中のＬａ含有量を
７０重量％よりも多くすることによって、前記水素吸蔵
合金は耐食性を損なうことなく水素吸蔵・放出量を向上
することができる。従って、前記合金を含む負極を備え
た二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を更に向上す
ることができる。

【０３３６】本発明に係る第１１の水素吸蔵合金は、前
述した（１１）式で表される組成を有する合金を含む。
このような水素吸蔵合金は、前述した（Ｉ）式に従い、
Ｃｏ量に応じてＣｅ量の上限値を設定しているため、好
ましい結晶構造を維持したまま耐食性を高めることがで
き、高温環境下においても優れた水素吸蔵・放出性能を
維持することができる。前記合金を含む負極を二次電池
に組み込むと、高温環境下においても高容量で、長寿命
な二次電池を実現することができる。

【０３３７】本発明に係る第１２の水素吸蔵合金は、前
述した一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般
式（１２）におけるａ及びｚが前記（II）式を満足する
組成を有する結晶相が主相であり、かつ前記主相中の面
欠陥の数が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含
むため、高い水素吸蔵量を有しつつ、水素を放出しがた
いという問題点を改善することができ、水素吸蔵・放出
速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することがで
きる。

【０３３８】従って、前記合金を含む負極を備えた二次
電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル特性
を改善することができる。

【０３３９】本発明に係る第１３の水素吸蔵合金は、前
述した一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般
式（１３）におけるａ及びｚが前記（II）式を満足する
組成を有する結晶相が主相であり、かつ面欠陥の数が１
００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％を
越えて含有する合金を含むため、高い水素吸蔵量を有し
つつ、水素を放出しがたいという問題点を改善すること
ができ、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を
著しく向上することができる。

【０３４０】従って、前記合金を含む負極を備えた二次
電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル特性
を改善することができる。

【０３４１】本発明に係る第１４の水素吸蔵合金は、前
述した一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般
式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）式で表さ
れる組成を有する結晶相が主相であり、ＣａＣｕ₅ 型結
晶構造を有する結晶相を２０体積％以下で、かつＭｇＣ
ｕ₂ 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％以下である
合金を含むため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放
出特性を改善することができる。従って、前記合金を含
む負極を備えた二次電池は、大きな放電容量を有すると
共に、サイクル寿命を改善することができる。

【０３４２】また、この第１４の水素吸蔵合金における
ＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有する結晶相を１０体積％以下
にし、かつＭｇＣｕ₂ 型結晶構造を有する結晶相を５体
積％以下にすることによって、合金の水素吸蔵・放出特
性を更に改善することができ、特にサイクル特性を著し
く向上することが可能になり、放電容量及びサイクル寿
命が大幅に改善された金属酸化物・水素二次電池を実現
することができる。

【０３４３】本発明に係わる第１５の水素吸蔵合金は、
前記一般式（１５）で表され、かつＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型、Ｃ
ｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型のいずれか
の結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ば
れる少なくとも１つの相が主相である合金を含むため、
水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向
上される。

【０３４４】この第１５の水素吸蔵合金を含む負極を備
えた二次電池は、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特
性が優れているため、高容量で優れた充放電サイクル特
性を有する。

【０３４５】本発明に係わる第１６の水素吸蔵合金は、
前記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現
れる最強ピークの強度（Ｉ₁ ）と、全ピークの最強線ピ
ークの強度（Ｉ₂ ）との強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₂ ）が０．１
５未満である合金を含むため、水素吸蔵・放出特性を向
上することができる。

【０３４６】この第１６の水素吸蔵合金を含む負極を備
えた二次電池は、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特
性が優れているため、高容量で優れた充放電サイクル特
性を有する。

【０３４７】本発明に係る第１７の水素吸蔵合金は、Ａ
₂Ｂ₄サブセルとＡＢ₅サブセルとの積層構造からなり、
かつ前記ＡＢ₅サブセル数に対する前記Ａ₂Ｂ₄サブセル
数の比Ｘが０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる
結晶相を含む。このような水素吸蔵合金によれば、低温
においても優れた水素吸蔵・放出特性を実現することが
できる。また、前記合金を含む電極及び前記電極を負極
として備えた二次電池は、低温環境下においても高い放
電容量と長寿命を実現することができる。

【０３４８】前記水素吸蔵合金において、（１）前記Ａ
₂Ｂ₄サブセルをＬａｖｅｓ構造にし、かつ前記ＡＢ₅サ
ブセルをＣａＣｕ₅型にするか、あるいは（２）前記ユ
ニットセルがｎ［ＬＣＬＣＣ］（但し、ＬはＡ₂Ｂ₄サブ
セル、ＣはＡＢ₅サブセル、ｎは整数を示す）で表され
る積層構造を有することによって、前記合金の特に吸蔵
特性を改善することができる。従って、前記合金を含む
電極及び前記電極を負極として備えた二次電池は、特に
低温環境下における放電容量及びサイクル寿命を向上す
ることができる。特に、前記水素吸蔵合金が前記（１）
及び（２）の両方の条件を満足することによって、合金
の吸蔵特性、電極及び二次電池の低温充放電特性を飛躍
的に改善することが可能になる。

【０３４９】また、前記水素吸蔵合金の前記ＡがＹを含
む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素及びＭ
ｇを含み、かつ前記ＢがＮｉを含むことによって、前記
合金の水素吸蔵・放出特性をより一層改善することがで
きる。従って、前記合金を含む電極及び前記電極を負極
として備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を
更に向上することができる。

【０３５０】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。

【０３５１】図３は、水素吸蔵合金の評価に用いられる
温度スキャンニング式水素吸蔵放出特性評価装置を示す
概略図である。水素ボンベ３１は、配管３２を通して試
料容器３３に連結されている。前記配管３２は、途中で
分岐され、その分岐配管３４の端部は真空ポンプ３５に
連結されている。圧力計３６は、前記分岐配管３４から
さらに分岐された配管部分３４ａに取付けられている。
前記水素ボンベ３１と前記試料容器３３の間の配管３２
部分には、前記ボンベ３１側から第１、第２のバルブ３
７₁ 、３７₂ が介装されている。蓄圧容器３８は、前記
第１、第２のバルブ３７₁ 、３７₂ 間の前記配管３２部
分に連結されている。前記真空ポンプ３５は、第３バル
ブ３７₃ を介して前記分岐配管３４ａに接続されてい
る。ヒータ３９は、前記試料容器３３に付設されてい
る。熱電対４０は、前記試料容器３３内に挿入されてい
る。コンピュータ４１により制御される温度コントロー
ラ４２は、前記熱電対４０および前記ヒータ３９に接続
され、前記熱電対４０からの検出温度に基づいて前記ヒ
ータ３９の温度調節を行うようになっている。前記コン
ピュータ４１で制御されるレコーダ４３は、前記圧力計
３６および前記温度コントローラ４２に接続されてい
る。

【０３５２】（実施例１〜８及び比較例１〜２）各元素
を下記表１に示す組成になるように秤量し、アルゴンガ
ス雰囲気中、高周波溶解炉にて溶解させることにより水
素吸蔵合金インゴットを作製した。得られた合金インゴ
ットを、それぞれ粒径１２５μｍ以下に粉砕した。

【０３５３】（比較例３）各元素を下記表１に示す組成
になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解
にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金
インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気
中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表
面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製し
た。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１
２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１
２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を
作製した。

【０３５４】次いで、実施例１〜８及び比較例１〜３の
水素吸蔵合金粉末を前述した図３の試料容器３３（雰囲
気温度８０℃）内に収納した。第１バルブ３７₁ を閉
じ、第２、第３のバルブ３７₂ 、３７₃ を開き、真空ポ
ンプ３５を作動して前記配管３２および分岐配管３４及
び蓄圧容器３８内の空気を排気した。前記第２、第３の
バルブ３７₂ 、３７₃ を閉じた後、第１バルブ３７₁ を
開いて水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２
および分岐配管３４及び蓄圧容器３８内を水素置換し
た。つづいて、第１バルブ３７₁ を閉じ、この時点で圧
力計３６が示す系内の圧力から導入した水素量を算出し
た。ひきつづき、第２バルブ３７₂ を開き、水素を前記
試料容器３３内に供給し、温度を熱電対４０でモニター
した。その後、前記試料容器３３内の温度が一定となる
ようにコンピュータ４１および温度コントローラ４２で
制御した。この時の前記容器３３内の圧力変化を圧力計
３６により検出してそれをレコーダ４３で記録した。

【０３５５】以上、前記試料容器３３内に一定量の水素
の導入を開始してから１時間後までの各水素吸蔵合金中
に吸蔵された水素量（Ｈ／Ｍ）を前記容器３３内の圧力
変化の検出により測定し、その結果を水素吸蔵速度（Ｈ
／Ｍ・ｈ^-1）として下記表１に併記する。

【０３５６】

【表１】

【０３５７】前記表１から明らかなように、鋳造法によ
り作製され、かつ前記一般式（１）で表される組成を有
する実施例１〜８の水素吸蔵合金は、８０℃における水
素吸蔵速度が比較例１〜３の水素吸蔵合金に比べて高い
ことがわかる。

【０３５８】比較例１の水素吸蔵合金の水素吸蔵速度が
低いのは、Ｌａ_1-X Ｍｇ_X Ｎｉ₂ 系合金であることによ
るものである。また、比較例３の水素吸蔵合金は、実施
例８と同様な組成を有するものの、水素吸蔵速度が実施
例８に比べて低い。これは、溶湯急冷法で作製したため
である。

【０３５９】（実施例９〜１５および比較例４）各元素
を下記表２に示す組成になるように秤量し、アルゴンガ
ス雰囲気中、高周波溶解炉にて溶解させることにより水
素吸蔵合金インゴットを作製した。得られた合金インゴ
ットを、それぞれ粒径１２５μｍ以下に粉砕した。

【０３６０】（比較例５）各元素を下記表２に示す組成
になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解
にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金
インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気
中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表
面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製し
た。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１
２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１
２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を
作製した。

【０３６１】実施例９〜１５及び比較例４〜５の水素吸
蔵合金粉末について、前述したのと同様な方法により８
０℃での水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ^-1）を測定し、その
結果を下記表２に併記する。

【０３６２】

【表２】

【０３６３】前記表２から明らかなように、鋳造法によ
り作製され、かつ前記一般式（２）で表される組成を有
する実施例９〜１５の水素吸蔵合金は、８０℃における
水素吸蔵速度が比較例４，５の水素吸蔵合金に比べて高
いことがわかる。また、比較例５の水素吸蔵合金は、実
施例１３と同様な組成を有するものの、水素吸蔵速度が
実施例１３に比べて低い。これは、溶湯急冷法で作製し
たためである。

【０３６４】（実施例１６〜２２及び比較例６〜８）各
元素を下記表３に示す組成になるように秤量し、アルゴ
ンガス雰囲気中で焼結後、融点付近で熱処理することに
より水素吸蔵合金インゴットを作製した。得られた合金
インゴットを、それぞれ粒径７５μｍ以下に粉砕した。

【０３６５】（比較例９）各元素を下記表３に示す組成
になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解
にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金
インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気
中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表
面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製し
た。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１
２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７
５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作
製した。

【０３６６】実施例１６〜２２及び比較例６〜９の水素
吸蔵合金粉末について、前述したのと同様な方法により
８０℃での水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ^-1）を測定し、そ
の結果を下記表３に併記する。

【０３６７】

【表３】

【０３６８】前記表３から明らかなように、焼結法によ
り作製され、かつ前記一般式（３）で表される組成を有
する実施例１６〜２２の水素吸蔵合金は、８０℃におけ
る水素吸蔵速度が比較例６〜９の水素吸蔵合金に比べて
高いことがわかる。

【０３６９】比較例６の水素吸蔵合金の水素吸蔵速度が
低いのは、Ｌａ_1-X Ｍｇ_X Ｎｉ₃ 系合金であることによ
るものである。また、比較例９の水素吸蔵合金は、実施
例２０と同様な組成を有するものの、水素吸蔵速度が実
施例２０に比べて低い。これは、溶湯急冷法で作製した
ためである。

【０３７０】（実施例２３〜４４及び比較例１０〜１
３，１５，１７〜１８）比較的融点の高い合金系である
ＲＮｉ₅ 系、ＲＮｉ₃ 系、ＲＮｉ₂ 系、ＲＮｉ系母合金
と、ＭｇＮｉ₂ 系母合金を高周波溶解炉（アルゴンガス
雰囲気）により作製した。得られた各母合金を下記表４
〜６に示す組成になるように秤量し、アルゴンガス雰囲
気中で高温で焼結することにより合金インゴットを作製
した。得られた合金インゴットを、それぞれ粒径７５μ
ｍ以下に粉砕した。

【０３７１】（比較例１４，１６，１９）各元素を下記
表４〜６に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰
囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つ
づいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯
をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する
銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸
蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金
に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施
した後、粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸
蔵合金粉末を作製した。

【０３７２】得られた実施例２３〜４４及び比較例１０
〜１９の水素吸蔵合金粉末から、それぞれ以下に説明す
る手順で電極を作製した。まず、各合金粉末と電解銅粉
末を重量比で１：１の割合で混合し、この混合体１ｇを
錠剤成形機（内径１０ｍｍ）を用いて圧力１００００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² の条件にて５分間加圧することによりペレ
ットを作製した。このペレットをニッケル製網体で挾み
込み、周辺をスポット溶接し、ニッケルのリード線をス
ポット溶接することにより合金電極（負極）を作製し
た。

【０３７３】得られた負極を、それぞれ対極である焼結
式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液
にそれぞれ浸漬し、負極容量規制の電池を構成して２５
℃の温度下にて充放電サイクル試験を行い、最大放電容
量及びサイクル数（放電容量が最大放電容量の８０％ま
で低下した際のサイクル数）を測定した。なお、充放電
条件は水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０
時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当
たり２０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖ
になるまで放電を行うサイクルを繰り返した。その結果
を下記表４〜表６に併記する。

【０３７４】

【表４】

【０３７５】

【表５】

【０３７６】

【表６】

【０３７７】前記表４から明らかなように、焼結法によ
り作製され、かつ前記一般式（１）で表される組成を有
する実施例２３〜２８のニッケル水素二次電池は、比較
例１０〜１４の二次電池に比べて最大放電容量及びサイ
クル寿命の双方が優れていることがわかる。比較例１０
〜１２の二次電池の放電容量及びサイクル寿命の双方が
劣るのは、負極の水素吸蔵合金がＬａ_1-X Ｍｇ_X Ｎｉ₂
系合金もしくはＬａ_{1- X} Ｍｇ_X Ｎｉ₃ 系合金であるから
である。一方、比較例１４の二次電池は、負極に含まれ
る水素吸蔵合金の組成が実施例２５と同様であるもの
の、放電容量及びサイクル寿命の双方が実施例２５に比
べて劣る。これは、水素吸蔵合金を溶湯急冷法で作製し
たためである。

【０３７８】前記表５から明らかなように、焼結法によ
り作製され、かつ前記一般式（２）で表される組成を有
する実施例２９〜３５のニッケル水素二次電池は、比較
例１５，１６の二次電池に比べて最大放電容量及びサイ
クル寿命の双方が優れていることがわかる。また、比較
例１６の二次電池は、負極に含まれる水素吸蔵合金の組
成が実施例３２と同様であるものの、放電容量及びサイ
クル寿命の双方が実施例３２に比べて劣る。これは、水
素吸蔵合金を溶湯急冷法で作製したためである。

【０３７９】前記表６から明らかなように、焼結法によ
り作製され、かつ前記一般式（３）で表される組成を有
する実施例３６〜４４のニッケル水素二次電池は、比較
例１０〜１２，１７〜１９の二次電池に比べて最大放電
容量及びサイクル寿命の双方が格段に優れていることが
わかる。また、比較例１９の二次電池は、負極に含まれ
る水素吸蔵合金の組成が実施例４０と同様であるもの
の、放電容量及びサイクル寿命の双方が実施例４０に比
べて劣る。これは、水素吸蔵合金を溶湯急冷法で作製し
たためである。

【０３８０】（実施例４５〜５５及び比較例２０〜２
１）各元素を下記表７に示す組成になるように秤量し、
アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することに
より１３種の合金インゴットを得た。つづいて、これら
合金インゴットに９５０℃で３時間の熱処理をアルゴン
雰囲気下で施した。得られた合金インゴットを粒径１５
０μｍ以下となるようにそれぞれ粉砕して水素吸蔵合金
粉末を調製した。なお、表７中のミッシュメタル（Ｌ
ｍ）は、８４ａｔ％のＬａ、１０ａｔ％のＣｅ、１ａｔ
％のＰｒ、５ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍから
なるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、２
７．５ａｔ％のＬａ、５０．３ａｔ％のＣｅ、５．５ａ
ｔ％のＰｒ、１６．５ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％の
Ｓｍからなるものである。

【０３８１】これら水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを
重量比で１：２になるようにそれぞれ混合し、これら混
合体１ｇを１０トン／ｃｍ² の圧力で５分間加圧するこ
とにより直径１２ｍｍの１３種のペレットを作製した。
これらペレットをニッケル製金網の間にそれぞれ挟み込
み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらに
ニッケル製リードを前記金網にそれぞれスポット溶接す
ることにより１３種の水素吸蔵電極（負極）を製造し
た。

【０３８２】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬して試験セル（実施例４５〜５５及び比較例２０〜
２１）を組み立てた。

【０３８３】（比較例２２）以下に説明する水素吸蔵合
金粉末を用いること以外は、実施例４５〜５５と同様な
試験セルを組み立てた。

【０３８４】各元素を下記表７に示す組成になるように
秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金イン
ゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを
溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅ
ｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急
冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、
各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理を
アルゴン雰囲気下で施した後、粒径１５０μｍ以下とな
るように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。

【０３８５】得られた実施例４５〜５５及び比較例２０
〜２２の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サ
イクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ
当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止し
た後、水素吸蔵合金１ｇ当り５０ｍＡの電流で酸化水銀
電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクル
を繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量
が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）
を測定した。その結果を下記表７に併記する。

【０３８６】また、実施例４５〜５５及び比較例２０〜
２２の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジ
ーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、６０℃で１
０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有
効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用
語）を求めた。その結果を下記表７に併記する。

【０３８７】

【表７】

【０３８８】表７から明らかなように、鋳造法により作
製され、かつ前記一般式（４）で表される組成を有する
実施例４５〜５５の水素吸蔵合金は、比較例２０〜２２
の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量が大きいことが
わかる。

【０３８９】また、実施例４５〜５５の水素吸蔵合金を
含む負極を備えた二次電池は、比較例２０〜２２の水素
吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて放電容量
及びサイクル寿命を向上できることがわかる。

【０３９０】（実施例５６〜６５及び比較例２３〜２
４）各元素を下記表８に示す組成になるように秤量し、
アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅
鋳型に注湯・固化することにより合金インゴットを作製
した。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃で３
時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた合
金インゴットを粒径１５０μｍ以下となるようにそれぞ
れ粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。なお、表８中
のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９０ａｔ％のＬａ、１ａ
ｔ％のＣｅ、６ａｔ％のＰｒ及び３ａｔ％のＮｄからな
るものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３４
ａｔ％のＬａ、５０．８ａｔ％のＣｅ、８ａｔ％のＰ
ｒ、７ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるも
のである。

【０３９１】これら水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを
重量比で１：３になるようにそれぞれ混合し、これら混
合体１ｇを８トン／ｃｍ² の圧力で８分間加圧すること
により直径１０ｍｍの１２種のペレットを作製した。こ
れらペレットをニッケル製金網の間にそれぞれ挟み込
み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらに
ニッケル製リードを前記金網にそれぞれスポット溶接す
ることにより１２種の水素吸蔵電極（負極）を製造し
た。

【０３９２】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の６Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬して試験セル（実施例５６〜６５及び比較例２３〜
２４）を組み立てた。

【０３９３】（比較例２５）以下に説明する水素吸蔵合
金粉末を用いること以外は、実施例５６〜６５と同様な
試験セルを組み立てた。

【０３９４】各元素を下記表８に示す組成になるように
秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金イン
ゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを
溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅ
ｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急
冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、
各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理を
アルゴン雰囲気下で施した後、粒径１５０μｍ以下とな
るように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。

【０３９５】得られた実施例５６〜６５及び比較例２３
〜２５の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サ
イクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ
当り２００ｍＡの電流で３時間充電し、１０分間休止し
た後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水
銀電極に対して−０．５５Ｖになるまで放電を行うサイ
クルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電
容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル
数）を測定した。その結果を下記表８に併記する。

【０３９６】また、実施例５６〜６５及び比較例２３〜
２５の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジ
ーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、４５℃で１
０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有
効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用
語）を求めた。その結果を下記表８に併記する。

【０３９７】

【表８】

【０３９８】表８から明らかなように、鋳造法により作
製され、かつ前記一般式（５）で表される組成を有する
実施例５６〜６５の水素吸蔵合金は、比較例２３〜２５
の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量が大きいことが
わかる。

【０３９９】また、実施例５６〜６５の水素吸蔵合金を
含む負極を備えた二次電池は、比較例２３〜２５の水素
吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて放電容量
及びサイクル寿命を向上できることがわかる。

【０４００】（実施例６６〜６８及び比較例２６）各元
素を下記表９に示す組成になるように秤量し、アルゴン
の雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注
湯・固化することにより４種の合金インゴットを作製し
た。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃で３時
間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた合金
インゴットを粒径１５０μｍ以下となるようにそれぞれ
粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。なお、表９中の
ミッシュメタル（Ｌｍ）は、前述した表８で説明したの
と同様なものである。

【０４０１】これら水素吸蔵合金粉末から実施例５６〜
６５と同様にして水素吸蔵電極（負極）を製造した。

【０４０２】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の６Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬して試験セル（実施例６６〜６８及び比較例２６）
を組み立てた。

【０４０３】得られた実施例６６〜６８及び比較例２６
の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル
試験を行い、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量
が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）
を測定した。その結果を下記表９に併記する。なお、充
放電条件は、実施例５６〜６５と同様にした。

【０４０４】また、実施例６６〜６８及び比較例２６の
水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベル
ツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、４５℃で１０気圧
未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素
吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３水素吸蔵合金用語）を求め
た。その結果を下記表９に併記する。

【０４０５】

【表９】

【０４０６】表９から明らかなように、Ｃａ量が０．３
以下である実施例６６〜６８の水素吸蔵合金は、Ｃａ量
が０．３を越える比較例２６の合金に比べて有効水素吸
蔵量が大きいことがわかる。また、実施例６６〜６８の
二次電池は、比較例２６の二次電池に比べて放電容量及
びサイクル寿命が高いことがわかる。

【０４０７】（実施例６９〜７８）各元素を下記表１０
に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で
高周波誘導炉にて溶解することにより１０種の合金イン
ゴットを得た。つづいて、これら合金インゴットに９５
０℃〜１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下
で施した。なお、表１０中のミッシュメタル（Ｌｍ）
は、９２ａｔ％のＬａ、４ａｔ％のＣｅ、１ａｔ％のＰ
ｒ及び３ａｔ％のＮｄからなるものである。

【０４０８】得られた各合金インゴットを粒径１００μ
ｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製し
た。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：
２になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ
² の圧力で５分間加圧することにより直径１２ｍｍのペ
レットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に
挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、
さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接する
ことにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。

【０４０９】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬して試験セルを組み立てた。

【０４１０】得られた実施例６９〜７８の試験セルにつ
いて、２０℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。
充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流
で２．５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合
金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−
０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最
大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量
の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。そ
の結果を下記表１１に示す。

【０４１１】また、実施例６９〜７８の水素吸蔵合金に
ついて、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ
Ｈ７２０１）により、５０℃で１０気圧未満の水素圧下
で圧力−組成等温線を測定し、水素放出時のプラトーの
傾き（ＪＩＳ Ｈ７００３水素吸蔵合金用語：ここでは
プラトー領域の直線を水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０と（Ｈ
／Ｍ）＝１に延長したときの水素圧をそれぞれＰ₀ 、Ｐ
₁ とし、この水素圧Ｐ₀ とＰ₁ の比とする）を測定し
た。また、ヒステリシス（ＪＩＳ Ｈ７００３水素吸蔵
合金用語：ここではプラトー領域の中心における水素吸
蔵圧（Ｐ_A ）と水素放出圧（Ｐ_D ）の比とする）を求め
た。これらの結果を下記表１１に併記する。

【０４１２】

【表１０】

【０４１３】

【表１１】

【０４１４】前記表１０〜１１から明らかなように、実
施例６９〜７８の水素吸蔵合金は、プラトーの傾き及び
ヒステリシスの双方が小さく、優れた特性を有すること
がわかる。また、前記合金を含む負極を備える実施例６
９〜７８の二次電池は、放電容量が高く、かつサイクル
寿命が長いことがわかる。特に、Ｃｏを含有する合金を
含む負極を備えた実施例６９の二次電池は、Ｃｏを含有
しない合金を含む負極を備えた実施例７３，７４の二次
電池に比べてサイクル寿命が長く、水素吸蔵合金のプラ
トーの傾き及びヒステリシスが小さいことがわかる。さ
らに、Ｃｏ量が０．５である合金を含有する負極を備え
る実施例７５の二次電池は、Ｃｏ量が０．５を越える合
金を含有する負極を備える実施例７６の二次電池に比べ
てサイクル寿命が長く、水素吸蔵合金のプラトーの傾き
及びヒステリシスが小さいことがわかる。また、Ｍｎ量
が０．２である合金を含有する負極を備える実施例７７
の二次電池は、Ｍｎ量が０．２を越える合金を含有する
負極を備える実施例７８の二次電池に比べてサイクル寿
命が長く、合金のプラトーの傾き及びヒステリシスにも
差が見られることがわかる。

【０４１５】（実施例７９〜９３）各元素を下記表１２
に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で
高周波誘導炉にて溶解することにより１５種の合金イン
ゴットを得た。つづいて、これら合金インゴットに９５
０℃〜１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下
で施した。なお、表１２中のミッシュメタル（Ｌｍ）の
組成は、９２ａｔ％のＬａ、４ａｔ％のＣｅ、１ａｔ％
のＰｒ及び３ａｔ％のＮｄからなるものであり、ミッシ
ュメタル（Ｍｍ）の組成は、３７．５ａｔ％のＬａ、４
５．３ａｔ％のＣｅ、５．５ａｔ％のＰｒ、１１．５ａ
ｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるものであ
る。

【０４１６】得られた各合金インゴットを粒径１００μ
ｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製し
た。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：
２になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ
² の圧力で５分間加圧することにより直径１２ｍｍのペ
レットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に
挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、
さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接する
ことにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。

【０４１７】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬して試験セルを組み立てた。

【０４１８】得られた実施例７９〜９３の試験セルにつ
いて、２０℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。
充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流
で２．５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合
金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−
０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最
大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量
の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。そ
の結果を下記表１２に併記する。

【０４１９】

【表１２】

【０４２０】表１２から明らかなように、実施例７９〜
９３の二次電池は、放電容量が高く、サイクル寿命が長
いことがわかる。また、希土類元素成分中にＬａを含有
し、Ｌａ以外の希土類成分の割合が０．９未満である水
素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例９１の二次電池
は、希土類成分中のＬａの割合が０．１である水素吸蔵
合金を含む負極を備えた実施例８９の二次電池、希土類
成分中にＬａを含有しない水素吸蔵合金を含む負極を備
えた実施例９０の二次電池及び希土類成分が全てＬａで
ある水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例８０の二次
電池に比較して、放電容量及びサイクル寿命とも優れて
いることがわかる。

【０４２１】（実施例９４〜１０８）下記表１３に示す
組成になるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で
高周波誘導炉にて溶解し、９５０℃で５時間アルゴンガ
ス雰囲気中で熱処理し、合金インゴットを１５種類得
た。なお、表１３中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９２
ａｔ％のＬａ、１ａｔ％のＣｅ、５ａｔ％のＰｒ及び２
ａｔ％のＮｄからなるものである。また、ミッシュメタ
ル（Ｍｍ）は、３４ａｔ％のＬａ、５０．４ａｔ％のＣ
ｅ、９ａｔ％のＰｒ、６ａｔ％のＮｄ及び０．６ａｔ％
のＳｍからなるものである。

【０４２２】得られた各合金インゴットを粒径８０μｍ
以下となるように粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製し
た。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：
３になるようにそれぞれ混合し、これら混合体１ｇを８
トン／ｃｍ² の圧力で８分間加圧することにより直径１
０ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製
金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接し
て圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポッ
ト溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造し
た。

【０４２３】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬して試験セルを組み立てた。

【０４２４】得られた実施例９４〜１０８の試験セルに
ついて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの
電流で４．５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸
蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対し
て−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返
し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放
電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定し
た。その結果を下記表１３に併記する。

【０４２５】

【表１３】

【０４２６】表１３から明らかなように、実施例９４〜
１０８の二次電池は、放電容量が高く、サイクル寿命が
長いことがわかる。

【０４２７】（実施例１０９〜１１７） ＜電極評価＞下記表１４に示す組成になるように各元素
を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解す
ることにより９種の合金インゴットを得た。つづいて、
実施例１１７を除く合金インゴットに１０００℃で５時
間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。

【０４２８】得られた各合金インゴットを粒径７５μｍ
以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製し
た。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：
３になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ
² の圧力で５分間加圧することにより直径１０ｍｍのペ
レットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に
挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、
さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接する
ことにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。

【０４２９】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬して試験セルを組み立てた。

【０４３０】（比較例２７）以下に説明する水素吸蔵合
金粉末を用いること以外は、実施例１０９〜１１７と同
様な試験セルを組み立てた。

【０４３１】各元素を下記表１４に示す組成になるよう
に秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金イ
ンゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴット
を溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓ
ｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して
急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづ
き、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処
理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下と
なるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。

【０４３２】得られた実施例１０９〜１１７及び比較例
２７の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイ
クル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当
り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した
後、水素吸蔵合金１ｇ当り５０ｍＡの電流で酸化水銀電
極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを
繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が
最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を
測定した。その結果を下記表１４に併記する。

【０４３３】＜Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度＞また、得られた実
施例１０９〜１１７及び比較例２７の水素吸蔵合金につ
いて、マイクロカッターを用いて厚さ８ｍｍにスライス
し、０．２５μｍのダイヤモンド・ペースト仕上げを行
う鏡面研磨を施し、評価用試料とした。各試料につい
て、ＡＫＡＳＨＩ社製のマイクロ・ヴィッカース硬度計
を用い、荷重２５ｇｆを１５秒間加える条件でVickers
硬度を測定し、その結果を下記表１４に併記する。

【０４３４】

【表１４】

【０４３５】前記表１４から明らかなように、鋳造法に
より作製され、かつ前記一般式（８）で表される組成を
有する実施例１０９〜１１７の二次電池は、比較例２７
の二次電池に比べて大きな放電容量を有し、かつサイク
ル寿命が長いことがわかる。また、ヴィッカース硬度が
７００Ｈｖ未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた
実施例１０９〜１１６の二次電池は、ヴィッカース硬度
が７００Ｈｖ以上である水素吸蔵合金を含む負極を備え
た実施例１１７の二次電池に比べてサイクル寿命が長い
ことがわかる。

【０４３６】（実施例１１８〜１２６） ＜電極評価＞下記表１５に示す組成になるように各元素
を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解す
ることにより９種の合金インゴットを得た。つづいて、
実施例１２６を除く合金インゴットに１０００℃で５時
間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。

【０４３７】得られた各合金インゴットを粒径７５μｍ
以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製し
た。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：
３になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ
² の圧力で５分間加圧することにより直径１０ｍｍのペ
レットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に
挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、
さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接する
ことにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。

【０４３８】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬して試験セルを組み立てた。

【０４３９】（比較例２８）以下に説明する水素吸蔵合
金粉末を用いること以外は、実施例１１８〜１２６と同
様な試験セルを組み立てた。

【０４４０】各元素を下記表１５に示す組成になるよう
に秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金イ
ンゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴット
を溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓ
ｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して
急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづ
き、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処
理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下と
なるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。

【０４４１】得られた実施例１１８〜１２６及び比較例
２８の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイ
クル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当
り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した
後、水素吸蔵合金１ｇ当り５０ｍＡの電流で酸化水銀電
極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを
繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が
最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を
測定した。その結果を下記表１６に示す。

【０４４２】＜Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度＞また、得られた実
施例１１８〜１２６及び比較例２８の水素吸蔵合金につ
いて、前述した実施例１０９〜１１７で説明したのと同
様にしてVickers硬度を測定し、その結果を下記表１６
に併記する。

【０４４３】

【表１５】

【０４４４】

【表１６】

【０４４５】前記表１５、表１６から明らかなように、
鋳造法により作製され、かつ前記一般式（９）で表され
る組成を有する実施例１１８〜１２６の二次電池は、比
較例２８の二次電池に比べて大きな放電容量を有し、か
つサイクル寿命が長いことがわかる。また、ヴィッカー
ス硬度が７００Ｈｖ未満である水素吸蔵合金を含む負極
を備えた実施例１１８〜１２５の二次電池は、ヴィッカ
ース硬度が７００Ｈｖ以上である水素吸蔵合金を含む負
極を備えた実施例１２６の二次電池に比べてサイクル寿
命が長いことがわかる。

【０４４６】（実施例１２７〜１４０及び比較例２９〜
３１）最終的に表１７に示す組成比になるように歩留ま
りを見込んで各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周
波溶解炉にて溶解させることにより合金インゴットを作
製した。得られた各インゴットに１０００℃で５時間熱
処理をアルゴン雰囲気下で施すことにより下記表１７に
示す組成の水素吸蔵合金インゴットを得た。

【０４４７】前記各水素吸蔵合金インゴットを粉砕し、
粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、以下に説明する手
順で電極を作製した。まず、各合金粉末６００ｍｇに５
重量％に調製したＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶
液１５０μｌを添加し、十分に混練してペースト状に
し、端子を取り付けた２ｃｍ角の発泡メタルに均一にな
るように塗り込み、大気中で十分に乾燥させた後、真空
乾燥させた。次いで、２ｔ／ｃｍ²の圧力でプレスし、
合金電極（負極）を作製した。

【０４４８】得られた負極を、対極である焼結式ニッケ
ル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬
し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験
を行った。充放電条件は、各温度において水素吸蔵合金
１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５時間充電した後、１０
分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり５０ｍＡの電流で
酸化水銀の参照電極に対して−０．６Ｖになるまで放電
を行い、再び１０分間休止を行うというものにした。２
５℃及び５０℃における放電容量から下記（ｉ）式に従
って５０℃における放電容量維持率（％）を測定し、そ
の結果を下記表１８に示す。

【０４４９】 維持率（％）＝｛Ｃ（５０℃）／Ｃ（２５℃）｝×１００ （ｉ） 前記（ｉ）式において、Ｃ（５０℃）は５０℃での充放
電試験における５０サイクル目の放電容量、Ｃ（２５
℃）は２５℃での充放電試験における５０サイクル目の
放電容量を示す。

【０４５０】

【表１７】

【０４５１】

【表１８】

【０４５２】表１７〜１８から明らかなように、Ｒ２中
のＣｅ含有量が２０重量％未満である水素吸蔵合金を含
む負極を備えた実施例１２７〜１４０の二次電池は、Ｒ
２中のＣｅ含有量が２０重量％を越える水素吸蔵合金を
含む負極を備えた比較例２９〜３１に比較して、高温に
した際の放電容量の低下を抑制できることがわかる。

【０４５３】（実施例１４１〜１５０及び比較例３２〜
３５）最終的に表１９に示す組成比になるように歩留ま
りを見込んで各元素を秤量し、アルゴンの雰囲気下で高
周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、こ
れら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン
雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロー
ルの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を得
た。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１
２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。

【０４５４】得られた薄片状の水素吸蔵合金を粉砕し、
粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、前述した実施例１
２７〜１４０で説明したのと同様にして水素吸蔵合金電
極（負極）を作製した。

【０４５５】得られた負極を、対極である焼結式ニッケ
ル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬
し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験
を行った。充放電条件は、前述した実施例１２７〜１４
０で説明したのと同様にした。２５℃及び５０℃におけ
る放電容量から前述した（ｉ）式に従って５０℃におけ
る放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表２
０に示す。

【０４５６】

【表１９】

【０４５７】

【表２０】

【０４５８】表１９〜２０から明らかなように、Ｒ２中
のＣｅ含有量が２０重量％未満である水素吸蔵合金を含
む負極を備えた実施例１４１〜１５０の二次電池は、Ｒ
２中のＣｅ含有量が２０重量％を越える水素吸蔵合金を
含む負極を備えた比較例３２〜３５に比較して、高温に
した際の放電容量の低下を抑制できることがわかる。ま
た、実施例１４１〜１５０の二次電池の負極に含まれる
水素吸蔵合金は、急冷法によって作製されたものであ
る。一方、前述した実施例１２７〜１４０の負極に含ま
れる水素吸蔵合金は、鋳造法によって作製されており、
冷却速度が実施例１４１〜１５０に比較して緩慢であ
る。前記表１６〜１９から明らかなように、この実施例
１４１〜１５０の二次電池は、実施例１２７〜１４０の
二次電池と比較して遜色ない放電容量が得られることが
わかる。実施例１４１〜１５０の二次電池のようにロー
ル急冷法等の急冷凝固により水素吸蔵合金を作製しても
５０℃での放電容量維持率が高いのは、Ｒ２中のＣｅ含
有量が２０重量％未満である組成を有することにより急
冷法によっても面欠陥の少ない水素吸蔵合金が得られる
ためであると推測される。

【０４５９】（実施例１５１〜１６３、参照例１〜４及
び比較例３６）最終的に表２１に示す組成比になるよう
に歩留まりを見込んで各元素を秤量し、アルゴン雰囲気
中で高周波溶解炉にて溶解させることにより合金インゴ
ットを作製した。得られた各インゴットに１０００℃で
５時間熱処理をアルゴン雰囲気下で施すことにより下記
表２１に示す組成の水素吸蔵合金インゴットを得た。

【０４６０】前記各水素吸蔵合金インゴットを粉砕し、
粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、前述した実施例１
２７〜１４０で説明したのと同様にして水素吸蔵合金電
極（負極）を作製した。

【０４６１】得られた負極を、対極である焼結式ニッケ
ル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬
し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験
を行った。充放電条件は、前述した実施例１２７〜１４
０で説明したのと同様にした。２５℃及び５０℃におけ
る放電容量から前述した（ｉ）式に従って５０℃におけ
る放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表２
２に示す。なお、表２２には、前述した（Ｉ）式；ｍ＝
１２５ｙ＋２０より算出した許容され得るＣｅ含有量ｍ
（重量％）及び実際の水素吸蔵合金のＲ３に含まれるＣ
ｅ量（重量％）を併記する。

【０４６２】

【表２１】

【０４６３】

【表２２】

【０４６４】表２１〜２２から明らかなように、Ｒ３中
のＣｅ含有量が前述した（Ｉ）式から算出される値（ｍ
重量％）よりも少ない水素吸蔵合金を含む負極を備えた
実施例１５１〜１５３の二次電池は、Ｒ３中のＣｅ含有
量がｍ重量％よりも多い水素吸蔵合金を含む負極を備え
た参照例１の二次電池に比較して、高温環境下における
放電容量の低下を抑制できることがわかる。また、実施
例１５４〜１５６及び参照例２の二次電池における特性
の比較並びに実施例１５７〜１５９及び参照例３の二次
電池における特性の比較から、Ｃｏ含有量を変化させた
場合にも同様な傾向を有することがわかる。さらに、実
施例１６０〜１６３のように各元素の原子比や、元素の
種類を異ならせた場合にもＲ３中のＣｅ含有量がｍ重量
％よりも少ないと、高温での放電容量の低下を抑制でき
ることがわかる。

【０４６５】（実施例１６４〜１７５及び比較例３７〜
４３）最終的に表２３に示す組成比になるように歩留ま
りを見込んで各元素を秤量し、アルゴンの雰囲気下で高
周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、こ
れら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン
雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロー
ルの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を得
た。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１
２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。

【０４６６】得られた薄片状の水素吸蔵合金を粉砕し、
粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、前述した実施例１
２７〜１４０で説明したのと同様にして水素吸蔵合金電
極（負極）を作製した。

【０４６７】得られた負極を、対極である焼結式ニッケ
ル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬
し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験
を行った。充放電条件は、前述した実施例１２７〜１４
０で説明したのと同様にした。２５℃及び５０℃におけ
る放電容量から前述した（ｉ）式に従って５０℃におけ
る放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表２
４に示す。なお、表２４には、前述した（Ｉ）式；ｍ＝
１２５ｙ＋２０より算出した許容され得るＣｅ含有量ｍ
（重量％）及び実際の水素吸蔵合金のＲ３に含まれるＣ
ｅ量（重量％）を併記する。

【０４６８】

【表２３】

【０４６９】

【表２４】

【０４７０】表２３〜２４から明らかなように、Ｒ３中
のＣｅ含有量が前述した（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０
から算出される値（ｍ重量％）よりも少ない水素吸蔵合
金を含む負極を備えた実施例１６４〜１６６の二次電池
は、Ｒ３中のＣｅ含有量がｍ重量％よりも多い水素吸蔵
合金を含む負極を備えた比較例３７の二次電池に比較し
て、高温環境下における放電容量の低下を抑制できるこ
とがわかる。また、実施例１６７〜１６９及び比較例３
８の二次電池における特性の比較並びに実施例１７０〜
１７２及び比較例３９の二次電池における特性の比較か
ら、Ｃｏ含有量を変化させた場合にも同様な傾向を有す
ることがわかる。さらに、実施例１７３〜１７５のよう
に各元素の原子比や、元素の種類を異ならせた場合にも
Ｒ３中のＣｅ含有量がｍ重量％よりも少ないと、高温で
の放電容量の低下を抑制できることがわかる。

【０４７１】また、実施例１６４〜１７５の二次電池の
負極に含まれる水素吸蔵合金は、急冷法によって作製さ
れたものである。一方、前述した実施例１５１〜１６３
の負極に含まれる水素吸蔵合金は、鋳造法によって作製
されており、冷却速度が実施例１６４〜１７５に比較し
て緩慢である。前記表２１〜２４から明らかなように、
この実施例１６４〜１７５の二次電池は、実施例１５１
〜１６３の二次電池と比較して遜色ない放電容量が得ら
れることがわかる。実施例１６４〜１７５の二次電池の
ようにロール急冷法等の急冷凝固により水素吸蔵合金を
作製しても５０℃での放電容量維持率が高いのは、Ｒ３
中のＣｅ含有量を前述した（Ｉ）式で規制することによ
り急冷法によっても面欠陥の少ない水素吸蔵合金が得ら
れるためであると推測される。

【０４７２】（実施例１７６〜１９５及び比較例４４〜
４５）各元素を下記表２５，２６に示す組成になるよう
に秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解
し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴ
ットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに９
００℃で８時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
得られた各合金インゴットを粒径１５０μｍ以下となる
ように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、表
２５，２６中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９０ｗｔ％
のＬａ、２ｗｔ％のＣｅ、５ｗｔ％のＰｒ及び３ｗｔ％
のＮｄからなるものである。一方、ミッシュメタル（Ｍ
ｍ）は、３５ｗｔ％のＬａ、５０．３ｗｔ％のＣｅ、
５．５ｗｔ％のＰｒ、９ｗｔ％のＮｄ及び０．２ｗｔ％
のＳｍからなるものである。

【０４７３】（比較例４６〜４８）各元素を下記表２６
に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で
高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、
これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴ
ン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロ
ールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を
作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に９００
℃で８時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒
径１５０μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉
末を作製した。

【０４７４】得られた実施例１７６〜１９５及び比較例
４４〜４８の水素吸蔵合金について、下記（１）〜
（３）に説明する特性を測定した。

【０４７５】（１） 各水素吸蔵合金について、透過型
電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置（EnergyDispersive X-ray
Spectrometer）を用い、ビーム径４ｎｍで主相の組成
分析を行い、得られた組成式におけるａ及びｚを下記表
２７，２８に示す。また、得られたａ及びｚの値から前
述した（II）式；ｚ＝−６×ａ＋δにおけるδを算出
し、その結果を下記表２７，２８に示す。

【０４７６】（２） 各水素吸蔵合金について、透過型
電子顕微鏡を用い、主相の（1,0,0）面を倍率２万倍に
て１０視野撮影した。なお、撮影箇所は、各視野毎に異
ならせた。次いで、各視野において任意の十箇所につい
て１００ｎｍ当たりの面欠陥の数を測定し、その結果を
下記表２７，２８に併記する。

【０４７７】（３）各水素吸蔵合金粉末について、水素
吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）
により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成
等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３
水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表２９，
３０に併記する。

【０４７８】また、実施例１７７の水素吸蔵合金の主相
を構成する結晶粒の（1,0,0）面を透過型電子顕微鏡に
て２万倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真を図４に示
す。

【０４７９】また、実施例１７６〜１９５及び比較例４
４〜４８の水素吸蔵合金粉末から以下に説明する方法に
よって水素吸蔵電極（負極）をそれぞれ製造した。すな
わち、各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で
１：３になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／
ｃｍ² の圧力で５分間加圧することにより直径１０ｍｍ
のペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の
間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接
し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接
することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。

【０４８０】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬し、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの
電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合
金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−
０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最
大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量
の７０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。そ
の結果を下記表２９，３０に示す。

【０４８１】

【表２５】

【０４８２】

【表２６】

【０４８３】

【表２７】

【０４８４】

【表２８】

【０４８５】

【表２９】

【０４８６】

【表３０】

【０４８７】前記表２５〜３０から明らかなように、前
述した一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般
式（１２）におけるａ及びｚが前述した式（II）を満足
する組成の結晶相が主相であり、かつ前記主相中の面欠
陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である実施例１７６〜
１９５の水素吸蔵合金は、比較例４４〜４８の水素吸蔵
合金に比べて有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が高いことがわ
かる。また、このような特定の組成を有する結晶相を主
相とし、前記主相中の面欠陥が前記範囲に規制された水
素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１７６〜１９５の
二次電池は、放電容量及びサイクル寿命の双方が比較例
４４〜４８の二次電池に比べて優れていることがわか
る。

【０４８８】（実施例１９６〜２１５及び比較例４９〜
５０）各元素を下記表３１，３２に示す組成になるよう
に秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解
し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴ
ットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに８
９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施し
た。得られた各合金インゴットを粒径１２５μｍ以下と
なるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。な
お、表３１，３２中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９４
ｗｔ％のＬａ、２ｗｔ％のＣｅ、２ｗｔ％のＰｒ及び２
ｗｔ％のＮｄからなるものである。一方、ミッシュメタ
ル（Ｍｍ）は、３５ｗｔ％のＬａ、５０．３ｗｔ％のＣ
ｅ、５．５ｗｔ％のＰｒ、９ｗｔ％のＮｄ及び０．２ｗ
ｔ％のＳｍからなるものである。

【０４８９】（比較例５１〜５３）各元素を下記表３２
に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で
高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、
これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴ
ン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロ
ールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を
作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０
℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、
粒径１２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金
粉末を作製した。

【０４９０】得られた実施例１９６〜２１５及び比較例
４９〜５３の水素吸蔵合金について、下記（１）〜
（３）に説明する特性を測定した。

【０４９１】（１） 各水素吸蔵合金について、透過型
電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用い、ビーム径４ｎｍで
主相の組成分析を行い、得られた組成式におけるａ及び
ｚを下記表３３，３４に示す。また、得られたａ及びｚ
の値から前述した（II）式；ｚ＝−６×ａ＋δにおける
δを算出し、その結果を下記表３３，３４に示す。

【０４９２】（２） 各水素吸蔵合金について、透過型
電子顕微鏡を用い、任意の結晶粒を倍率３万倍にて１０
視野撮影した。なお、撮影対象となる結晶粒は各視野毎
に異ならせた。次いで、各視野（各結晶粒）において任
意の十箇所で面欠陥数を測定し、各結晶粒における１０
０ｎｍ当たりの平均的な面欠陥数を算出し、その結果を
下記表３３，３４に示す。また、１００ｎｍ当たりの平
均的な面欠陥数が２０本以下である結晶粒の面積比率を
計測し、その結果を下記表３３，３４に示す。

【０４９３】（３）各水素吸蔵合金粉末について、水素
吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）
により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成
等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３
水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表３５，
３６に示す。

【０４９４】また、実施例１９６〜２１５及び比較例４
９〜５３の水素吸蔵合金粉末から前述した実施例１７６
〜１９５で説明したのと同様な方法により水素吸蔵電極
（負極）をそれぞれ製造した。

【０４９５】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬し、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの
電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合
金１ｇ当り１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−
０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最
大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量
の７０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。そ
の結果を下記表３５，３６に示す。

【０４９６】

【表３１】

【０４９７】

【表３２】

【０４９８】

【表３３】

【０４９９】

【表３４】

【０５００】

【表３５】

【０５０１】

【表３６】

【０５０２】前記表３１〜３６から明らかなように、前
述した一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般
式（１３）におけるａ及びｚが前述した式（II）を満足
する組成の結晶相が主相であり、結晶粒中の面欠陥が１
００ｎｍ当たり２０本以下である結晶相を７０容積％を
越えて含有する実施例１９６〜２１５の水素吸蔵合金
は、比較例４９〜５３の水素吸蔵合金に比べて有効水素
吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が高いことがわかる。また、このよう
な特定の組成を有する結晶相を主相とし、かつ結晶粒中
の面欠陥が前記範囲である結晶相を特定量含有する水素
吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１９６〜２１５の二
次電池は、放電容量及びサイクル寿命の双方が比較例４
９〜５３の二次電池に比べて優れていることがわかる。

【０５０３】（実施例２１６〜２３５及び比較例５４〜
５５）各元素を下記表３７，３８に示す組成になるよう
に秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解
し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴ
ットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに８
９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施し
た。得られた各合金インゴットを粒径１００μｍ以下と
なるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。な
お、表３７，３８中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、８５
ｗｔ％のＬａ、３ｗｔ％のＣｅ、１０ｗｔ％のＰｒ及び
２ｗｔ％のＮｄからなるものである。一方、ミッシュメ
タル（Ｍｍ）は、３８ｗｔ％のＬａ、５０．３ｗｔ％の
Ｃｅ、５．５ｗｔ％のＰｒ、６ｗｔ％のＮｄ及び０．２
ｗｔ％のＳｍからなるものである。

【０５０４】（比較例５６〜５９）各元素を下記表３８
に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で
高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、
これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴ
ン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロ
ールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を
作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０
℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、
粒径１００μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金
粉末を作製した。

【０５０５】得られた実施例２１６〜２３５及び比較例
５４〜５９の水素吸蔵合金について、下記（１）〜
（２）に説明する特性を測定した。

【０５０６】（１） 各水素吸蔵合金について、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、二次電子像及び反射電子
像を撮影し、走査型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用い
て各相の組成分析を行い、主相の組成のａ及びｚ、Ｃａ
Ｃｕ₅ 型結晶構造を有する結晶相の面積比率及びＭｇＣ
ｕ₂ 型結晶構造を有する結晶相の面積比率を計測し、そ
の結果を下記表３９，４０に示す。また、得られたａ及
びｚの値から前述した（II）式；ｚ＝−６×ａ＋δにお
けるδを算出し、その結果を下記表３９，４０に示す。

【０５０７】（２）各水素吸蔵合金粉末について、水素
吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）
により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成
等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３
水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表４１，
４２に示す。

【０５０８】また、実施例２１６〜２３５及び比較例５
４〜５９の水素吸蔵合金粉末から前述した実施例１７６
〜１９５で説明したのと同様な方法により水素吸蔵電極
（負極）をそれぞれ製造した。

【０５０９】得られた各負極を対極である焼結式ニッケ
ル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に
浸漬し、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行っ
た。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの
電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合
金１ｇ当り２００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−
０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最
大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量
の７０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。そ
の結果を下記表４１，４２に示す。

【０５１０】

【表３７】

【０５１１】

【表３８】

【０５１２】

【表３９】

【０５１３】

【表４０】

【０５１４】

【表４１】

【０５１５】

【表４２】

【０５１６】前記表３７〜４２から明らかなように、前
述した一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般
式（１４）におけるａ及びｚが前記（II）式を満たす組
成の結晶相が主相であり、ＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有す
る結晶相が２０容量％以下で、かつＭｇＣｕ₂ 型結晶構
造を有する結晶相が１０容量％以下である実施例２１６
〜２３５の水素吸蔵合金は、比較例５４〜５９の水素吸
蔵合金に比べて有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が高いことが
わかる。また、このような特定の結晶相の存在比率が特
定量である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例２１
６〜２３５の二次電池は、放電容量及びサイクル寿命の
双方が比較例５４〜５９の二次電池に比べて優れている
ことがわかる。

【０５１７】（実施例２３６〜２４９および比較例６０
〜６１）下記表４３および表４４の組成となるように各
元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解
し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴット
をアルゴン雰囲気中、９７０℃で６時間の熱処理を施し
た。なお、表４３、表４４中のＬｍはＬａ＝９４原子
％，Ｃｅ＝２原子％，Ｐｒ＝１原子％，Ｎｄ＝３原子％
なる組成からなり、ＭｍはＬａ＝３５原子％，Ｃｅ＝５
０．３原子％，Ｐｒ＝５．５原子％，Ｎｄ＝９原子％，
Ｓｍ＝０．２原子％なる組成からなる。

【０５１８】得られた各水素吸蔵合金について、下記
（ａ）〜（ｃ）に説明する特性を測定した。

【０５１９】（ａ）各水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ
−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造
を観察して主相の結晶型を求めた。

【０５２０】（ｂ）各水素吸蔵合金について、主相の面
積比率を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。
なお、面積比率は５視野のＳＥＭ写真を使用し、視野内
の合金全体に対する主相の面積比率を平均化した。

【０５２１】（ｃ）各水素吸蔵合金粉末について、水素
吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）
により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で、圧力−組
成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００
３ 水素吸蔵合金用語）を求めた。

【０５２２】これらの結果を下記表４３、表４４に併記
する。

【０５２３】得られた合金インゴットを１５０μｍ以下
となるように粉砕し、１４種の水素吸蔵合金粉末を作製
した。これらの水素吸蔵合金粉末と電解銅粉とを重量比
が１：２の割合となるようにそれぞれ混合し、これらの
混合体１ｇを１００００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で５分間加
圧することにより、直径１２ｍｍのペレットを作製し
た。これらのペレットをニッケルの金網で挟み込み、周
辺部をスポット溶接して圧接し、さらにニッケルのリー
ド線をスポット溶接することにより１４種の水素吸蔵合
金電極（負極）を作製した。

【０５２４】次いで、前記各負極を対極である焼結式ニ
ッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸
漬してセルを組み立てた。

【０５２５】得られた各セルについて、２０℃の温度下
にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素
吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５時間充電した
後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍ
Ａの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで
放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量およびサ
イクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下
した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表４
３、表４４に示す。

【０５２６】

【表４３】

【０５２７】

【表４４】

【０５２８】前記表４３および表４４から明らかなよう
に、Ｒ１_1-a-b Ｍｇ_a Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x Ｍ７_x ）_z で表
され、主相がＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型，ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ₂ Ｃ
ｏ₇型，ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構造を有する相
から選ばれる少なくとも１つの相である水素吸蔵合金を
含む負極を備えた実施例２３６〜２４９の金属酸化物・
水素二次電池は、主相がＣａＣｕ₅ 型のようなＡＢ₅ 型
の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例６０の二次電
池および主相がＭｇＣｕ₂ 型のようなＡＢ₂ 型の水素吸
蔵合金を含む負極を備えた比較例６１の二次電池に比べ
て前記負極中の水素吸蔵合金の有効水素吸蔵量が大きい
ことから、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れて
いることがわかる。

【０５２９】（実施例２５０〜２７０および比較例６２
〜６６）以下に説明する高周波誘導溶解か、あるいは溶
湯急冷法で水素吸蔵合金インゴットもしくはフレーク状
の水素吸蔵合金を得た。

【０５３０】（高周波誘導溶解）下記表４５、表４７の
組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で
高周波誘導炉で溶解することにより水素吸蔵合金のイン
ゴットを作製した。

【０５３１】（溶湯急冷法）各元素を下記表４５，４７
に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で
高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、
これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴ
ン雰囲気中、１５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単
ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵
合金を作製した。

【０５３２】得られた各水素吸蔵合金インゴット及び各
水素吸蔵合金フレークをＡｒ雰囲気下で、下記表４６、
表４８に示す条件（温度・時間）の下で熱処理を施し
た。なお、表４５、表４７中のＬｍはＬａ＝９４原子
％，Ｃｅ＝２原子％，Ｐｒ＝１原子％，Ｎｄ＝３原子％
なる組成からなり、ＭｍはＬａ＝３５原子％，Ｃｅ＝５
０．３原子％，Ｐｒ＝５．５原子％，Ｎｄ＝９原子％，
Ｓｍ＝０．２原子％なる組成からなる。

【０５３３】得られた各水素吸蔵合金について、前述し
た（ａ）〜（ｂ）に説明する特性を測定し、これらの結
果を下記表４５、表４７に併記する。

【０５３４】得られた各インゴット及び各フレークを機
械的に粉砕し、篩分けすることにより、２０μｍ〜１５
０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。これらの水素吸
蔵合金粉末と電解銅粉を重量比が１：３の割合で混合
し、この混合体１ｇを１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で５
分間加圧することにより、直径１２ｍｍのペレットをそ
れぞれ作製した。これらのペレットをニッケルの金網で
挟み込み、周辺部をスポット溶接して圧接し、更にニッ
ケルのリード線をスポット溶接することにより、２６種
の水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。

【０５３５】次いで、前記各負極を対極である焼結式ニ
ッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸
漬することによりセルを組み立てた。

【０５３６】得られた各セルについて、２５℃の下、充
放電サイクル試験を行った。水素吸蔵合金１ｇ当たり１
００ｍＡの電流で５時間充電した後、１０分間休止し、
水素吸蔵合金１ｇ当たり５０ｍＡの電流で酸化水銀電極
に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰
り返し、その最大放電容量を測定した。また、３サイク
ル目の放電中点における電位を測定した。さらに、サイ
クル寿命を測定した。それらの結果を表４６、表４８に
併記する。

【０５３７】

【表４５】

【０５３８】

【表４６】

【０５３９】

【表４７】

【０５４０】

【表４８】

【０５４１】前記表４５〜表４８から明らかなように、
Ｒ１_1-a-b Ｍｇ_a Ｔ２_b （Ｎｉ_1-xＭ７_x ）_z で表さ
れ、かつ主相がＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型か、あるいはＰｕＮｉ₃
型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた
実施例２５０〜２７０の金属酸化物−水素二次電池は、
比較例６２〜６６の二次電池に比べて優れた放電容量及
びサイクル寿命を示すことがわかる。

【０５４２】（実施例２７１〜２８８及び比較例６７〜
７２）各元素を所定の組成比になるように秤量し、アル
ゴンの雰囲気中で高周波溶解することにより実施例２１
７〜２７８及び比較例６７〜６９の水素吸蔵合金インゴ
ットを得た。また、比較的融点の高いＲＮｉ₅ 系、Ｒ₂
Ｎｉ₇ 系、ＲＮｉ₃ 系、ＲＮｉ₂ 系およびＭｇＮｉ系の
合金を高周波溶解法により作製し、その後所定量混合
し、さらに溶解することにより実施例２７９〜２８８及
び比較例７０〜７２の水素吸蔵合金を作製した。

【０５４３】得られた合金のうち、比較例６９，７０，
７２は鋳造のみ、比較例６７，６８，７１および実施例
の全ては９００℃で７時間熱処理後、更に７００℃で４
０時間熱処理を施した後、粉砕し、粒径１２５μｍ以下
の合金粉末を調製した。

【０５４４】＜水素吸蔵速度の評価＞前記各水素吸蔵合
金を前述した図３の試料容器３３（雰囲気温度２５℃）
内に収納した。第１バルブ３７₁ を閉じ、第２、第３の
バルブ３７₂ 、３７₃ を開き、真空ポンプ３５を作動し
て前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８およ
び試料容器３３内の空気を排気した。前記第２、第３の
バルブ３７₂ 、３７₃を閉じた後、第１バルブ３７₁ を
開いて水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２
および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３
内を水素置換した。つづいて、第１バルブ３７₁ を閉
じ、この時点で圧力計３６が示す系内の圧力から導入し
た水素量を算出した。ひきつづき、第２バルブ３７₂ を
開き、水素を前記試料容器３内に供給し、温度を熱電対
４０でモニターした。その後、前記試料容器３３内の温
度が一定の速度で昇温するようにコンピュータ４１およ
び温度コントローラ４２で制御し、その制御信号を受け
たヒータ３９を用いて温度をスキャンさせた。この時の
前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６により検出して
それをレコーダ４３で記録した。

【０５４５】以上、前記試料容器３３内に８０℃の温度
下で一定量の水素を導入し、導入開始してから５時間後
までの各水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量を前記容器
３３内の圧力変化から検出し、時間当たりの水素吸蔵量
（Ｈ／Ｍ・ｈ^-1）を算出することにより水素吸蔵速度を
測定した。これらの結果を、下記表４９，５０に示す。

【０５４６】また、下記表４９，５０は各水素吸蔵合金
の組成と、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおけ
る２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度
（Ｉ₁）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ₂ ）と
の強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₂ ）とを併記する。

【０５４７】＜水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電
池の評価＞前記各水素吸蔵合金を７５μｍ以下に粉砕し
た粉末と電解銅粉末を重量比で１：１の割合で混合し、
この混合体１ｇを錠剤成形機（内径１０ｍｍ）を用いて
圧力１００００ｋｇの条件にて５分間加圧することによ
りペレットを作製した。このペレットをニッケル製網体
で挾み込み、周辺をスポット溶接し、ニッケルのリード
線をスポット溶接することにより２４種の合金電極（負
極）を作製した。

【０５４８】前記各負極を対極である焼結式ニッケル電
極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液にそれぞれ浸
漬し、２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行い、
最大放電容量を測定した。なお、充放電条件は水素吸蔵
合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電した
後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり２０ｍＡ
の電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるまで放
電を行うサイクルを繰り返した。このような充放電サイ
クル時の最大放電容量を調べた。また、サイクル寿命を
測定した。これらの結果を下記表４９，５０に併記す
る。

【０５４９】

【表４９】

【０５５０】

【表５０】

【０５５１】前記表４９、表５０から明らかなように前
記一般式（１６）で現され、２θ＝８〜１３゜の範囲に
現れる最強ピークの強度（Ｉ₁ ）と、全ピークの最強線
ピークの強度（Ｉ₂ ）との強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₂ ）が０．
１５未満である実施例２７１〜２８８の水素吸蔵合金
は、比較例６７〜７２の水素吸蔵合金に比べて優れた水
素吸蔵特性を有することが分かる。また、異種金属で置
換することによって、一層優れた水素吸蔵特性を示すこ
とがわかる。

【０５５２】また、前記水素吸蔵合金を含む負極を備え
た実施例２７１〜２８８の電池は、比較例６７〜７２の
電池に比べて放電容量が著しく高く、かつ充放電特性も
優れていることがわかる。

【０５５３】（実施例２８９〜２９５及び比較例７３〜
７７）各元素が最終的に表５１に示す組成比になるよう
に歩留まりを見込んで母合金であるＬａＮｉ₅、ＬａＮ
ｉ₂、ＭｇＮｉ₂、ＬａＮｉ₃Ｃｏ₂、ＬａＮｉ₄Ｍ（Ｍ＝
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ）
を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解炉にて溶解さ
せることにより合金インゴットを作製した。得られた各
インゴットを９５０℃で５時間熱処理を施すことにより
下記表５１に示す組成の水素吸蔵合金インゴットを得
た。

【０５５４】得られた水素吸蔵合金の結晶構造を明らか
にするため、水素吸蔵合金インゴットを任意の方向に切
り出したサンプルと、その切り出した面に対して垂直に
切り出したサンプルとを作製し、それぞれのサンプルに
ついて任意に１０箇所を選択し、ＴＥＭによる電子線回
折像及び格子像の測定をそれぞれ行った。

【０５５５】その結果、実施例２８９〜２９５の水素吸
蔵合金は、ＡＢ₅サブセルをＣとし、Ａ₂Ｂ₄サブセルを
Ｌとした際にｎ［ＬＣＬＣＣ］（ｎは１）で表されるパ
ターンでＡＢ₅サブセルとＡ₂Ｂ₄サブセルが積層された
ユニットセルからなる結晶相を含むことを確認した。前
記ユニットセルにおけるＡＢ₅サブセル数に対するＡ₂Ｂ
₄サブセル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）は０．６７であった。

【０５５６】図５に、実施例２８９のＬａ₁₀Ｍｇ₄Ｎｉ
₄₆で表される組成の水素吸蔵合金において最も多くの測
定点で観察された格子像の顕微鏡写真を示す。また、図
６に図５の顕微鏡写真の格子像を説明するための特性図
を示す。図６の説明図から明らかなように、図５の写真
中の白い部分はＣ、つまりＡＢ₅サブセルを示し、黒い
部分はＬ、つまりＡ₂Ｂ₄サブセルを示す。図５から、実
施例２８９の水素吸蔵合金は、前述した［ＬＣＬＣＣ］
で表される積層パターンを有するユニットセルからなる
結晶相を含むことがわかる。

【０５５７】一方、比較例７３〜７７の水素吸蔵合金に
ついては、前述したＴＥＭによる電子線回折像及び格子
像の観察結果から、実施例２８９〜２９５で説明したの
と同様な結晶相が存在しないことを確認した。また、比
較例７３，７４の水素吸蔵合金は、［ＬＣ］で表される
パターンでＡＢ₅サブセルとＡ₂Ｂ₄サブセルが積層され
たユニットセルからなる結晶相を含んでいた。前記ユニ
ットセルにおけるＡＢ₅サブセル数に対するＡ₂Ｂ₄サブ
セル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）は１．０であった。比較例７５
の水素吸蔵合金は、［ＬＣＣ］で表されるパターンでＡ
Ｂ₅サブセルとＡ₂Ｂ₄サブセルが積層されたユニットセ
ルからなる結晶相を含んでいた。前記ユニットセルにお
けるＡＢ₅サブセル数に対するＡ₂Ｂ₄サブセル数の比Ｘ
（Ｌ／Ｃ）は０．５であった。表５１に、実施例２８９
〜２９５及び比較例７３〜７５の合金のユニットセルに
おけるＡＢ₅サブセル数に対するＡ₂Ｂ₄サブセル数の比
Ｘ（Ｌ／Ｃ）を併記する。

【０５５８】さらに、実施例２８９〜２９５の水素吸蔵
合金について、ｎ［ＬＣＬＣＣ］（ｎは１）で表される
積層パターンを有するユニットセルが観察された測定点
を数え、格子像の測定点の総数（２０箇所）を１とした
際の前記ユニットセルが観察された測定点の数から前記
ユニットセルの測定率を算出し、その結果を下記表５１
に併記する。

【０５５９】＜水素吸蔵速度の評価＞前記各水素吸蔵合
金を前述した図３の試料容器３３（雰囲気温度２５℃）
内に収納した。第１バルブ３７₁ を閉じ、第２、第３の
バルブ３７₂ 、３７₃ を開き、真空ポンプ３５を作動し
て前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８およ
び試料容器３３内の空気を排気した。前記第２、第３の
バルブ３７₂ 、３７₃を閉じた後、第１バルブ３７₁ を
開いて水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２
および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３
内を水素置換した。つづいて、第１バルブ３７₁ を閉
じ、この時点で圧力計３６が示す系内の圧力から導入し
た水素量を算出した。ひきつづき、第２バルブ３７₂ を
開き、水素を前記試料容器３内に供給し、温度を熱電対
４０でモニターした。その後、前記試料容器３３内の温
度が一定の速度で昇温するようにコンピュータ４１およ
び温度コントローラ４２で制御し、その制御信号を受け
たヒータ３９を用いて温度をスキャンさせた。この時の
前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６により検出して
それをレコーダ４３で記録した。

【０５６０】以上、前記試料容器３３内に６０℃の温度
下で一定量の水素を導入し、導入開始してから５時間後
までの各水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量を前記容器
３３内の圧力変化から検出し、時間当たりの水素吸蔵量
（Ｈ／Ｍ・ｈ^-1）を算出することにより水素吸蔵速度を
測定した。これらの結果を、下記表５２に示す。

【０５６１】また、実施例２８９〜２９５及び比較例７
３〜７７の水素吸蔵合金を粉砕し、粒径７５μｍ以下に
ふるい分けた後、以下に説明する手順で電極を作製し
た。まず、各合金粉末と電解銅粉末を重量比で１：１の
割合で混合し、この混合体１ｇを錠剤成形機（内径１０
ｍｍ）を用いて圧力５ｔｏｎで３分間加圧することによ
りペレットを作製した。このペレットをニッケルの金網
で挾み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、ニッケル
のリード線をスポット溶接することにより合金電極（負
極）を作製した。

【０５６２】得られた負極を、それぞれ対極である焼結
式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液
にそれぞれ浸漬し、充放電試験を行った。充放電試験
は、２０℃において水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡ
の電流で１０時間かけて充電した後、５時間の休止の間
に０℃、―１８℃または―２３℃まで冷却した後、水素
吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に
対して−０．６Ｖになるまで放電を行うという条件で行
った。０℃における放電容量を１とした際の各温度（―
１８℃、−２３℃）における放電容量を−１８℃及び−
２３℃における容量低下率とし、その結果を下記表５２
に併記する。

【０５６３】

【表５１】

【０５６４】

【表５２】

【０５６５】表５１、５２から明らかなように、実施例
２８９〜２９５の水素吸蔵合金は、比較例７３〜７７の
二次電池に比較して水素吸蔵速度が高いことがわかる。
また、実施例２８９〜２９５の二次電池は、比較例７３
〜７７の二次電池に比較して低温での容量低下率が小さ
いことがわかる。

【０５６６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る水素吸
蔵合金によれば、高い水素吸蔵容量を維持しつつ、従来
のＭｇ系水素吸蔵合金や希土類系水素吸蔵合金に比べて
放出特性を著しく向上させることができる等の顕著な効
果を奏する。したがって、本発明の水素吸蔵合金はこれ
まで他の合金系を用いてきた各種応用分野、例えば水素
の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギー変
換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物
質とする電池、合成化学における触媒、温度センサな
ど、がより拡大され、さらに水素吸蔵合金利用の新しい
分野の開拓を図ることができる等顕著な効果を奏する。

【０５６７】また、本発明に係わる二次電池によれば、
高容量と長寿命を実現することができる等顕著な効果を
奏する。

【０５６８】また、本発明によれば、ＡサイトをＡＢ₃
組成よりも多量に含む組成において、大きな水素吸蔵量
を有し、かつ水素との安定性が高すぎて水素を放出し難
いという問題点を改善した水素の吸蔵・放出特性が優れ
た水素吸蔵合金、並びにこの水素吸蔵合金を含む負極を
備え、高容量で充放電サイクル特性が優れ、かつ低価格
化および軽量化が図られた二次電池を提供できる。

【０５６９】さらに、本発明によれば、高い水素吸蔵容
量を維持しつつ、従来のマグネシウム−希土類系水素吸
蔵合金に比べて常温付近での水素吸蔵速度が向上された
水素吸蔵合金を提供できる。したがって、本発明の水素
吸蔵合金はこれまで他の合金系を用いてきた各種応用分
野（水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネ
ルギー変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水
素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度セ
ンサなど）がより拡大され、さらに水素吸蔵合金利用の
新しい分野の開拓を図ることができる等顕著な効果を奏
する。

【０５７０】また、本発明に係わる二次電池は、従来困
難とされていたマグネシウム含有水素吸蔵合金の充放電
反応への応用を可能とすることによって、高容量で優れ
た充放電サイクル特性を有する等顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素吸蔵合金におけるＲ３中のＣ
ｅ含有量とＣｏ量（ｙ）との関係を示す特性図。

【図２】本発明に係る二次電池の一例である円筒形金属
酸化物・水素二次電池を示す部分切欠斜視図。

【図３】本発明の実施例に用いられる温度スキャンニン
グ式水素吸蔵放出特性評価装置を示す概略図。

【図４】実施例１７７の水素吸蔵合金の主相の透過型電
子顕微鏡像を示す顕微鏡写真。

【図５】実施例２８９の水素吸蔵合金の格子像を示す透
過型電子顕微鏡写真。

【図６】図５の顕微鏡写真を説明するための特性図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板、 ３１…水素ボンベ、 ３３…試料容器、 ３５…真空ポンプ、 ３６…圧力計、 ３９…ヒータ、 ４１…コンピュータ、 ４２…温度コントローラ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−344266 (32)優先日 平９(1997)11月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−344436 (32)優先日 平９(1997)11月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−2994 (32)優先日 平10(1998)１月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−65349 (32)優先日 平10(1998)３月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−70564 (32)優先日 平10(1998)３月19日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 吉田 秀紀 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 川島 史行 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 沢 孝雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 稲葉 隆道 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 稲田 周介 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 林田 浩孝 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 北山 浩 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 竹野 史郎 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋳造法または焼結法により作製され、か
   つ下記一般式（１）で表される組成を有する合金インゴ
   ットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金。 （Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｍ１_b ）Ｎｉ_z …（１） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
   くとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大き
   な元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
   Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なく
   とも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦
   ０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦
   ３．８として規定される。
2. 【請求項２】 鋳造法または焼結法により作製され、か
   つ下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴ
   ットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_1-a Ｒ１_a（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（２） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
   くとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
   ｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ
   及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．
   ９、３≦ｚ≦３．８として規定される。
3. 【請求項３】 鋳造法または焼結法により作製され、か
   つ下記一般式（３）で表される組成を有する合金インゴ
   ットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｍ１_b（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（３） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
   くとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
   ｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１は
   Ｍｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１
   の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる
   少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ
   ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞
   ０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定され
   る。
4. 【請求項４】 前記Ｍ１は、Ａｌ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｇ
   ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ａ
   ｇ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａ
   ｕ、Ｓｅ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であ
   ることを特徴とする請求項１または３いずれか１項記載
   の水素吸蔵合金。
5. 【請求項５】 鋳造法または焼結法により作製され、か
   つ下記一般式（４）で表される組成を有する合金インゴ
   ットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_1-a Ｒ１_a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （４） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
   くとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇ
   ａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なく
   とも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６
   ５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８とし
   て規定される。
6. 【請求項６】 鋳造法または焼結法により作製され、か
   つ下記一般式（５）で表される組成を有する合金インゴ
   ットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （５） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
   くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
   ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、
   Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから
   選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及び
   ｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、
   ０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦
   ｚ≦３．８として規定される。
7. 【請求項７】 鋳造法または焼結法により作製され、か
   つ下記一般式（６）で表される組成を有する合金インゴ
   ットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （６） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
   くとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
   ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢか
   ら選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及
   びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．
   ５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定され
   る。
8. 【請求項８】 鋳造法または焼結法により作製され、か
   つ下記一般式（７）で表される組成を有する合金インゴ
   ットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （７） ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なく
   とも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれ
   る少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃ
   ｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及
   びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、
   ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０
   ＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦
   ｚ≦３．８として規定される。
9. 【請求項９】 鋳造法または焼結法により作製され、か
   つ下記一般式（８）で表される組成を有する合金インゴ
   ットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a Ｎｉ_z （８） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
   くとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及
   びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜
   ０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。
10. 【請求項１０】 鋳造法または焼結法により作製され、
    かつ下記一般式（９）で表される組成を有する合金イン
    ゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む
    ことを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （９） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
    くとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣ
    ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ
    及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、
    ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０
    １≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８
    として規定される。
11. 【請求項１１】 前記合金インゴットのヴィッカース硬
    度は７００Ｈｖ（ｋｇｆ／ｍｍ² ）未満であることを特
    徴とする請求項９ないし１０いずれか１項記載の水素吸
    蔵合金。
12. 【請求項１２】 下記一般式（１０）で表される組成を
    有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_aＲ２_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-xＭ３_x）_z （１０） ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種
    以上の元素であり、前記Ｒ２のＣｅ含有量は２０重量％
    未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる
    少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
    ｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選
    ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚ
    はそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ
    ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
13. 【請求項１３】 前記Ｒ２を構成する希土類元素のうち
    ひとつはＬａであり、前記Ｒ２のＬａ含有量は７０重量
    ％を越えることを特徴とする請求項１２記載の水素吸蔵
    合金。
14. 【請求項１４】 下記一般式（１１）で表される組成を
    有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_aＲ３_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-x-yＭ５_xＣｏ_y）_z （１１） ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種
    以上の元素であり、前記Ｒ３のＣｅ含有量はｍ重量％未
    満で、ｍは、ｍ＝１２５ｙ＋２０（ｙは前記（１１）式
    のＣｏ量である）で表され、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及
    びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５
    はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及
    びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，
    ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ
    ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦
    ０．９、３≦ｚ＜４を示す。
15. 【請求項１５】 下記一般式（１２）で表される組成を
    有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚがｚ＝−６
    ×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）
    を満足する相を主相とし、かつ前記主相中の面欠陥が１
    ００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含むことを特徴
    とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１２） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
    くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
    ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
    Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
    ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
    少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
    ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
    ０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
16. 【請求項１６】 前記主相中の面欠陥は、１００ｎｍ当
    たり１０本以下であることを特徴とする請求項１５記載
    の水素吸蔵合金。
17. 【請求項１７】 下記一般式（１３）で表される組成を
    有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚがｚ＝−６
    ×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）
    を満足する相を主相とし、かつ面欠陥が１００ｎｍ当た
    り２０本以下である結晶粒を７０容積％を越えて含有す
    る合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１３） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
    くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
    ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
    Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
    ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
    少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
    ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
    ０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
18. 【請求項１８】 前記結晶粒中の面欠陥は、１００ｎｍ
    当たり１０本以下であることを特徴とする請求項１７記
    載の水素吸蔵合金。
19. 【請求項１９】 下記一般式（１４）で表される組成を
    有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚがｚ＝−６
    ×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）
    を満足する相を主相とし、かつＣａＣｕ₅ 型結晶構造を
    有する結晶相が２０容積％以下で、ＭｇＣｕ₂ 型結晶構
    造を有する結晶相が１０容積％以下である合金を含むこ
    とを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１４） ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少な
    くとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆか
    ら選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、
    Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ
    ｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる
    少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれ
    ぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦
    ０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
20. 【請求項２０】 前記Ｒ１はＣｅを含む２種以上の希土
    類元素からなり、前記Ｒ１中のＣｅ含有量は２０重量％
    未満であることを特徴とする請求項１５，１７または１
    ９いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
21. 【請求項２１】 下記一般式（１５）で表され、かつ主
    相がＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型、
    ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶
    構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である
    合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。 Ｒ１_1-a-b Ｍｇ_a Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x Ｍ７_x ）_z …（１５） ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ば
    れる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒか
    ら選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，
    Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃ
    ｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素で
    あり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦
    ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５とし
    て規定される。
22. 【請求項２２】 下記一般式（１６）で表され、かつＣ
    ｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜
    １３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ₁ ）と、全
    ピークの最強線ピークの強度（Ｉ₂ ）との強度比（Ｉ₁
    ／Ｉ₂ ）が０．１５未満である合金を含むことを特徴と
    する水素吸蔵合金。 Ｒ４_1-a-b Ｍｇ_a Ｍ８_b （Ｎｉ_1-x Ｍ９_x ）_z …（１６） ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣ
    ａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより
    電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を
    除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａ
    ｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれ
    る少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれ
    ぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．
    ９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。
23. 【請求項２３】 Ａ₂Ｂ₄サブセルとＡＢ₅サブセルとの
    積層構造からなり（但し、Ａは２５℃における水素１モ
    ルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２
    ０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元素、Ｂは前記
    生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌ以上の
    １種類以上の元素を示す）、かつ前記ＡＢ₅サブセル数
    に対する前記Ａ₂Ｂ₄サブセル数の比Ｘが０．５＜Ｘ＜１
    であるユニットセルからなる結晶相を含むことを特徴と
    する水素吸蔵合金。
24. 【請求項２４】 前記Ａ₂Ｂ₄サブセルはＬａｖｅｓ構造
    を有し、前記ＡＢ₅サブセルはＣａＣｕ₅型であることを
    特徴とする請求項２３記載の水素吸蔵合金。
25. 【請求項２５】 前記ユニットセルは、ｎ［ＬＣＬＣ
    Ｃ］（但し、ＬはＡ₂Ｂ₄サブセル、ＣはＡＢ₅サブセ
    ル、ｎは整数を示す）で表される積層構造を有すること
    を特徴とする請求項２３ないし２４いずれか１項記載の
    水素吸蔵合金。
26. 【請求項２６】 前記ＡはＹを含む希土類元素から選ば
    れる少なくとも１つの元素及びＭｇを含み、前記ＢはＮ
    ｉを含むことを特徴とする請求項２３〜２５いずれか１
    項記載の水素吸蔵合金。
27. 【請求項２７】 請求項１〜２６のうちのいずれか１項
    記載の水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴
    とする二次電池。