JPH1129832A - 水素吸蔵材料 - Google Patents
水素吸蔵材料Info
- Publication number
- JPH1129832A JPH1129832A JP9200945A JP20094597A JPH1129832A JP H1129832 A JPH1129832 A JP H1129832A JP 9200945 A JP9200945 A JP 9200945A JP 20094597 A JP20094597 A JP 20094597A JP H1129832 A JPH1129832 A JP H1129832A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- durability
- group
- hydrogen storage
- discharge capacity
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011232 storage material Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 T l Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量、耐久性共に優れた二次電池用
水素吸蔵材料を得る。 【解決手段】 一般式が(R1-XAX)2(Ni7-Y-Z-α-
βMnYNbZBαCβ)nで六方晶のP63/mmc構造
からなる。ただし、R:希土類元素またはMm、A:M
g,Ti,Zr,Th,Hf,Si,Caより選択され
た少なくとも一種、B:Al,Cuの一種または2種、
C:Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi
より選択された少なくとも一種、0<X≦0.3、0.
3≦Y≦1.5、0(0.1)<Z≦0.3、0≦α≦
1.0、0≦β≦1.0、0.9≦n≦1.1。 【効果】 従来材と同等で優れた放電容量が得ら
れ、繰り返し充放電に対しても優れた耐久性を有する。
水素吸蔵材料を得る。 【解決手段】 一般式が(R1-XAX)2(Ni7-Y-Z-α-
βMnYNbZBαCβ)nで六方晶のP63/mmc構造
からなる。ただし、R:希土類元素またはMm、A:M
g,Ti,Zr,Th,Hf,Si,Caより選択され
た少なくとも一種、B:Al,Cuの一種または2種、
C:Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi
より選択された少なくとも一種、0<X≦0.3、0.
3≦Y≦1.5、0(0.1)<Z≦0.3、0≦α≦
1.0、0≦β≦1.0、0.9≦n≦1.1。 【効果】 従来材と同等で優れた放電容量が得ら
れ、繰り返し充放電に対しても優れた耐久性を有する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
の吸収・放出が可能であり、特に二次電池用材料として
有効な水素吸蔵合金に関するものである。
の吸収・放出が可能であり、特に二次電池用材料として
有効な水素吸蔵合金に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水素吸
蔵合金は、水素の吸収・放出反応および単位重量あたり
の水素含有量が大きい等の特徴を利用して各種応用が検
討されている。その応用例の一つとしてアルカリ二次電
池用の負極材料があげられる。この水素吸蔵合金を用い
たニッケル−水素電池は、従来のニッケル−カドミウム
二次電池に比較して約二倍の電気容量を有しており、放
電電圧の互換性もあることから携帯用コンピュータや携
帯電話などの分野で著しく分野を拡大してきている。ま
た、最近では、EV(電気自動車)やガソリンエンジン
と電動モータとを併用したハイブリッド車等の実用化も
進んできており、これら用途にも二次電池が使用される
ことから益々高性能の二次電池用水素吸蔵合金の開発が
望まれている。
蔵合金は、水素の吸収・放出反応および単位重量あたり
の水素含有量が大きい等の特徴を利用して各種応用が検
討されている。その応用例の一つとしてアルカリ二次電
池用の負極材料があげられる。この水素吸蔵合金を用い
たニッケル−水素電池は、従来のニッケル−カドミウム
二次電池に比較して約二倍の電気容量を有しており、放
電電圧の互換性もあることから携帯用コンピュータや携
帯電話などの分野で著しく分野を拡大してきている。ま
た、最近では、EV(電気自動車)やガソリンエンジン
と電動モータとを併用したハイブリッド車等の実用化も
進んできており、これら用途にも二次電池が使用される
ことから益々高性能の二次電池用水素吸蔵合金の開発が
望まれている。
【0003】現在提案されているニッケル−水素電池用
水素吸蔵合金の一つに、水素の吸放出量が多く、しかも
大きな放電容量を示すAB5型のMmNiMnCoAl
合金(A:Mm;B:NiMnCoAl)がある。この
合金は上記したように水素の吸放出特性、放電特性には
優れているものの、耐久性に難があるため開発当初は直
ちに製品化されるには至らなかったが、その後、アルカ
リ溶液中で表面改質処理を行うことによって耐久性が改
善することが分かり、製品化が可能になったものであ
る。しかし、コスト等を勘案した実用レベルでいえば、
上記処理を行った合金においても繰り返し充放電に対す
る耐久性は未だに十分といえるものではなく、さらなる
耐久性の改善が望まれている。本発明は、上記事情を背
景としてなされたものであり、上記したAB5型のMm
NiMnCoAl合金と同等の水素吸放出特性、放電特
性を有するとともに、該合金に比して耐久性、特に繰り
返し充放電に対する耐久性を向上させた水素吸蔵材料を
提供することを目的とする。
水素吸蔵合金の一つに、水素の吸放出量が多く、しかも
大きな放電容量を示すAB5型のMmNiMnCoAl
合金(A:Mm;B:NiMnCoAl)がある。この
合金は上記したように水素の吸放出特性、放電特性には
優れているものの、耐久性に難があるため開発当初は直
ちに製品化されるには至らなかったが、その後、アルカ
リ溶液中で表面改質処理を行うことによって耐久性が改
善することが分かり、製品化が可能になったものであ
る。しかし、コスト等を勘案した実用レベルでいえば、
上記処理を行った合金においても繰り返し充放電に対す
る耐久性は未だに十分といえるものではなく、さらなる
耐久性の改善が望まれている。本発明は、上記事情を背
景としてなされたものであり、上記したAB5型のMm
NiMnCoAl合金と同等の水素吸放出特性、放電特
性を有するとともに、該合金に比して耐久性、特に繰り
返し充放電に対する耐久性を向上させた水素吸蔵材料を
提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明の水素吸蔵材料のうち第1の発明は、一般式がR
2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbZBαCβ)nからなり、
かつ結晶構造が六方晶のP63/mmc構造であること
を特徴とする。ただし、 R:希土類元素またはミッシュメタル(Mm) B:Al,Cuの一種または2種 C:Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi
より選択された少なくとも一種からなり、各量比が、
0.3≦Y≦1.5、0.1<Z≦0.3、0≦α≦
1.0、0≦β≦1.0、0.9≦n≦1.1からな
る。
本発明の水素吸蔵材料のうち第1の発明は、一般式がR
2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbZBαCβ)nからなり、
かつ結晶構造が六方晶のP63/mmc構造であること
を特徴とする。ただし、 R:希土類元素またはミッシュメタル(Mm) B:Al,Cuの一種または2種 C:Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi
より選択された少なくとも一種からなり、各量比が、
0.3≦Y≦1.5、0.1<Z≦0.3、0≦α≦
1.0、0≦β≦1.0、0.9≦n≦1.1からな
る。
【0005】また、第2の発明の水素貯蔵材料は、一般
式が(R1-XAX)2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbZBαC
β)nからなり、かつ結晶構造が六方晶のP63/mmc
構造であることを特徴とする。ただし、 R:希土類元素またはミッシュメタル(Mm) A:Mg,Ti,Zr,Th,Hf,Si,Caより選
択された少なくとも一種 B:Al,Cuの一種または2種 C:Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi
より選択された少なくとも一種からなり、各量比が、0
<X≦0.3、0.3≦Y≦1.5、0<Z≦0.3、
0≦α≦1.0、0≦β≦1.0、0.9≦n≦1.1
からなる。
式が(R1-XAX)2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbZBαC
β)nからなり、かつ結晶構造が六方晶のP63/mmc
構造であることを特徴とする。ただし、 R:希土類元素またはミッシュメタル(Mm) A:Mg,Ti,Zr,Th,Hf,Si,Caより選
択された少なくとも一種 B:Al,Cuの一種または2種 C:Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi
より選択された少なくとも一種からなり、各量比が、0
<X≦0.3、0.3≦Y≦1.5、0<Z≦0.3、
0≦α≦1.0、0≦β≦1.0、0.9≦n≦1.1
からなる。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵材料は常法によ
り製造することができ、例えば、本発明で規定した成分
と量比になるように金属や合金を用意し、溶解したり、
焼結したりするなどして製造することができるが、製造
方法や使用形態が特に限定されるものではない。また、
その使用用途が限定されるものではなく、水素の吸放出
を目的とするものや、熱の貯蔵、移動を目的とするもの
等に適用できるが、好適な用途は二次電池の電極用材料
である。
り製造することができ、例えば、本発明で規定した成分
と量比になるように金属や合金を用意し、溶解したり、
焼結したりするなどして製造することができるが、製造
方法や使用形態が特に限定されるものではない。また、
その使用用途が限定されるものではなく、水素の吸放出
を目的とするものや、熱の貯蔵、移動を目的とするもの
等に適用できるが、好適な用途は二次電池の電極用材料
である。
【0007】なお、本発明は、六方晶のP63/mmc
構造のMm2Ni7系合金を基本とするものであり、その
他に、Nb、Mn等を適量添加することによって、良好
な水素吸放出特性や放電特性を維持したままで耐久性を
向上させた六方晶のP63/mmc構造の新規の材料に
係るものである。その水素吸放出特性は、従来材と同等
であるが、耐久性、特に繰り返し充放電における耐久性
においては、従来材よりも顕著に優れた特性を有してい
る。以下に、合金を構成する各元素の種別、作用および
具体的な量比を説明する。
構造のMm2Ni7系合金を基本とするものであり、その
他に、Nb、Mn等を適量添加することによって、良好
な水素吸放出特性や放電特性を維持したままで耐久性を
向上させた六方晶のP63/mmc構造の新規の材料に
係るものである。その水素吸放出特性は、従来材と同等
であるが、耐久性、特に繰り返し充放電における耐久性
においては、従来材よりも顕著に優れた特性を有してい
る。以下に、合金を構成する各元素の種別、作用および
具体的な量比を説明する。
【0008】R:希土類元素またはミッシュメタル(M
m) Niとともに上記R群の元素が基本元素となる。Rで示
される成分としては、複数の希土類元素が混合している
ミッシュメタル(Mm)や1種または2種以上の希土類
元素があり、また、その両方からなるものであってもよ
い。ミッシュメタルとしては、La:25〜35重量
%、Ce:40〜50重量%、Nd:5〜20重量%、
Pr:2〜10重量%、その他の希土類金属とその他の
金属1〜5重量%からなるものが例示される。ただし、
ミッシュメタルがこれに限定されるものではない。上記
Rで示される成分は六方晶のP63/mmc構造を得る
ために、基本的には量比2からなるものであるが、後述
するA群の元素で一部が置換される場合には、2*(1
−X)の量比で示される。
m) Niとともに上記R群の元素が基本元素となる。Rで示
される成分としては、複数の希土類元素が混合している
ミッシュメタル(Mm)や1種または2種以上の希土類
元素があり、また、その両方からなるものであってもよ
い。ミッシュメタルとしては、La:25〜35重量
%、Ce:40〜50重量%、Nd:5〜20重量%、
Pr:2〜10重量%、その他の希土類金属とその他の
金属1〜5重量%からなるものが例示される。ただし、
ミッシュメタルがこれに限定されるものではない。上記
Rで示される成分は六方晶のP63/mmc構造を得る
ために、基本的には量比2からなるものであるが、後述
するA群の元素で一部が置換される場合には、2*(1
−X)の量比で示される。
【0009】A:Mg,Ti,Zr,Th,Hf,S
i,Caからなる群より選択された少なくとも一種(0
<X≦0.3) これらの元素は、上記Rの一部を置換することによって
水素貯蔵材料の耐食性を向上させるとともに、水素の吸
放出、放電特性を損なうことなく(向上作用もある)、
合金の耐久性を向上させる作用があり、耐久性の向上効
果においてNbを補完する。ただし、その置換量が量比
で0.3を越えると、結晶構造が崩れてくるため、その
量比Xを0<X≦0.3の範囲に定める。また、同様の
理由で0.01≦X≦0.1とするのが望ましい。な
お、A群の元素を構成元素とするか否かは任意であり、
A群の元素を含まない合金も本発明に含まれる。
i,Caからなる群より選択された少なくとも一種(0
<X≦0.3) これらの元素は、上記Rの一部を置換することによって
水素貯蔵材料の耐食性を向上させるとともに、水素の吸
放出、放電特性を損なうことなく(向上作用もある)、
合金の耐久性を向上させる作用があり、耐久性の向上効
果においてNbを補完する。ただし、その置換量が量比
で0.3を越えると、結晶構造が崩れてくるため、その
量比Xを0<X≦0.3の範囲に定める。また、同様の
理由で0.01≦X≦0.1とするのが望ましい。な
お、A群の元素を構成元素とするか否かは任意であり、
A群の元素を含まない合金も本発明に含まれる。
【0010】Mn:0.3≦Y≦1.5 構成元素としてMm,Ni,Mnを用いた場合、Mnの
量比をYとすれば、平衡圧力(P:kgf/cm2)に
関して、0≦Y≦1.7の範囲で、In(P)〜−4.
7Y+A(定数)の関係式が成り立つ。すなわち、Mn
は水素吸収量の大きな低下を招くことなく平衡圧力を低
下させることができ、結果的に放電容量を増大させるこ
とができる。ただし、Mnの量比Yを0.3未満にする
と他元素でNiを置換する割合が増大して吸収量の低下
が激しくなる。また、Yを1.5超にすると吸収量の低
下が激しくなり、2以上になると結晶構造もくずれてく
るためにMn量比は、0.3≦Y≦1.5とした。な
お、同様の理由でその範囲を0.4≦Y≦1.0とする
のが望ましく、さらには、0.5≦Y≦0.9とするの
が一層望ましい。
量比をYとすれば、平衡圧力(P:kgf/cm2)に
関して、0≦Y≦1.7の範囲で、In(P)〜−4.
7Y+A(定数)の関係式が成り立つ。すなわち、Mn
は水素吸収量の大きな低下を招くことなく平衡圧力を低
下させることができ、結果的に放電容量を増大させるこ
とができる。ただし、Mnの量比Yを0.3未満にする
と他元素でNiを置換する割合が増大して吸収量の低下
が激しくなる。また、Yを1.5超にすると吸収量の低
下が激しくなり、2以上になると結晶構造もくずれてく
るためにMn量比は、0.3≦Y≦1.5とした。な
お、同様の理由でその範囲を0.4≦Y≦1.0とする
のが望ましく、さらには、0.5≦Y≦0.9とするの
が一層望ましい。
【0011】Nb:0.1または0<Z≦0.3 Nbは耐久性、特に繰り返し充放電に対する耐久性を向
上させる作用があり、図1に示すように、Nbの添加量
(量比Z)の増加にしたがって繰り返し充放電に対する
耐久性が向上する。この作用を得るためには、A群の元
素を含有しない合金では、Nbの量比Zを0.1超とす
る必要がある。これに対し、A群の元素を含有する合金
では、A群の元素によっても耐久性向上作用が得られる
ため、0.1以下のNbの添加においても良好な耐久性
を有する合金が得られる。この場合、Zは0超であれば
よい。一方、Nbの添加は水素吸放出量、放電容量を減
少させる傾向があり、量比Zが0.3を超えるとNbN
i合金の析出量が多くなって放電容量が著しく減少して
くることからNbの量比は0.3以下にする。なお、同
様の理由で上限を0.2とするのが望ましい。また、A
群の元素を含有する合金では、耐久性の向上作用がA群
の元素で補完されることからZの上限を0.15とする
のが一層望ましい。
上させる作用があり、図1に示すように、Nbの添加量
(量比Z)の増加にしたがって繰り返し充放電に対する
耐久性が向上する。この作用を得るためには、A群の元
素を含有しない合金では、Nbの量比Zを0.1超とす
る必要がある。これに対し、A群の元素を含有する合金
では、A群の元素によっても耐久性向上作用が得られる
ため、0.1以下のNbの添加においても良好な耐久性
を有する合金が得られる。この場合、Zは0超であれば
よい。一方、Nbの添加は水素吸放出量、放電容量を減
少させる傾向があり、量比Zが0.3を超えるとNbN
i合金の析出量が多くなって放電容量が著しく減少して
くることからNbの量比は0.3以下にする。なお、同
様の理由で上限を0.2とするのが望ましい。また、A
群の元素を含有する合金では、耐久性の向上作用がA群
の元素で補完されることからZの上限を0.15とする
のが一層望ましい。
【0012】B群:Al,Cuの一種または2種(0≦
α≦1.0) B群の元素は、繰り返し水素化前後のX線回折測定の結
果から、結晶内の残留歪みの蓄積を抑制する効果が確認
されている。この結果、格子歪みへの水素のトラップが
抑止され、結果的に耐久性が向上する。また、プラトー
性も向上させ、実質的に水素吸蔵量をさせて放電容量も
増大させるので、所望により1種以上を添加する。ただ
し、その量比αが1.0を越えるとプラトー領域の幅が
狭くなってくるために上限を1.0とする。なお、同様
の理由で上限を0.7とするのが望ましい。
α≦1.0) B群の元素は、繰り返し水素化前後のX線回折測定の結
果から、結晶内の残留歪みの蓄積を抑制する効果が確認
されている。この結果、格子歪みへの水素のトラップが
抑止され、結果的に耐久性が向上する。また、プラトー
性も向上させ、実質的に水素吸蔵量をさせて放電容量も
増大させるので、所望により1種以上を添加する。ただ
し、その量比αが1.0を越えるとプラトー領域の幅が
狭くなってくるために上限を1.0とする。なお、同様
の理由で上限を0.7とするのが望ましい。
【0013】C群:Ga,Ge,In,Sn,Sb,T
l,Pb,Biより選択された少なくとも一種(0≦β
≦1.0) C群の元素はIIIB族からVB族に属する元素であり、
耐久性を向上させる作用があるので所望により1種以上
を添加する。その中でもGa,Ge,In,Biにおい
てサイクル特性の向上が著しいことがわかる。これは、
これらの元素の添加によってアルカリ溶液中での耐食性
が向上したことによるものと考えられる。ただし、その
量比βが1.0を超えると放電容量が低下してくるの
で、その量比を0≦β≦1.0とする。
l,Pb,Biより選択された少なくとも一種(0≦β
≦1.0) C群の元素はIIIB族からVB族に属する元素であり、
耐久性を向上させる作用があるので所望により1種以上
を添加する。その中でもGa,Ge,In,Biにおい
てサイクル特性の向上が著しいことがわかる。これは、
これらの元素の添加によってアルカリ溶液中での耐食性
が向上したことによるものと考えられる。ただし、その
量比βが1.0を超えると放電容量が低下してくるの
で、その量比を0≦β≦1.0とする。
【0014】Ni7-Y-Z-α-βMnYNbZBαCβの量
比:0.9≦n≦1.1 nはR2に対し、0.9から1.1の範囲内にある必要
がある。これは、この範囲をはずれると六方晶のP63
/mmc構造がくずれ、良好な水素吸蔵特性が得られな
いためである。 Niの量比 Niは、R群の元素とともに、六方晶のP63/mmc
構造を維持するための基本的な元素である。この量比が
あまりに小さくなると、上記構造が維持されなくなるの
で、Ni量比は5.0以上とするのが望ましい。この場
合、Y、Z、α、βの総量を規制する必要がある。
比:0.9≦n≦1.1 nはR2に対し、0.9から1.1の範囲内にある必要
がある。これは、この範囲をはずれると六方晶のP63
/mmc構造がくずれ、良好な水素吸蔵特性が得られな
いためである。 Niの量比 Niは、R群の元素とともに、六方晶のP63/mmc
構造を維持するための基本的な元素である。この量比が
あまりに小さくなると、上記構造が維持されなくなるの
で、Ni量比は5.0以上とするのが望ましい。この場
合、Y、Z、α、βの総量を規制する必要がある。
【0015】
【実施例】表1に示す量比に従って各成分原料をそれぞ
れ秤量して混合し、アーク式真空溶解装置のCu製ハー
ス内に収納し、高純度Arガス雰囲気下で溶解して、表
1に示す組成の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
次いでArガス雰囲気中において、900℃で12時間
の熱処理を行い、合金試料とした。得られた合金は、さ
らに大気中で50〜200メッシュに予備粉砕した。次
いで、この粉末を乳鉢で粉砕し、80℃の6M KOH
水溶液中に1時間浸漬する表面処理を行った後、これを
水洗いし、乾燥させた。次に以上の処理をした合金粉末
とCu粉末とを1:3の比率で混合し、この混合体を加
圧成形して、直径20mmのペレットとし、このペレッ
トをNi網(50メッシュ)ではさんで電池の負極用電
極(供試材)とした。対極には、焼結式Ni極を用い、
参照極には酸化水銀電極、電解液には6M KOH水溶
液を用いて電池を構成した。
れ秤量して混合し、アーク式真空溶解装置のCu製ハー
ス内に収納し、高純度Arガス雰囲気下で溶解して、表
1に示す組成の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
次いでArガス雰囲気中において、900℃で12時間
の熱処理を行い、合金試料とした。得られた合金は、さ
らに大気中で50〜200メッシュに予備粉砕した。次
いで、この粉末を乳鉢で粉砕し、80℃の6M KOH
水溶液中に1時間浸漬する表面処理を行った後、これを
水洗いし、乾燥させた。次に以上の処理をした合金粉末
とCu粉末とを1:3の比率で混合し、この混合体を加
圧成形して、直径20mmのペレットとし、このペレッ
トをNi網(50メッシュ)ではさんで電池の負極用電
極(供試材)とした。対極には、焼結式Ni極を用い、
参照極には酸化水銀電極、電解液には6M KOH水溶
液を用いて電池を構成した。
【0016】上記電池を25℃の恒温水槽中で、0.2
C、6時間の充電を行い、10分の休止後、0.2Cで
放電した。なお、終止電圧は、−0.6V(vs参照
極)とした。この操作を1サイクルとして、繰返し充放
電を行った。表1には、各供試材を電極とした場合の理
論容量と初期放電容量とを示した。また、最大放電容量
に対する50サイクル目の放電容量の比率を求め、表1
では、この比率が90%以上のものを耐久性が良好であ
るものとして○印で示し、85%未満のものを耐久性が
不良のものとして×印で示した。また、供試材のうち、
No.3(発明材)、No.21、25、26(比較
材)について、各サイクルでの放電容量の変化を最大放
電容量に対する比率として図1に示した。さらに、供試
材のうち、A群の元素を含むNo.10、13(発明
材)、No.23、24(比較材)について、各サイク
ルの放電容量の変化を実測値のまま図2に示した。
C、6時間の充電を行い、10分の休止後、0.2Cで
放電した。なお、終止電圧は、−0.6V(vs参照
極)とした。この操作を1サイクルとして、繰返し充放
電を行った。表1には、各供試材を電極とした場合の理
論容量と初期放電容量とを示した。また、最大放電容量
に対する50サイクル目の放電容量の比率を求め、表1
では、この比率が90%以上のものを耐久性が良好であ
るものとして○印で示し、85%未満のものを耐久性が
不良のものとして×印で示した。また、供試材のうち、
No.3(発明材)、No.21、25、26(比較
材)について、各サイクルでの放電容量の変化を最大放
電容量に対する比率として図1に示した。さらに、供試
材のうち、A群の元素を含むNo.10、13(発明
材)、No.23、24(比較材)について、各サイク
ルの放電容量の変化を実測値のまま図2に示した。
【0017】
【表1】
【0018】表1に明らかなように、本発明材は、Mm
2Ni7系の比較材と同等の理論容量、放電容量を有して
おり、さらに、比較材に比べて明らかに耐久性に優れて
いる。これは、図1に示すように適量のNbの添加によ
る。図1で示した合金は、A群の元素を含まないもので
ありNbの添加量が0.1超であるものにおいて、耐久
性が顕著に向上している。また、このNb量が0.3を
超えると、放電容量が顕著に減少することが、表1の供
試材No.27(Nbの量比0.32)のデータから分
かる。
2Ni7系の比較材と同等の理論容量、放電容量を有して
おり、さらに、比較材に比べて明らかに耐久性に優れて
いる。これは、図1に示すように適量のNbの添加によ
る。図1で示した合金は、A群の元素を含まないもので
ありNbの添加量が0.1超であるものにおいて、耐久
性が顕著に向上している。また、このNb量が0.3を
超えると、放電容量が顕著に減少することが、表1の供
試材No.27(Nbの量比0.32)のデータから分
かる。
【0019】なお、表1から明らかなように、本発明材
の中では、A群の元素を含むものの方が、そうでないも
のよりも高い放電容量を有している。これは、A群の元
素の添加により放電容量の増加が認められること、ま
た、A群の元素により耐久性向上作用が得られるのでN
bの添加量を相対的に減らしていることによる。そし
て、A群の元素を含むものでは、Nbの添加量を相対的
に減らしても良好な耐久性が得られることは図2から明
らかであり、放電容量も高い値を示していることが分か
る。また、上記実施例ではデータとして示さなかった
が、本発明材は、比較材に比べてプラトー幅が大きくな
っていることが確認された。
の中では、A群の元素を含むものの方が、そうでないも
のよりも高い放電容量を有している。これは、A群の元
素の添加により放電容量の増加が認められること、ま
た、A群の元素により耐久性向上作用が得られるのでN
bの添加量を相対的に減らしていることによる。そし
て、A群の元素を含むものでは、Nbの添加量を相対的
に減らしても良好な耐久性が得られることは図2から明
らかであり、放電容量も高い値を示していることが分か
る。また、上記実施例ではデータとして示さなかった
が、本発明材は、比較材に比べてプラトー幅が大きくな
っていることが確認された。
【0020】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素貯蔵
材料によれば、六方晶のP63/mmc構造で一般式が
R2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbZBαCβ)nからな
り、かつ各量比を適正範囲に定めたので、良好な水素吸
放出特性および放電特性を確保した上で、耐久性、特に
繰り返し充放電に対する耐久性を向上させた材料を得る
ことができる。
材料によれば、六方晶のP63/mmc構造で一般式が
R2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbZBαCβ)nからな
り、かつ各量比を適正範囲に定めたので、良好な水素吸
放出特性および放電特性を確保した上で、耐久性、特に
繰り返し充放電に対する耐久性を向上させた材料を得る
ことができる。
【0021】また、上記のRの一部をA群元素で置換し
て各量比を適正範囲に定めれば、上記耐久性の向上効果
が得られるとともに、さらに水素吸放出特性、特に放電
特性を向上させることができる。
て各量比を適正範囲に定めれば、上記耐久性の向上効果
が得られるとともに、さらに水素吸放出特性、特に放電
特性を向上させることができる。
【図1】 実施例における発明材と比較材について、繰
り返し充放電による放電容量変化を相対比率で示したグ
ラフである。
り返し充放電による放電容量変化を相対比率で示したグ
ラフである。
【図2】 同じく、繰り返し充放電による放電容量変化
を実測値で示したグラフである。
を実測値で示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 俊男 北海道室蘭市茶津町4番地 株式会社日本 製鋼所内
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式がR2(Ni7-Y-Z-α-βMnYN
bZBαCβ)nからなり、かつ結晶構造が六方晶のP6
3/mmc構造であることを特徴とする水素吸蔵材料た
だし、 R:希土類元素またはミッシュメタル(Mm) B:Al,Cuの一種または2種 C:Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi
より選択された少なくとも一種からなり、 各量比が、 0.3≦Y≦1.5、0.1<Z≦0.3、0≦α≦
1.0、0≦β≦1.0、0.9≦n≦1.1からなる - 【請求項2】 一般式が(R1-XAX)2(Ni7-Y-Z-α-
βMnYNbZBαCβ)nからなり、かつ結晶構造が六
方晶のP63/mmc構造であることを特徴とする水素
吸蔵材料ただし、 R:希土類元素またはミッシュメタル(Mm) A:Mg,Ti,Zr,Th,Hf,Si,Caより選
択された少なくとも一種 B:Al,Cuの一種または2種 C:Ga,Ge,In,Sn,Sb,Tl,Pb,Bi
より選択された少なくとも一種からなり、 各量比が、 0<X≦0.3、0.3≦Y≦1.5、0<Z≦0.
3、0≦α≦1.0、0≦β≦1.0、0.9≦n≦
1.1からなる
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9200945A JPH1129832A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 水素吸蔵材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9200945A JPH1129832A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 水素吸蔵材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1129832A true JPH1129832A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=16432921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9200945A Pending JPH1129832A (ja) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | 水素吸蔵材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1129832A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6268084B1 (en) | 1997-11-28 | 2001-07-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy and secondary battery |
US6703164B2 (en) | 1997-11-28 | 2004-03-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile |
US7005212B2 (en) | 1999-12-27 | 2006-02-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing alloy and secondary battery |
US7776258B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen storage alloy, hydrogen separation membrane, hydrogen storage tank, and hydrogen absorption and desorption method |
US20150010812A1 (en) * | 2013-01-29 | 2015-01-08 | Panasonic Corporation | Alloy powder for electrode, negative electrode for alkaline storage battery using the same, and alkaline storage battery |
-
1997
- 1997-07-09 JP JP9200945A patent/JPH1129832A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6268084B1 (en) | 1997-11-28 | 2001-07-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy and secondary battery |
US6703164B2 (en) | 1997-11-28 | 2004-03-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile |
US7005212B2 (en) | 1999-12-27 | 2006-02-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing alloy and secondary battery |
US7300720B2 (en) | 1999-12-27 | 2007-11-27 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing alloy and secondary battery |
US7501207B2 (en) | 1999-12-27 | 2009-03-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing alloy and secondary battery |
US7776258B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen storage alloy, hydrogen separation membrane, hydrogen storage tank, and hydrogen absorption and desorption method |
US20150010812A1 (en) * | 2013-01-29 | 2015-01-08 | Panasonic Corporation | Alloy powder for electrode, negative electrode for alkaline storage battery using the same, and alkaline storage battery |
US9893347B2 (en) * | 2013-01-29 | 2018-02-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Alloy powder for electrode, negative electrode for alkaline storage battery using the same, and alkaline storage battery |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0293660B1 (en) | Hydrogen storage electrodes | |
JP2771592B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
EP1253654A1 (en) | Alloy for hydrogen storage, secondary battery, hybrid car and electric vehicle | |
JPH0586029B2 (ja) | ||
EP0450590B2 (en) | Hydrogen storage alloy electrode and process for producing the electrode | |
EP0506084B1 (en) | A hydrogen storage alloy and an electrode using the same | |
JPH1129832A (ja) | 水素吸蔵材料 | |
CN112913057B (zh) | 碱性蓄电池用吸氢合金和使用该吸氢合金的碱性蓄电池 | |
JPH0719599B2 (ja) | 蓄電池用電極 | |
JPH0821379B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
US20100081053A1 (en) | Negative electrode for alkaline storage battery, alkaline storage battery, and method of manufacturing alkaline storage battery | |
JP2004220994A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP2666249B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 | |
JP2004273346A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 | |
JP2680623B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
JPH0953136A (ja) | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 | |
JP2713881B2 (ja) | 密閉型金属酸化物・水素電池 | |
JP2955351B2 (ja) | 二次電池用水素吸蔵合金 | |
JP2680566B2 (ja) | 水素吸蔵電極 | |
JPH0562428B2 (ja) | ||
EP0566055B1 (en) | A hydrogen storage alloy electrode | |
JPH06306515A (ja) | 水素吸蔵合金及びそれを用いた電極 | |
JPH04301045A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
JPH08134567A (ja) | 水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
JPH0754703B2 (ja) | 金属酸化物・水素電池 |