JP3730265B2

JP3730265B2 - 電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素電池

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Publication number: JP3730265B2
Application number: JP08757294A
Authority: JP
Inventors: 孝雄沢; 隆道稲葉; 周介稲田; 典昭佐藤; 宏道堀江; 裕之長谷部; 義之五十崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1994-04-01
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JPH07268519A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素電池に係り、特に合金を電池の負電極に使用した場合において、高い電極容量（電池容量），繰返しの使用に耐える長寿命特性（長サイクル特性）および良好な初期活性の三大特性さらには大電流放電特性を共に満足させることが可能な電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩による省電力化、実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機器が小型化およびポータブル化されてきている。それに伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要求されている。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，およびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高性能電池の開発が所望されている。このような要求に対応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム電池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式ニッケルカドミウム電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成されていない。
【０００３】
そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二次電池（ニッケル水素電池）が提案され、脚光を浴びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解した後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材料であるカドミウムに比較し、単位重量当りまたは容積当りのエネルギ密度を大きくすることができ、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。
【０００４】
しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、過充電時には正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金が腐食して劣化し易い。さらに、充放電時において前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴って体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。
【０００５】
そこで、上述した問題を解決するために水素吸蔵合金粉末表面または水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜をめっき法、蒸着法等により付着させ機械的強度を増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずしも十分な改善を図ることができなかった。
【０００６】
上記アルカリ二次電池に用いられる他の水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金がある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であるカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重量または単位容積当りのエネルギ密度を大きくすることが可能であり、電池の高容量化を可能とする上に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。ちなみにＬｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）から成るＡＢ₅系水素吸蔵合金を含む負極を使用した電池の電極容量は２００ｍＡｈ／ｇ未満という低い状態であり、また電池の充放電によるサイクル寿命は４００サイクル程度である。また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では放電電流を高く設定できる長所がある。しかしながら、昨今の技術的要求水準である電極容量およびサイクル寿命を共に満足する段階には到達していない。
【０００７】
そこで上記ＡＢ₅系水素吸蔵合金を使用した電池の電極容量を増加するために、Ａサイトの含有比率を相対的に高める手法も採用されている。この手法によれば電極容量を３割程度増加させることができる反面、充放電のサイクル寿命が短縮される欠点がある。
【０００８】
またＡサイトの構成材となるミッシュメタル（Ｍｍ：Ｌａを１０〜５０ｗｔ％，Ｃｅを３０〜６０ｗｔ％，Ｐｒを２〜１０ｗｔ％，Ｎｄを１０〜４５ｗｔ％等を含有する希土類元素の混合体）中のＬａ含有量を高める手法も採用されている。すなわちミッシュメタル中のＣｅ元素を除去してＬａ含有量を相対的に高めたミッシュメタルを使用することにより、電極容量を３割程度増大することも可能である。しかしながら、この場合もサイクル寿命を長期化することは困難であった。
【０００９】
このように従来から二次電池を評価する基準特性として、放電容量，サイクル寿命および放電電圧が特に重視されていた。これらの特性のうち、放電電圧は、ニッケル・水素二次電池の場合、正極のニッケル酸化物の酸化還元反応および負極の水素反応により、ほぼ決定されてしまうため、水素吸蔵合金を改良しても放電電圧が大きく変化することは少ない。一方、実際に水素吸蔵合金を改良して大きく改善される容量電池特性としては、放電容量およびサイクル寿命の２大特性がある。
【００１０】
またこれらの特性以外に、水素吸蔵合金を改良することにより改善される電池特性として、容量立上り性（活性の容易さ）がある。すなわち電池組立後において僅かな回数の活性化操作（充放電操作）のみで高い電極容量が得られるという特性である。この容量立上り性は製品としての電池をユーザが使用する上では注目する必要がない特性であるが、この容量立上り性が不良であると電池の製造工数が増大し、電池の製造コストを大きく引き上げることになるため、メーカーサイドで電池設計を行なう場合に、重視される特性の１つとなる。
【００１１】
従来の主たる使用用途となっているハンディカムコーダやセルラーホンに装着する電池においては、上記の放電容量，サイクル寿命および容量立上り性の３大特性に注目して改善することにより、最終ユーザの要求を充分に満足する電池とすることが可能となるとともに、電池自体の製造コストも低減することが可能となった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら近年、各種電子機器のアナログ方式からデジタル方式への転換が急速に進展していることから、上記３大特性のみを改善した電池では、実稼動時間を延長することが困難になってきた。すなわち従来のアナログ方式の電子機器においては、電池からの放電電流はほぼ一定の値であったのに対して、デジタル方式の電子機器においては、放電電流がパルス的に大幅に変化し、しかもそのパルス電流のピーク値が大きくなる特徴がある。したがって、放電容量の放電電流依存性が高い電池の場合、換言すれば放電電流が大きくなるに従って放電容量が急激に低下するような特性を有する従来の電池では、アナログ方式の電子機器において長時間稼動が可能であっても、デジタル方式の電子機器では短時間の稼動しかできない問題点があった。したがって、アナログ方式は勿論のこと、電子機器のデジタル化に対応するためには、上記３大特性に加えて大電流放電特性とを考え併せて電池設計を行なうことが極めて重要になってきている。
【００１３】
しかしながら昨今の技術的要求水準とする電極容量、サイクル寿命および初期立上り特性に加えて上記大電流放電特性を共に満足するニッケル・水素電池に好適な電池用水素吸蔵合金は未だ実用化されていない現状である。
【００１４】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、高い電極容量、長寿命特性および良好な立上り特性の三大特性に加えて大電流放電特性を共に満足させることが可能な電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明者らは電極容量の増加が容易である点および常温常圧付近で水素を吸蔵および放出できる点に着目してＡＢ₅系水素吸蔵合金を研究対象に選択した。そしてこのＡＢ₅系合金成分を種々の元素で置換し、また種々製法を換えて各種組成の水素吸蔵合金を試作し、その組成、製法、熱処理条件等が大電流放電特性などの電池特性に及ぼす効果を比較研究した。その結果、以下のような知見が段階的に得られた。
【００１６】
まず第１に、水素吸蔵合金の粒界量をある一定の範囲に設定したときに大電流放電特性に優れ、かつ放電容量，サイクル寿命および容量立上り性の３大特性をバランス良く満足する水素吸蔵合金が得られることを見出した。
【００１７】
上記比較研究過程で得られた知見から粒界量に最適範囲が存在する理由は、次のように考えられる。すなわち、水素吸蔵合金は、その表面での電気化学反応の結果生じる水素を、合金内部に吸脱蔵することで電極として作用している。この電極が大電流で高容量を維持するためには、合金内部から表面まで、または表面から合金内部までの水素の拡散が速かに進行することが必要である。この拡散速度は合金粒子内部より、粒界の方が大きい。そのため拡散の経路となる粒界が多い方が大電流放電特性に優れた電極とすることができる。しかし、粒界は水素拡散の経路となると同時に電解液による水素吸蔵合金腐食の開始点ともなるため、粒界量が多過ぎると大電流放電特性は優れる反面、サイクル寿命が短かい電極となってしまう。したがって、粒界量をある特定の範囲に調整制御することにより初めて上記４大特性を満足する電極を形成することが可能になるという知見を得たのである。
【００１８】
また第２に、ＡＢ₅系水素吸蔵合金の一部をＭｎで置換したときに、電極容量２８０ｍＡｈ／ｇ程度まで大幅に改善されることが判明した。しかしながら、Mnの置換量が一定量を超えると、当該合金を使用した電池の寿命特性は却って低下してしまう事実が発見された。
【００１９】
そこで本願発明者らは上記Ｍｎの添加によって電池の寿命特性が低下する原因を究明した。そしてＭｎを添加した各種ＡＢ₅系合金組織の構成元素をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析したところ、Ｍｎ添加量の増加とともに各合金組織におけるＭｎの偏析量が増加するという傾向が確認された。この傾向から推察するところ、Ｍｎ添加量の増加とともに進行する電池の寿命低下の原因は主としてＭｎの偏析によることが判明した。
【００２０】
つまり、従来の水素吸蔵合金の製造技術である、冷却の能力が低い鋳込み法では冷却過程において、結晶の成長が等方的に起きるため、水素吸蔵合金の粒子内で粒界が不規則となり易く、粒界部への偏析が生じ易くなる。また冷却能力が高い鋳込み法を用いて部分的に柱状晶を形成した場合においても、柱状晶の短径が極めて大きくなり、偏析が大きく、合金の耐食性も低下し易い。またＭｎは他の合金構成元素よりも脆い特徴がある。その結果、前記粒界部への偏析が腐食の開始点となったり、機械的強度を低下させるため、水素の吸蔵，放出に伴う合金の微粉化が顕著になる。
【００２１】
また吸蔵合金内の偏析は、局部電池を形成し易く、その電食作用によってＭｎがアルカリ電解液中に溶出したり、合金表面のＭｎがＭｎ（ＯＨ）₂に変化したりして合金の腐食が加速され、水素吸蔵合金自体の水素吸蔵量が減少したり、または腐食により水素吸蔵合金が電極集電体から剥離することにより電池の容量低下が起こると考えられる。さらに上記偏析による粒界強度の低下に起因する合金の微粉化が進行して電池特性の経時劣化も進行すると考えられる。
【００２２】
これらのことからＭｎの偏析を少なくすれば高容量でかつ長寿命の水素吸蔵合金電極を得ることができることが期待される。
【００２３】
そこで、Ｍｎの偏析を少なくする方法として、次のような手法を試行した。
【００２４】
（１）合金材料の溶解時に、構成元素をできるだけ細かくしてよく混ぜ合せてから溶解坩堝に仕込んだ。しかしながら、溶融状態では比較的よく混ざり合っているものの、冷却時に数十μｍ〜数百μｍの大きさの偏析が形成された。
（２）溶融時に使用する加熱装置として抵抗発熱体を使わずに高周波加熱装置を使用し、強制的に溶湯の撹拌を行なった。この場合、溶融状態では非常に均一に撹拌されているものの、冷却時に数十μｍ〜数百μｍの大きさの偏析が形成された。
（３）合金溶湯を鋳込む際に溶湯の温度を可及的に高めて、合金溶湯の粘性を下げることにより溶湯の均質化を図った。この場合、冷却時に数十μｍ〜数百μｍの大きさの偏析が形成された。
（４）キャスト後に熱処理（例えば、１０００℃・８ｈ）を行なうことにより偏析を低減した。この場合、効果は大きいものの数十μｍ大きさの偏析は残ってしまった。
【００２５】
このように、たとえ上記手法の１つ、あるいは２以上を組み合せて処理を行なっても、偏析は減るものの要求特性を充分に満足させることができなかった。
【００２６】
そこで本発明者らは上記Ｍｎの偏析を充分に抑制し、さらにＭｎの溶出を防止するなどの電池特性の劣化防止を目的として種々の組成の水素吸蔵合金を調製し、その特性を比較検討した結果、特定の組成を有する合金溶湯に対して適切な急冷速度を適用することにより、上記の課題を解消できるという知見を得た。
【００２７】
本発明は上記各種の知見に基づいて完成されたものである。すなわち本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_e（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ti，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５〜３０μｍであることを特徴とする。また、柱状晶の短径と長径との比（アスペクト比）が１：２以上となる柱状晶組織の面積比率を５０％以上に設定するとよい。
【００２８】
本発明に係る電池用水素吸蔵合金の第１の製造方法は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_e（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ga，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金溶湯を、回転する冷却ロールの走行面に射出して急冷凝固せしめ、少なくとも一部に柱状晶組織を有する溶湯急冷合金を調製して電池用水素吸蔵合金とすることを特徴とする。
【００２９】
また、第２の製造方法は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_e（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ti，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金溶湯を急冷処理して溶湯急冷合金を調製し、得られた溶湯急冷合金を、２５０〜１０００℃の温度範囲で少なくとも１０分間熱処理して電池用水素吸蔵合金を形成することを特徴とする。また上記急冷処理によって、柱状晶の平均粒径を５〜３０μｍの範囲に設定する。さらに合金溶湯の急冷処理は、真空下またはＡｒなどの不活性ガス雰囲気で実施するとよい。また熱処理は、不活性ガス雰囲気中で実施するとよい。
【００３０】
本発明に係るニッケル水素電池は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Co_dＭ_e（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５〜３０μｍである電池用水素吸蔵合金を有する負極と、ニッケル酸化物から成る正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とする。また水素吸蔵合金の柱状晶の短径と長径との比（アスペクト比）が１：２と以上なる柱状晶組織の面積比率が５０％以上であることを特徴とする。
【００３１】
すなわち柱状晶の平均短径が５〜３０μｍである上記溶湯急冷合金から成る電池用水素吸蔵合金を有する負極と、ニッケル酸化物から成る正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とする。
【００３２】
上記柱状晶の平均短径は、電池特性に大きな影響を及ぼすものであり、本発明では５〜３０μｍの範囲に設定される。平均粒径が５μｍ未満となり、粒界量が過多になると、水素の拡散の経路となる粒界が多くなり大電流放電特性が良好となる反面に合金の電解液による腐食の開始点となる粒界の割合が相対的に高まり耐食性が低下するため、電池のサイクル寿命が短縮されてしまう。一方、柱状晶の平均短径が３０μｍを超える場合には、粒界量が減少し、耐食性は向上する反面、機械的強度が低下し易くなる。したがって、電池の４大特性を共に満足させるために、柱状晶の平均短径は上記５〜３０μｍの範囲に設定されるが、より好ましい範囲は１０〜２０μｍである。
【００３３】
本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_eなる組成を有する単一相であることが必要である。Ｎｉ_a Ｍｎ_bＡｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_eの総和をＢで表すと本発明に係る合金組成は、４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６よりＡＢ_4.5〜ＡＢ₆となる。溶湯急冷法を使用してAB₅系の水素吸蔵合金を製造すると、非化学量論組成を含むＡＢ_4.5〜ＡＢ₆の範囲でＣａＣｕ₅構造の単一相の結晶組織が得られる。Ｂの組成比率（すなわちａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの値）が上記範囲外になると、合金中にＡＢ_4.5〜ＡＢ₆以外の相（例えばＡＢ，ＡＢ₂，ＡＢ₃，Ａ₂Ｂ₇等から成る相およびＢサイトを構成する元素単体から成る相［以下第２相という］）が生成する。そして水素吸蔵合金中に上記第２相を含む２種以上の異種組成の合金相が互いに接する割合が高くなる。このような異種合金相の界面は、機械的強度が弱く、この界面を起点として、水素の吸蔵・放出に伴い割れが発生し易くなる。
【００３４】
また上記界面には、偏析が生じ易く、その偏析物を起点として水素吸蔵合金の腐食が生じ易くなるなど、いずれにしろ水素吸蔵合金を電極材として使用した場合において、電極容量および寿命の低下を引き起こす。したがって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）の値は４．５〜６の範囲に設定される。より好ましい合金組成はＡＢ_4.8〜ＡＢ_5.6の範囲である。
【００３５】
また本発明に係るＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_eを構成するＡ成分は、Ｙを含む希土類元素（具体的にはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Sm，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のうちから選ばれる少なくとも１種を示す。なお、高純度の希土類元素または単体の希土類元素は極めて高価である。そこで複数の希土類元素の混合体であるミッシュメタル（以下ＭｍまたはLmと略記する。）を使用することにより水素吸蔵合金の材料コストを大幅に低減することが可能である。上記Ｍｍとしては、通常Ｌａ１０〜５０ｗｔ％，Ｃｅ３０〜６０ｗｔ％，Ｐｒ２〜１０ｗｔ％，Ｎｄ１０〜４５ｗｔ％の組成のものや、Ｌａ含有量を高めたＬａ富化ミッシュメタル（例えばＬａ５０〜７０重量％，Ｃｅ０〜１０重量％，残部ＰｒまたはＮｄなど）が使用される。
【００３６】
また、Ｎｉは本発明合金系の基本となる結晶構造であるＣａＣｕ₅構造の根幹を成す成分であり、その組成比率ａの値を３．５〜５の範囲に限定したのは次のような理由によるものである。ａの値を３．５未満にすると水素吸蔵量が過少になり、電極の容量が低下するため、電池の負極活物質としては好ましくない。一方、前記ａが５を超えると結晶構造を維持しつつ単一相を得る条件では他の合金成分の配合が困難になり、長寿命化が困難となる。好ましいａの範囲は３．２〜４．８であり、さらに好ましくは３．５〜４．５である。
【００３７】
さらにＭｎは、水素の吸蔵放出圧力（解離圧）の低減による高容量化に有効であるため、本発明合金の必須構成元素とした。Ｍｎはその組成比率ｂが１以下となる範囲で添加される。一方組成比率ｂが１を超えると、偏析の制御が困難であり、電池の長寿命化の阻害要因となるため、組成比率ｂの上限は１に設定した。さらに好ましくは０．２〜０．８である。
【００３８】
Ａｌは合金表面に比較的多く析出し、Ｍｎと同様に水素の吸蔵放出圧力（解離圧）の低減による高容量化に有効であるが、その組成比率ｃが大き過ぎると水素吸蔵量の低減をもたらすため、組成比率ｃは０〜１の範囲とした。好ましくは、０．１〜０．８の範囲である。
【００３９】
ＣｏはＮｉの一部を置換することにより、電池の長寿命化が達成できるものであり、具体的には水素の吸収時の格子の膨脹が比較的小さくなるため、微粉化が進行しにくくなるために添加されるが、多過ぎると水素吸収量が少なくなってしまう。したがって、この配合比率ｄは０．１〜１．０の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８の範囲である。
【００４０】
また、一般式中のＭ成分はＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種を示す。上記Ｍ成分はいずれも水素吸蔵合金の電解液に対する化学安定性を増し、電池の長寿命化に有効な元素であり、その組成比率ｅが０．０１〜０．６の範囲で添加される。上記組成比率ｅが０．６を超えると合金により形成した電極の容量が低下してしまうため、上限は１に設定した。好ましくは０．０３〜０．５の範囲である。
【００４１】
上記Ｍ成分のうち、特にＩｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，等の軟質金属は合金にねばりを与えて微粉化を抑制する効果が高い。またＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂなどの硬質金属は、原料溶湯の急冷処理時に一部で組織内にとり込まれたり、粒界に析出して粒界強度を上昇させるとともに耐食性を向上させる効果が高く、さらに触媒作用により合金の活性を高める効果もある。。
【００４２】
またＭ成分のうち、Ｃｒは、電解液等に対する合金粒界の耐食性（耐酸化性）を向上させる上で有効であり、合金の酸化および微粉化は顕著に抑制される。
【００４３】
上記のような組成を有する合金を、アルゴン（Ａｒ）などの不活性雰囲気中、あるいは真空中で適切な冷却速度で溶融状態から急冷凝固せしめることにより、所定の柱状晶組織を有する水素吸蔵合金が得られる。そしてこの合金を含有する負極を組み込んで電池を形成した場合に電池の長寿命化が図れることが判明した。
【００４４】
本発明に係る電池用水素吸蔵合金の製造方法としては、偏析を防止し強固な結晶組織が得られ、また所定の柱状晶が得られる方法であれば特に限定されないが、以下に図面を参照して詳述する単ロール法、双ロール法のような溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質、冷却ロールの回転数（走行面の周速）、溶湯温度、冷却チャンバ内のガス種、圧力、溶湯噴射量など冷却速度を規定する諸条件を最適化することにより大量に製造することが可能になる。
【００４５】
単ロール法
図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、直径３００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。また、前記冷却ロール５の周速は、冷却ロール５の濡性と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存するが、概ね１〜１０m/sec の範囲に設定される。
【００４６】
なお、冷却ロール５としては、ＣｕＣｒ，ＣｕＢｅなどの銅基合金ロール，Ｓ４５Ｃ，ＳＵＪ２，ステンレス鋼などのＦｅ基合金ロール，Ｎｉ基合金ロール、およびこれらのロール本体にＣｒめっきしたＣｕロールまたはＦｅ基ロールが好ましい。
【００４７】
上述した図１に示す製造装置において、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵合金６が製造される。急冷処理によって得られる水素吸蔵合金（溶湯急冷合金）６の厚さは、５０〜２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１８０μｍの範囲である。
【００４８】
双ロール法
図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製する溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。
【００４９】
前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅，ニッケル，鉄等の熱導伝性に優れた材質で形成された直径５０ｍｍ程度のものであるが、特にＦｅ基合金製ロールが好ましい。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら０．５〜１０m/sec 程度のロール周速で高速回転する。なお、冷却ロールとしては図２に示すように走行面が平行になっているものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好ましい。
【００５０】
上述した図２に示す製造装置において、注湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵合金６が製造される。合金６の厚さは５０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００５１】
上記のような溶湯急冷法を使用して、リボン状またはフレーク状の水素吸蔵合金を製造する場合、冷却ロールの材質、合金溶湯の冷却速度等の条件により等軸晶や柱状晶が合金組織内に形成される。本発明に係る電池用水素吸蔵合金では、特に上記柱状晶組織を発達させたものを使用する。
【００５２】
図３は上記溶湯急冷法によって調製した電池用水素吸蔵合金の金属組織を部分的に示す電子顕微鏡写真である。図３に示すように、短径に対する長径の比が大きな柱状晶が充分に発達した合金が望ましい。柱状晶の短径と長径との比は、１：２以上が望ましく、さらに好ましくは１：３以上である。また得られた柱状晶組織の平均短径は５〜３０μｍが好ましい。
【００５３】
なお、前記溶湯急冷法において調製した溶湯急冷合金では、平均短径が２〜３μｍ程度の微細な柱状晶が形成される場合がある。この場合、溶湯急冷合金をさらに熱処理することにより粒成長させて、柱状晶の平均短径を５〜３０μｍの範囲に調整することもできる。上記熱処理は、温度２５０〜１０００℃で１０分から１００時間の時間で行なうことができる。なお熱処理時の雰囲気としては、真空中でも不活性ガス雰囲気中でもよいが、特に高温度で熱処理を実施する場合には、Ｍｎなどの比較的に蒸気圧が高い元素の揮散を防止するために、アルゴンなどを封入した加熱炉で実施することが望ましい。
【００５４】
上記柱状晶組織においては、等軸晶組織とは異なり、結晶方位が揃っているため、粒界の乱れが少なく、水素の吸蔵量が増し、電極容量を増大化できることが本発明者らの実験により確認された。すなわち柱状晶組織においては、その界面に沿って、水素分子または水素原子の通路が形成されるため、合金内への水素の吸蔵あるいは放出が容易になり、電極容量が増加する。また柱状晶組織における偏析は、ＥＰＭＡによる検出限界値以下と極めて少なくなる。従って偏析による局部電池の形成が少なく、合金の微細化による寿命低下も効果的に防止できる。
【００５５】
また溶湯急冷処理して水素吸蔵合金を製造しているため、合金を構成する各結晶粒径が微細化し、合金強度が高まるとともに、粒界の乱れが減少するため、水素の吸蔵量が増大し、電極容量を高めることができる。
【００５６】
上記溶湯急冷処理によって製造した水素吸蔵合金の結晶組織は、水素吸蔵合金電極として電池に組み込んだ際に、電池特性を向上させる観点から、水素吸蔵合金の厚さ方向の断面における柱状結晶組織の面積率を５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上にする必要がある。柱状晶の面積率が５０％以上となる場合には、この合金を用いた負電極のサイクル寿命が、鋳造法により製造された水素吸蔵合金を用いた負電極のサイクル寿命と比較して長くなる。特に溶湯急冷合金の全体を柱状晶で形成した場合、特に偏析が少なくなり、合金電極の容量および寿命をさらに改善することができる。一方上記面積率が５０％未満の場合には、鋳造合金を使用した負電極と比較してサイクル寿命に顕著な差異が現われない。すなわち上記溶湯急冷処理によって製造し、厚さ方向の断面における柱状結晶組織の面積率が５０％以上となる本発明の水素吸蔵合金を用いることにより、電極容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上でサイクル寿命が６００回以上という優れた電池特性が同時に得られる。電極容量のより好ましい値は２５０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは２６０ｍＡｈ／ｇ以上である。またサイクル寿命のより好ましい値は６５０回以上、さらに好ましくは７００回以上である。
【００５７】
ここで柱状晶とは、短径と長径との比（アスペクト比）が１：２以上である柱状結晶粒をいう。
【００５８】
次に、本発明に係るニッケル水素電池（円筒形ニッケル水素二次電池）について図４を参照して説明する。
【００５９】
水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回され、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカリ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。封口リング２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４の上端付近に嵌合して取り付けられている。
【００６０】
前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明するペースト式および非ペースト式のものが用いられる。
【００６１】
（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記溶湯急冷合金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合してペースト状とし、このペーストを集電体である導電性基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００６２】
前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【００６３】
前記高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。このような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤として用いることが好適である。
【００６４】
前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることができる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６５】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、または発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板として用いることが好適である。
【００６６】
前記非焼結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００６７】
前記セパレータ１３に使用される高分子繊維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができる。
【００６８】
アルカリ電解液としては、例えば６規定から９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを混合したものが使用される。
【００６９】
【作用】
上記構成に係る電池用水素吸蔵合金によればＭｎ，Ｃｏを必須元素とするAB₅型合金であり、構成成分の偏析が少なく、さらに耐食性が良好であるため、高容量でかつサイクル寿命および初期特性が優れ、さらに放電電位が安定したニッケル水素電池用の負極材料を提供することができる。特に従来の電池特性を改善した上に、大電流放電特性に優れた電池を形成することができるため、アナログ方式は勿論のこと、大電流放電を多用するデジタル方式の各種電子機器の電源として極めて有用である。
【００７０】
【実施例】
以下本発明の実施例についてより具体的に説明する。
【００７１】
実施例１〜３１
溶湯急冷法による冷却を行って得られる溶湯急冷合金が表１に示す組成となるように、溶解時の減耗を見込んで各種の原料混合体を調製した。なおミッシュメタル（Ｌｍ）としては、Ｃｅ３重量％，Ｌａ５０重量％，Ｎｄ４０重量％，Ｐｒ５重量％，その他希土類元素２重量％から成るＬａ富化ミッシュメタルを使用した。次に各原料混合体をＡｌ₂Ｏ₃製るつぼに投入し、高周波誘導加熱法により溶解して各種合金溶湯を調製した。次に得られた各合金溶湯を図１に示す単ロール法装置の冷却ロール表面に射出することにより厚さ５０〜１５０μｍのフレーク状の溶湯急冷合金を調製した。ここで冷却ロールとしては直径３００ｍｍのCuCr製ロールを用い、射出ノズルと冷却ロールとの間隙幅は２０ｍｍに設定するとともに射出圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ²に設定した。また急冷処理はＡｒ雰囲気中で実施し、冷却ロールの回転数は、１００〜３００ｒｐｍに設定した。
【００７２】
次に得られた各溶湯急冷合金を粉砕して２００メッシュ以下に分級して電池用水素吸蔵合金粉末を調製した。次に調製した電池用水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５％、４．０％、０．５％になるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成した。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電帯に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成した。
【００７３】
一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延することによりニッケル極を製造した。
【００７４】
そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル極とを組み合わせて各実施例のＡＡ型（単三型）ニッケル水素電池を組み立てた。ここで各電池の容量はニッケル極の理論容量である６５０ｍＡｈとなるように設定し、電解液としては、７規定の水酸化カリウムと１規定の水酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。
【００７５】
そして、各水素吸蔵合金電極について、合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で３００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．５Ｖの電位になるまで放電させたときの最大電極容量を測定して表１に示す結果を得た。また各電極の活性回数を測定した。ここで活性回数は、製造した電極が最大容量を示すまでに必要な充放電サイクル数であり、電池特性の立上りの良否を判定する指標となる。
【００７６】
次に各電池について、６５０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を電池寿命として測定した。
【００７７】
さらに各電池について大電流放電特性の良否を測定した。この大電流放電特性を規定する方法として、ここでは２つの電流値で放電した際に得られる各放電容量の比で規定する方法を採用した。すなわち電池の公称容量である６５０ｍＡｈを１時間で放電する６５０ｍＡの電流を１Ｃとし、１Ｃで放電した時の放電容量をＣａｐ（１Ｃ）、その５倍の電流である５Ｃで放電した時の放電容量をＣａｐ（５Ｃ）としてそれぞれ測定し、２つの放電容量の比であるＣａｐ（１Ｃ）／Ｃａｐ（５Ｃ）の値を大電流放電特性とし、以下、本文中で使用することとする。各電池の大電流放電特性の測定値を表１に併せて示す。
【００７８】
また各電池を組み立て、１０サイクル充放電した後、電池を分解して負電極に使用した水素吸蔵合金の金属組織の分析を行った。なお一旦電池に組み込まれた水素吸蔵合金粉末は高分子結着剤などと一体化しており、また電解液や，微細構造観察時に使用するエッチング液により部分的に腐食されているため、そのままでは金属組織を観察することは困難である。そこで以下に示すような（１）〜（３）項の手順で分析試料を作成し、さらに（４）項に示す方法で金属組織の分析を実施した。
【００７９】
（１）負極の取出し
完全に放電させない状態で電池を分解すると、負極に含有される水素吸蔵合金が発火する危険性があるため、ニッケル水素電池を完全に放電させた後に電池を分解し負極を取り出す。発火を防止するため、電池から取り出した負極はすぐに水洗し乾燥させる。水洗や乾燥が不十分であると次工程の樹脂埋めの際に樹脂とのなじみが悪く剥離するおそれがある。
【００８０】
（２）樹脂による負極の埋め込み
乾燥させた負極から１０ｍｍ×５ｍｍの試料片を１０枚切り出し、１〜１０の試料番号を付する。これらの試料片を成形用型の中に長辺が下になるように垂直に立て、その間隙部に樹脂を流し込み硬化させ複合体を形成する。この埋め込み用の樹脂としては、エポキシ樹脂等の粘性が低い樹脂を用いる。また試料片と樹脂との密着度を高めるため、樹脂の温度を高めて粘性を下げた状態で成形型中に流し込むとよい。
【００８１】
（３）複合体の研摩
硬化した複合体の表面を耐水研摩紙（＃６００）〜（＃１５００）を順次使用して研摩し、水素吸蔵合金の断面を露出させる。この研摩操作は研摩機械によって実施してもよいが、衝撃力が大きいため、電極内の水素吸蔵合金が剥離し易くなる。従って上記研摩は手作業で実施することが好ましい。
【００８２】
（４）合金組織の観察
上記試料片に含有される水素吸蔵合金の金属組織をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する場合、水素吸蔵合金が高分子結着剤などと一体化しており、部分的に金属組織を明確に確認できないものもある。従って金属組織を確認できる合金のみを観察の対象とする。
【００８３】
上記観察は、金属組織が最も多く写真撮影できるように視野を選択して、電極断面に露出した水素吸蔵合金の金属組織を、ＳＥＭを用いて３００〜２０００倍程度の倍率で写真撮影したときに、図５，図１０および図１５に示すように、結晶粒が視認できる不定形な全結晶組織のうち、その結晶組織の内接する最大長方形で区画される領域Ｒの範囲内で行なった。このとき、負極に含有される本発明の水素吸蔵合金の一個一個について、確認できる金属組織内において、アスペクト比が１：２以上の結晶粒子が占める割合は、５０％以上が好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上記割合が５０％未満の場合には、結晶粒界が増え、その結果、偏析も増加して合金粒子の劣化が顕著になるからである。かつ、上記アスペクト比が１：２以上の結晶粒子数の割合が、確認できる金属組織に含まれる全粒子数に対して３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であることが必要である。上記結晶粒子数の割合が３０％未満の場合には、劣化し易い結晶粒子数が相対的に多くなり、電池を形成した場合に寿命が顕著に短縮してしまうからである。
【００８４】
ここでアスペクト比とは、結晶粒の短径と長径との比であり、長径とは結晶粒の軸方向の最大長さであり、短径とは、その軸直角方向の最大長さをいう。
【００８５】
次に水素吸蔵合金の金属組織を構成する柱状晶のアスペクト比を求める方法を具体的に説明する。
【００８６】
図５は実施例に係る水素吸蔵合金の金属組織例を示す模写図であり、単ロール装置の冷却ロールに接した溶湯急冷合金の厚さ方向の破断面を示している。上記水素吸蔵合金は粉砕する前のフレーク状の溶湯急冷合金である。図５において、破断面の左側が冷却ロールに当接していた冷却面であり、右側が自由面側である。溶湯急冷処理により、冷却面側から垂直方向に種々のアスペクト比を有する柱状晶が成長している状態が明瞭に識別できる。
【００８７】
しかしながら実際の電池の負極には、上記フレーク状の溶湯急冷合金を粉砕したものが使用されており、またその粉砕粉も電解液によって侵食されている場合もあるため、ＳＥＭにより観察を行った場合に必ずしも鮮明な柱状晶が観察できるとは限らない。例えば柱状晶の短径に相当する端面のみが観察されるため、あたかも等軸晶のように観察される場合や、柱状晶が部分的に観察されるが、それ以外の部分は、電解液に侵食されているため、全体として金属組織を明瞭に識別することが困難な場合や、水素吸蔵合金の一部が、ＳＥＭ観察時に使用するエッチング液によって侵食されているため、金属組織全体が明瞭に識別できない場合などがある。
【００８８】
そこで負電極に含有される水素吸蔵合金の金属組織を分析する場合には、対象面を鏡面研摩した後に、その金属組織の結晶粒界を露出させるために、エッチング処理を行なう。しかしながら、このエッチング液が水素吸蔵合金の組成に適合していない場合には、エッチング液が合金全体を過度に侵食してしまうため、結晶粒界を鮮明に露出させることは不可能になる。したがって、たとえ柱状晶が形成されていても、侵食度が大きい場合には、金属組織全体を識別することが困難になる。一方、侵食度が小さい場合でも、柱状晶の形態は、かろうじて視認できるが、結晶粒界を鮮明に識別することは困難である。なお上記以外に冷却ロール面に対して斜めの破断面が観察される場合には、冷却ロール面と破断面とのなす角度によっては柱状晶があたかも等軸晶のように観察される場合がある。したがってこの場合には、柱状晶の面積率を測定する場合には注意を要する。
【００８９】
図５，図１０および図１５は実際に使用した電池から取り出した負極に含有される水素吸蔵合金粒子の模写図である。
【００９０】
次に上記模写図やＳＥＭ写真に基づいて、アスペクト比が１：２以上である結晶粒が、全結晶粒に占める割合を算定する方法について述べる。まず研摩された１個の負極片の断面に観察される全水素吸蔵合金粒子のうち、金属組織が鮮明に表われている合金粒子数を計数し、その値をＮ₁とする。このとき、合金粒子が水素吸蔵合金であることを確認するために、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）または、エネルギ分散型Ｘ線アナライザ（ＥＤＸ）などを使用して、希土類元素からの特有な信号を検出する。この特有な信号が検出されない場合には、粉砕片のような付着物と推定され、水素吸蔵合金粒子ではないと判定し、合金粒子数から除外する。
【００９１】
次に上記Ｎ₁個の合金粒子のうち、アスペクト比が１：２以上の結晶粒が、金属組織面積の５０％以上を占める合金粒子数Ｎ₁′を計数する。以下、負極の各試料片１〜１０について同様に計数する。
【００９２】
こうして求めたＮ₁〜Ｎ₁₀およびＮ₁′〜Ｎ₁₀′の値を下記式に代入して柱状晶組織の割合が算出される。
【００９３】
【数１】

【００９４】
次に上記柱状晶組織が金属組織において占める割合の算定法について述べる。なお、上記柱状晶としてはアスペクト比が１：２以上の長尺の結晶粒を調査の対象とした。またアスペクト比が１：２未満の結晶粒には、等軸晶のみならず、チル晶や各種付着物にも含んでいる。上記柱状晶の占有面積はイメージアナライザ（ＬＵＺＥＸ５００型，日本レギュレータＫ．Ｋ．製）を使用して測定した。すなわち図３に示すような金属組織を撮影したＳＥＭ写真上に薄いトレーシングペーパ（坪量：４０ｇ／ｍ²程度）を載せ、結晶粒界をペーパー上に写し取り、例えば図５に示すような模写図を作成する。図５に示す水素吸蔵合金粒子において、柱状晶３１の左側には、電解液によって侵食された侵食部３０が形成されている。また領域Ｒ内の中央には、粉砕物のかけら等の付着物３３が介在している。
【００９５】
次に作成した模写図においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶に相当する部分を黒く塗りつぶし、図６を得る。同様にアスペクト比が１：４以上の柱状晶部分を塗りつぶし、図７を得る。以下同様にアスペクト比が１：３の場合、１：２以上の場合について塗りつぶしてそれぞれ図８および図９を得る。次に図６〜９について、イメージアナライザを使用して画像処理を行い、当該アスペクト比に該当する柱状晶の面積割合を光学的に解析し演算する。すなわちイメージアナライザは対象範囲Ｒ内の柱状晶の有無を色の濃淡で識別し、柱状晶に相当する黒部分の面積割合を算出する。
【００９６】
図１０〜１４、および図１５〜１９は他の合金組織について上記面積割合を累積的に算出した例を示している。すなわち他の実施例に係る水素吸蔵合金粒子を示すＳＥＭ写真に写る合金粒子のうち、結晶組織が鮮明に識別できる特定の合金粒子の結晶組織をトレースして図１０に示す模写図が得られる。図１０において、上縁の直線部は冷却ロールに対する当接面３４であり、この当接面３４に沿って、冷却ロールの超急冷作用によって生じた微細なチル晶３５が生成している。なおチル晶３５は微細であるため、結晶粒界は図示していない。また領域Ｒの右側に付着物３３が介在している。
【００９７】
以下、前記実施例の場合と同様にしてアスペクト比が１：５以上、１：４以上、１：３以上、１：２以上の柱状晶部分を黒く塗りつぶしてそれぞれ図１１〜１４の模写図が得られる。
【００９８】
その他の実施例に係る水素吸蔵合金についても、同様に、ＳＥＭ写真から結晶組織を示す図１５の模写図を作成し、以下各アスペクト比の範囲毎に該当する柱状晶を塗りつぶし、図１６〜１９を作成し、各図についてイメージアナライザによって解析し、柱状晶部分の面積割合が求められる。
【００９９】
図５〜図１９から明らかなように、いずれの結晶組織においても、柱状晶３１が充分に成長している一方、組織内に部分的に等軸晶３２も存在することが確認された。
【０１００】
なお上記解析を行う範囲は、図５，図１０および図１５に示すように、結晶粒が視認できる不定形な全結晶組織のうち、その結晶組織に内接する最大長方形で区画される領域Ｒの範囲内とした。なお上記領域Ｒの境界上に存在する柱状晶は領域Ｒ内のみの面積を採用する一方、アスペクト比は領域外に存在する部分を含めた柱状晶全体の形状から算定した。
【０１０１】
このようにして実施例１〜３１に係る各水素吸蔵合金の柱状晶の面積割合、柱状晶の短径、その水素吸蔵合金を使用した電池の最大電極容量、充放電サイクル数（寿命）、活性回数および大電流放電特性をまとめて下記表１および表２に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表１〜２に示す結果から明らかなように、Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏを添加した所定組成の合金溶湯を急冷処理して調製した実施例１〜３１に係る電池用水素吸蔵合金によれば、いずれも結晶組織に十分に柱状晶が成長するとともに構成元素の偏析が極めて少ないため、負電極材料として使用した場合に寿命を損うことなく電極容量を大幅に改善することができた。
【０１０５】
また最大電極容量に達するまでに必要な充放電サイクル数、すなわち活性回数が２サイクルと少ないため、電池特性の初期の立上りが迅速であり、電池製造コストを削減できる上に電池の機動性を向上させることができた。
【０１０６】
なお、実施例１〜３１において作成した各水素吸蔵合金粉末について、電極を作成する前に下記（Ａ），（Ｂ）項および前記（４）項に示す手順で金属組織の分析を行なった。
【０１０７】
（Ａ）樹脂埋め込み
合金試料約１００ｍｇを採取し、直径２０mmのＳＥＭ試料用樹脂埋め込み枠（ポリプロピレン製）中央部に散布する。次いで、ＳＥＭ試料埋め込み用樹脂として市販されているエポキシ樹脂（ビューラー社製ＥＰＯ−ＭＩＸ）と硬化剤とを良く混合した後、混合体を上記埋め込み枠に注入し硬化させる。この際、試料と樹脂との密着性を向上させるため、樹脂を予め６０℃程度まで加温して粘度を低下させたり、樹脂注入後、真空デシケータ中で真空引きして脱泡を行なうことが望ましい。
【０１０８】
（Ｂ）研磨
上記手順により埋め込みを行なった試料を、次いで研磨機で鏡面仕上げとなるまで研磨する。水素吸蔵合金試料は水と反応し易いため、研磨はメチルアルコールを滴下しながら耐水研磨紙の目の荒さを１８０番，４００番，８００番と順に細かくしながら２００ｒｐｍで回転する回転式研磨機により研磨した後、同じく回転研磨機にフェルトをセットしダイアモンドペーストの粒度を１５ミクロン，３ミクロン，０．２５ミクロンの順に細かくしながら研磨し鏡面仕上げした。
【０１０９】
以上の手順で得られた各試料片について、前記（４）項に示される方法で、水素吸蔵合金の柱状晶の面積割合および柱状晶の短径を測定した。その結果、実施例１〜３１に係る水素吸蔵合金は、１０サイクル充放電を行なったニッケル水素電池から取り出した負極に含有された合金の柱状晶についての各測定値（表１〜２）とほぼ同じ値を示すことを確認した。
【０１１０】
実施例３２
溶湯急冷法による冷却を行って得られる溶湯急冷合金の組成が、ＬｍＮｉ_3.7Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.2Ｚｒ_0.1Ｎｂ_0.1Ｇａ_0.1（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタルであり、Ｃｅ：３重量％，Ｌａ：５０重量％，Ｎｄ：４０重量％，Ｐｒ：５重量％，他の希土類元素：２重量％から成る。）となるように、溶解時の減耗を予め見込んで組成を調整したＡＢ₅型水素吸蔵合金インゴット２００ｇを高周波誘導加熱炉にて溶解して合金溶湯を調製した。次に得られた合金溶湯を図１に示す単ロール法装置の冷却ロール表面に滴下することにより厚さ８０μｍのフレーク状溶湯急冷合金を調製した。
【０１１１】
この溶湯急冷合金をアルゴン雰囲気中で表３に示すように温度２００〜１２００℃で４時間熱処理した後に、または熱処理せずに溶湯急冷したままで（as
quenched ）粉砕し、２００メッシュ以下に分級した各合金粉末を電池用水素吸蔵合金とした。
【０１１２】
次に熱処理しない合金粉末または熱処理を行なった各合金粉のいずれかと、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５％、４．０％、０．５％になるように秤量後、混練して各電極シートを作成した。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電帯に圧着し、水素吸蔵合金電極を作成した。
【０１１３】
一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延することによりニッケル極を製造した。
【０１１４】
そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル極とを組み合わせてＡＡ型（単三型）ニッケル水素電池を組み立てた。ここで各電池の容量はニッケル極の理論容量である６５０ｍＡｈとなるように設定し、電解液としては、７規定の水酸化カリウムと１規定の水酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。
【０１１５】
そして、各水素吸蔵合金電極について、合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で３００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．５Ｖの電位差になるまで放電させたときの最大電極容量を測定して図２０に示す結果を得た。
【０１１６】
次に各電池について、６５０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を電池寿命として測定し、下記表３に示す結果を得た。
【０１１７】
【表３】

【０１１８】
図２０および表３に示す結果から明らかなように、熱処理を実施した合金粉を使用すると、いずれもより高い電極容量が得られた。また寿命特性においても、熱処理を実施した合金粉を使用した電池はほぼ８００サイクルと，より特性を向上できることが確認された。さらに大電流特性についても良好な結果が得られた。
【０１１９】
実施例３３
実施例３２と同様の溶湯急冷法により、Ｍｎ添加量ｘを変化させた各種溶湯急冷合金を調製した。溶湯急冷合金の組成式はLmNi_4.4-xCo_0.3Ｍｎ_xＡｌ_0.1
Ｍｏ_0.2であり、Ｍｎ添加量ｘを０，０．１，０．３，０．５，０．８，１．２と変化させた。またＬｍはＬａ富化ミッシュメタルであり、実施例３２と同一のものを使用した。得られた溶湯急冷合金を熱処理せずに、そのまま使用し、合金電極を形成し、さらにこの合金電極とニッケル電極と組み合わせて電池を調製し、その電極容量および電池寿命を測定した。
【０１２０】
一方比較例として溶湯急冷法ではなく溶解鋳造法によって調製し、
ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.1Ｍｏ_0.2の組成を有する水素吸蔵合金インゴットを使用して同一仕様の電極および電池を製作して、同様に電極容量および電池寿命を測定して下記表４に示す結果を得た。
【０１２１】
【表４】

【０１２２】
表４に示す結果から明らかなように、Ｍｎを含有しない合金組成では、電極容量の改善効果は小さい。一方Ｍｎを含有した合金組成では、電極容量および電池寿命ともに大幅な改善効果が得られた。しかしながらＭｎの添加比率が１を超え１．２になると、電池寿命が急激に低下し、従来の溶解鋳造合金インゴットと溶湯急冷合金との特性上の有意差がなくなってしまった。
【０１２３】
一方、溶解鋳造合金インゴットにおいては、構成成分の偏析が結晶組織の広い範囲に発生しており、また柱状晶の発達が少ないため、電池特性の改善は困難であった。
【０１２４】
実施例３４
実施例３３と同様な溶湯急冷処理法により、Ｚｒ添加量ｘを変化させた５種類の溶湯急冷合金を調製した。溶湯急冷合金の組成は、ＬｍＮｉ_4.3-xＣｏ_0.3
Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.1Ｚｒ_xであり、Ｚｒ添加量ｘは、それぞれ０，０．３，０．５，０．８，１．２とした。
【０１２５】
一方比較例として溶解鋳造法によって調製した組成ＬｍＮｉ_4.2Ｍｎ_0.5
Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.1Ｚｒ_0.3の水素吸蔵合金インゴットを用意した。
【０１２６】
そして上記各種溶湯急冷合金および水素吸蔵合金インゴットを使用して実施例１１と同様に合金電極およびＡＡ型ニッケル水素電池を製作し、その電極容量および電池寿命を測定した。
【０１２７】
なお、上記溶湯急冷合金および水素吸蔵合金インゴットについて、Ａｒガス雰囲気中で温度６００℃で４時間熱処理している。そして熱処理した各種合金を使用して水素吸蔵合金電極およびＡＡ型ニッケル水素電池を製作し、実施例３３と同様な測定方法によって、電極容量および電池寿命を測定して、下記表５に示す結果を得た。
【０１２８】
【表５】

【０１２９】
表５に示す結果において、Ｚｒの添加量の増加に伴って電極容量が低下し、特に添加量が１以上になると急激な容量低下が発生する傾向が確認された。また添加量が１を超えると急激に短寿命になることも確認された。
【０１３０】
以上の実施例３２〜３４に係る電池用水素吸蔵合金によれば、所定組成の合金溶湯を急冷処理して調製しているため、偏析が少なく、高電極容量で長寿命の合金電極および電池を形成することができる。
【０１３１】
実施例３５〜４５
直径３００mmのＦｅ基合金材（ＳＵＪ−２）製の冷却ロール２個を対向配置した図２に示すような双ロール装置を使用して、Ａｒ雰囲気中で合金溶湯を急冷処理することにより、最終的に表６に示す組成を有する実施例３５〜４５に係る水素吸蔵合金フレークをそれぞれ調製した。なお、冷間ロール間のギャップはゼロとし、冷却ロールの回転数は３０〜１００ｒｐｍの範囲に設定した。
【０１３２】
次に得られた各水素吸蔵合金フレークを実施例１〜３１と同一条件で処理して、それぞれ対応する水素吸蔵合金電極を調製した。さらに各水素吸蔵合金電極（負極）とニッケル電極（正極）とを組み合わせてＡＡ型ニッケル水素電池を製造した。
【０１３３】
以下実施例１等と同一条件で水素吸蔵合金の柱状晶の面積割合、柱状晶の平均短径、最大電極容量、寿命（充放電サイクル数）、初期電池特性の立上り（活性回数）および大電流放電特性を測定して下記表６に示す結果を得た。
【０１３４】
【表６】

【０１３５】
表６に示す結果から明らかなように各実施例における水素吸蔵合金はいずれも柱状晶の面積割合が高く、かつ柱状晶の平均粒径も２０〜２８μｍと最適化されているため、この水素吸蔵合金を負極活物質として含有するニッケル水素電池は、いずれも電極容量，充放電サイクル数，活性回数および大電流放電特性の４大特性がバランス良く改善されていことが判明した。
【０１３６】
比較例１
実施例１で使用した直径３００mmの銅製の冷却ロールを有する単ロール装置を使用して、合金溶湯を急冷処理して最終的にMm Ｎｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.3なる組成を有する比較例１に係る水素吸蔵合金を調製した。また冷却ロールの回転数は６００ｒｐｍに設定した。なお、急冷処理は、真空中で実施し、合金溶湯を射出する射出ノズル先端と冷却ロールとの間隔は５０mmとした。
【０１３７】
比較例２
一方、実施例３５において使用した直径１００mmのＦｅ基合金製冷却ロールを２個対向配置した双ロール装置を使用して、合金溶湯を急冷処理し、最終的にMmＮｉ_3.2 Ｃｏ_1.0 Ｍｎ_0.6 Ａｌ_0.2の組成を有する比較例２に係る水素吸蔵合金をそれぞれ調製した。なお上記急冷処理は、１気圧のＡｒガス雰囲気中で実施し、合金溶湯の射出ノズル先端と冷却ロールとの間隙は５０mm、射出圧力は０．１kgf/cm²に設定した。また冷却ロールの回転数は、１０００ｒｐｍに設定した。またＭｍは、Ｌａ３０重量％，Ｎｄ１５重量％，Ｃｅ５０重量％，Ｐｒ５重量％から成るミッシュメタルである。
【０１３８】
比較例３
合金インゴットの組成がＭｍＮｉ_3.0 Ｃｏ_1.4 Ａｌ_0.6となるように調製した水素吸蔵合金粉末原料をアルミナ製坩堝内に投入し、坩堝外周に配設した高周波誘導加熱コイルにより１４００℃に加熱して溶解し、合金溶湯を調製した。次に得られた合金溶湯を銅製の水冷鋳型へ鋳込み、鋳型面間隔５５mm、鋳造速度３kg／秒／ｍ²で合金インゴットを調製し、比較例３に係る水素吸蔵合金を調製した。
【０１３９】
こうして得られた比較例１〜３に係る溶湯急冷合金または水素吸蔵合金をスタンプミルを用いて粉砕し、２００メッシュ以下に分級したものを電池用水素吸蔵合金粉末として用意した。以下、各電池用水素吸蔵合金粉末を使用して実施例１と同様な手順で水素吸蔵合金電極（負極）を作成し、ニッケル極（正極）と組み合せてＡＡ型ニッケル水素電池を組み立てた。そして実施例１と同様な測定方法に従って電極容量、充放電サイクル数（寿命）、活性回数および大電流放電特性を測定して、下記の表７に示す結果を得た。
【０１４０】
【表７】

【０１４１】
表７に示す結果から明らかなように比較例１〜３に示す水素吸蔵合金においては、いずれも金属組織における柱状晶の面積割合が、表１〜２および表６に示す実施例のものと比較して小さく、偏析量も多くなっている。したがって、この合金を使用した電池の電極容量および大電流放電特性も低く、充放電サイクル数で示す電池寿命も低いことが確認できた。
【０１４２】
また比較例の電極において、最大電極容量を得るまでに必要な充放電サイクル数（活性回数）は３〜８回であり、実施例の２回と比較して大きくなっており、電池の初期立上り性も低いことが確認された。
【０１４３】
特に実施例と同様にＭｎ，Ｃｏ，Ａｌを添加した比較例１に係る水素吸蔵合金においては、柱状晶の成長が充分ではなく、等軸晶組織の割合が多くなるものがあり、表１〜２および表６に示す実施例と比較して電池特性は低下した。また柱状晶の平均粒径が２〜３μｍと小さい場合には、粒界量の増加に伴う耐食性の低下が顕著であり、電池寿命も低下し易いことが判明した。
【０１４４】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る電池用水素吸蔵合金によれば、Ｍｎ，Ａｌ，Coを必須元素とするＡＢ₅型合金であり、構成成分の偏析が少なく、さらに耐食性が良好であるため、高容量でかつサイクル寿命および初期特性が優れ、さらに放電電位が安定したニッケル水素電池用の負極材料を提供することができる。特に従来の電池特性を改善した上に、大電流放電特性に優れた電池を形成することができるため、アナログ方式は勿論のこと、大電流放電を多用するデジタル方式の各種電子機器の電源としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】単ロール法による溶湯急冷装置を示す概略図。
【図２】双ロール法による溶湯急冷装置を示す概略図。
【図３】溶湯急冷処理したフレーク状の水素吸蔵合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図４】本発明に係るニッケル水素電池の構成例を示す斜視図。
【図５】水素吸蔵合金の金属組織の柱状晶を模写した模写図。
【図６】図５に示す金属組織においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図７】図５に示す金属組織においてアスペクト比が１：４以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図８】図５に示す金属組織においてアスペクト比が１：３以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図９】図５に示す金属組織においてアスペクト比が１：２以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１０】他の実施例に係る水素吸蔵合金の金属組織の柱状晶を模写した模写図。
【図１１】図１０に示す金属組織においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１２】図１０に示す金属組織においてアスペクト比が１：４以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１３】図１０に示す金属組織においてアスペクト比が１：３以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１４】図１０に示す金属組織においてアスペクト比が１：２以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１５】その他の実施例に係る水素吸蔵合金の金属組織の柱状晶を模写した模写図。
【図１６】図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１７】図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：４以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１８】図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：３以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１９】図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：２以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図２０】熱処理温度と放電容量と充放電サイクル数との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１冷却チャンバ
２取鍋
３合金溶湯
４注湯ノズル（射出ノズル）
５，５ａ，５ｂ冷却ロール
６水素吸蔵合金
７溶解炉
８タンディシュ
１１水素吸蔵合金電極（負極）
１２非焼結式ニッケル電極（正極）
１３セパレータ
１４容器
１５穴
１６封口板
１７絶縁性ガスケット
１８正極リード
１９正極端子
２０安全弁
２１封口リング
２２鍔紙
３０侵食部
３１柱状晶
３２等軸晶
３３付着物
３４冷却ロールに対する当接面
３５チル晶

Claims

一般式ＡＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅ（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５〜３０μｍであり柱状晶の割合が面積比で７０％以上であることを特徴とする電池用水素吸蔵合金。
一般式ＡＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅ（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金溶湯を、回転する冷却ロールの走行面に射出して急冷凝固せしめ、少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５〜３０μｍであり、柱状晶の割合が面積比で７０％以上である溶湯急冷合金を調製して電池用水素吸蔵合金とすることを特徴とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。
一般式ＡＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅ（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金溶湯を急冷処理して少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５〜３０μｍであり、柱状晶の割合が面積比で７０％以上である溶湯急冷合金を調製し、得られた溶湯急冷合金を、２５０〜１０００℃の温度範囲で少なくとも１０分間熱処理して電池用水素吸蔵合金を形成することを特徴とする電池用水素吸蔵合金の製造方法。
合金溶湯の急冷処理を、真空中または不活性ガス雰囲気中で実施することを特徴とする請求項２または３記載の電池用水素吸蔵合金の製造方法。
熱処理は、真空中または不活性ガス雰囲気中で実施することを特徴とする請求項３記載の電池用水素吸蔵合金の製造方法。
一般式ＡＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅ（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５〜３０μｍであり柱状晶の割合が面積比で７０％以上である電池用水素吸蔵合金を有する負極と、ニッケル酸化物から成る正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とするニッケル水素電池。