CN101212047B - 一种贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种贮氢合金，其中，该合金具有通式A_xB_yM_aN_b所示的组成，式中x＝1，2≤y≤5，0＜a+b≤0.5，a＞0，b＞0，且1≤b/a≤3，A为稀土元素和镁中的一种或几种，B选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铝、钼、硅和硼中的一种或几种，M为钛和/或锆，N为镍；A_xB_y为合金吸氢主相，M_aN_b为合金非吸氢相，吸氢主相与非吸氢相间隔分布。采用本发明提供的贮氢合金粉制成的电池循环性能好、放电容量高，电池使用寿命长。

Description

一种贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种贮氢合金金及其制备方法。

发明内容

近年来，由于便携式电子器件的发展和交通动力能源的革命，高能电池能源的研究与开发已成为世界各国学术界和产业革命的热点。镍氢电池因为能量高、安全性好、无污染、无记忆效应，价格适宜而受到广泛重视，是数码相机的主要供电电池类型之一，例如普通五号(AA型)镍-氢二次电池即是常用的镍-氢二次电池(Ni/MH)。

目前Ni/MH二次充电电池为了满足电子产品的需求，正朝着高容量和高循环性能的方向发展。但是由于镍氢电池的电解液一般为强电解液，因此作为负极材料的贮氢合金浸泡在强碱电解液中时，常常面临严重的化学腐蚀和电化学腐蚀问题，从而导致循环性能下降。

为了解决负极合金腐蚀而引起的电池容量以及循环性能下降的问题，现有技术一般通过改变贮氢合金的组成元素和制备工艺，以改善贮氢合金的性能。例如CN 1585165A中公开了一种用于金属贮氢/镍电池的无钴电极材料，所述材料合金成分为(Mm_xMg_(1-x))(Ni_yAlmR_(1-y-m))_n，式中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7，Mm是至少一种稀土元素或是它们的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一种或是它们的混合。

但是现有技术一般通过使贮氢合金只具有金属主相而尽量避免杂相，来改善电池性能。在电池使用初期，只具有金属主相的贮氢合金的电池，放电容量以及循环性能好。但是，随着循环次数的增多，电池放电容量下降较快，循环性能也变差。因此，电池使用寿命仍然很短。

发明内容

本发明的目的是为了克服含有现有贮氢合金的电池放电容量低、循环性能差的缺点，提供一种贮氢合金粉，包括该合金分的镍氢二次电池放电容量高、循环性能好，使用寿命长。

现有技术一般通过使贮氢合金只具有金属主相而尽量避免杂相，来改善电池性能，比如CN 1585165A的说明书指出需要得到较纯的Ce₂Ni₇型单一相，避免生成AB₃型和AB₅型的杂相。本发明的发明人意外地发现，引起电池循环性能差的主要原因是由于合金主相为吸氢主相，抗碱性电解质溶液的腐蚀性能差；但是如果在金属原料中除加入主相配比的金属外，另加入如锆、钛以及过渡金属中的一种或几种，能在合金主相之外形成的非吸氢的杂相，该杂相并不影响合金主相的吸氢作用，同时抗碱性电解质溶液的腐蚀性能好。

本发明提供了一种贮氢合金，其中，该合金具有通式A_xB_yM_aN_b所示的组成，式中x＝1，2≤y≤5，0＜a+b≤0.5，a＞0，b＞0，且1≤b/a≤3，A为稀土元素、镁和钙中的一种或几种，B选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铝、钼、硅和硼中的一种或几种，M为钛和/或锆，N为镍；A_xB_y为合金吸氢主相，M_aN_b为合金非吸氢相，吸氢相与非吸氢相间隔分布。

本发明还提供了上述贮氢合金的制备方法，该方法包括熔炼金属原料和冷却金属熔体，其中，该方法包括熔炼金属原料和冷却金属熔体，其特征在于，所述金属原料的组成符合通式A_xB_yM_aN_b所示的组成，式中x＝1，2≤y≤5，0＜a+b≤0.5，a＞0，b＞0，且1≤b/a≤3，A为稀土元素、镁、钙中的一种或几种，B选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铝、钼、硅和硼中的一种或几种，M为钛和/或锆，N为镍。

本发明由于在金属原料中除加入主相配比的金属外，另加入如锆、钛以及过渡金属中的一种或几种，使合金中产生非吸氢相并使吸氢主相与非吸氢相间隔分布(如图1所示)由于非吸氢相的抗电解质溶液的性能好，从而保持电池具有良好的循环性能，延长电池的使用寿命。例如，采用本发明的贮氢合金制得的电池的500次循环后容量维持率80％以上，而现有技术制得的电池仅为70％左右。

附图说明

图1为实施例1贮氢合金的金相照片；

图2为对比例1贮氢合金的金相照片。

具体实施方式

本发明提供的贮氢合金具有通式A_xB_yM_aN_b所示的组成，式中x＝1，2≤y≤5，0＜a+b≤0.5，a＞0，b＞0，且1≤b/a≤3，A为稀土元素和镁中的一种或几种，B选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铝、钼、硅和硼中的一种或几种，M为钛和/或锆，N为镍；A_xB_y为合金吸氢主相，M_aN_b为合金非吸氢相，吸氢主相与非吸氢相间隔分布。

本发明的贮氢合金除具有合金吸氢主相外，还具有合金非吸氢相，如图1所示，图中黑色相为本发明贮氢合金的非吸氢相，而白色相为本发明贮氢合金的合金主相，所述吸氢主相与非吸氢相间隔分布。这样，非吸氢相可以保护吸氢相不受或少受碱性电解质溶液的腐蚀，吸氢相能够可逆性地完成吸氢放氢过程，从而改善包括该贮氢合金的电池的循环性能。优选3.0≤y≤5.0，0.05≤a+b≤0.3，1.5≤b/a≤2.5。

本发明所述吸氢主相不必须是一种单一的金属主相，而是可以具有现有的各种金属主相中的一种或几种，优选具有PuNi₃型晶体结构物相、Ce₂Ni₇型晶体结构物相、Sm₅Co₁₉型晶体结构物相、Ce₅Co₁₉型晶体结构物相和CaCu₅型晶体结构物相中的一种或几种。

本发明还提供了上述贮氢合金的制备方法，该方法包括熔炼金属原料和冷却金属熔体，其中，所述金属原料的组成符合通式A_xB_yM_aN_b所示的组成，式中x＝1，2≤y≤5，0＜a+b≤0.5，a＞0，b＞0，且1≤b/a≤3，A为稀土元素、镁、钙中的一种或几种，B选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铝、钼、硅和硼中的一种或几种，M为钛和/或锆，N为镍。优选3.0≤y≤5.0，0.05≤a+b≤0.3，1.5≤b/a≤2.5。

本发明贮氢合金的制备方法的改进之处在于金属原料组成，其他步骤为本领域公知。

例如所述冷却可以通过本领域常用的方式如铸锭、气体雾化或熔体淬冷进行。本发明对冷却的速度并没有特别的限定，优选情况下，所述冷却的速度为10³-10⁴℃/秒。

本发明所述的制备方法还包括将冷却后的金属熔体在惰性气体气氛中加热。所述加热的温度为500-1000℃，加热的时间0.5-48小时。优选所述加热的温度为在600-900℃，加热的时间为0.5-24小时。所述熔炼的温度为1100-2500℃，熔炼时间为5-30分钟。

所述熔炼可以使用常用的高频电磁炉在真空或惰性气体气氛中进行。所述惰性气体气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气、氙气和氡气中的一种或几种。为适合电池制备的要求，还可以对得到的贮氢合金进行破碎，所述破碎可以采用本领域常用的机械破碎或氢碎炉破碎。氢碎炉原理是利用稀土永磁合金在吸氢和放氢过程中合金本身所产生的晶界断裂和穿晶界断裂的特性导致合金粉化，从而得到一定粒度的合金粉末。破碎后的贮氢合金粒子直径10-100微米。

下面通过实施例对本发明提供的方法作进一步说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的贮氢合金粉及其制备方法。

将纯度在99％以上的2重量份La、1重量份Mg、9.4重量份Ni和0.2重量份Zr混合，将所得金属原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于高频感应炉(沈阳中北电炉)中，炉内抽真空至1.0×10^-4帕，然后充氩气至0.2兆帕。所述金属经高频感应电流加热至1500℃熔化，熔炼10分钟后，将所得金属溶体浇注到水冷铜模中冷却，冷却的速度为1000℃/秒。

将合金锭置于不锈钢罐，抽真空至1.0×10^-3帕，充氩气至0.2兆帕，升温至850℃，保温12小时，然后冷却至室温即得到本发明的贮氢合金。

制备本发明贮氢合金的断面，用砂纸磨平断面，抛光至镜面无划痕，采用4重量％硝酸酒精(硝酸的无水乙醇溶液)进行腐蚀，腐蚀10分钟后，用无水乙醇清洗后，吹干乙醇，用BX51M型号光学显微镜(Olympus，日本)在800倍下对腐蚀断面进行金相观察。如图1本发明贮氢合金的金相照片所示，在白色相贮氢合金的合金主相与黑色相合金的非吸氢相间隔分布。将本实施例贮氢合金的金属的抛光断面置于JSM-6390LV电子显微镜下，分别对贮氢合金的合金主相与非吸氢相进行X射线能量色散谱(EDS)组成成份分析可知，本实施例的贮氢合金主相为PuNi3型结构，本实施例的贮氢合金的通式为La_2/3Mg_1/3Ni₃Zr_0.2/3Ni_0.4/3。

对比例1

本对比例说明现有技术提供的贮氢合金及其制备方法。

CN 1585165A的实施例1公开的方法制备贮氢合金。将制备好的贮氢合金按照本发明实施例1制作金相照片的方法，得到如图2所示的金相照片，由图2可以看出，该贮氢合金，只有白色吸氢相，没有黑色非吸氢相，按照本发明实施例1所述的方法进行EDS组成成份分析可知，对比例的贮氢合金主相为PuNi3型结构。

实施例2-6

本实施例说明本发明提供的贮氢合金粉的制备方法。

按照实施例1所述的方法制备贮氢合金，不同之处在于，金属原料的配比、熔炼温度、冷却速度、加热时间、加热温度，具体区别见表1，按照实施例1的方法测得各实施例的金属主相类型见表2。

表1

实施例	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
						金属原料及其重量份	La<sub>2</sub>Mg<sub>0.5</sub>Ca<sub>0.5</sub>Ni<sub>9.4</sub>Zr<sub>0.2</sub>	Nd<sub>9</sub>Mg<sub>3</sub>Ni<sub>50.6</sub>Co<sub>5</sub>Zr<sub>0.4</sub>	Sm<sub>6</sub>Pr<sub>2</sub>Mg<sub>2</sub>Ni<sub>8.7</sub>Co<sub>2</sub>Zr<sub>0.3</sub>	Ce<sub>6</sub>La<sub>2</sub>Mg<sub>2</sub>Ni<sub>8.7</sub>Co<sub>2</sub>Zr<sub>0.3</sub>	La<sub>07</sub>Ce<sub>3</sub>Ni<sub>7.3</sub>Cu<sub>1</sub>Al<sub>1</sub>Co<sub>6</sub>Zr<sub>0.7</sub>
熔炼温度(℃)	1100	1200	1200	1200	1500
						熔炼时间(分钟)	5	10	10	15	20
冷却速度(℃/分钟)	10000	8000	5000	2000	1000
						加热时间(小时)	1	5	10	0.5	15
加热温度(℃)	800	900	600	900	700
						金属主相类型	PuNi<sub>3</sub>型	Ce<sub>2</sub>Ni<sub>7</sub>型	Sm<sub>5</sub>Co<sub>19</sub>型	Ce<sub>5</sub>Co<sub>19</sub>型	CaCu<sub>5</sub>型

表2

实施例	贮氢合金通式
		实施例2	La<sub>2/3</sub>Mg<sub>1/6</sub>Ca<sub>1/6</sub>Ni<sub>3</sub>Zr<sub>0.2/3</sub>Ni<sub>0.4/3</sub>
实施例3	Nd<sub>3/4</sub>Mg<sub>1/4</sub>Ni<sub>2/3.5</sub>Co<sub>1.5/3.5</sub>Zr<sub>0.1/3</sub>Ni<sub>0.2/3</sub>
		实施例4	Sm<sub>3/5</sub>Pr<sub>1/5</sub>Mg<sub>1/5</sub>Ni<sub>3/3.8</sub>Co<sub>0.8/3.8</sub>Zr<sub>0.1/3</sub>Ni<sub>0.2/3</sub>
实施例5	Ce<sub>3/5</sub>La<sub>1/5</sub>Mg<sub>1/5</sub>Ni<sub>3/3.8</sub>Co<sub>0.8/3.8</sub>Zr<sub>0.1/3</sub>Ni<sub>0.2/3</sub>
		实施例6	La<sub>2/3</sub>Ce<sub>1/3</sub>Ni<sub>3/5</sub>Cu<sub>1/10</sub>Al<sub>1/10</sub>Co<sub>3/5</sub>Zr<sub>0.2/3</sub>Ni<sub>0.4/3</sub>

电池性能测试：

(1)正极的制备

将100重量份的氢氧化镍，5份重量的CoO(氧化亚钴)，0.2份重量的羧甲基纤维素粘合剂，及30份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。取普通泡沫镍，压、裁片后制作成91毫米×42毫米×1.4毫米的泡沫镍基片，在泡沫镍基片的中间位置点焊20毫米×1.5毫米×0.2毫米的镍带，镍带露出镍网10毫米，填充上述得到的浆料，然后烘干、辊压制得尺寸为91毫米×42毫米×1.4毫米的正极。其中，正极活性材料的含量约为8克。

(2)负极的制备

取100重量份实施例1-6中的一种贮氢合金或对比例1的贮氢合金粉、0.5重量份的羧甲基纤维素粘合剂及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。将此浆料均匀地涂覆在冲孔钢带上，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为172毫米×42.5毫米×0.5毫米的负极，其中，负极活性材料的量约为9克。

(3)电池的装配

将(1)得到的正极、隔板(接枝聚丙烯隔膜)、(2)得到的负极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组装入AA型钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％KOH和15克/升的LiOH)，密封后制成镍氢二次电池。

(4)负极重量比容量

将由实施例1-6和对比例1贮氢合金制得的电池以0.3C(630毫安)的电流恒流充电5小时，搁置半小时，再以0.3C电流恒流放电至截至电压为1.0V，记录电池的首次放电容量，然后计算电池的负极重量比容量。结果如表2所示。

其中，负极重量比容量＝首次放电容量/负极活性材料的质量。

(5)循环性能测试

在20℃下，将由实施例1-6和对比例1贮氢合金制得的电池B1以1C的电流充电至-ΔV＝10mV截止，再以1C的电流放电至电池电压为1.0V，进行充放电循环，重复以上步骤500次，得到电池500次循环后1C电流放电至1.0V的容量，然后计算循环前后容量维持率。结果如表3所示。

容量维持率＝(第500次循环后放电容量/首次循环放电容量)×100％

表3

贮氢合金	负极重量比容量(毫安时/克)	容量维持率(％)
			实施例1	380	80
对比例1	385	70
			实施例2	390	81
实施例3	395	86
			实施例4	391	84
实施例5	395	86
			实施例6	300	82

从表3可以看出，由本发明实施例1-6的贮氢合金所制得电池的500次循环后容量维持率在80％以上，而由对比例1的贮氢合金所制得电池500次循环后容量维持率仅为70％。因此，采用本发明制得的贮氢合金粉作为镍氢二次电池的负极材料能大幅度提高电池的循环性能。

此外，由本发明实施例1-6的贮氢合金所制得电池的正极重量比容量均要高于对比例1的贮氢合金所制得电池。

Claims (8)

1.一种贮氢合金，其特征在于，该合金具有通式A_xB_yM_aN_b所示的组成，式中x＝1，2≤y≤3，0＜a+b≤0.5，a＞0，b＞0，且1≤b/a≤3，A为稀土元素、镁和钙中的一种或几种，B选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铝、钼、硅和硼中的一种或几种，M为钛和/或锆，N为镍；A_xB_y为合金吸氢主相，M_aN_b为合金非吸氢相，吸氢相与非吸氢相间隔分布。

2.根据权利要求1所述的贮氢合金，其中，所述吸氢主相具有PuNi₃型晶体结构物相、Ce₂Ni₇型晶体结构物相、Sm₅Co₁₉型晶体结构物相、Ce₅Co₁₉型晶体结构物相和CaCu₅型晶体结构物相中的一种或几种。

3.一种贮氢合金的制备方法，该方法包括熔炼金属原料和冷却金属熔体，其特征在于，所述金属原料的组成符合通式A_xB_yM_aN_b所示的组成，式中x＝1，2≤y≤3，0＜a+b≤0.5，a＞0，b＞0，且1≤b/a≤3，A为稀土元素、镁、钙中的一种或几种，B选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、铝、钼、硅和硼中的一种或几种，M为钛和/或锆，N为镍。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述冷却的速度为10³-10⁴℃/秒。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法还包括将冷却后的金属熔体在惰性气体气氛中加热。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加热的温度为500-1000℃，加热的时间0.5-48小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述加热的温度为在600-900℃，加热的时间为0.5-24小时。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述熔炼的温度为1100-2500℃，熔炼时间为5-30分钟。

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