JPS6337347A - 直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
の後、発色現像処理する事により直接ポジカラー画像を
得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接？
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポ・ジハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型−
・ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施し
た後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−数的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
第２．４６６，９５７号、同第２，４９７，８７５号、
同第２，５８８，９８２号、同第３，３１７，３２２号
、同第３，７６１，２６６号、同第３，７６１，２７６
号、同第３，７９６，５７７号および英国特許第１．１
５１，３６３号、同第１，１５０，５５３号（同第１．
０１１，０６２号）各明細書等に記載されているものが
その主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、Ｈ，ジェームス著「−ｆ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフインク・プロセス」（Ｔｈ＠Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特許３．
７６１，２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（Ｐｏ５ｉｔｉｖｅｈｏｌｅ　
　）に起因する表面減感作用により、未露光部のハロゲ
ン化銀粒子の表面のみに選択的にカプリ核を生成させ、
次いで通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって
未露光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じら
れている。

上記の如く、選択的にカプリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１，１５１，３
６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｅｌ＠ＩＬｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）を用いる方法とが
知られている。この後者の方法については、例えば「リ
サーチ・ディスクロージャー」（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻扁１５１６２（１９
７６年１１月発行）の７６〜７８頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するＫは、内部潜像型−・ロ
ゲン化銀感材をかぶり処理を施し九後又はかぶり処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗及び／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直
接ポジ画像形成においては通常のネガ型の場合に比べて
現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、現像速度を
上げる技術が望ま戸≦。

この場合に現像液のｐＨを低くするとい・）そう処理時
間がかかるため、現像液の低ｐＨ化は好ましくない。従
って、低ｐＨ現像液を用いて、しかも最大画像濃度が高
く、且つ、最小画像濃度の低い直接？ジ画像を得るのは
困難であり、従来は現像液のｐＨ及び／又は液温を高く
して処理時間を短くする方法がとられてきていた。

しかし、一般にｐＨが高いと得られる直接ポジ画像の最
小画像濃度が増大するという問題を有する。また高ｐＨ
条件下では空気酸化による現像主薬の劣化が起りやすく
、その結実現像活性が著しく低下する問題がある。

これらの問題を解決するために、ｐＨ１２以下でも造核
作用を発揮する化合物がＩ￥ｊ開昭５２−６９６１３号
、米国特許３６１５６１５号や同３８５０６３８号に提
案されているが、これらの化合物でも最小画像濃度が増
大するという問題はあり、また、さらに、これらの造核
剤は、処理前の感材の保存中にハロゲン化銀に作用しも
しくは造核剤自身が分解して、結局処理後の最大画像濃
度を低下させる欠点がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上ける手段としては他に
次のものがある。

米国特許３２２７５５２号にはハイドロキノン誘導体を
用いて、中位濃度の現像速度を上げることが記載されて
いる。

また、特開昭６０−１７０８４３号にはカルゼン酸基や
スルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大
画像濃度を上げることなどが記載されている。

しかし、これらの化合物を添加してもその現像速度は今
だ十分ではない。その上、現像液のｐＨは１２．０であ
り、現像液の低ｐＨ化はなお不十分である。

また一方で、カラー現像液の現像速度・発色速度を速く
するために従来から種々の方法がとられてきた。その中
でもカラー現像主薬が最終的にカプラーとカンプリング
して色素を形成する上で、カラー現像主薬そのものがカ
プラー分散油滴中へ取込まれていることが必要であるが
、その浸透を速めて発色を促進する添加剤として各種の
添加剤が知られている。特にこのような発色促進効果が
大きいものとしてベンジルアルコールが知られており、
従来各種のカラー写真感光材料の処理に使われてきた。

現在でもほぼ必須成分として広く用いられている。

４ンジルアルコールは水にある程度溶解するものの溶解
性が悪く、溶解性を上げるためにジエチレングリコール
、トリエチレングリコールあるいはアルカノールアミン
を用いることも広く行なわれている。

しかしながらこれらの化合物およびベンジルアルコール
そのものも、排水として処理する上での公害負荷が大き
くてＲＯＤ値やＣＯＤ値が高く、上述のように発色性の
向上、あるいは溶解性の向上等の利点にもかかわらず、
排水処理の点からはベンジルアルコールを減少、ないし
除去することが望まれていた。

更には、前述のジエチレングリコール等の？Ｉ剤を用い
てもなおベンジルアルコールの溶解性は十分でなく、現
像液を調製する手間と時間に負担をかける原因となって
いた。また、ベンジルアルコールが、それに引続く浴で
ある漂白浴もしくは漂白定着浴中に現像液とともに持ち
込まれて蓄積するとシアン色素の種類によってはロイコ
体形成の一原因となり、発色濃度を低下させることもひ
き起こしていた。そしてまたその蓄積は水洗工程におけ
る現像液成分、特にカラー現像主薬の洗い出しを不十分
にさせるため、それらの残存に起因する画像保存性の劣
化をひき起こすことも見られた。

これら諾々の観点からも、ベンジルアルコールをカラー
現像液から削減または除去することは多大な意味がある
。

現在力ラーラヂではこれらの問題をかかえている一方で
、プリントの仕上は納期の短縮化の動向の中で処理時間
を短縮する必要性にも迫られている。

しかしながらこれらの要求は従来の技術では同時に満た
し得るものではなく、カラー現像液からベンジルアルコ
ールを除去した上で現像時間を短縮すれば、発色濃度が
著しく低下することは自明である。

従って従来技術のいずれの方法を用いても、また、それ
らを組合せても用いても、低ｐＨ値でしかも実質的にベ
ンジルアルコールを含まない発色現像液を用いて、充分
に高い最大画像濃度を有する直接ポジカラー画像を短時
間の処理で安定に得る技術は今まで見出されていなかっ
た。

他方、テトラザインデン誘導体を現像液に添加して、光
かぶり法における低濃度領域のネガ像を抑制し、化学か
ぶり法におけるカブリ現像で現われる背景部分の変色を
防止する技術が開示されている（特開昭５５−１３４８
４８号）。しかしながらこの方法は最大画像濃度を充分
に高くすることはできず、また現像時間の促進について
も何ら教示しておらず、従ってベンジルアルコールの除
去の可能性について何ら示唆していない。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感光材料を低ｐＨでしかもベンジ
ルアルコールを実質的に含まない発色現像液で短時間の
処理を行なっても発色濃度の低下の少ない直接ポジカラ
ー画像を迅速且つ安定に形成する方法を提供することに
ある。

また現像液のｐＨの変化、組成の変化を受けにくく、安
定して低い最小画像濃度と高い最大発色濃度を有する直
接ポジカラー画像形成方法を提供することにある。

また、ベンジルアルコールを実質的に含有シない発色現
像液で高温ランニング発色現像処理したときに生じるス
ティンを防止した直接ポ・タカラー画像形成方法を提供
することにある。

また現像液が空気酸化を受けにくく、長時間使用されて
も性能が変動しにくい直接Ｉジヵラー画像形成方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記本発明の目的が、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子とカラー画像形成カプ
ラーを含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に
有する感光材料を像様露光の後、現像に先立ち又は現像
処理工程中にかぶり露光及び／又は造核剤の存在下で、
１８　ｒｔ７．Ｍ　−ｋ’＜を廿アミン系発色現像薬を
含む表面現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカ
ラー画像を形成する方法に於て、前記現像処理をｐＨ１
１，５以下であり、ＳＨ基をもたないテトラザインデン
誘導体を含有し、かつ実質的にベンジルアルコールヲ含
有しない現像液を用いて行ない、かつ前記カラーカゾラ
ーは、それ自身実質的に非拡散性であって、しかも　芳
ｍａｔ−級アミン系発色現像薬との酸化カンプリングに
よって実質的に非拡散性の色素を生成または放出する化
合物であることを特徴とする直接ポジカラー画像形成方
法によって効果的に達成される事を見出した。

本発明は、ＳＨ基をもたないテトラザインデン誘導体を
発色現像液に含有させることにより、ｐＨ１１，５以下
という低ｐＨでしかもベンジルアルコールを実質的に含
まない現像液で処理しても最大発色濃度が実質的に低下
せず、しかも高温で長時間ランニング処理してもスティ
ンの発生が抑制された直接ポジカラー画像を得るという
予想外の効果の発見に基づいている。

本発明では、一般には発色濃度が低下すると考えられる
、通常のｐＨ値よりも低いｐＨ域を採用したときに初め
て、発色促進剤たるベンジルアルコールを現像液中に実
質的に含ませずとも充分な発色濃度を得ることができ、
しかも高温で長時間ランニング処理してもスティンの発
生が抑制されるという常識からは全て考えられない効果
を、テトラザインデン誘導体を用いることにより達成し
たものであり、かかる効果は、当業者にとって全く予測
不用能なことであった。

ここで「ベンジルアルコールを実質的に含まない発色現
像液」とはベンジルアルコールの濃度が２１１１１／ｉ
ｔ以下、好ましくは０．５ｍｌ／ｌ以下、更に好ましく
はベンジルアルコールを全く含有しないことをいう。

本発明においては公知の種々のテトラザインデン誘導体
（但しＳＨ基を有するものを除く）を用いることができ
る。２種以上のテトラザインデン誘導体を併用してもよ
い。特に下記−数式（Ｉ）及び（ｎ）で表わされるテト
ラザインデン誘導体が有利である。

一般式〔■〕 一般式〔ＩＩ〕 式中、Ｒ′とＲ”はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香
族基を表わす。ｎは１または２を表わす。

本発明で有効に用いることのできるテトラザインデン誘
導体の具体例は以下の通りである。しかし本発明のテト
ラザインデン騨導体はこれらに限定されるものではない
。

１）４−ヒドロキシ−６−メチル−１＋　３．３ａ、７
−チトラザインデン ２）４−メチル−６−ヒドロキシ−１＋３＋３ａ＋７−
テトラザインデン ３）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２＋３ａ＋７−
チトラザインデン ４）４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン ５）２−エチル−４−ヒドロキシ−６−７エ二ルー１　
＋　３　ｅ　３　＆　＋　７−チトラザインデン６）２
．６−シメチルー４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、７−
チトラザインデン ７）２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−５−エチル−
１＋　３　＋　３８　＋　７−チトラザインデン８）２
−フェニル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１＋　３　
＋　３　ａ　＋　７−チトラザインデン９）４−ヒドロ
キシ−５−エチル−６−メチル−１＋３＋３ａ＋７−チ
トラザインデン１（Ｙ）　　４−ヒドロキシ−６−７エ
ニルー１．３゜３ａ、７−チトラザインデン １】）２−ベンジル−４−ヒドロキシ−６−７エニルー
１＋３．３ａｅ７−チトラザインデン１２）２−メチル
メルカプト−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデン１３）４−メチル−６−ヒド
ロキシ−１，２゜３ａ、７−チトラサインデン １４）４−ヒドロキシ−６−フェニル−】、２゜３ａ、
７−チトラザインデン １５）４−ヒドロキシ−１＋　２　＋　３　ｍ　＋　７
−チトラザインデン １６）３−カルボキシメチルチオ−４−メチル−６−ヒ
ドロキシ−１，２，３ｍ、７−チトラザインデン これらの化合物は特公昭４６−１８］　０２、同４４−
２５３３号公報等の記載を参考にして合成できる。これ
ら−数式〔Ｉ〕及び（Ｉｌ〕で示される化合物は現像液
中に１！当り０．０１〜２０．？の範囲で含有させるの
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５１９の範囲
である。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、シかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに
０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液ｔ　　　　　Ａ（内部型現像液）中で、１８℃
で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって
測られる最大濃度か、上記と同量塗布して同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液
）甲で２０℃で６分間現像した場合に得られる最大温度
の、少くとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、
より好ましくは少な（とも１０倍大きい濃度を有するも
のである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２Ｉ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　　９０　　ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　８ｙ炭酸ソーダ（−水塩）５２．５１ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ　　＆ＫＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５１！水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１１表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇ！−アス；
ルピン酸　　　　　　　１０　．９ＮａＢＯ２・４　Ｈ
２Ｏ３５１ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１　１水を
加えて　　　　　　　　　　　　　ｌｌｌ内型型乳剤具
体例としては例えば、米国特許第２，５９２，２５０号
明細書に記載されているコンバージョン屋ハロゲン化銀
乳剤、米国特許第３．７６１，２７６号、同第３，８５
０，６３７号、同第３，９２３，５１３号、同第４．０
３５，１８５号、同第４，３９５，４７８号、同第４，
５０４，５７０号、特開昭５２−１５６６１４号、同５
５−１２７５４９号、同５３−６０２２２号、同５６−
２２６８１号、同５９−２０８５４０号、同５０−１０
７６４１号、同６１−３１３７号、特願昭６１−３６４
２号、リサーチディスクロージャー誌４２３５１０（１
９８３年１１月発行）Ｐ２３６に開示されている特許に
記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事がで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚みの比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。

ハロケン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で０．
１μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．
１５μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内好ま
しくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ノ・ロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで
感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重
層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハ
ロケン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は１粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌４１７６４３−ＩＩＩ（１９７８年１２月発行）
Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい、詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌隘１７６４３−ＩＶ（１９７８年１２月発行）
Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌宛１７６４３−ＶＩ
（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著
”５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｌｌｖｅｒＨａｌｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎｓ″（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、１９７４年刊な
どに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放出す
る化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化合物
である。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトー
ルもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピ
ラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケ
トメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれらの
シアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「
リサーチ・ディスクロージャ」誌陽１７６４３（１９７
８年１２月発行）Ｐ２５■−Ｄ項、同ｆ’＆Ｌ１８７１
７（１９７９年１１月発行）および特願昭６１−３２４
６２号に記載の化合物およびそれらに引用された特許に
記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ＝当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ビパロイルアセトアニリＰ系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ペンゾイルア
セトアニリｒ系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好まししλ。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系→
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ（ｓ、ｘ−ｅ）（：１．２．４１トリアゾール類等
が好ましいが１発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００，６３０号に記
載のイミダゾ［１゜２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう好
ましく、米国特許第４，５４０．６５４号に記載のピラ
ゾロ［，５−ｂ）Ｃｔ　、２．４］）リアゾールは特に
好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２，４７４，２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系の
カプラー、米国特許３．７７２゜００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２，５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢
性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラーカプラー、発色色素が適度の拡散性を有する
カプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも又
使用できる・ カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる・化合物の代表例は特願昭６
１−３２４６２号３７４〜３９１頁に記載のものがあげ
られる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモ、クナイザー等高速攪拌により、コロイ
ドミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用
した技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加
せしめる・この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる
必要はないが特願昭６１−３２４６２号４４０〜４６７
頁に記載の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭６１−３２４６２号４６８〜
４７５−７７に記載の方法で、親水性コロイド中に分散
することができる。

本発明を用いて作られる感光材料は１色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ノ・イドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類。

没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘
導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導
体などを含有し℃もよい。

色カプリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭６１−３
２４６２号６００〜６３０頁に記載されている。

本発明の感光材料には１モルの退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはノ・イドクキノン類
、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基なシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル
錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化。

特に光による劣化を防止するためには、特開昭５６−１
５９６４４号に記載のスピロインダン類。

および特開昭５５−８９８３５号に記載のハイドロキノ
ンジエーテルもしくはモノエーテルの置換したクロマン
類が好ましい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は１％願昭６１−３２４６
２号４０１〜４４０頁に記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重Ｊｉ［をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外
線吸収剤を導入することが有効である。また保護層など
の親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加すること
ができる。化合物の代表例は特願昭６１−３２４６２号
３９１〜４００頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては。

ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カプリ防止剤。

塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添
加する事ができる。これらの添加剤の代表例は、［リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ−ａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌Ｎａ１７６４３■〜■項（１９
７８年１２月発行）Ｐ２５〜２７．および同１８７１６
（１９７９年１１月発行）Ｐ６４７〜６５１に記載され
ている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は１通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。こｎらの層の順序は必要に応じて任意にえも
べろ。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラー？、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層上の他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌魚１７６４３ＸＶＩ［
項（１９７８年１２Ｊ１行）Ｐ２８に記載のものやヨー
ロッパ特許０，１８２，２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布サレル。ｌ？、−同誌ｋｌ
　７６４３ＸＶ項Ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利用
することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。また、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を
保存するだめのカラーハードコピーなどにも適用するこ
とができる。本発明はまた。「リサーチ・ディスクロー
ジャー」誌Ｎα１７１２３（１９７８年７月発行）など
に記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも
適用できる。

本発明の直接ポジカラー画像形成方法において用いられ
るかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」であるかぶり
露光によるものであっても、いわゆる「化学かぶり法」
である造核剤の存在下で行なうものであってもいずれで
もよい。造核剤を含有する感光材料をかぶり露光しても
よい。

本発明における全面露光すなわちかぶり露光は。

像様露光後、現像処理前および／または現像処理中に行
われる。像様露光した感光材料を現像液中。

あるいは現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液
より取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、現像液
中で露光するのが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等。

いずれも使用しうる。これらの具体的な方法は。

例えば英国特許１，１５１，３６３号、特公昭４５−１
２７１０号、同４５−１２７０９号、同５８−６９３６
号、％開昭４８−９７２７号、同５６−１３７３５０号
、同５７−１２９４３８号、同５８−６２６５２号、同
５８−６０７３９号、同５８−７０２２３号（対応米国
特許４４４０８５１）。

同５８−１２０２４８号（対応欧州特許８９１０１Ａ２
）などに記載されている。全波長域に感光性をもつ感光
材料、たとえばカラー感光材料では特開昭５６−１３７
３５０号や同５８−７０２２３号に記載されているよう
な演色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよい。元
の照度は０．０１〜２０００ルツクス、好ましくは０．
０５〜３０ルツクス、より好ましくは０．０５〜５ルツ
クスが適当である。

より高感度の乳剤を使用している感光材料はど。

低照度の露光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光
度を変化させてもよいし、各種フィルター類による減光
や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変
化させてもよい。露光初期に弱い光を使用し１次いでそ
れよりも強い光を使用することにより、露光時間を短縮
することもできる。

現像液または七〇前浴の液に感光材料を浸漬し。

液が感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射する
のがよい。液に浸漬してから光かぶり露光をするまでの
時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、よ
り好ましくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。

〜 本発明に用いうる造核剤としては、従来より。

内温型ハロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物
すべてが適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用
してもよい。更に詳しく説明すると。

造核剤としては１例えば［リサーチ・ディスクロージャ
ーｊ　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
誌Ｎ（１２２５３４（１９８３年１月発行５０〜５４頁
）、同定１５１６２（１９７６年１１月発行７６〜７７
頁）及び同誌磁２３５１０（１９８３年１１月発行３４
６〜３５２頁）に記載されている物があり。

これらは四級複素環化合物（−数式（Ｎ−Ｉ）で表わさ
れる化合物）、ヒドラジン系化合物（−数式１：Ｎ−ｎ
）で表わされる化合物）及びその他の化合物の三つに大
別される。

一般式（Ｎ−Ｉ） （式中、２は５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、２は置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、　Ｒ２は水素原子、脂肪
族基または芳香族基である。Ｒ１及びＲは置換基で置換
されていてもよい。但し。

Ｒ１、Ｒ２及び２で表わされる基のうち、少なくとも一
つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒ
ドラゾン基を含むか、またはＲ１と８２とで６員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。さらＫＲ
’、Ｒ２及び２の置換基のうち少な（とも一つは、Ｘ’
（−Ｌ’＋　を有してもよい。ここでＸ　はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、Ｌ　は二価の連結基である。

Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０また
はｌであり１ｍはＯまたは１である。） 更に詳しく説明すると、２で完成される複素環は１例え
ばキノリニクム、ペンゾチアゾリクム。

ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム
、チアゾリクム、ナフトチアゾリウム、セレナシリタム
、ペンゾセレナゾリクム、イミダゾリクム、テトラゾリ
ウム、インドレニウム、ビロリニクム、アクリジニウム
、フェナンスリジニウム、イソキノリニクム、オキサゾ
リクム、す７トオキサゾリクム及びベンズオキサシリウ
ム核があげられる。２の置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、アミノ基、アルキｆｉｚｆオ基、アリー
ルチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ル基、スルホニルオキシ基。

スルホニルアミノ基、カルｉキシル基、アシル基。

カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基。

シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、
ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあ
げられる。２の置換基としては、例えば上記置換基の中
から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じ
でも異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置
換基でさらに置換されていてもよい。

更に２の置換基として、適当な連結基りを介して２で完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

２で完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニクム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及び
インキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、２の置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
１例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としては２の置換基として述べたものがあげられる
。Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましく
はメチル基及び置換メチル基である。

Ｒ，Ｒ及び２で表わされる基のうち、少なくとも一つは
アルキル基、アシル基、ヒドラジン基。

またはやドラシン基をＭするか、またはＲ１とＲ２とで
６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核な形成する
が、これらは２で表わされる基への置換基として先に述
べた基で置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ及び２で表わされる基または環への置換基の少な
くとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場合
、あるいはＲとＲとか連結し【ジヒドロピリジニウム骨
核を形成する場合が好ましく、更にアルキニル基を少な
くとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらは２の置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基。

チオウレイド基など）である。

Ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール。

３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾールなど）が好ましい
。

Ｘｌで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ鋏を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ−Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には９例えばアルキレ／基。

アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基。

−０−１−３−、−ＮＨ−１−Ｎ＝、　−Ｃｏ−。

−５Ｏ２−（これらの基は置換基をもっていてもよい）
１等の単独またはこれらの組合せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては１例えば、臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン醒イオン、チオシアン
イオンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は１例えばリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｇ−ｅ
ｌｏｓｕｒｓ　）誌Ｎａ２２５３４（１９８３年１月発
行。

５０〜５４頁）、及び同Ｎα２３２１３（１９８３年８
月発行２６７〜２７０頁）に引用された特許。

特公昭４９−３８１６４号、同５２−１９４５２号。

同５２−４７３２６号、特開昭５２−６９６１３号、同
５２−３４２６号、同５５−１３８７４２号、同６０−
１１８３７号、米国特許第４，３０６゜０１６号、及び
同４，４７１，０４４号に記載されている。

一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定さｎるわけではない。

（Ｎ−Ｉ−１） （Ｎ−Ｉ−２） （Ｎ−Ｉ−３） （Ｎ−Ｉ−４） （Ｎ−Ｉ−５） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ （Ｎ−Ｉ−６） Ｈ５ （Ｎ−Ｉ−７） （Ｎ−Ｉ−８） Ｓ ｃｕ２ｃ＝ｃｕ （Ｎ−Ｉ−９） （Ｎ−Ｉ−１０） （Ｎ−Ｉ−１１） （Ｎ−Ｉ　−１２） （Ｎ−Ｉ　−１３） （Ｎ−Ｉ−１４） ＣＨ２ＣミＣ）ｌ 一般式（Ｎ−ＩＩ） Ｒ”Ｒ” （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基を表
わし、Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、父はアミノ
基を表わし；Ｇはカルゼニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（ＨＮ＝
Ｃく）を表わし、Ｒ及びＲは共に水素原子か、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基。

アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表
わす。ただしＧ、Ｒ、Ｒおよびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造（’＞Ｎ−Ｎ＝Ｃぐ）を形成しても
よい。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換さ
れていてもよい。ン更に詳しく説明するとＲは置換基で
置換されていてもよく、置換基としては、例えば以下の
ものがあげられる。これらの基は更に置換されていても
よい。例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
、アルキルもしくはアリール基、置換アミノ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基。

フレイド基、クレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アリール基。

アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基。

スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロケア　原子。

シアノ基、スルホ基やカルｉキシル基などである。

これらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２１とし℃好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ２２で表わさｎる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えばメチル基）、またはアラルキル基
（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２２の置換基としては、Ｒに関して列挙した置換基が
適用できる他１例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルぎニル基、アルケニル
基、アルキニル基ヤニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ２１又はＲ、なかでもＲは、カプラーなどの耐拡散基
、いわゆるパラスト基を含んでもよいしく特にウレイド
基で連結する場合が好ましい）。

ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基Ｘ＋
Ｌ＋ｎ１Ｉ２を有していてもよい。ここでＸは一般式（
Ｎ−Ｉ）のＸ　と同じ意味を表わし。

好ましくはチオアミド基（チオセミカルバジド及びその
置換体を除り）、メルカプト基、または５ないし６員の
含窒素へテロ環基である。Ｌ　は二価の連結基を表わし
、−数式（Ｎ−Ｉ）のし　と同じ意味を表わす。ｍ２は
０または１である。

更に好ましいＸ２は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で１例えば
２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１
，２，４−１リアゾール基、５−メルカプトテトラゾー
ル基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基。

ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

最も好ましいＸ２については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−７二二レンジアミ
ン系現佇薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、Ｘ　と
してはメルカプト置換含窒素へテロ環、父はイミノ銀を
形成する含窒素へテロ環が好ましい。またカラー感材に
おいて。

現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡散性色素を
生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用いる場合ｋ
Ｘ、Ｘ　　としては非環状チオアミド基。

又はメルカプト置換含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、Ｘ　としてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素ヘテ
０環が好ましい。

Ｒ２Ｓ　、　Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

−数式（Ｎ−ＩＩ）のＧとしてはカルゼニル基が最も好
ましい。。

また−数式（Ｎ−Ｉ［）としては、ノ・ロゲン化銀への
吸着基を有するものまたはウレイド基を有するものがよ
り好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、まずノ・ロゲン
化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては１
例えば、米国特許第４，０３０，９２５号、同第４，０
８０，２０７号、同第４，０３１，１２７号、同第３，
７１８，４７０号、同第４，２６９，９２９号、同第４
，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第
４，３８５，１０８号、同第４．４５９，３４７号、同
第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、
英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、％開昭５４−７４
７２９号、同５５−１６３５３３号、同５５−７４５３
６号、及び同６０−１７９７３４号などに記載されてい
る。

その他のヒドラジン系造核剤としては１例えば特開昭５
７−８６８２９号、米国特許第４，５６０゜６３８号、
同第４，４７８号、さらには同２，５６３゜７８５号及
び同２，５８８，９８２号に記載されている。

一般式（Ｎ−ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（Ｎ−ＩＩ−１） （Ｎ−ｎ−２） （Ｎ−ＩＩ−３） （Ｎ−ＩＩ−４） （Ｎ−ｎ−６） （Ｎ−ｌｌ−７） （Ｎ−ｎ−８） にｈ３ （Ｎ−ＩＩ−９） （Ｎ−ｎ−１０） （Ｎ−Ｉｆ−１１） （Ｎ−ｎ−１２） （Ｎ−ｎ−１３） （Ｎ−ＩＩ−１４） （Ｎ−ＩＩ−１５） ■ ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ （Ｎ−ｎ−１７） （Ｎ−ｎ−２１） （Ｎ−ｎ−２２） （Ｎ−ｎ−２３） （ｔ）ｃ５Ｈ４１ （Ｎ−ＩＩ−２４） 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内温型ノ・ロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中。

或いは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着す
る限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やパック層
に添加してもよい。造核剤を処理液に添加する場合は、
現像液または特開昭５８−１７８３５０号に記載されて
いるような低−〇前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は。

ハロケン（ｔＪｊ１モル当’＋１０　〜１０　　　モル
が好ましく、更に好ましくは１０〜１０　　モルである
。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用ｉは、
ｌｌ当り１０〜１０　　モルが好ましく、より好ましく
は１０　〜１０　モルである。

最大画像濃度を上げる。最少画像濃度を下げろ。

感光材料の保存性を良化させる。又は現像を速くする等
の目的で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許３，２２７゜５５
２号、４，２７９，９８７号記載の化合物）：クロマン
類（たとえば米国特許４，２６８，６２１号。

特開昭５４−１０３０３１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌石１８２６４（１９７９年６月発行）３３３〜
３３４頁記載の化合物）；キノン類（たとえばリサーチ
・ディスクロージャー誌磁２１２０６（１９８１年１２
月）４３３〜４３４頁記載の化合物）；アミン類（たと
えば米国特許４．１５０，９９３号や特開昭５８−１７
４７５７号記載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭
６０−２６００３９号、リサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎα１６９３６（１９７８年５月発行）１０〜１１頁
記載の化合物）−カテコール類（たとえば特開昭５５−
２１０１３号や同５５−６５９４４号。

記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化合物（た
とえば特開昭６０−１０７０２９号記載の化合物）；チ
オ尿素類（たとえば特開昭６０−９５５３３号記載の化
合物）；スピロビスインゲン類（たとえば層開昭５５−
６５９４４号記載の化合物）。

造核を速くするための造核促進剤としては、任意にアル
カリ金属原子又はアンモニウム基で置換されていてもよ
いメルカプト基を少な（とも１つ有する。テトラザイン
デン類、トリアザインデン類及びペンタザインデン類お
よび特願昭６１−１３６９４８号（２〜６頁および１６
〜４３頁）。

特願昭６１−１３６９４９号（１２〜４３頁）Ｋ記載の
化合物を添加することができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（ム−１）　　　　　　　　　（ム−２）Ｓ■ （Ａ−３）　　　　　　　　　　　　Ｃ人−４）Ｒ （Ａ−５） １ｆｌ （Ａ−６）　　　　　　　　　　　（ム−７）Ｓｌ’ｌ ＣＨ３８ＩＮ （ム−８）　　　　　　　　　　（ム−９）（ム−１０
）（ム−Ｕ） （ム−１２）（ム−１３） （Ａ−１４） ＣＭ。

（Ａ−１５） （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−１９） （Ａ−２０） （Ａ−２１） （Ａ−２２） （Ａ−Ｚ３） （ム−２４） （Ａ−２５） （Ａ−２６） （Ａ−２７） （Ａ−２８） （Ａ−２９） （Ａ−３０） （Ａ　−３１） 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−７
〜１０　　モルが好ましく、更に好ましくは１０〜１０
　　モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当り１０−８〜１０−ｓ
モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０　モル
である。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる、 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、ハ
ロゲン化銀溶剤を実施的に含まず、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液であり、発色現像液の−は１１．５以下好ましくは
９．５以上、より好ましくは１１．２〜９．８である。

また、本発明の発色現像液は実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない。低補充型の発色現像補充液を調合する
のに際し、ベンジルアルコールを含んでいると、溶解速
度が遅いため溶解に時間がかかったり、タール状の物質
が生成したりすることがある。一方、ベンジルアルコー
ルを含有しない発色現像液は、低補充型であっても溶解
時間は短く、タール状物質も生成しないので低捕充型現
偉補充剤を作りやすいという利点がある。また、ベンジ
ルアルコールを含有していない発色現像液を用いて連続
処理をする際に、液組成の変動を防止することによって
、補充量を標準補充量の半分以下（１６５ｍ／ｍ以下）
にしてもタール状物質の生成もなく、スティンの変化も
ない一定の仕上がりが得られる。

本発明の発色現像液に用いられる添加剤としては、特願
昭５９−１６６７号明細書第１４頁〜２２頁、特願昭５
９−１１８４１８号明細１！を第４５頁〜５０頁、特願
昭６１−３２４６２号明細書第１１頁〜２２頁に記載の
種々の化合物を使用することができる。さらに本発明の
発色現像液には、カブリ防止剤としてテトラザインデン
類、ベンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンツイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ヘンジオキ
サゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルのような複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメル
カプト化合物を使用することが特に好ましい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後、漂白定着処理する処理
方法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でも
よい。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤と
してアミノポリヵルゼン酸鉄錯塩が通常使用される。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤と
しては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２貞〜３
０頁に記載の種々の化合物を使用することができる〇 発色現像液中にベンジルアルコールを含有しないと、漂
白定着液中でのシアン色素のロイコ化反応がおこりＫ＜
くなるため、漂白定着液の−又は、酸化剤の量を下げる
こともできる。

漂白定着液の補充量は、通常、約３３０ｄ／ｍであり、
発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合に
は、６９　ｍｌ　／　ｙｊ以下に補充量を下げることも
可能である。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行なう。水洗及び安定化工程に用
いられる添加剤としては特願昭６１−３２４６２号明細
書第３０頁〜３６頁に記載の種々の化合物を使用するこ
とができる。

各処理工程における補充液・量は少ない方が好ましい。

補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは
３〜３０倍である。

本発明において有効に用いることのできる前記−数式［
：Ｎ−Ｉ］及び［：Ｎ−Ｉ［］の造核剤の好ましい実施
の態様は以下の通りである・ （１）　　式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、２で完成さ
れる複素環は、キノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベン
ズイミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フ
エナンスリジニウム、及びインキノリニュウム核である
場合。

（２）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｘｌ　で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基が、チオアミド基、ペ
テロ環メルカプト基又はイミノ銀を生成する含窒素複素
環よりなる場合。

（３）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、２が完成される
複素環がキノリニウム、ベンゾチアゾリウム又はベンズ
イミダゾリウムである場合。

（４）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、２で完成される
複素環がキノリニウム又はベンゾチアゾリウムである場
合。

（５）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、２で完成される
複素環がキノニウムである場合。

（６）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｒ、Ｒ又は２の
置換基として、アルキニル基を有する場合・ （７）　（６）の造核剤において、２で完成される複素
環がキノリウムである場合。

（８）　　（７）の造核剤において、Ｘｌ　　で表わさ
れるハロゲン化銀への吸着促進基を有する場合。

（９）　（８）のハロゲン化銀への吸着促進基が、チオ
アミド基、複素環メルカプト基又はイミノ銀を生成する
含窒素複素環よりなる場合、 翰　式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｇ　−Ｒ２２で示
される基がホルミル基である場合。

ａｌ）式（Ｎ−Ｉｆ）の造核剤において、旦　及び１２
４が水素原子でＧ　−１２２で示される基がホルミル基
である場合。

（Ｌ■　式（Ｎ−Ｉｆ）の造核剤において、Ｒ２１カ芳
香族基であり、置換基としてウレイド基を有する場合。

０　式（Ｎ−Ｉｆ）の造核剤において、Ｒ２１が芳香族
基であり、置換基として複素環メルカプト基。

アリールメルカプト基、脂肪族メルカプト基又はイミノ
銀を生成する含窒素複素環よりなるハロゲン化銀への吸
着促進基を有する場合。

α４　ｅｌｌ）の造核剤において、Ｒが芳香族基であり
、置換基として、複素環メルカプト基又イミノ銀を生成
する含窒素複素環よりなるハロゲン化銀への吸着促進基
か、またはウレイド基を有する場合。

実施例 本発明を以下の実施例により例証するが、本発明はこれ
らの実施例により何ら限定をうけるものではない・ 実施例を行なうにあたり、以下の乳剤Ａ及びＢを製造し
た。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡ１１モルあ
たり０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン
−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら、７５℃で約２０分を要して同時に添加し、平均
粒子径が０．４μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た
。この乳剤に銀１モル当りがそれぞれ１２ｊｌＰのチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウム（４水塩）を加え７
５℃で（資）分間加熱することＫより化学増感処理を行
なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈殿環境でさらに４０分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．７μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。

水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ４岬量の
チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え６
０℃で６０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜儂型
ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ １１当りＫＢｒｏ、５モル、Ｎａα　０．２モル及びＫ
Ｉｏ、００１５モルの濃度の混合液ＩＪにゼラチンを３
０９加えて溶かしたのち、６０℃にて硝酸銀１モル／Ｊ
の液７００　Ｃｅを前記の混合液に２０分かけて添加し
、さらに２０分間の物理熟成を行った６ 次いで水洗を行って水溶性のハライＰを除去した後、ゼ
ラチン２０ｇを加えて、さらに水で全量を１２００ｃｃ
に調製した。平均粒子径０．４μｍのハロゲン化銀乳剤
を得た。

この乳剤３００ＣＣに、６０℃にて１モル／Ｊの硝酸銀
水溶液５００ＣＣおよびＩＪ当りＯ０°６モルの塩化ナ
トリウムと０．７モルの臭化カリウムを含む水溶液５０
０ｃｃを同時に添加して、塩化銀シェルを沈澱させた後
、水洗した。平均粒子径０．７μｍのハロゲン化銀乳剤
Ｂを得た。

実施例１ コア／シェル型内部潜像乳剤Ａを用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作成した。

塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製ニジアンカプラー（ａ）　１０１及び
色像安定剤（ｂ）　２．３　Ｊに酢酸エチル１０−及び
溶媒（ｃ）　４　ｍを加え溶解しこの溶液を１０係ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ＴＩＬｌを含む１
０％ゼラチン水溶液９０ゴに乳化分散させた。一方、前
記のハロゲン化銀乳剤（Ａｇ７０Ｊｉｌ／Ｋｇ含有）に
下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り２．０
Ｘ１０−’　モル加え赤感性乳剤としたもの９０ｇをつ
くった。乳化分散物と乳剤と現像促進剤（ｄ）とを混合
溶解し第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調
節し、第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液もｆａ１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−
３，５−ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

赤感性乳剤層； 緑感性乳剤層： ↑感性乳剤層； 緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料赤感性乳剤層
用イラジェーション防止染料カプラーなど本実施例に用
いた化合物の構造式は下記の通）である。

イラジェーション防止染料として次の染料をいた。

工　０ 用 ＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　＾−Ｊ３− 、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｗ（１）　　イエローカプラー （ハ）色像安定剤 このようにして作成されたカラー印画紙をウェッジ露光
（１／１０秒、ｌ　ＯＣＭＳ　）を与えた後に下記の処
理工程Ａ又はＢを施してマゼンタ発色画像濃度を測定し
た。その際発色現像中に現像開始後１５秒よ、９１０秒
間かぶシ露光（感材膜上で０．５ルツクス、色温度５４
００Ｋ）を施した。

得られた結果を第３表に示した。

処理工程Ａ 時　　間　　　　温　　度 発色現像　　　　２分　　　　３７℃ 漂白定着　　　４０秒　　　　３７℃ 安定　■　　　２０秒　　　　３７℃ 安定　■　　　２０秒　　　　３７℃ 安定　■　　　２０秒　　　　３７℃ 安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオ
ー・々−フロー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバ
ー７０−液を安定浴■に導く、いわゆる向流補充方式と
した。

〔発色現像液〕

母　　液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　２．ＯＩベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１２．８．９ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　３．４１亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　２．０　　ｐ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．２６ｇ硫酸とＰロキシ
ルアミン　　　　　　　　ｚ−６＝９塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　３．２０ｐ３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−４，２５ｇエチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０．０９螢光
増白剤（スチルベン系）　　　　　　　ｉ、ｏ　　、ｙ
テトラザインデン誘導体　　　　　　　５０　　■（第
３表に記載のもの） 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　１１ｊ
ＰＨ１０，２０ −は水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１１０　　９亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　１０　　９ジエチレント
リアミン五酢　　　　　５６　　９酸鉄（■）アンモニ
ウム・ １水塩 エチレンジアミン四酢酸２　　　　　　５Ｊナトリウム
・２水塩 ２−メルカプト−１，３，Ｑ、５，１ｉｔ４−トリアゾ
ール 水を加えて　　　　　　　　　　１ｏｏｏ　　ｙＰＨ６
，５ −はアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母　　液 ｌ−ヒドロキシエチリデン　　　　　　１．６　１Ｌｔ
−１，１’−ジホスホン酸 （６０チ） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　　　０．３５，９ポ
リビニルピロリＰン　　　　　　　　　０．２５ｐアン
モ＝ア水　　　　　　　　　　　２．５゜ニトリロ三酢
酸・３Ｎａ　　　　　　　　１０９５−クロロ−２−メ
チル−４５０グ ーイソチアゾリン−３−オン ２−オクチル−４−イソチア　　　　　５０　　■シリ
／−３−オン 螢光増白剤（４、４’−シア　　　　　　１．０ｇミノ
スチルベン系） 水を加えて　　　　　　　　　　１０００　　ｍ１ｐＨ
７，５ −は、水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

処理工程Ｂは、発色現像液からベンジルアルコール及び
ジエチレングリコールを除去した以外は全て処理工程Ａ
と同じにした。

第３表 マゼンタ濃度 処理工程Ａと、ベンジルアルコール及びその溶剤を含有
しない点のみ異なる処理工程Ｂとを比較すると判るよう
に、光かぶシ法において、本発明のテトラザインデン誘
導体を含有する現像液で処理した場合にはベンジルアル
コールを排除しても最小画像濃度（Ｄｍｌｎ　）に悪影
響を与えずに充分に高い最大画像濃度（ｏｍａｘ　）を
有する直接ポジカラー画像が得られることが判る。

シアン及びイエロー濃度を測定しても同様の結果が得ら
れた。

実施例２ 実施例１において、カラー印画紙を作成する際に、前記
例示化合物（Ｎ−ｉ−１７）の造核剤を銀１モル当、９
３．０Ｘ１０　　モル及び前記例示化合物（Ａ−２）の
造核促進剤を銀１モル当り４．０ＸｌＯ−４モルを第１
表に示す第１，３及び５層に更（添加し、かつ第１層に
おいて用いたシアンカプラー（＆）を下記のシアンカプ
ラー（ａ′）に変更することを除いて実施例１と全く同
様にカラー印画紙を作成した。

シアンカプラー（ａ′） （墨 次いで実施例１において施したかぶ）露光を行なわずか
つ発色現像処理時間を１分５０秒とし、更に第４表に示
すテトラザインデン誘導体を現像液に添加したことを除
いて実施例１と全く同様にしてカラー印画紙を露光後現
像処理（処理工程Ａ又はＢ）し、マゼンタ発色画像濃度
を測定した。

得られた結果を第４表に示した。

、窮４表 マゼンタ濃度 化学かぶシ法を施した場合においても実施例１と全く同
様の結果が得られることが判る。

シアン及びイエロー濃度を測定しても同様の結果が得ら
れた。

実施例３ 実施例２において用いた造核剤及び造核促進剤の代わシ
に第５表に示す造核剤を銀１モル当り４．５　Ｘ　１０
−５モル第１表に示す第１．３及び５層に添加し、かつ
第５層において用いたイエローカプラー（Ａ）を下記の
イエローカプラー（ｔ′）に変更することを除いて、実
施例２と全く同様にカラー次いで、第４表に示すテトラ
ザインデン誘導体の代わりに前記例示化合物（２）のテ
トラザインデン誘導体を発色現像液に５０１１９／ｌ加
え更に発色現像液の−を１１．２にしたことを除いて実
施例２と同様にしてカラー印画紙を露光後現像処理（処
理工程Ｃ，Ｄ）した。

処理工程Ｃ，Ｄは各々温度を３５℃にし、発色現像液の
−１を１１．２にし、現像時間を２分５０秒とした以外
は実施例２の処理工程Ａ、Ｂと同じである。そのイエロ
ー発色濃度を測定し、得られた結果を第５表に示す。

第５表 イエロー濃度 第５表の結果から判るように前記−数式〔Ｎ−１１，Ｃ
Ｎ−ｎ）で表わされた造核剤を用いると特に優れた最大
画像濃度を有する直接ポジカラー画像が得られ、有利で
あることが判る。

マゼンタ及びシアン濃度でも同様の結果が得られた。

実施例４ シアン、マゼンタ、イエローカプラーとして下記のもの
を用い、特開昭５５−１２７５４９号の実施例２に記載
の乳剤２−１と同様にして調製した乳剤を用い第６表の
様に、造核剤を用いた以外は実施例１と同様にてカラー
印画紙を作成したう（シアンカプラー） １：ｌ（モル比）混合物 （イエローカプラー） （ｔ）Ｃ５Ｈ１１ （マゼンタカプラー） α このカラー印画紙を３７℃にて１６時間ランニング発色
現像処理し、シアンのスティンを調べた。

その結果を第６表に示す。

処理工程Ｅは発色現像時間を２分３０秒にした以外は、
実施例２の処理工程Ｂと同じであり、処理工程Ｅ′はテ
トラザインデン誘導体例示化合物２）を５０１Ｗ）／ｌ
含む以外は、処理工程Ｅと同じである。

処理工程Ｆ　、　Ｆ’は発色現像時間を１分３０秒にし
て−を１１．５にし、処理工程Ｇ、Ｇ’は発色現像時間
を１分３０秒にして−を１２．０にした以外は各缶処理
工程Ｅ　、　Ｅ’と同じである。

本発明のテトラザインデン誘導体を含む処理工程Ｅ／　
、　Ｆ／は、高温ランニングによるスティンの増加が処
理工程Ｅ、ＦＫ比べてほとんどなかった。

しかし、ｐＨ１２，０である処理工程Ｇ、Ｇ’において
は、テトラザインデン誘導体によるスティン減少効果は
みられなかった。

実施例５ 造核剤２．５　Ｘ　１０−５モル／Ａｇモルと造核促進
剤３．５　Ｘ　Ｉ　Ｏ”モル／　Ａｇモルとを第７表の
様に用いた以外は、実施例４と同様にしてカラー印画紙
を作成し、露光及び実施例４の処理ＥとＥ／（但しカブ
リ光を施さなかった）と同じ現像処理して、ポジカラー
画像を得、そのシアンのステイ／を測定した。その結果
を第７表に示す。

第　　　７　　　表 造核剤と造核促進剤を併用する系でも実施例４の処理工
程Ｅ　、　Ｅ’の結果と、同様の結果を得た。

実施例６ 乳剤Ｂを用いた以外は、実施例４と同様にしてカラー印
画紙を作成し、露光（１７１００秒、１０ＣＭＳ　）を
施し死後、実施例４の処理工程ＥとＥ′を施した。本発
明のテトラザインデン誘導体（例示化合物−２）を含む
処理工程Ｅ′を施したサンプルは、いずれも再反転ネガ
偉が少なかった。

（発明の効果） 本発明に従えば、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀感光材料を低−でしかもベンジルアルコール
を実質的に含まない発色現像液で短時間の処理を行なっ
ても発色濃度の低下の少ない直接ポジカラー画像を迅速
且つ安定に形成することができる。

また本発明においては、現像液の−の変化、組成の変化
が受けに＜＜、安定して低い最小画像濃度と高い最大発
色濃度を有する直接ポジカラー画像を形成することがで
きる。

また、ベンジルアルコールを実質的に含有しない発色現
像液で高温ランニング発色現像処理したときに生じるス
ティンを有効に防止することができる。

また本発明の現像液は空気酸化を受けにくく、長期間使
用されて本性能が変動しにくい。

ｒ （ほか３名）−−−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラー
   とを含有する感光材料を像様露光の後、現像に先立ち又
   は現像処理工程中にかぶり露光および／又は造核剤存在
   下で芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面現像液
   で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像を形成
   する方法において、前記のカラーカプラーはそれ自身実
   質的に非拡散性であつて、しかも芳香族第一級アミン系
   発色現像薬との酸化カップリングによつて、色素を生成
   または放出する化合物であり、かつ前記の現像処理をｐ
   Ｈ１１．５以下であり、実質的にベンジルアルコールを
   含有せず、ＳＨ基をもたないテトラザインデン誘導体を
   含有する現像液を用いて行なうことを特徴とする直接ポ
   ジカラー画像形成方法。