JPH0823682B2 - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を現像処
理して直接ポジ画像を得る画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接
ポジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめかぶらされたハロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル
効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施し
た後か、またはかぶり処理を施しながら表面現像を行い
直接ポジ画像を得るものである。ここで上記の内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主と
して潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真
乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比
較して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途
に適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもの
である。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2592250号、同第2466957
号、同第2497875号、同第2588982号、同第3317322号、
同第3761266号、同第3761276号、同第3796577号、およ
び英国特許第1151363号、同第1150553号、同第1011062
号各明細書等に記載されているものがその主なものであ
る。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例え
ば、T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（The Theory of The Phot
ographic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特
許第3,761,276号等に記載されている。それによると、
最初の像様露光によって、内部潜像（Positive hole）
に基因する表面減感作用により、未露光部のハロゲン化
銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次い
で通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未露
光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられて
いる。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年
11月発行）の76〜78頁に記載されている。

光かぶり法は、露光量、現像時間、現像液成分、処理
温度等の変動により、感光材料の仕上り品の性能が変化
しやすく、また現像時間が長くかかり、最大画像濃度を
高くし難いという欠点がある。

一方、化学的かぶり法は、現像液のpHが低いと現像が
遅くなるため、pHを高くしなければならないが、pHが高
いと空気酸化による現像主薬の劣化が起りやすく、かぶ
り効果が低下するという欠点がある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直
接ポジ画像を得る事が困難であった。この問題を解決す
る手段として、pH12以下でも造核作用を発揮する化合物
が特開昭52-69613号、米国特許第3,615,615号や同第3,8
50,638号に提案されているが、これらの造核剤は処理前
の感材の保存中にハロゲン化銀に作用して、もしくは造
核剤自身が分解して結局処理後の最大画像濃度を低下さ
せる欠点がある。

米国特許第3,227,552号にはハイドロキノン誘導体を
用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載されてい
る。しかしこれを用いても現像の速さは十分でなく、特
にpH12以下の現像液で不十分な現像速度しか得られなか
った。

また特開昭60-170843号にはカルボン酸基やスルホン
酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大画像濃度
を上げることなどが記載されている。しかし、これらの
化合物を添加しても最大画像濃度は十分に向上しない。
その上、現像液のpHは12.0であり、現像液の安定性は不
十分である。

特開昭55-134848号には造核剤の存在したテトラザイ
ンデン系化合物を含有する処理液（pH12.0）で処理して
再小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像の形成を防止す
ることが述べられている。しかし、この方法では最大画
像濃度が高くならず、また現像速度も速くならない。

また特公昭45-12709号には光かぶり法で直接ポジ画像
を形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾリン−チ
オン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加することが
記載されている。しかし、これらの方法でも高い最大画
像濃度と、速い現像速度を達成することができなかっ
た。

このように低pH（pH12未満）の発色現像液で、高い最
大発色画像濃度と低い最小画像濃度を有する直接ポジカ
ラー画像を短時間の処理で安定に得る技術は今までにな
かった。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤ほど高照度露光
に於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀感材をかぶり露光の存在下に低
pHの発色現像液で処理して、高い最大画像濃度と低い最
大画像濃度を有する直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成
する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高照度露光に於る再反転ネガ像
の発生の少ない直接ポジ画像を形成する方法を提供する
ことにある。

また発色現像液の温度やpHが変動しても、最大画像濃
度および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、かつ
色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形成する
方法を提供することにある。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、
最大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しに
くく、かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像
形成方法を提供することにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最大画像濃度が
低下しにくく、かつ最小画像濃度が増大しにくい直接ポ
ジ画像を形成する方法を提供することにある。

また現像液が空気酸化等によって劣化することが少な
く、性能が安定した直接ポジカラー画像を形成する方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、支持体上に内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有する感光材料を
像様露光後、現像処理前または現像処理中にかぶり露光
を与え、かつ任意にアルカリ金属原子又はアンモニウム
基で置換されていてもよいメルカプト基を少なくとも１
つ有する、テトラザインデン類、トリアザインデン類お
よびペンタザインデン類の群から選択される少なくとも
１つの化合物の存在下に現像処理することを特徴とする
直接ポジ画像形成方法により達成される。

従って、本発明は具体的には、支持体上に内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有す
る感光材料を像様露光後、現像処理前または現像処理中
にかぶり露光を与え、現像処理する直接ポジ画像形成方
法であって、アルカリ金属原子又はアンモニウム機で置
換されていてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有す
るテトラザインデン類、トリアザインデン類およびペン
タザインデン類からなる群から選択される少なくとも１
つの化合物を感光材料塗布液調製時に、または現像液に
添加することを特徴とする直接ポジ画像形成方法であ
る。

本発明で使用されるトリアザインデン化合物、テトラ
アザインデン化合物またはペンタアザインデン化合物と
しては、例えば、5H−ピロロ〔3,2−ｄ〕ピリミジン
類、1H−イミダゾ〔4,5−ｂ〕ピリジン類、1H−ピロロ
〔2,3−ｄ〕ピリダジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ａ〕
ピリジン類、ｓ−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン
類、1H−イミダゾ〔4,5−ｄ〕ピリミジン類、ｓ−トリ
アゾロ〔4,3−ａ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3
−ｃ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ｂ〕ピリ
ダジン類、1H−ピラゾロ〔3,4−ｄ〕ピリミジン類、ｖ
−トリアゾロ〔4,5−ｄ〕ピリミジン類、テトラゾロ
〔1,5−ａ〕ピリミジン類等があげられる。

これら複素環化合物に少なくとも一つ含有されるメル
カプト基としては−SH基の他に−SH基の水素原子がアル
カリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリウム原子、
等）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、ジメチルベンジルアンモニウム基、等）で置換され
たものであってもよい。

またこれらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、それぞれ置換も
しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メ
チルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリ
ノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエ
チルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジプ
ロピルアミノエチル基、ジメチルアミノヘキシル基、メ
チルチオメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル
基、トリメチルアンモニアエチル基、シアノエチル基、
等）、アリール基（例えばフェニル基、４−メタンスル
ホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メ
トキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、3,
4−ジクロルフェニル基、ナフチル基等）、アルケニル
基（例えば、アリル基、等）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、４−
メトキシベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メチルチオ
エトキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、メチルチオエチル基、
ジメチルアミノエチルチオ基、メトキシエチルチオ基、
モルホリノエチルチオ基、ジメチルアミノプロピルチオ
基、ピペリジノエチルチオ基、ピロリジノエチルチオ
基、モルホリノエチルチオエチルチオ基、イミダゾリル
エチルチオ基、２−ピリジルメチルチオ基、ジエチルア
ミノエチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基、４−ジメチルアミノフェニルチオ基、
等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ
基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ピラゾリ
ルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノエチ
ルスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルアミ
ノエチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル
基、モルホリノエチルカルバモイル基、エチルチオエチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等）、ス
ルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、メチ
ルスルファモイル基、イミダゾリルエチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミ
ド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、メト
キシプロピオンアミド基、ジメチルアミノプロピオンア
ミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエン
スルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、ア
セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、
等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチ
ルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシエチルウレ
イド基、ジメチルアミノプロピルウレイド基、メチルチ
オエチルウレイド基、モルホリノエチルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置
換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキシ
エチルチオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、
等）、ヘテロ環基（例えば、１−ホルモリノ基、１−ピ
ペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チ
エニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２
−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキシカル
ボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシエトキシエトキシカルボニル基、ジメチルアミ
ノエトキシカルボニル基、モルホリノエトキシカルボニ
ル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ
基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒド
ロキシル基などで置換されていてもよいが、カルボン酸
またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル
基で置換されない方が造核促進効果の点で好ましい。

本発明の化合物のうち好ましい複素環としてはｓ−ト
リアゾロ〔4,3−ａ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ
〔1,5−ａ〕ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ｃ〕
ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ〔4,3−ｂ〕ピリダジン
類があげられる。

本発明で使用される化合物はザ・ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（The Journal of Organic
Chemistry）、24、779〜801（1959）、同誌25、861〜8
66（1960）、米国特許第2,152,460号、同第2,713,541
号、同第2,743,181号、同第2,743,180号、同第2,887,37
8号、同第2,935,404号、同第2,444,609号、同第2,933,3
88号、同第2,891,862号、同第2,861,076号、同第2,861,
076号、同第2,735,769号等に記載されている方法を参考
にして容易に合成できる。

以下に本発明で使用される具体的化合物を示すが本発
明の化合物はこれに限定されるものではない。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃
度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃で６
分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５
倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは
少なくとも10倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アルコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,59
2,250号に明細書に記載されているコンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤、米国特許第3,761,276号、同第3,850,6
37号、同第3,923,513号、同第4,035,185号、同第4,395,
478号、同第4,504,570号、特開昭52-156614号、同55-12
7549号、同53-60222号、同56-22681号、同59-208540
号、同60-107641号、同61-3137号、特願昭61-3642号、
リサーチ・ディスクロージャー誌No.23510（1983年11月
発行）p236に開示されている特許に記載のコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができる。

本発明に使用するハロゲン銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚みの比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀に含まないもの、あるいは３％モル以下
の沃化銀を含む塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または
（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下0.1
μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15μ
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、好ましくは
±20％以内に全粒子の90％以上が入るような粒子サイズ
分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有
する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる
複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳
剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合
あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643−III（1978年12月発行）p23などに記
載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.17643−IV（1978年12月発行）p23〜24な
どに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でかぶり防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えば、リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643−VI
（1978年12月発行）および、E.J.ビン（Binn）著“写真
用ハロゲン化銀乳剤の安定化”（フォーカル・プレス）
〔“Stabilization of Photographic Silver Halide Em
ulsions"（Focal Press）〕、1974年刊などに記載され
ている。

本発明における全面露光すなわちかぶり露光は、像様
露光後、像様処理前および／または現像処理中に行われ
る。像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するの
が最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の
光源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラ
ンプ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しう
る。これらの具体的な方法は、例えば英国特許第1,151,
363号、特公昭45-12710号、同45-12709号、同58-6936
号、特開昭48-9727号、同56-137350号、同57-129438
号、同58-62652号、同58-60739号、同58-70223号（対応
米国特許第440851号）、同58-120248号（対応欧州特許8
9101A2号）などに記載されている。全波長域に感光性を
もつ感光材料、たとえばカラー感光材料では特開昭56-1
37350号や同58-70223号に記載されているような演色性
の高い（なるべく白色に近い）光源がよい。光の照度は
0.01〜2000ルックス、好ましくは0.05〜30ルックス、よ
り好ましくは0.05〜５ルックスが適当である。より高感
度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の露光の
方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させて
もよいし、各種フィルター類による感光や、感光材料と
光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。露光初期に弱い光を使用し、次いでそれよりも強い
光を使用することにより、露光時間を短縮することもで
きる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が
感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのが
よい。液に浸漬してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好
ましくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒で
ある。

造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

このような造核剤としては、従来より、内潜型ハロゲ
ン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが適用
できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよい。
更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌No.22,534（1983年１月発行5
0〜54頁）に記載されている物があり、これらはヒドラ
ジン系化合物と四級複素環系化合物及びその他の化合物
の三つに大別される。

まずヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー誌No.15,162（1976年11月発
行76〜77頁）及び同誌No.23,510（1983年11月発行346〜
352頁）に記載されているものがあげられる。更に具体
的には下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができ
る。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核
剤の例としては、例えば、米国特許第4,030,925号、同
第4,080,207号、同第4,031,127号、同第3,718,470号、
同第4,269,929号、同第4,276,364号、同第4,278,748
号、同第4,385,108号、同第4,459,347号、英国特許第2,
011,391B号、特開昭54-74,729号、同55-163,533号、同5
5-74,536号、同59-195,233号、同59-200,231号、同59-2
01,045号、同59-201,046号、同59-201,047号、同59-20
1,048号、同59-201,049号、同60-170,843号、同60-179,
734号、及びリサーチ・ディスクロージャー誌No.15,750
（1977年５月発行54頁）などに記載のものがあげられ
る。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭
57-86,829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478号、
さらには同第2,563,785号及び同第2,588,982号に記載の
化合物があげられる。

次に四級複素環系化合物としては、例えば前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー誌No.22,534や特公昭49-3816
4号、同52-19452号、同52-47326号、特開昭52-69163
号、同52-3426号、同55-138742号、同60-11,837号、米
国特許第4,306,016号、及び「リサーチ・ディスクロー
ジャー誌」No.23,213（1983年８月発行267〜270頁）な
どに記載のものがあげられる。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤
層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中
に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の
層たとえば、中間層、下塗り層もバック層に添加しても
よい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭58-178350号に記載されているような低pHの前浴
に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好
ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプ
ラーを使用することができる。有用なカラーカプラー
は、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性
の化合物である。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17643
（1978年12月発行）p25VII−Ｄ項、同No.18717（1979年
11月発行）および特願昭61-32462号に記載の化合物およ
びそれらに引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同第4,052,212号等に記載
されたナフトール系およびフェノール系のカプラー、米
国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ
位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シ
アンカプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.5モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明に使用される感光材料は、色カブリ防止剤もし
くは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコ
ール誘導体、アスコルビン酸誘導体無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭61-324
62号600〜630頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ボスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたようなヒンダ
ードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一
分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼン
タ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好まし
い結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭61-32462号、40
1〜440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞ
れに対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重
量％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達することができる。シアン色素像の熱およ
び特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有
効である。また保護層などの親水性コロイド層中にも紫
外線吸収剤を添加することができる。化合物の代表例は
特願昭61-32462号391〜400頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.17643VIII〜XIII
（1978年12月発行）p25〜27および同18716（1979年11月
発行）p647〜651に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも１つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項（19
78年12発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,2
53号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗布される。
また同誌No.17643XV項p28〜29に記載の塗布方法を利用
することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げる
ことができる。また、フルカラー複写機やCRTの画像を
保存するためのカラーハードコピーなどにも使用するこ
とができる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロー
ジャー」誌No.17123（1978年７月発行）などに記載の三
色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用でき
る。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭
61-32462号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明に使用されるカプラーは高沸点および／または
低沸点の有機溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水
性コロイド水溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌によ
り、コロイドミル等の機械的な微細化によりあるいは超
音波を利用した技術により乳化分散せしめ、これを乳剤
層中に添加せしめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ず
しも用いる必要はないが特願昭61-32462号440〜467頁に
記載の化合物を用いるのが好ましい。

本発明に使用されるカプラーは特願昭61-32462号468
〜475に記載の方法で親水性コロイド中に分散すること
ができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液はハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まず、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。本発明の発色現像液液に用いる添加剤とし
ては、特開昭60-144739号公報第14頁〜22頁、特開昭60-
262161号公報第45頁〜50頁、特願昭61-32462号明細書第
11頁〜22頁に記載の種々の化合物を使用することができ
る。さらに本発明の発色現像液にはかぶり防止剤として
テトラザインデン類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ベンゾオキサゾール類、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールのような複素環式チオン類、芳香族
及び脂肪族のメルカプト化合物を使用することが特に好
ましい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法
でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭61-32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定
着又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処
理を行なう。水洗及び安定化工程に用いられる添加剤と
しては特願昭61-32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

〔実施例〕

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあ
たり0.4gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75
℃で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μ
ｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
カリウム（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することに
より化学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子
をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさらに40分間
処理することによりさらに成長させ、最終的に平均粒子
径0.7μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得
た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5m
gのチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加
え60℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ １当りKBr0.5モル、NaCl0.2モル及びKI0.0015モル
の濃度の混合液１にゼラチンを30g加えて溶かしたの
ち、60℃にて硝酸銀１モル/lの液700ccを前記の混合液
に20分かけて添加し、さらに20分間の物理熟成を行っ
た。

次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した後、
ゼラチン20gを加えて、さらに水で全量を1200ccに調製
した。平均粒子径0.4μｍのハロゲン化銀乳剤を得た。

この乳剤300ccに、60℃にて１モル/lの硝酸銀水溶液5
00ccおよび２モル/lの塩化ナトリウム水溶液500ccを同
時に添加して、塩化銀シェルを沈澱させた後、水洗し
た。平均粒子径0.7μｍのハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

実施例−１ コア／シェル型内部潜像型乳剤Ａを用いて、ポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す
層構成の全重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記
の様にして調製した。

第１層塗布液調製：シアンカプラー（ａ）10g及び色
像安定剤（ｃ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4m
lを溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化
分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70g/kg
含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当
り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつくっ
た。乳化分散物と乳剤と現像促進剤（ｄ）とを混合溶解
し第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節
し、第２表の様に先に例示したメルカプトアザインデン
化合物を加えて第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

イラジェーション防止染料としては次の染料を用い
た。

本実施例に用いた化合物の構造式は下記の通りであ
る。

（ｋ） 溶媒 （isoC₉H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ このようにして作成したカラー印画紙をウェッジ露光
（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の処理工程Ａ、Ｂ
を施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。その際発色
現像中に現像開始後15秒より10秒間かぶり露光（感材膜
上で0.5ルックス、色温度5400K）を施した。

得られた結果を第２表に示した。

処理工程Ａ 時 間 温 度 発色現像 ２分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ 安定 １分 33℃ 安定 １分 33℃安定 １分 33℃ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。

処理工程Ｂ 時 間 温 度 発色現像 １分30秒 37℃ 漂白定着 40秒 37℃ 安定 20秒 37℃ 安定 20秒 37℃安定 20秒 37℃ その他は処理工程Ａと同じ 〔発色現像液〕 母 液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 g ベンジルアルコール 12.8 g ジエチレングリコール 3.4 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化ナトリウム 0.26g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0 g蛍光増白材（スチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母 液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム・
１水塩 56g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5g２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕 母 液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50mg蛍光増白材（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは、水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

本発明の先の例示したメルカプトアザインデン化合物
を添加したサンプルNo.1〜No.11は比較例のNo.12〜14に
比べて、最小画像濃度（D_min）が低く、最大画像濃度
（D_max）が高く好ましかった。シアン濃度、イエロー濃
度を測定しても同様の結果を得た。

実施例−２ 乳剤Ｂと、下記のイエローカプラーを用い、また第３
層の構成を第３表の様にし、先の例示したメルカプトア
ザインデン化合物を第４表のように添加した以外は実施
例−１と同様にしてカラー印画紙を作成した。

このカラー印画紙を実施例１と同様に像様露光し、実
施例１と同様にかぶり露光処理し、ポジカラー画像を得
た。この画像のマゼンタ発色濃度を測定した。結果を第
４表に示す。

実施例−１と同様の結果を得た。

実施例−３ 第１層（赤感層）と第３層（緑感層）の位置を入れ替
え、シアンカプラーを下記のものに変更し先の例示した
メルカプトアザインデン化合物を第５表の様に用いた以
外は実施例−１と同様にカラー印画紙を作成し、露光、
処理工程Ｂを実施例−１と同様に行ないポジカラー画像
を得た。この画像のイエロー、シアン、マゼンタの濃度
を測定した。結果を第５表に示す。

実施例１と同じ結果を得た。

実施例−４ 先の例示したメルカプトアザインデン化合物と造核剤
を第１層、第３層および第５層に第６表の様に用いた以
外は、実施例−３と同様に試料を作成し、露光、処理を
しポジカラー画像を得た。

この画像のイエロー濃度を測定した。結果を第６表に
示した。

造核剤を用いた試料でも実施例−１と同様の結果を得
た。シアン濃度、マゼンタ濃度も測定して同様の結果を
得た。

実施例−５ 乳剤Ａに下記緑感性色素を添加し、さらにゼラチン硬
化剤として１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用い、第７表の様に先の例示したメル
カプトアザインデン化合物を添加した後、ポリエチレン
テレフタレート支持体上に銀量3.0g/m²になるように塗
布し、その際その上に同時にゼラチン保護層を塗布して
直接ポジ用写真感光材料を作成した。

これらの試料を色温度2854゜Kの1KWのタングステン灯
で１秒間ステップウェッジを介して露光し、下記補充液
A1とスターターB20mlを混合した現像液Ｄを用い、33
°で１分間現像を行なった。その際実施例−１と同様に
かぶり露光を施した。次いで常法の停止、定着、水洗処
理をし、乾燥した。各試料の最大濃度（D_max）と感度を
測定した。結果を第７表に示した。

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム 100g 炭酸カリウム 20g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 3g ハイドロキノン 45g ５−メチルベンゾトリアゾール 40mg 水を加えて １ pHを水酸化カリウムで 11.2に調整 スターターＢ 臭化ナトリウム 175g 氷酢酸 63ml 水を加えて １ 白黒感光材料でも本発明の先の例示したメルカプトア
ザインデン化合物を含むサンプルNo.56〜58は、無添加
のNo.60に比べて最大画像濃度（D_max）が高かった。

実施例−６ メルカプトアザインデン化合物を除いた以外は実施例
−１と同様にしてカラー印画紙を作成した。これを像様
露光後、第８表に示す先の例示したメルカプトアザイン
デン化合物を3.5×10^-6モル/l加えた発色現像液を用い
た以外は実施例−１と同様に露光と処理をしてポジカラ
ー画像を得た。マゼンタ濃度の測定結果を第８表に示し
た。

現像液に添加した場合でも、本発明のメルカプトアザ
インデン化合物を含むサンプルNo.61〜65は、比較例のN
o.66〜68に比べて、D_maxが高くD_minが低く好ましかっ
た。

シアン、イエロー濃度でも同様の結果を得た。

実施例−７ かぶり光の光量を感材膜上で0.2ルックスおよび0.8ル
ックスの２条件にした以外は実施例−３をくり返した。

かぶり光量変化によるD_maxの変化（光量減少でD_max低
下、光量増加でD_max増大）は、本発明のサンプルNo.23
〜26は比較例のNo.27、28に比べて少なかった。

実施例−８ メルカプトアザインデンを例示化合物−１、５、９、
14、18、19、20、22、23、24、34、35、36、38、41、51
にした以外は実施例−７をくり返し、同じ結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀感材をかぶり露光の存在下に低pHの発色現
像液で処理することにより、高い最大画像濃度と低い最
小画像濃度を有する直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成
することができる。

また、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少ない
直接ポジ画像を形成することができる。

さらに、発色現像液の温度やpHを変動しても、最大画
像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、
かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形成
することができる。

さらにまた、発色現像時間が標準時間に対して変動し
ても、最大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変
動しにくく、かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラ
ー画像を形成することができる。

また感光材料を長期間保存した場合にも、最大画像濃
度が低下しにくく、かつ最小画像濃度が増大しにくい直
接ポジ画像を形成することができる。

また現像液のpHが低いので空気酸化等によって劣化す
ることが少なく、長期間にわたって性能が安定した直接
ポジカラー画像を形成することができる。

さらにまた、かぶり光量変化による最大画像濃度（D
_max）の変化（光量減少でD_max低下、光量増加でD_max増
大）が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−2148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108243（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に内部潜像型直接ポジハロゲン化
   銀写真乳剤層を少なくとも１層有する感光材料を像様露
   光後、現像処理前または現像処理中にかぶり露光を与
   え、現像処理する直接ポジ画像形成方法であって、アル
   カリ金属原子又はアンモニウム基で置換されていてもよ
   いメルカプト基を少なくとも１つ有するテトラザインデ
   ン類、トリアザインデン類およびペンタザインデン類か
   らなる群から選択される少なくとも１つの化合物を感光
   材料塗布液調製時に、または現像液に添加することを特
   徴とする直接ポジ画像形成方法。