JPS63226652A - 直接ポジカラ−画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
の後、造核剤の存在下に発色現ｒ＊処理する事により直
接ポジカラー画像を得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いらｎる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
λつのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤上用い、ンーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（＃Ｉ）？破壊するこ
とによって現像後直接ホジ画ｇ１に得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部ｆａ＠型
ハロゲン化釧乳剤を用い、画像露光後がぶり処理上節し
た後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

ま九上記の内部！１１型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主としてｍ像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤ｔいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度に要求される用途に
適しており１本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこｎまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２．ｊりλ。

２ｊＯ号、同第２．弘６６、りｊ７号、同第λ。

ｚｒｒ　、？！λ号、同第Ｊ、ｊ／７，３２−号（同２
．弘？７，１７１号）、同第３，７４／。

２６６号、同第Ｊ、７６／、２７６号、同第３゜７？ｌ
ｓ、１７７号および英国特許第１．／１１゜３６３号、
同第１．／１０，１１３号（同／、Ｏｉｉ、ｏｔ２号）
各明細書等に記載されているものがその主なものである
。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

′また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば
、　Ｔ、）ｉ、ジェームス著［ザ・セオリ・オプ・ザ・
フォトグラフィック・プロセスＪ　（ＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ）第参版第７章／♂コ頁〜／９！頁や米国
特許第３．７ｔ／、２７６号等に記載されている。

つ１９、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部ｍ像に基因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が
形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えは英国特許第１．／１１，
３６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（口
ｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔ　）を用いる方法とが知
らｎている。この後者の方法については、例えば［リサ
ーチ・ティスフロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第ｉｚｉ巻＆／　ｊ　／　６２
　（／り７を年／１月発行〕の７６〜７を頁に記載され
ている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような方法の中で、従来の化学的かぶり法ではｐＨ
／ｊ以上の高ｐＨで始めて造核剤の効果が得られるもの
が使用され、そのためこの高ｐＨ条件下では空気酸化に
よる現像主薬の劣化が起りやすく、その結果、現像活性
が著しく低下する欠点がある。また現像速度が遅いため
処理時間が長くかかり、特に低ｐＨの現像液を使用する
といっそう処理時間がかかるという欠点がある。

一方、光かぶり法の場合には、高ｐＨ条件を要求される
事がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、広
範な写真分野で各種の目的に供するためには、種々の技
術的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロゲン化銀
の光分解によるカブリ核の形礒に基づいているので使用
するハロゲン化銀の種類や特性によって−その適性露光
照度や露光景が異る。そのため一定の性能を得るのが困
難であり、更に現像装置が複雑でしかも高価なものにな
るという欠点がある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直接
ポジ画像を得る事が困難であった。この問題を解決する
手段として、ｐＨ／２以下でも造核作用を発揮する化合
物が特開昭！２−Δり４７３号、米国特許第３．ｔ／ｊ
、ｔ／！号や同第３゜ｒ！；０．ｔ３？号に提案されて
いるが、これらの造核剤は処理前の感材の保存中にハロ
ゲン化銀に作用して、もしくは造核剤自身が分解して結
局処理後の最大画像濃度を低下させる欠点がある。

米国特許第３，２２７，３６２号にはハイドロキノン誘
導体を用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載さ
れている。しかしこれを用いても現像の速さは十分でな
く、特にｐＨ／２以下の現像液で不十分な現像速度しか
得られなかった。

また特開昭４０−／７０１≠３号にはカルボン酸基やス
ルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し一最大画
像濃度を上げることなどが記載されている。゛しかし−
これらの化合物を添加した効果は小さい。その上、現像
液のｐＨば／２．Ｏであり、現像液の安定性は不十分で
ある。

特開昭６６−／３１４１弘ｒ号には造核剤の存在下にテ
トラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐＨ／２．
Ｏ）で処理して最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像
の形成を防止することが述べられている。しかし、この
方法では最大画像濃度が高くならず、また現像速度も速
くならない。

また特公昭弘ｊ−／２７０り号には光かぶり法で直接ポ
ジ画像を形成する感材Ｋかぶり防止剤としてトリアゾリ
ン−チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加する
ことが記載されている。しかし−これらの方法でも高い
最大画像濃度と、速い現像速度を達成することができな
かった。

このように低ｐＨ（ｐＨ１２未満）の発色現像液で、高
い最大発色画像濃度と低い最小画像濃度を有する直接ポ
ジカラー画像を短時間の処理で安定に得る技術は今まで
になかった。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤はど高照度露光に
於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題がある。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感材を造核剤の存在下に低ｐＨの
発色現像液で処理して、高い最大発色濃度と低い最小画
像濃度を有する直接ポジカラー画像を迅速且つ安定に形
成する方法を提供することにある。

他の目的は、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少
ない直接ポジカラー画像を形成する方法を提供すること
にある。

また発色現像液の温度やｐＨが変動しても一最大画像濃
度および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、かっ
色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形成する
方法を提供することにある。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても一最
大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かっ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像形
成方法を提供することにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最大画像濃度が低
下しにくく、かつ最小画像濃度が増大しにくい直接ポジ
カラー画像を形成する方法を提供することにある。

また現像液が空気酸化等によって劣化することの少なく
、性能が安定した直接ポジカラー画像を形成する方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記本発明の目的が、予めかぶらされてな
い内部潜像型ハロゲン化銀粒子とカラー画像形成カプラ
ーを含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に有
する感光材料を像様露光の後、造核剤とｐ−フェニレン
ジアミン系発色現像薬の存在下に表面現像液で現像処理
して直接ポジカラー画像を形成する方法に於て、前記現
像処理を造核剤とこの造核作用を促進する含窒素ヘテロ
環化合物（造核促進剤）の共存下でｐＨ１１．ｊ以下の
現像液を用いて行い、且つ前記のカラーカプラーは、そ
れ自身実質的に非拡散性であって、しかもｐ−フェニレ
ンジアミン系発色現像薬との酸化カップリングによって
、実質的に非拡散性の色素を生成または放出する化合物
であることを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法に
よって効果的に達成される事を見い出した。

特に本発明は１１．ｊ以下（好ましくは／／。

Ｏ以下）という低ｐＨの発色現像液の使用で造核促進剤
の機能が顕著に発揮されるという予想外の発見に基づい
ている。

ここで「造核剤」とは、予めかぶらされてない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用して直
接ポジ像を形成する働きをする物質である。

また「造核促進剤」とは、前記の造核剤としての機能は
実質的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像
の最大濃度を高める及び／または一定の直接ポジ画像濃
度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質であ
る。

本発明に有用な造核促進剤としては、例えば下記の一般
式ＣＩ　）、（ＩＩ　）、（ｍ　）または（ＶＩ）で表
わされる化合物を挙げることができる。

一般式（Ｉ）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子およびセレン原子彎少なくとも一種
の原子から構成される！又はｔ員の複素環を形成するの
に必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合し
ていてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサゾール類−チアゾー
ル類−ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ピリミジン類等があげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基−ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金
属原子となりうる基（例えば、アセチル基、シアンエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ノ・ロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアン基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基−ｔ−ブチル基、メト
キシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエ
チル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミンエチルチ
オエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノ
プロピル基、ジブロブルアミノエチル基、ジメチルアミ
ノヘキシル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシ
エトキシエチル基、トリメチルアンモニオエチル基、シ
アンエチル基、等）、了り−ル基（例えばフェニル基、
弘−メタンスルホンアミドフェニル基、弘−メチルフェ
ニル基、３−メトキシフェニル基、弘−ジメチルアミノ
フェニル基、３、μｍジクロルフェニル基、ナフチル基
、ｌ。

アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（
例えバー＜メチル基、≠−メチルベンジル基−フエネチ
ル基、弘−メトキシベンジル基、等）、アルコキシ基（
例えばメトキシ基〜エトキシ基、メトキシエトキシ基、
メチルチオエトキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、≠−メト
キシフェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基−メチルチオ
エチル基、ジメチルアミンエチルチオ基−メトキシエチ
ルチオ基、モルホリノエチルチオ基、ジメチルアミノプ
ロピルチオ基、ピペリジノエチルチオ基、ピロリジノエ
チルチオ基、モルホリノエチルチオエチルチオ基−イミ
ダゾリルエチルチオ基、コーピリジルメチルチオ基、ジ
エチルアミンエチルチオ基、等）−了り−ルチオ基（例
えばフェニルチオ基、≠−ジメチルアミノフェニルチオ
基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えばコーピリジルオキ
シ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ環チオ
基（例えば２−ベンズチアゾリルチオ基、弘−ビラゾリ
ルチオ基、等）、スルホニル基（例エバメタンスルホニ
ル基、エタンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基
、メトキシエチルスルホニル基、ジメチルアミノエチル
スルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換カ
ルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルアミノ
エチルカルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル基
、モルホリノエチルカルバモイル基、メチルチオエチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等）、スル
ファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、メチル
スルファモイル基、イミダゾリルエチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミド
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メトキシ
プロピオンアミド基、ジメチルアミンプロピオンアミド
基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスル
ホンアミド基、等＞、アシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基−ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオキ
シ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレイ
ド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、
エチルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、ジメチ
ルアミノプロピルウレイド基、メチルチオエチルウレイ
ド基、モルホリノエチルウレイド基、フェニルウレイド
基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイ
ド基、メチルチオウレイド基、メトキシエチルチオウレ
イド基、等）、アシル基　゛（例えばアセチル基−ベン
ゾイル基、弘−メトキシベンゾイル基、等）、ヘテロ環
基（例えば／　−モルホリノ基、ｌ−ピはリジノ基、２
−ピリジル基−≠−ピリジル基、２−チェニル基、ノー
ピラゾリル基、ｌ−イミダゾリル基、コーチトラヒドロ
フリル基、テトラヒドロチェニル基、等）、オキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキ゛ジ
カルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、メチル
チオエトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシ
エトキシカルボニル基、ジメチルアミノエトキシカルボ
ニル基１モルホリノエトキシカルボニル基、等）、オキ
シカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、コーエチルへキ
シルオキシカルボニルアミノ基、等）、アミノ基（例え
ば無置換アミン基、ジメチルアミノ基、メトキシエチル
アミノ基、アニリノ基−等）、カルボン酸またはその塩
、スルホン酸またはその塩−ヒドロキシル基などで置換
されていてもよいが、カルボン酸またはその塩−スルホ
ン酸またはその塩、ヒドロキシル基で置換されない方が
造核促進効果の点で好ましい。

式中、Ｍは一般式（Ｉ）のそれと同義である。

Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｒ″ Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、それぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基（例えば−メチル基、エチル基、プ
ロピル基−コージメチルアミノエチル基、等）、置換も
しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、２−
メチルフェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケ
ニル基（例えば、プロにニル基、ｌ−メチルビニル基、
等）−または置換もしくは無置換のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。

Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基（例えば−メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシ
レン基、ｌ−メチルエチレン、！−等）−直鎖または分
岐のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、ｌ−メチル
ビニレン基、等）−直鎖または分岐のアラルキレン基（
例えば、ペンジリデン基、等）、アリーレン基（例えば
、フェニレン、ナフチレン、等）を表わす。Ｒで表わさ
れる上記の基は更に置換されていてもよい。

Ｚは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、等）、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換もしく
は無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミン基
、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルアミン
基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミンエチル−Ｎ−メ
チルアミノ基、等）、四級アンモニオ基（例えば、トリ
メチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基、
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、２−メトキシエトキシ基、等）、アリールオキシ基（
例えば、フェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えば
−メチルチオ基、ブチルチオ基、３−ジメチルアミノプ
ロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、λ−ピリ
ジルオキシ基、ニーイミダゾリルオキシ基、等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、コーベンズチアゾリルチオ基−≠
−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えＩｄ、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−１ルエ
ンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スル
ファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、メチ
ルスルファモイル基−等）、カルボンアミド基（例えば
、アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基
（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル基
、ベンゾイル基、等）、チオウレイド基（例えば無置換
のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、スル
ホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、
ｐ−）ルエンスルホニルオキシ基、Ｖ、＞、ヘテロ環基
（例えば、／−モルホリノ基、／−ピロ　１Ｊジノ基、
λ−ピリジル基、≠−ピリジル基、２−チェニル基、／
−ピラゾリル基、／−イミダゾリル基、λ−テトラヒド
ロフリル基、コーチトラヒドロチェニル基、等）、オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、メチ
ルチオメトキシカルボニル基−フェノキシカルボニル基
、等）、オキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホ
ニル基、フェノキシスルホニル基、エトキシスルホニル
基。

等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカ
ルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミン基、≠
−ジメチルアミノフェノキシカルボニルアミノ基、等）
またはメルカプト基を表わす。

ｎはＯまたは／を表わす。

「 Ｒ“ 式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置換ア
ミノ基または＋Ｙ→−Ｒ−Ｚ基を表わす。Ｒ“は水素原
子、無置換アミン基またははｌを表わす。Ｍ、Ｒ，Ｚ、
Ｙ、ｎ、Ｒ’　　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ
’　、Ｒ７，ｔ７’ｃＨＲ″ａｉｌしそれ前記一般式（
ＩＩ）のそれぞれと同意義である。

造核促進効果の点で一般式（Ｉ［）の化合物のうち、好
ましくはＸがイオウ原子であシ、Ｙが−Ｓ−の場合であ
る。またＲは直鎖または分岐のアルキレン基が好ましい
。

一般式（ｍ）の化合物のうち好ましくは、Ｒ′が水素原
子または＋Ｙ→−Ｒ−Ｚであり、Ｙが−Ｓ−の場合であ
る。またＲ“は＋Ｙ′±１Ｒ−Ｚであり、ｍ＝０．Ｒが
直鎖または分岐のアルキレン基またはアリーレン基が好
ましい。

一般式（ＩＶ） ７ど゛・。

Ｑ′　方−Ｍ 式中、Ｍは一般式（１）のそれと同義である。

Ｑ′はイミノ銀を形成可能な！または６員の複素環を形
成するのに必要な原子群を表わし、好ましくは炭素原子
、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少
なくとも一種の原子から構成される！又は６負の複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。また、上記複素
環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい
。Ｑ′によって形成される複素環としては、例えばイン
ダゾール類、ベンズイミダゾール類、べｙシトリアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、イ
ミダゾール類、チアゾール類、オキサゾール類、トリア
ゾール類、テトラゾール類、テトラザインデン類、ドリ
アザインデン類、ジアザインデン類、ピラゾール類、イ
ンドール類等があげられるが、テトラアザインデン類お
よびベンゾトリアゾール類でない方が造核促進効果の点
で好ましい。

こ扛らの複素環は前記一般式（１）の複素環に適用され
る置換基で置換されていてもよく、或いはヒドロキシル
基で置換されていてもよいが、カルボ゛、キシル基また
はその塩やスルホ／酸基またはその堰で置換されていな
い方が造核促進効果の点で好ましい。

一般式（Ｖ） ■ Ｒ″′ 上記一般式（Ｖ）において、Ｒ″′は水素原子または−
Ｒ−Ｚ基を表わす。友だし、Ｍ、ＲおよびＺはそれぞれ
前記一般式（Ｉ［）のそれぞれと同義である。

一般式（［） 上記一般式（ＶＩ、１において　Ｈ／ＩＩは水素原子ま
九は−Ｒ−Ｚ基を表わし、Ｒ及びＲＩＯは水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、置換
もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、
ジメチルアミノ基、メチルアミン基、ブチルアミノ基、
メトキシエチルアミノ基、等）、ニトロ基、置換もしく
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メチル
チオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエ
チル基、ジメチルアミンエチルチオエチル基、ジエチル
アミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、メチルチ
オメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、等）
、アルケニル基（例えば、アリル基、ｌ−メチルビニル
基、等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、≠−メ
チルベンジル基。

フェネチル基、≠−メトキシベンジル基、等）またはア
リール基（例えば、フェニル基、≠−メタンスルホ／ア
ミドフェニル基、≠−メチルフェニル基、３−メトキシ
フェニル基％μｍジメチルアミノフェニル基、３ｐ４Ａ
−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）金表わす。Ｍ
、Ｒおよび２は、それぞれ前記一般式（■）のそれぞれ
と同義である。

本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｎ　　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ境ｒ、’７’
７（ｌｒＦｔ）、特開昭１０−３７弘３を号、同ｊ／−
ｊλ３１号、米国特許３，２Ｆ！、２７を号。

米国特許！、３７６．３１０号、ベリヒテ・デア・ドイ
ツチェ／・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃ
ｈｔｅ　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｎＧｅｓｅ目５ｃｈａｆｔ）　２２．　ｒ６Ｊ
ｒ（／ＩＩり）、同Ｌｌ、コ４ｔｌｊ（ｌｒＦｔ）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、）／９３２．／１０６、ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ンサイアティ（Ｊ、Ａｍ
。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７／、４Ｌｏｏｏ（ｉｙｔｙ）、
米国特許コ、ｊ１１，３１１号、同λ、！≠／。

Ｐ２≠号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｏ　　１ｎＨｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）？、１ｔｓ（
／り＋ｆ）−オーガニック・シンセシス［Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）■−よ６り（／り１？）、ジ
ャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミ力／Ｌ／　・ソ
サイアテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）弘ｊ、＝
３りＯ（／り２３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　　タ、弘ｚｊ（ｌｔ
ｒｙ＆）、特公昭弘０−２Ｉｒ≠り６号、特開・昭ｊｔ
Ｏ−１９０Ｊｌｔ号、米国特許ｊ、１０ｔ、！６７号、
同３．≠２０，４７０号、同コ、コア／。

２２り号、同ｊ、／３７．ｊ７Ｊ’号、同３．／４１ｒ
、ｏｔｔ号、同３．ｊ１１．Ａｔ３号、同３゜ｏｔｏ、
ｏ２ｒ号、同Ｊ、２７／、／！ＩＩ号、同ｊ、２１１．
ｔり７号、同３．ｊ９♂、ｊタタ号、同３，１１１１．
Ｏｔ６号、特公昭４Ｌ３−ＩＩ／ｊ！号、米国特許３．
乙／！、１／乙号、同３，４！コｏ、ｔｔａ号、同３．
０７／、４Ｌｔｊ号、同コ。

≠４ｔ≠、４０３号、同２．弘グ弘、６０６号、同コ、
弘≠ＩＡｌ　３０７号、同コ、り３！、≠Ｏ弘号等に記
載されている方法により容易に合成できる。

【 ２Ｈ５ 、ｒＩＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｓ
♂ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７り０　
　　　　　　　　　　　９／ りｇ　　　　　　　　　　　　　タタ ｉｏｏ　　　　　　　　　　　　１ｏｔ１０６　　、　
　　　　　　　　　　　　　１０７／／Ｉ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　／／？Ｎ）ｉｓ（Ｊ２Ｌ；ｌ
（３ ／２２　　　　　　　　　　　　　　　／コ３／コ４！
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／２１ＳＩ
Ｊ２ＮＨＵｔｉ２Ｕｔｉに４ｔｉｇ　（ＩＩ）ｌコロ　
　　　　　　　　　　　１２７１＋２１　　　　　　　
　　　　　　／２？ｉ３ｏ　　　　　　　　　　　　　
／Ｊ／／！４Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　／Ｊ
ｊ／３１　　　　　　　　　　　　　／ｊりｌ≠Ｏｌ≠
ｌ ／グ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　／４ｃ３
造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感材中なかでも内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層な
ど）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのはハ
ロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−６
〜１０　　モルが好ましく、更に好ましくは１０　　〜
／Ｑ　　モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴ＶＣ，添加する場合にはその／ｌ当り１０−８〜１０
　　モルが好ましく、更に好ましくは１０　　−７０　
　　モルである。

造核促進剤は二種以上組合せて用いてもよい。

本発明で使用される前記一般式（１）、（ＩＩ八（ＩＩ
〕、（Ｆ／）、（Ｖ）、および（Ｖｌ）で表わされる造
核促進剤は、一般式（ＩＩ）、（１■）、および（Ｖ）
が好ましく、さらに一般式（ＩＩ）およびｕＩ［）で表
わされる造核促進剤が好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀゛乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これ
に０．Ｏ／ないし１０秒の固定された時間で露光を与え
下記現像ＭＡ（内部型現像液）中で、／８　°Ｃで５分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光した
ハロゲン化銀乳剤を下記現１！！汲湿（表面型現像液）
中で２０　　°Ｃで６分間現像した場合に得られる最大
濃度の、少くとも！倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくともｉｏ倍大きい濃度を有す
るものである。

表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　λ、５１ｊ−アスコル
ビン酸　　　　　１０ｙ ＮａＢＯ２・４’　Ｈ２０ｊ　ｊ　　ノＫＲｒ　　　　
　　　　　　　　　　／ｙ水を加えて　　　　　　　　
　　／　ｌ内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　２　ノ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　タ０　クハイドロキノン　　　　　　
　　　ｔ　ノ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　ｊ２．よノ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　！ｙＫＩ　　　　
　　　　　　　　　　ｏ、よノ水を加えて　　　　　　
　　　　／　ｊるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤や
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭弘７
−ｊ２．ｌ’／ｊ号、同≠７−ｊｊｒ／Ｖ号、同ｊ、２
−／３弘７２／号、同よコー／！Ａｔ／≠号、同よｊ−
１，０２２２号、同！Ｊ−ｔｔ２／ｒ号、同よｊ−１ｔ
７２７号、同よ！−／２７！４’り号、同Ｊ−７−／３
ｔｔ’ＡＩ号、同ｊ１−７０２２７号、同６９−２Ｃ＃
ｊ、弘Ｏ号、同！９−２１Ａ／３乙号、同ＡＯ−／’０
７乙弘１号、同ｔＯ−２≠７２３７号、同Ａ／−２／４
＃号、°同＆　／　−’ｊ　／　３７号、特公昭ｊＡ−
／１９３９号、同ｊｒ−／≠７２号、同ｒｒ−／４Ｌｉ
よ号、同ｊｒ−６９３！号、同５ｒ−７ｏｒｓｓｒ号、
特願昭Ｊ／−３１１１２≠号、米国特許３２０ＡＪ／３
号、同３３／７３同４１６０４１３７０号、ヨーロツノ
で特許００／７／ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀
、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀
、塩沃臭化銀、沃臭化銀などが代表的である。本発明に
好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか
含んでも３％モル以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀
または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとず〈平均で
あられす）は、２μ以下で０．７８以上が好ましいが、
特に好ましいのは７μ以下ｏ、ｉｒμ以上である。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状
性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均
粒子サイズの十≠０チ以内（より好ましくは±３０％以
内、最も好ましくは±２ｏ％以内）に全粒子のり０％以
上、特にｑｒ％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用
するのが好ましい。また感光材料が目標とす６階調を満
足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層
において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子
を同一層に混合または別層に重層塗布することができ・
る。さらに２種類以上の多分散ノ・ロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の
値が５以上とくにｒ以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の５０係以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上詳しい具体例およびその使用法につ
いては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
誌／７６≠３（／９７ｒ年１２月）■などに記載されて
いる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルホニル化合
物等を含有させることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第３．りｊ４４
．４’７４Ｌ号、同３　、９１２　、９１７−７号、特
公昭３２−２１ｔＡＯ号、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）誌／７乙≠３（／り７ｇ年７２月）　ＶＩＡ
　〜ＶＩＭおよびＥ、Ｊ、バー（Ｂｉｒｒ）著「ハロゲ
ン化銀写真乳剤の安定化」 （５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｉ　Ｉｖｅｒ　Ｈａｌ　１ｃｌｅ　　
Ｅｍｕｌｓｉｏ、ｎｓ　）フォーカル・プレス（Ｆｏｃ
ａｌ　　Ｉ’ｒｅｓｓ）、１ｑ７ｔｉ年刊などに記載さ
れている。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、円満型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭ｊ♂−７７１３！０号に記載されているような低ｐ
Ｈの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロケ
ン化銀７モル当ｐ７０　　〜１０　　モルが好ましく、
更に好ましくは１０　７〜１０−３モルで心る。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
／ｌ当ｐｉｏ　　’〜１０　　モルが好ましく、より好
ましくはｌｏ−４〜ｌ０−２モルである。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば「
リサーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌ｉ２２　、！３１１　（
／　９１３年１月発行　３０〜ｊ４！頁）に記載されて
いる物がちシ、これらはヒドラジン系化合物と四級複素
環化合物及びその他の化合物の三つに大別される。

まずヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサー
チ・ディスクロージャー誌Ａ　／　ｊ　ｒ　／乙２（１
９７１，年／／月発行　７６〜７７頁）及び同誌ＪＦａ
　−２ｊ　＋　ｊ　／　０　（／　９　ｒ　Ｊ年／／月
発行　３ｔＡ６〜３６２頁）に記載されているものがあ
げられる。更に具体的には下記の特許明細書に記載のも
のを挙げる事ができる。まずハロゲン化銀吸着基を有す
るヒドラジン系造核剤の例としては、例えば、米国特許
第弘、０３０．９２３号、同第≠。

０１０．２０７号、同第４１，０３７，１２７号、同第
３，７／♂、弘７０号、同第弘、２乙９．り２９号、同
第≠、２７Ａ、３６≠号、同第≠、ココア　、７弘、ｒ
号、同第４ｔ、３１！、ＩＣ＃号、同第≠、弘！ヂ、３
≠７号、英国特許第２，０／／。

３９／Ｂ号、特開昭！≠−７≠、７２９号、同よ！−／
乙３．！３３号、同タ！−７≠、５３６号、及び同ＡＯ
−／７９．７３≠号などに記載のものがあげられる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば％開昭ｊ
７−♂２．ｒ２９号、米国特許第グ、！Ａ０．６３を号
、同第≠、≠７ｒ号、さらには同λ、ｊ乙ｊ、７ｇ！号
及び同２．Ｊ’ｒ♂、ワ？２号に記載の化合物があげら
れる。

次に四級複素環系化合物としては、例えば前記のリサー
チ・ディスクロージャー誌Ａ２λ、ヨ３≠や特公昭弘９
−３１．／Ａ４Ｌ号、同ｆ２−／？。

弘！２号、同！ｒ２−弘７．３２Ａ号、特開昭！２−６
９．乙７３号、同！２−３．≠２６号、同ｊよ−／３♂
、７≠２号、同乙０−１１．♂３７号、米国特許第≠、
３ｏｔ　、ｏｉｔ号、及び「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌＆２３　、２　／　３　（／９ｇ３年ｇ月発行
　２６７〜２７０頁）などに記載のものがあげられる。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一□　般式
（：Ｎ−Ｉ）や〔Ｎ−ＩＩ）で表わされる化合物である
。

一般式ＣＮ−Ｉ〕 （式中、Ｚは！ないしｔ員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらにＲ１、Ｒ２及びＺの置換基のう
ち少なくとも一つは、Ｘ１＋Ｌ１−）ｍを有してもよい
。ここでＸｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ
ｌは二価の連結基である。Ｙは電荷バランスのための対
イオンであり、ｎは０またはｌであり、ｍはＯまたは／
である。） 更に詳しく説明すると、２で完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリ
ジニウム、インキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミン基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アン基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、と
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中か
ら少なくとも７個選ばれるが、２個以上の場合は同じで
も異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換
基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基りを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、（ンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
インキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム
であり、ぼす好ましくはキノリニウム及びベンゾチアゾ
リウムである。最も灯まｊ（ｔｉ〜戸＋二弘である。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数／〜ｌ♂個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が／−／ｒ個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラジン基を有するか、またはＲ１とＲ２とでｚ員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これら
はＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で置
換されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基と、してなかでもアシル
基やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ１、Ｒ２またはＺのいずれかが有するアルキニル置換
基としては、これまで、すでに一部は述べられているが
、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜／ｇ個
のもので、例えばエチニル基、プロ／２ルギル基、２−
ブチニル基、／−メチルプロパルギル基、／、／−ジメ
チルプロパルギル基、３−ブテニル基、弘−はンチニル
基などである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル基
、弘−メトギシーｒ−−ｙ’チニル基などがあげられる
。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも７つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にＲ１、Ｒ２
及びＺで表わされる基または環への置換基としてアルキ
ニル基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または！な
いし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

Ｘｌであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許弘、
０３０．り２よ号、同ＩＩ、０３／、／２７号、同弘、
０１０．２０７号、同≠、２≠Ｊ　、０３７号、同≠、
　２ｊｊ　、　ｊｌ１号、同≠、２乙Ａ、０／３号、及
び同≠、２７ｔ、３Ａ≠号、ならびにリサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）誌第１ｊ／巻Ａ／夕／１，２（／り７乙年／／
月）、及び同第１７Ａ巻屋／７乙２乙（／り７ｒ年７２
月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば≠−チアゾリンーコーチオン、≠−イミダシリンー
２−チオン、ローチオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−ターチオン、／、２．
≠−トリアゾリンー３−チオン、ｌ、３．≠−チアジア
ゾリンー２−チオン、／、３．≠−オキサジアゾリンー
２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−コー
チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていても
よい。

Ｘｌのメルカプト基は、Ｒ１、Ｒ２またはＺで表わされ
る基に−ＳＨ基が直接結合した場合と、Ｒ１，Ｒ２また
はＺで表わされる基への置換基に一３Ｈ基が結合した場
合とがあり、結局、該メルカプト基は脂肪族メルカプト
基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−８
Ｈ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、こ
れと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同数で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じである
）が挙げられる。

Ｘｌで表わされる！ないし６員の含窒素ヘテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる！負
ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。・
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげら
れる。含窒素ヘテロ環として更に好ましくはベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
であり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも７種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−０−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１ｓｏ２（これらの基は置換基を
もっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであシ、例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎは／である。複素環四級アンモニウム塩がスルホ
アルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎはＯである。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホン
アルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオン
であり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン
、カリウム　・イオンなど）やアンモニウム塩（トリエ
チルアンモニウムなど）などがあげられる。

一般式［：Ｎ−１］で表わされる化合物の具体例を以下
にあげるが、これらに限定されるわけではない。

（、’Ｈ２Ｃａｉ、（、Ｈ （（３１Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２Ｃ；ＣＨ （ｌタ　　　　　　　　Ｃ２Ｉ（５ α９Ｓ ＣＩＩ〕　　　　　　　　Ｓ 以上述べた化合物は、例えば「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｊ
結ぶコλ、６３≠（ＩＰ１３年７月発行、！Ｏ〜！昼頁
）に引用された特許、及び米国特許第≠。

１７７／　、θ弘μ号等に記載された方法及びその類似
の方法で合成できる。

なお、本発明において使用される前記一般式〔Ｎ−１）
で表わされる造核剤は下記（１）〜（７）に示す態様を
とることがとくに好ましく、（７）の場合が最も好まし
い。

（１）を換基としてＸ　で表わされるハロゲン化銀への
吸着促進基金有する場合。

（２）前記（１１において　Ｘｉで表わされるハロゲン
化銀への吸着促進基がチオアミド基、ヘテロ環メルカプ
ト基又はイミノ銀を生成する含窒素複素環よりなる場合
。

（３）前記１２１　Ｋ　ｋいて、Ｚで完成さｎる複素環
がキノリニウム、インキツリウム、ナフトピリジニウム
、ベンゾチアゾリウムである場合。

（４）前記＋２１１ｃおいて、２で完成さ扛る複素環が
キノリニウムである場合。

（５）前記＋２１Ｅ％−イテ、　Ｒ、Ｒ又はＺＣＩ置換
基としてアルキニル基を有する場合。

（６）前記（５）において、Ｒがプロパルギル基である
場合。

（７）前記（２）において％Ｘ　のチオアミド基として
、チオウレタン基、ま−ａＸ　　のヘテロ環メルカプト
基としてメルカプトテトラゾールである場合。

（８）前記（６）において、Ｒ１がＺで完成さｎる複素
環と結合して環全形成する場合。

一般式〔Ｎ−ＩＩ〕 Ｒ”　Ｒ” （上記一般式〔Ｎ−ＩＩ〕において、Ｒ２１は脂肪、族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｒ２２は水素
原子、アルキル基、アラルキル基、アＩＪ−ル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、又ハアミン基を表わし；
Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキ７基、ホス
ホリル基、又はイミノメデレン基（ＨＮ＝ｃ−）を表わ
し；Ｒ及びＲ２４は共に水素原子か、あるいは一方が水
素原子で他方がフルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。比だしＧ
、　Ｒ２３、Ｒ”ｂよびヒドラジン窒素を含めた形でヒ
ドラゾン構造（、＝Ｎ−Ｎ＝＝Ｃ；　）’ｒ影形成ても
よい。まｆｃ以上述べた基は可能な場合は置換基で置換
されていてもよい。） 一般式〔Ｎ−ｎ）ＩＣおいて、Ｒ２１で表される脂肪族
基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基である。

Ｒ２１で表わされる芳香族基としては、単環又はコ環の
アリール基であり１例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

Ｒ２１のヘテロ環としては、Ｎ、０、又はＳ原子のうち
少なくともひとつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくは不飽
和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環全形放して
もよい。ヘテロ環として好ましくは、！ないし６員の芳
香族ヘテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあげ
られる。

Ｒ２１は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換さｎていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アル
キルもしくはアリール基、を換アミノ基。

アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基な
どである。

こｎらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基である。

Ｒ２２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基′（例えば
メチル基、トリフルオロメチル基、□３−ヒドロキシプ
ロピル基、３−メタンスルホンアミドゾロビル基など）
、アラルキル基（例えば〇−ヒドロキシベンジル基など
ン、アリール基（例えばフェニルｔｓ、ｓ＋ｚ−ジクロ
ロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基％
≠−メタンスルホニルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

ま２Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒ２２はアルキル基
（例えばメチル基などへアラルキル基（例えば０−ヒド
ロキシフェニルメチル基なと）、アリール基（例えばフ
ェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基なと）などが好ましい。

Ｒ２２の置換基としては、Ｒに関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ又はＲ１なかでもＲ２１は、カプラーなどの耐拡散基
、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このパラス
ト基は炭素原子数？以上で、アルキル基、フェニル基、
エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組合せ
からなるものである。

Ｒ２１又は１２２は、一般式〔Ｎ−Ｉｔ、ｌで表わされ
る化合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進
する基Ｘ＋Ｌ＋Ｍ２全有していてもよい。

ここでＸ２は前記一般式〔Ｎ−１）におけるＸ１と同義
であり、好ましくはチオアミド基（チオセミカルバジド
及びその置換体を除く）％メルカプト基、ま友は！ない
し６員の含窒素ヘテロ環基である。Ｌ２は二価の連結基
金表わし、前記一般式〔Ｎ−１）のＬ　と同じ意味を表
わす。ｍ２はＯまたはｌである。

更１に好ましいＸ　は、環状のチオアミド基（すなわち
メルカプト置換含窒素ヘテロ環で１例えばλ−メルカプ
トチアジアゾール基、３−メルカプト−ｌ、２．≠−ト
リアゾール基、！−メルカプトテトラゾール基、コーメ
ルカプトー１．Ｊ、弘−オキサジアゾール基、コーメル
カプトベンズオキサゾール基などン、又は含窒素ヘテロ
環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾ
ール基、インダゾール基など）の場合である。

１２３、１２４としては水素原子が最も好ましい。

一般式〔Ｎ−Ｉｔ）のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

ま九一般式〔Ｎ−Ｕ）としては、ノ・ロゲン化銀への吸
着基金有するものがより好ましい。特に好ましいハロゲ
ン化銀への吸着基は、先の一般式〔Ｎ−Ｉ）で述べ穴メ
ルカプト基、環状チオアミド基、およびウレイド基であ
る。

一般式〔Ｎ−ＩＩ〕で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

ｎ　　　　　　ＳＩ（ ― （ＩＩ）Ｃｒ２Ｈ２５ＮＨＮＨＣＨ Ｏ本発明で用いられる一般式〔Ｎ−ＩＩ）で表わされる
化合物の合成法は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌煮
／！、／乙２（ｌり７６年ＩＩ月　７６〜７７頁）、同
誌屋ココ、６３弘（ｌり２３年７月　ｊＯ〜よ≠頁）及
び同誌扁２３　、！１０　（１９＆’３年／Ｉ月　３≠
６〜３３２頁）に記載されている特許や米国特許第≠、
８１０．２０７号、同第≠。

２６デ、り２弘号、同第≠、２プロ、３乙≠号。

同＠≠、２７１．７μを号、同第≠、Ｊｌｒ！　、１０
ｒ号、同第弘、Ｉｔ！９．ｊ≠７号、同第μ、≠７１、
？λを号、同第弘、！６０．６３１号、英国特許第２．
ｏｉｉ　、１ｒｉＢ号、及び特開昭６０−／７Ｆ、７３
弘号などを参照すればよい。

なお、前記一般式〔Ｎ−ＩＩ〕で表わされる造核剤は下
記（１）〜（７）に示す態様をとることがとくに好まし
く、＋７１に示す場合が最も好ましい。

（１）を換基としてＸ２で表わされるハロゲン化銀への
吸着促進基を有する場合。

（２）前記（１）においてＸ２で表わされるハロゲン化
銀への吸着促進基が複素環メルカプト基又はイミノ銀を
形成する含窒素複素環である場合。

（３）前記（２）において、Ｇ　　Ｒ２２で示される基
がホルミル基である場合。

（４）前記（３）において、Ｒ２３及びＲ２４が水素原
子である場合。

＋ｓ＋　　ｍ記（３）において、Ｒ２１が芳香族基であ
る場合。

（６）前記（３）において、Ｒが置換基としてウレイド
基を肩する場合。

（７）前記（２）において、Ｘ　で示さｎる複素環メル
カプト基が！−メルカブトテルラゾール又は！−メルカ
プトー７．λ、≠−トリアゾールである場合。

本発明による一般式（ＩＩ）〜（Ｖｔ）で表わさ【る造
核促進剤は前記の一般式〔Ｎ−１）で表わさ詐る造核剤
や一般式〔Ｎ−ｎ）で表わさｔ′Ｌ％且つハロゲン化銀
への吸着基とじてメルカプト基、環状チオアミド基また
は含窒素ヘテロ環基金もつ造核剤と組合せて使用するの
が好ましい。

本発明による造核促進剤の効果全史に高める次めに、下
記の化合物全前記の一般式（１）〜（ＶＩ）で表わされ
る造核促進剤と組合せて用いる事ができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許Ｊ、Ｊ２７．５
１λ号、弘、２７？、りｔ７号記載の化合物）；クロマ
ン類（７ｔとえば米国特許≠、コロ１ｒ、　６．？／号
、特開昭Ｊｌ−１０３０３／号、「リサーチディスクロ
ージャー」１１２６ｊ号（／Ｐ７ ９年）記載の化合物、）；キノン類（たとえばリサーチ
ディスクロージャー２／２０７．号（１９１１年）記載
の化合物）：アミン類（たとえば米国特許弘／！０９り
３号や特開昭ｊｒ−／７１１７６７号記載の化合物）：
酸化剤類（たとえば特開昭２Ｑ−２４００ｊり号、リサ
ーチディスクロージャー／６９３１．号（ｉｑ７ｒ年）
記載ノ化合物）；カテコール類（たとえば特開昭６６−
２１０／Ｊ号や同Ｊ′ｊ−４ｊ？≠μ号、記載の化合物
）：現像時に造核剤を放出する化合物（たとえば特開昭
ｔＯ−１０７０２９号記載の化合物）二記載尿素類（た
とえば特開昭６０−９５３３３号記載の化合物）；スピ
ロビスインダン類（たとえば特開昭！！；−１．６９弘
μ号記載の化合物）。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リング反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放
出する化合物であつイ　それ白身宙暫的にｊに波計性の
イヒ介物であふへ有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物が、ある。本発明で使用しつ
るこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの
具体例は「リサーチ・ディスクロージャ」誌＆ｌ７Ａ４
ＬＪ（／９７１年／２月発行）■−り項および同＆／１
７１７（／り７り年ｉｉ月発行）に引用された特許に記
載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ＝当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できるよ一ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された！−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラニ）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであ：つ
雪、なかでも米国特許３，７２３，０１，７号に記載の
ピラゾロＣ！　＋　／　　ｃ　）　Ｃ／　ｒ　’　＋弘
〕トリアゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー
副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第１Ｉ、
６００，６３０号に記載のイミダゾ〔／。

λ−ｂ〕ピラゾール顧はいっそう好ましく、米国特許第
弘、　ｓａ、ｏ　、　ｊ、、ｓ係号に記載のピラゾロＣ
／、ｔ−ｂ）Ｉ：／ν２？・≠〕トリアゾールは特に好
ましい。　　　　“ 本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許Ｊ　、７７ｕ　、００２号に記載されたフェノ
ール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフ
ェノール系シアンカプラーであシ、その他２．！−ジア
シルアミノ置際フェノール系カプラーも色像堅牢性の点
で好ましい。

また、米国特許第２，４７４，２９３号、同４゜０５２
．２１２号等に記載されたす７トール系およびフェノー
ル系のカプラーの使ｍも色相やカップリング活性や色像
堅牢性などの息で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カッブリ゛ング反応に伴
って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像
促進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラー
も又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあ九Ｆ）’仁００／ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーではｏ、ｏｉないし０
１１モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないしＯ，
Ｊモル、またシアンカプラー：Ｃは０．００２ないし０
　、Ｊ％＃Ｔ６る。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、ｔ−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンＭ、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物の７エノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表シ引入Ａ席樋仕弗νえ油田−纒１ イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４４．２６１．３９３号に記載されたような
、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構
造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。ま
たマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化全防止する
ためには、特開昭ｊＡ−／ｊ９６≠弘号に記載のスピロ
インダン類、および特開昭！！−ｒりｔ３ｊ号に記載の
ハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換
したクロマン類が好ましい結果を与える。これらの化合
物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常！な
いしｉｏｏ重量重量Ｓデカプラー乳化して感光層に添加
することにより、目的を達することができる。シアン色
素像の熱および特に光による劣化を防止するためにに、
シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤全導入
することが有効である。また保護層などの親水性コロイ
ド層中にも紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが頁別であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌＆
　／　７１−弘３（／９７ｒ年／２月発行）および同／
ｌｒ７／ｌ（ｌり７り年１／月発行）に記載されている
。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度ｔ
−Ｗする多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ肩する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、°
緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤感性、緑
感性である。また前記の各乳剤１は感度の異なる２つ以
上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ
２つ以上の乳剤１−の間に非感光性層が存在していても
よい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ１０
−形収カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
パック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等″Ｉｒ、塗
布またはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料全周いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の
塗布には３１えはディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテＶビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ホーバーなどを代表例として挙げるこ
とができる。ま友、フルカラー複写機やＣＲＴの画像全
保存するためのカラーノ・−ドコピーなどにも適用する
ことができる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロ
ージャー」誌煮／７／２３（／り７ｇ年７月発行）など
に記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも
適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、ハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない、いわゆる表面現像
液であ夛、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を主
収分とするｐ）（１１．ｊ以下のアルカリ性水溶液であ
る。「）・ロゲン化銀溶剤金実質的に含まない」とは、
発明の目的を阻害しない限りハロゲン化銀溶剤を多少含
んでもよい事全意味する。ｐ−フ二二しンジアミン系化
合物の代表例としては、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メ
チル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ
−エチルーＮ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれ
らの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしく　ｆｌ　ｐ　−）
ルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（
ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる
。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に
安定である。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液／ｌあたり約０．
／？−約３０９の濃度、更に好ましくは、発色現像液／
ｌあたり約ｉｙ−約／ｊりの濃度で使用する。

また発色現像液は・・ロゲン化物、カラー現像主薬等の
濃度を調整した補充液を用いて、補充量全低減すること
もできる。

本発明の発色現像処理時間は通常ｊ分以下であるが処理
の迅速化のために、処理時間は２分３０秒以下で発色現
像処理を行なうのが好ましい。更に、好ましくは７０秒
〜λ分であり、充分な発色濃度が得られるならば、短か
い方が好ましい。

公害の防止や現像液の調液のしやすさ及び保存安定性改
良のために発色現像液には、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないのが好ましい。実質的に含有しないとは
２　ａｔ　／　ｌ以下、好ましくは０．１ｍｌ／ｌ以下
のインジルアルコール濃度であり、最も好ましくはベン
ジルアルコールヲ全く含有しないことである。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
。現像薬ブレカーサ′−の具体例としては、例えばイン
ドアニリン系化合物、シック塩基型化置物、アルドール
化会物やウレタン系化合物を挙げる事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種のｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。

本発明の発色現像液には、特願昭４／−２３１Ａ１．２
号明細書第１４Ｌ頁から第２２頁に記載のｐＨ緩衝剤、
保恒剤、金属キレート化合物を含有させることができる
。また臭化物イオン、沃化物イオンなどのハロゲン化物
イオン、及びシトラジン酸などの競争カプラーを含有さ
せることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定Ｎ（ブリックス
）で行なってもよいし、個別に行なってもよい。更に処
理の迅速化を計る几め、漂白処理後、漂白定着処理する
処理方法でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方
法でもよい。漂白処理または漂白定着処理に用いられる
漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩および過硫酸
塩が迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。

鉄（ＩＩｌ）の有機錯塩の中では、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、／、２−ジアミノプロ／ξン四酢酸、メ
チルイミノジ酢酸、ｌ、３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸の鉄（ト）錯塩が漂
白刃が高いことから好ましい。

また過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモ
ニウムなどが好ましい。

漂白液／ｌあたりの漂白剤の量は０．／−２モルが適当
でちゃ、漂白液の好ましいｐＨ範囲は、第２鉄イオン錯
塩の場合、Ｏ６よ〜♂、ＯＳ％にアミノポルカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、ホスホノ力レレボン酸、有機
ホスホン酸の第２鉄イオン錯塩の場合弘、θ〜７．０で
ある。過硫酸塩の場合は、０．１−ｕモル／ｌの濃度で
ｐＨが／〜ｊの範囲が好ましい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチ
オグリコール酸、３゜２−ジチア−／、Ｉ−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらｔノ種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。

定着まｋは漂白定着処理の場合、定着剤濃度は０．２〜
弘モル／ｌが望ましい。ま友漂白定着処理においては、
漂白定着液ｌｌあたり、第２鉄イオン錯塩ｆ−１０，１
〜２モル、定着剤は０．２〜μモルの範囲が望ましい。

また、定着、漂白定着液のｐＨは、通常グ、Ｑ〜り、Ｏ
が好ましく、特に好ましくはｔ、ｏ−、ｒ、ｏである。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム）、重亜硫酸塩、ヒドロヤシルアミン、ヒドラジン
、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（例えばアセト
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム）など全含有させること
ができる。更に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の１機
溶媒を金石させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

肩用な漂白促進剤の具体例としては、メルカプト基まｆ
ｃはジスルフィド基ｔＶする化合物、チアゾリジン誘導
体、チオ尿素誘導体、沃化物、ポリエチレンオキサイド
類、ポリアミン類等を挙げる事ができ、更にその他特開
昭≠ター≠２弘３弘号、同≠ターｊ９ｔ≠≠号、同ｊ３
−タ弘タコ７号、同よ≠−ｊ　ｔ７１７号、同Ｊ−ｊ−
２４よ０６号および同！♂−／６３り弘Ｏ号記載の化合
物および沃素、臭素イオンも使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基ヲ有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３、ｌｒり
３．？！ｒ号、西独特許第１．コタＯ１！ｒ／２号、特
開昭５３−２３６３０号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第≠、！！２゜ｒ３≠号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても良
い。

定着工程まｆｃ、ｔｉ漂白定着工程の後には、水洗およ
び安定化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良い
。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホ
スホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカビ
の発生全防止する殺菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャー
ナル・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンチ７ユ
ンガル・エージエンッ（Ｊ、Ａｎｔ　１ｂａｃｔ　、　
Ａｎｔ　ｉ　ｆｕｎｇ。

Ａｇｅｎｔｓ）Ｊｖｏｌ、／　／　、＆！　、ｐ　２０
７〜２　Ｊ　Ｊ（ｌりｒＪ）に記載の化合物および堀口
博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物）、マグネシウ
ム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表される金
属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはウェスト著「フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
ク誌（Ｐ　ｈ　ｏ　ｔ　。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ−）Ｊ　＋第を巻、３ａｔａ　〜３ｒ
ター＜−ジ（／９１．！＞等に記載の化合物を添加して
も良い。特にキレート剤、殺菌剤や防パイ剤の添加が有
効である。

水洗工程はλ種以上の多段向流水洗（念とえばコ〜り槽
）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更ｖｃは
、水洗工程のかわりに特開昭５７−♂ｊ≠３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定
化浴中には前述の象加剤以外に画像全安定化する目的で
各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨｋ調整する（例
えばｐ　Ｈ３〜り）念めの各種の緩衡剤（例えばホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸など全組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、キレート剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、耳桟ホスホン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防パイ
剤（チアゾール系、インチアゾール系、ハロゲン化フェ
ノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど
）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種
添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物全二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨｉ％整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性全良化
するために好ましい。

本発明の水洗及び安誼化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜ｌＯ分であり、好
ましくはコＯ秒〜！分である。

本発明における各種処理液ｔａｌｏ’ｃ−ｔｏ°Ｃにお
いて使用される。３３°Ｃないし３ｒ　０ｃの温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間全
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。

ま友各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等金設けても良い。

実施例 本発明の実施に当り下記の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを調整し
た。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液１Ａｆ１モルあ
たり１０■の３．弘−ジメチル−／、３−チアゾリジン
−コーチオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら、７５０Ｃで約２０分を要して同時に添加し、平
均粒子径が０．４Ｌμｍの八面体単分散の臭化銀乳剤金
得た。この乳剤に銀１モル当シそれぞれ°６ｒｎ９のチ
オ硫酸ナトリウムと塩イビ金酸（≠水塩）を加え７ｚ’
ｃでｔｏ分間加熱することにより化学増感処理を行なっ
た。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈殿環境でさらに≠Ｏ分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．７μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤
に銀１モル当ｐそれぞれ／　、ｊ４量のチオ硫酸ナトリ
ウムおよび塩化金酸（弘水塩）を加え６ｑ０Ｃで６０分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型／・ロゲン化
銀乳剤Ａを得几。

乳剤Ｂ ／ｌ”ｋｐＫＢｒ　　ｏ、ｓモル、ＮａＣ６０，２モル
及びＫＩ　　Ｏ，００／ｊモルの濃度の混合液／ｌにゼ
ラチン２０ｆｆえて溶かしたのち、６００Ｃにて硝酸銀
１モル／ｌの液７００ｃｃｆ前記の混合液に２０分かけ
て添加し、さらに２．０分間の物理熟成を行った。

次いで水洗全行って水溶性のハライド全除去しｔ後、ゼ
ラチン２０ｆｆ加えて、さらに水で全量をｌλｏｏｃｒ
、ｖｃ調製した。平均粒子径Ｏ，ａμｍのハロゲン化銀
乳剤を得た。

この乳剤５ｏｏａ：、に、６００Ｃにて／モに／１の硝
酸銀水溶液ｊ００ｃＸ：、およびλモル／ｌの塩化す）
　ＩＪウム水溶液Ｊ−００ｃｃｆ同時に添加して、塩化
銀シェル全沈澱させ几後、水洗した。平均粒子径０．７
μｍのハロゲン化銀乳剤Ｂｔ−得た。

乳剤Ｃ 臭化カリの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水溶液
に激しく攪拌しながら７ｓ　０Ｃで約りＯ分を要して同
時に深加して、平均粒径が約Ｏ０ｇμの正八面体臭化銀
乳剤を得た（コア粒子）。但し、この乳剤の・・ロゲン
化銀粒子の沈澱前にゼラチン水溶液にｏ、ｔｒｙの３．
≠−ジメチル−７゜３−チアゾリン−２−チオンを添加
し、ｐＨは沈澱工程中約乙に保ち、更にｐＡｇは約♂、
７に保った。この臭化銀粒子に、銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウム３．≠ｍ９及び塩化金酸カリウム３．弘ｍ９
加えることによシ化学増感処理全行った。化学増感した
粒子に更にコア粒子形成と同じ沈澱環境で灰長させ、最
終的に／、２μの正八面体コア／シェル臭化銀粒子全形
底し友。更にこれにヨードカリタ、ｔ×ｉｏ　　’モル
／銀モル及びＮ−ビニルビＯＩＪトン重合体（重量平均
分子量３１　、０００）φ、２×ＩＯｆ／ｋｆモル添加
して乳剤Ｃを得念。

乳剤り 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しなから７！０Ｃ
で約６０分間を要して、同時に混合することにより臭化
銀乳剤を得念。沈澱全行う前（同時混合する前）ｖｃ、
ゼラチン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあ
乏り１５０ｍ９の３、≠＝ジメチルー！、３−チアゾリ
ン−２−チオンとベンゾイミダゾール／ｓｆｋ添加し友
。沈澱が終了すると、平均粒子径が約０．２ミクロンの
粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶が生成した。この
臭化銀粒子に次に銀１モルあ友ｐチオ硫酸す）　ＩＪウ
ムμ、ｔ■及び銀１モルあ友す塩化金酸カリウムコ、弘
ｍ９を加え７！０ＣでｒＯ分間加熱することにより化学
増感処理を行なった。このようにして化学増感を施した
内部核（コア）臭化銀乳剤に第１回目と、同じように臭
化カリウムと硝酸銀の各水溶液ｔ≠ｊ分間かかつて同時
混合して内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤を沈澱させ
、さらに駿化剤として過酸化水素ＱＪ　、　ｊ　ｆ１モ
ルＡｇ加えて７！０Ｃでｒ分間加熱した後、水洗して平
均粒子径１．０ミクロンの乳剤を得次。

次にこの内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤に銀１モル
６ｆｃ、Ｑチオ硫酸ナトリウム０．７よ〜及び銀１モル
あたりポリ〔Ｎ−ビニルピロリドン）２０ｍ９加え６０
°Ｃでｔｏ分間加熱し、粒子表面の化学増感（熟成）全
行い、乳剤Ｄｉ得た。

実施例１ 下記のようにして調製した塗布液をポリエチレンで両面
ラミネートシタ紙支持体上に塗布してカラー印画紙屋／
〜３／を作成した。

〔塗布液の調製〕 マゼンタカプラー（ａ）と色像安定性（ｂ）’を含む容
器に酢酸エチルと溶媒＜ｃ＞を加えて溶解し、この溶液
ｆ１０％１０％ドブフルベンゼンスルホンリウム全含む
１０チゼラチン水溶液に乳化分散させた。

この乳化分散物と前記のコア／シェル型内部潜像ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ（緑感性色素とイラジェーション染料を含
む）を混合溶解し、第１表に示す組底となる様にゼラチ
ンで濃度全調節し、更に造核剤（前記の例示化合物ｔｏ
　’）＠銀１モル当９≠。

７×ｌ０−５モルと第１表に記載の造核促進剤を銀１モ
ル当り≠、７×／、０　　’モル加えて塗布液を調製し
た。

この塗布液をポリエチレンラミネート紙の上に塗布した
。その時同時にこの層の上に下記組成の紫外線吸収層と
、さらにその上に下記組成の保護層を塗布した。

紫外線吸収層 ゼラチン　　　　　　　　１．６０Ｊ／がコロイド銀　
　　　　　　０．１０　ぴ／ｍ２保護層 ゼラチン　　　　　　　　１．３３　　ｆｊ／ｍ”ポリ
ビニルアルコールの　０．１７　　ｆ／ｍ”アクリル変
性共重合体（変性度１７％）第１表　緑感層の組底 乳剤Ａ　　　　　　　　　銀量０．３り９７ｍ２ゼラチ
ン マゼンタカプラー（ｅ）≠、６×ｌ０−４ｍ０ｌ／ｍ２
色像安定剤（ｆ）　　　　　　　　　０　、　／弘７／
ｒｒＬ２溶媒（ｇ）　　　　　　　　　　　　０　、≠
λ７７ｍ２造核剤（例示化合物ｔＯ） 造核促進剤（第２表） 緑感性色素 （ＣＨ２）　２ＳＯ３Ｎａ 緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料の　／：／、
！混合物（重量比） （ｇ） の　ｌ：、ｚ：、ｚ混合物（重量比） このようにして作成されたカラー印画紙に緑フイルタ−
（富士写真フィルム■製の５Ｐ−２）全通してウェッジ
露光（１７１０秒、ｌｏＣＭＳ）を与えた後に下記の処
理工程Ａ（発色現像液の１）Ｈ／　０　、２　）、Ｂ（
発色現像液のｐＨ１１．２）及びＣ（発色現像液のｐＨ
／２．Ｏ）をそれぞれ施してマゼンタ発色画像濃度を測
定した。

得られた結果を第２表に示した。

第２表の結果から、本発明による造核促進剤全使用した
系ではｐ）（１１．ｊ以下の発色現像液を用いる処理工
程ＡやＢ’を施した方がｐ　）（／　２の発色現像液を
用いる処理工程ｃ＝２施したものに比べて予想外に最大
マゼンタ発色濃度（Ｄｍａｘ）が増大している事がわか
る。一方、本発明による造核促進剤を使用しない系では
、処理工程Ｃを施した場合に比べて処理工程ＡやＢｉ施
した場合の方がＤｍａｘが著しく低下し、逆に直接ポジ
画像のかぶシ濃度を表わす最低発色濃度（Ｄｍｉｎ）が
顕著に増大する事がわかる。

また、本発明による処理工程ＡｅＭす方が処理工程Ｂを
施すよりも、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生が少
ない点で頁別であった。

処理工程Ａ 発色現像　　　３分３０秒　　　３３６Ｃ漂白定着　　
　　　≠Ｏ秒　　　３３°Ｃ安定　■　　　　　２０秒
　　　３３６Ｃ■　　　　２０秒　　３３°Ｃ 安定　■　　　　　２０秒　　　３３°Ｃ安定浴の補充
方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオーバーフロー
液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバーフロー液を安
定浴■に導く、いわゆる向流補充方式とした。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　２．０２ベンジルア
ルコール　　　　　　／２．Ｉ　　Ｓ’ジエチレングリ
コール　　　　　　３．≠　７亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　２．０　　？臭化ナトリウム　　　　　　　
　　０．２６７硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　２．
ｔＯ？塩化ナトジナトリウム　　　　　　３．２０９３
−メチル−弘−アミノ−Ｎ−弘、２よ？エチルーＮ−（
β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０？水全加
えて　　　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｅｐ　）（／　
０　、２０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　Ｉｌｏ　　　　？亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　ｉｏ　　　　ｙジ℃チレント
リアミン五酢　　　ｊ６　　７酸鉄（Ｉ［ｌ）アンモニ
ウム・ ／水塩 エチレンジアミン四酢酸２！？ ナトリウム・２水塩 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨｇ
、夕 ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母液 ｌ−ヒドロキシエチリデン　　　　／、Ａｍ１−／　、
　／’　−ジホスホン 酸（６０％） 母液 塩化ビスマス　　　　　　　　　　０−３３？ポリビニ
ルピロリドン　　　　　　０．２３？アンモニア水　　
　　　　　　　　ｘ、ｚｍｌｍｌニトリロ酸酢酸Ｎａ　
　　　　　／、０　　？！−クロローコーメチルー弘 一イソチアゾリンー３−オン　　よＱ　　　　ｍ９コー
オクチルー弘−インチア ゾリンー３−オン　　　　　　ｔｏ　　　　ｍ９螢光増
白剤（弘、弘′−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　／、ｏ　　？水を加
えて　　　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｉｐ）（７，！
； ｐＨに、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

処理工程Ｂｉ、発色現像時間ｉ／分３０秒に、その処理
液のｐ）（ｉ１１．、２に調節した以外は処理工程Ａと
同じである。

また、処理工程Ｃは発色現像液のｐ珪よゐメユＯｖｃ調
節し九以外は処理工程Ｂと同じである。

実施例２ コア／シェル型内部潜像乳剤ＢＱ用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第３表に示す層構成
の全重層カラー印画紙全作成し友。

塗布液は下記の様にして調製した。

第７層塗布液調製ニジアンカプラー（ａ）　／　０　？
及び色像安定剤（ｂ）２．Ｊｆに酢酸エチル１ｏｒｎｌ
及び溶媒（Ｃ）弘ｍｌｆ加え溶解しこの溶液ｆ１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム！ＴＩＬｌｔ含ｂ
１０チゼラチン水溶液りＯｍｌに乳化分散させた。一方
、前記のハロゲン化銀乳剤Ｂ（Ａｇ７０ｆ／Ｋｇ含肩）
に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り２．
０ｘ１０　　’モル加え赤感性乳剤としたものりＯｆｆ
つくつ九。乳化分散物と乳剤と全混合溶解し第３表に示
す組成となる様にゼラチンで濃度全調節し、さらに造核
剤（前記の例示化合物５５）をＡｇ１モル当りＥＸｌｏ
　　’モルと第弘表の造核促進剤ｔＡｇ１Ａｇ１モル当
７×１０’モル加えて第１層用塗布液を調製し友。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製し友。各層のゼラチン硬化剤としてｌ−オキシ−３
，ｊ−ジクロロ−ｓ　−）リアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

前記の第３層に、使用し友マゼンタカプラー（ｅ）、色
像安定剤（ｆ）、溶媒（ｇ）及び緑感性増感色素、更に
イラジェーション防止染料は実施例１に記載し友ものと
同一である。その他の添加剤は下記の通ｐ０背感性乳剤
層； 赤感性乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の
染料を用い友。

赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（１）色像安定剤 （ＩＩ〕紫外線吸収剤 （１）混色防止剤　　　　　　　　　０）　　溶　　媒
Ｔ−Ｔ に）溶　媒 （ｉ　ｓ　ｏ　ＣｇＨｌ　ｇ　Ｏ＋ＶＰ＝０（ａ）　　
シアンカプラー （ｂ）　　色像安定剤 （ｃ）溶　媒 （ｄ）　　混色防止剤 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスに
調節した後同時に塗布し全重層カラー印画紙金作厄した
。

このようにして得られたカラー印画紙屋／〜／！全実施
例１と同じ条件で露光、現像処理し友。

マゼンタ発色画像に関して得られた結果に第≠表に示す
。

第≠表の結果から明らかなように、赤感性乳剤層、緑感
性乳剤層や青感性乳剤層に塗布した全重層カラー印画紙
の系に於ても実施例１で得られたと同様の効果が得られ
る事がわかる。

実施例３ 下記の点を変更した以外は実施例、２の全重層カラー印
画紙と同じ処方及び層構成の試料屋／〜／３を作成した
。

変更点 （１）内部潜像乳剤　・・・・・・　前記の乳剤Ｃ（２
）造核剤　　　　・・・・・・　例示化合物り３’Ｘ、
１０　　　モル／Ａｇモル （３）造核促進剤　　・・・・・・　第５表（４）第３
層（緑感層）・・・　下記の通り主な組成　　　　　　
　使用量 乳剤Ｃ銀　０．／７ｇ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　　／　、　！Ａ　ｇ／ｍ
２マゼンタカプラー（Ｃ）　　　３．３１ｒｘｌＯ−４
ｍｏｌ／ｍ２色像安定剤　　（ｆ）　　　　　　　　Ｏ
，ｔｙｇ／ｍ２造核剤と造核促進剤 溶　　媒　（ｇ）　　　　　　　　　　　　　ｏ　、よ
り２７ｍ２（５）イエローカプラー（ｋ）　　　・・・
・・・　下記の化合物（６）　　シアンカプラー　（ａ
）　　　・・・・・・（ｅ）　　マゼンタカプラー （ｆ）　　色像安定剤 （ｇ）溶　媒 のλ：／混合物（重量比） （ｋ）　　イエローカプラー α のｌ：ｌ混合物（モル比） このようにして得られたカラー印画紙Ａ／＝／３を赤フ
ィルターを通してウェッジ露光を行った後、実施例１で
行ったと同じ処理工程ＡとＣ（但し発色現像にそれぞれ
３♂’Ｃ２分間と３ざ００１分間）をそれぞれ施してシ
アン発色画像濃度を測定した。得られた結果全第５表に
示した。

第５表 第５表の結果から明らかなように、シアン発色画像濃度
についてもｐＨ／２．０の発色現像液音用いる処理工程
Ｃによる場合に比べて、ｐＨ７ｏ。

コの発色現像液を用いる処理工程Ａによる場合の方が造
核促進剤の作用が顕著に大きい事がわかる。

実施例４ 変更点 （１）　　内部潜像型乳剤　・・・・・・　前記の乳剤
Ｄ（２）造核促進剤　　　・・・・・・　発色現像液に
ｌｌ当９３×１０−６添加 （３）造核剤　　　　　・・・・・・　前記の例示化合
物６！全使用 このようにして得られたカラー印画紙に緑フィルターを
通してウェッジ露光を与えた後、実施例１と同じ処理工
程Ｂ（！：Ｃ（但し、現像はそれぞれ３５ｏＣ２分３０
秒）を施してマゼンタ発色画像濃度を測定した。

得られた結果を第６表に示し友。

第を表の結果から明らかなように、本発明による処理工
程Ｂ（発色現像液のｐＨが／１．！以下）を施した方が
、比較用の処理工程Ｃ（発色現像液のｐＨ／−２）ｋｍ
した場曾に比べて最大発色濃度（Ｄｍａｘ）が高く、造
核促進剤の作用が大きい事がわかる。また、造核促進剤
を発色現像液に添加した方が、感材中に添加するよりも
直接ポジ像のかぶりの程度を表わす最小発色濃度＜Ｄｍ
ｉｎ）が大きいことが観察され友。

実施例５ 造核促進剤ｆ：第７表に示すごとく変更し九以外は、実
施例２と同様にして全重層カラー印画紙を作成し友。

得られたカシ−印画紙Ａ／−／≠を実施例１と同じ条件
で露光し、処理工程Ａｔ／Ｃより現像処理した。

マゼンタ発色画像に関し得られた結果を第７表に示す。

第７表 第７表の結果から明らかなように、前記実施例λで得ら
ｎたと同様の効果の得られることがわかる。

実施例６ 乳剤Ｅの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液ｔＡｒ１モルあ
たり０．３ｔの３．≠−ジメチル−７゜３−チアゾリン
−コーチオンを添加し几ゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら、７５０Ｃで約２０分を要して同時に添加し、平
均粒子径が０．４μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ６〜のチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸（≠水［）ｔ−加え７ｊ０Ｃでｔｏ
分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こう
して得意臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿
環境でさらに≠Ｏ分間処理することによりさらに成長さ
せ、最終的に平均粒子径０．７μｍの八面体単分散コア
／シェル臭化銀乳剤を得た。

水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれｌ。

ｚｍｙ量のチ第５Ａｔ酸ナトリウムおよび塩化金酸（≠
水堰）全加えｔｏｏｃで６０分分加熱して化学増感処理
を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｅｔ−得た。粒子
サイズの置割係数は１０％であった。

〔塗布液の調製〕

コア／シェル型内部ｍ（ＶＩ乳剤Ｅｔ用いてポリエチレ
ンで両面ラミネートしｔ紙支持体の上に第１表に示す鳴
構成の全重層カラー印画紙を作成し友。

塗布液は下記の様にして調製し友。

第１層塗布液調製ニジアンカプラー（ｐ）　／　Ｏｒ及
び色像安定剤（ｂ）２．ｊｔに酢酸エチル１０罰及び溶
媒（ｃ）弘ゴを加え溶解しこの溶液全１０チドテシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムｊｒｒｔｌｆ含ｔ）／　０
チゼラチン水溶液りＯｍｌに乳化分散させた。一方、前
記のハロゲン化銀乳剤（Ａｇ７０ｔ／Ｋｇ含有）に下記
に示す赤感性色素をハロゲン化銀ｔモル当りコ、ｏ”ｘ
、ｉｏ　　　モル加え赤感性乳剤とし友もの９０ｆｆつ
くった。乳化分散物と乳剤と現像促進剤（ｑ）とを混合
溶解し第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度全調
節し、造核剤前記例示化合物＋２０ｋｌ　、ｊＸ／　０
　　　モル／Ａｇモルと、第３表に示すととく造核促進
剤を種々変更して≠。

ｏｙ、ｉｏ　　　モル／Ａｇモル加えて第１層用貨布液
を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
第１表に示す組成となるよう調製した。

各層のゼラチン硬化剤として／−オキソ−３，！−ジク
ロローｓ−トリアジンナトリウムｌ１ｌＥ’ｒ用いた。

各乳剤の分光増感剤及びイランニージョン防止染料とし
ては前記実施例１及び実施例２で使用のものを用いた。

前記実施例／及びコで使用した添加物と異なる添加物（
ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、　ｒｓ）、（ｔ）、　（ｕ）、
及び（ｖ）の構造式全下記に示す。

（ｐ）７アンカブラー じ のｌ：ｌ混合物（モル比） （ｑ）　　現像促進剤 （ｒ）　　マゼンタカプラー Ｃ３Ｈ１７（ｔ） （ｓ）　　色像安定剤 （１）溶媒 （ｕ）　　イエローカプラー ｌ このようにして作成されたカラー印画紙をウェッジ露光
（／／Ｉ　０秒、１０ｃＭｓ）を与えｔ後に下記の処理
工程Ａ、Ｂ及びＣを施してマゼンタ発色画像濃度を測定
した。

得らｎた結果を第２表に示し九。

処理工程Ａ 時間　　温度 発色現像　　１分１０秒　　　３７°Ｃ漂白定着　　　
　≠θ秒　　　３７°Ｃ安定　■　　　　２θ秒　　　
３７°Ｃ安定　■　　　　２０秒　　　３７°Ｃ安定浴
の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオーバー
フロー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバーフロー
液全安定浴■に導く、いわゆる向流補充方式とした。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　λ、０１ベンジルア
ルコール　　　　　　／２．Ｉ　　Ｐジエチレングリコ
ール　　　　　　７．４４　　？亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　コ、０　？臭化ナトリウム　　　　　　　
　　Ｑ、λ６？硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　２．
ｌｒＯ？塩化ナトリタナトリウム　　　　　３．２０ｆ
ｆ３−メチル−μｍアミノ−Ｎ−弘、コ！？エチル−Ｎ
−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　！０．０？水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００１００ＯＨ１ｏ　
、λ０ ｐ）１は水酸化カリウム又は塩酸で調整し几。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　Ｉｌｏ　　　　？亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　／θ　　　１ジエチレントリ
アミン五酢　　　ｊ６　　　　ｆ酸鉄ｕｌＩ）アンモニ
ウム ｌ水塩 エチレンジアミン四酢酸コ　　　　ｊ１ナトリウム・ｌ
水塩 ｌ−メルカプト−／、ｊ、　　　　　　０．！ｒ　　ｒ
≠−トリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　　１ｏｏｏ扉ｌｐｕ　
　　　　　　　　　　　　　ｔ＜、ｔｐＨはアンモニア
水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母液 ／−ヒドロキシエチリデン　　　　／、６ｍ１−／、／
’　−ジホスホン 酸（ｔｏチ） １化ビスマス　　　　　　　　　　０．ｊ！？ポリビニ
ルピロリドン　　　　　　θ、！！？アンモニア水　　
　　　　　　　　λ、ｊｍｌニトリロ三酢酸・ＪＮａ　
　　　　　／、０　　？ｊ−クロローコーメチルー弘 一インチアノリンー３−オン　　ｊＯｒｎ９コーオクチ
ルー弘−イソチア ゾリンー３−オン　　　　　　！Ｑ　　　■螢光増白剤
（≠、≠′−シア 水に／７０えて　　　　　　　　　　　１ｏｏｏ祷ｐ）
ｉ　　　　　　　　　　　　　　７．ｊｐｏは、水酸化
カリウム又は塩ばて調整した。

処理工程Ｃ：発色現像液のｐＨ全１１．０にした以外は
Ａと同じ。

処理工程Ｃ：発色現像液のｐＥ（全／２．０にした以外
はＡと同じ。

本発明の造核促進剤金含有する試料Ａ　／−／　Ｊは、
無添加のＡ／４Ｌに比べて、処理工程Ａ、Ｈに於て著し
く最大画像′ａ度（Ｄｍａｘン　が高く、最小画像濃度
（Ｄｍｉｎ）が低く、好ましい写真特性を示した。しか
も本発明のＡ／−／３はｐＨ／、２゜０の処理工程Ｃよ
りもｐ）ｌの低いＡ％Ｂの方がＤｍａｘが高いという驚
くべき効果金示した。一方比較例のＡｌｇはｐＨの低下
と共ＶｃＤｍａｘが減少し之。

なおシアン、イエロー！Ｉ変について同様の測定を行っ
たところ、同様の傾向を示した。

実施例７ 第３層の構成音＠ＩＯ表に示すごとくとし、造核剤（例
示化合物ｊ４／Ｌ）金弘、０×１０　　　モル１モルＡ
ｇ、造核促進剤金第１１衣に示すごとく種々変更して３
．ｒｘｉｏ　　　モル１モルＡｇ添加し、さらにイエロ
ーカプラーを前記Ｑｃ）に変更した以外は実施例６と同
様にしてカラー印画紙Ａ／〜ｒ’５（作成した。

実施例６と同様に露光、処理し、ポジカラー画像上得て
マゼンタ濃度全測定し、第ｉｉ表に示した。

実施例６と同様の結果の得られることがわかる。

シアン、イエローａ度について測定した場合にも。

同様の結果が得られた。

実施例？ シアンカプラーを下記のものに変え、造核剤（例示化合
物ＩＩ〕をμ、／×１０　　’モル／Ａｇモル及び造核
促進剤１．！×１０　　　モル／　Ａ　ｇモルを第を表
に示すごとく種々変更して添加し友以外は実施例≦と同
様にしてカラー印画紙煮／〜！全作成した。こ′ｎ全実
施例６と同様に露光、処理をしてポジカラー画像を得た
。

シアン濃度について測定し得らｎた結果全第１λ表に示
した。

実施例６及び７と同様の結果が得られた。マゼンタ、イ
エロー＃度について測定した場合にも同様の結果が得ら
ｎ友。

実施例？ 造核剤（例示化合物２６）ｋ！、！ｘ１０−６モル／Ａ
ｇモル添加し、造核促進剤を除いた以外は実施例６と同
様にしてカラー印画紙Ａ／〜６ｆｔ：作成した。発色現
像液に第７表記載の様に造核促進剤ｆ３×１０　　　モ
ル／ｌ添加した以外は、実施例６と同様に露光し、処理
工程Ａ、Ｂについて処理をレポジカラー画（Ｉｌを得几
。イエロー強度について測定し、結果を第７３表に示し
た。

上記第１３表の結果より明らかなごとく、造核促進剤を
現像液中に添加した場合にも、感材中に添加した場合と
はソ同等の効果が得られることがわかる。

（発明の効果） １、本発明によって、低ｐＨの発色現像液で処理して高
い最大発色濃度と低い最小画像濃度を有する直接ポジカ
ラー画像を迅速且つ安定に形成させる事ができる。高照
度露光に於る再反転ネガ像の発生の少ない直接ポジカラ
ー画像を得ることができる。

また、発色現像液の温度やｐＨが変動しても、最大画像
温度および最小画像濃度が最適値から変動しに〈＜、且
つ色貴現性が変化しにくい直接ポジカラー画像像上る事
ができる。

さらに発色現１１時間が標準時間に対して変動しても、
最大画像濃度および最小画像濃度がｒ＆通値から変動し
にくく、かっ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画
像を得る事ができる。

また本発明の造核促進剤全含有する感光材料金長期間保
存しても最大画像濃度が低下しにくく、かつ最小画像濃
度が増大しにくいという利点がある。

ま几発色現像液のｐｔ（が低いので空気酸化等によって
劣化することが少ないという利点もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲン化銀粒
   子とカラー画像形成カプラーを含有する写真乳剤層を少
   なくとも一層支持体上に有する感光材料を像様露光の後
   、造核剤とｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の存在
   下に表面現像液で現像処理して直接ポジカラー画像を形
   成する方法に於て、前記現像処理を造核剤とこの造核作
   用を促進する含窒素ヘテロ環化合物（造核促進剤）の共
   存下でｐＨ１１．５以下の現像液を用いて行い、且つ前
   記のカラーカプラーは、それ自身実質的に非拡散性であ
   つて、しかもｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬との
   酸化カップリングによつて、実質的に非拡散性の色素を
   生成または放出する化合物である事を特徴とする直接ポ
   ジカラー画像形成方法。 （２）前記現像液のｐＨが１１．０以下である特許請求
   の範囲第１項記載の直接ポジカラー画像形成方法。 （３）前記造核促進剤が下記の一般式（ I ）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第（１）項又は（２）
   項記載の直接ポジカラー画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは５又は６員の複素環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環で縮合していてもよい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ま
   たはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。〕 （４）前記造核促進剤が下記の一般式（II）で表わされ
   る化合物である特許請求の範囲第（１）項または（２）
   項記載の直接ポジカラー画像形成方法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは一般式（ I ）のそれと同義である。 Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。 Ｙは−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   また は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及
   びＲ＾８は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のア
   ルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル
   基を表わす。 Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐
   のアルケニレン基、直鎖または分岐のアラルキレン基、
   またはアリ−レン基を表わす。 Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、そ
   れぞれ置換もしくは無置換のアミノ基、四級アンモニウ
   ム基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
   基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基
   、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ
   基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド基
   、アシル基、ヘテロ環基、オキシカルボニル基、オキシ
   スルホニル基、オキシカルボニルアミノ基またはメルカ
   プト基を表わす。ｎは０または１を表わす。〕 （５）前記の造核促進剤が下記の一般式（III）で表わ
   される化合物である特許請求の範囲第（１）項または（
   ２）項記載の直接ポジカラー画像形成方法。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、メ
   ルカプト基、無置換アミノ基または−（Ｙ）＿ｎ−Ｒ−
   Ｚを表わす。 Ｒ″は水素原子、無置換アミノ基または −（Ｙ′）＿ｍ−Ｒ−Ｚ基を表わす。Ｙ′は▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、ｍは０ま たは１を表わす。 Ｍ、Ｒ、Ｚ、Ｙ、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞれ前記
   一般式（II）のそれぞれと同意義である。〕（６）前記
   の造核促進剤が下記の一般式（IV）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第（１）項または（２）項記載の
   直接ポジカラー画像形成方法。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑ′はイミノ銀を形成可能な５または６員の複
   素環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｍは前記の
   一般式（ I ）のそれと同義である。〕 （７）前記造核促進剤が下記の一般式（Ｖ）で表わされ
   る化合物である特許請求範囲第（１）項または（２）項
   記載の直接ポジカラー画像形成方法。 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ″′は水素原子または−Ｒ−Ｚ基を表わす。 Ｍ、ＲおよびＺはそれぞれ前記一般式（II）のそれぞれ
   と同義である。〕 （８）前記造核促進剤が下記の一般式（VI）で表わされ
   る化合物である特許請求範囲第（１）項または第（２）
   項記載の直接ポジカラー画像形成方法。 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ″′は水素原子または−Ｒ−Ｚ基を表わし、
   Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は水素原子、ハロゲン原子、置換
   もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、それぞれ置換も
   しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
   基またはアリール基を表わす。ただし、Ｍ、ＲおよびＺ
   はそれぞれ前記一般式（II）のそれぞれと同義である。 〕 （９）前記の造核促進剤が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
   層又はその他の親水性コロイド層中に含有されている特
   許請求の範囲第（１）項または（２）項記載の直接ポジ
   カラー画像形成方法。 （１０）前記造核剤が下記一般式〔Ｎ− I 〕およびま
   たは〔Ｎ−II〕で表わされる化合物である特許請求の範
   囲第（１）項または（２）項に記載の直接ポジカラー画
   像形成方法。 一般式〔Ｎ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式〔Ｎ− I 〕中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成
   するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換
   されていてもよい。Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２は
   水素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２は置換基で置換されていてもよい。但しＲ＾１、
   Ｒ＾２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは
   、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラ
   ゾン基を含むか、またはＲ＾１とＲ＾２とで６員環を形
   成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。Ｙは電荷
   バランスのための対イオンであり、ｎは０または１であ
   る。 一般式〔Ｎ−II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式〔Ｎ−II〕中、Ｒ＾２＾１は脂肪族基、芳香族基、
   又はヘテロ環基を表わし：Ｒ＾２＾２は水素原子、アル
   キル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、又はアミノ基を表わし：Ｇはカルボニ
   ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又
   はイミノメチレン基（▲数式、化学式、表等があります
   ▼）を表わし：Ｒ＾２＾３及びＲ＾２＾４は共に水素原
   子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひ
   とつを表わす。ただし、Ｇ、Ｒ＾２＾３、Ｒ＾２＾４お
   よびヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造（▲数
   式、化学式、表等があります▼）を 形成してもよい。〕