JPS6310160A - 直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
の後、造核剤の存在下に発色現像処理する事により直接
ポジカラー画像を得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジを得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像機直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い２画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら・表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５（１＋２，２５０号
、同第２，４６６．９５７号、同第２，４９７，８７５
号、同第２．５８８，９８２号、同第３，３１７，３２
２号、同第３，７６１，２６６号、同第３，７６１，２
７６号、同第３，７９６，５７７号および英国特許第１
，１５１，３６３号、同第１，１５０，５５３号（同第
１．０１１，０６２号）各明細書等に記載されているも
のがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、　Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー・オフ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセスＪ　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特許３
，７６１，２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｈｏｌｅ
）に起因する表面減感作用により、未露光部のハロゲン
化銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次
いで通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未
露光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられ
ている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１，１５１，３
５３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知ら
れている。この後者の方法については１例えば「リサー
チ・ディスクロージャＪ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻＆１５１６２　（１９７６年
１１月発行）の７６〜７８頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感光材料をかぶり処理を施した後又はかぶり処理
を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定
着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白、定着処
理の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような方法の中で、従来の化学的か
ぶり法ではＰＨ１２以上の高ＰＨで始めて造核剤の効果
が得られており、そのためこの高ｐＨ条件下では空気酸
化による現像主薬の劣化が起りやすく不安定であり、そ
の結実現像活性が著しく低下する欠点がある。また現像
速度が遅いために処理時間が長くかかり、特に低ｐＨの
現像液を使用するといっそう処理時間がかかるという欠
点がある。

一方、光かぶり法の場合には、高ｐ）１条件を要求され
る事がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、
広範な写真分野で各種の目的に供するためには１種々の
技術的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロゲン化
銀の光分解によるカブリ核の形成に基づいているので使
用するハロゲン化銀の種類や特性によって、その適性露
光照度や露光量が異る。そのため一定の性能を得るのが
困難であり、更に現像装置が複雑でしかも高価なものに
なるという欠点がある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直接
ポジ画像を得る事が困難であった。この問題を解決する
手段として、ｐＨ１２以下でも造核作用を発揮する化合
物が特開昭５２−６９６１３号、米国特許３，６１５，
６１５号や同３，８５０，６３８号に提案されているが
、これらの造核剤は処理前の感光材料の保存中にハロゲ
ン化銀に作用するか、もしくは造核剤自身が分解するた
め、結局処理後の最大画像濃度を低下させる欠点がある
。

米国特許３，２２７，５５２号にはハイドロキノン誘導
体を用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載され
ている。しかしこれを用いても現像の速さは十分でなく
特にρ旧２以下の現像液で、不十分な現像速度しか得ら
れなかった。

また特開昭６０−１７０８４３号にはカルボン酸基やス
ルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し。

最大画像濃度を上げることなどが記載されている。

しかし、これらの化合物を添加した効果は小さい。

その上現像液のｐＨは１２．０であり、現像液の安定性
は不十分である。

特開昭５５−１３４８４８号には造核剤の存在下にテト
ラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐＨ１２，０
）で処理して最小画像濃度を低下させ再反転ネガ像の形
成を防止することが述べられている。しかし、この方法
では最大画像濃度が高くならず、また現像速度も速くな
らない。

また特公昭４５−１２７０９号には光かぶり法で直接ポ
ジ画像を形成する感光材料にかぶり防止剤とじてトリア
ゾリン−チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加
することが記載されている。しかし、これらの方法でも
高い最大画像濃度と、速い現像速度を達成することがで
きなかった。

このように低Ｐ）ｌ（ＰＨ１２未満）の発色現像液で、
高い最大発色画像濃度と低い最小画像濃度を有する直接
ポジカラー画像を短時間の処理で安定に得る技術は今ま
でになかった。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤はど高照度露光に
於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題がある。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感光材料を造核剤の存在下に低ｐ
Ｈの発色現像液で処理して、高い最大発色濃度と低い最
小画像濃度を有する直接ポジカラー画像を迅速且つ安定
に形成する方法を提供することにある。

他の目的は、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少
ない直接ポジカラー画像を形成する方法を提供すること
にある。

また発色現像液の温度やｐＨが変動しても、最大画像濃
度および最小画像濃度が最適値から変動しにくくかっ色
再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形成する方
法を提供することにある。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、最
大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かっ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像形
成方法を提供することにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最大画像濃度が低
下しにくく、かつ最小画像濃度が増大しにくい直接ポジ
カラー画像を形成する方法を提供することにある。

また現像液が空気酸化等によって劣化することが少なく
、性能の安定した直接ポジカラー画像を形成する方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子とカラー画像形成カプラーとを含有
する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に有する感光
材料を像様露光の後、造核剤の存在下で、Ｐ−フ二二し
ンジアミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白
、定着処理して直接ポジカラー画像を形成する方法に於
て、前記現像液のｐＨは１１．３以下であり、前記カラ
ーカプラーは、それ自身実質的に非拡散性であって、し
かもρ−フェニレンジアミン系発色現像薬との酸化カッ
プリングによって実質的に非拡散性の色素を生成または
放出する化合物であり、且つ前記内部潜像型ハロゲン化
銀粒子は、コア／シェル積層構造を有し、コアが９０モ
ル％以上の臭化銀と１０モル％以下の沃化銀とを含有す
る臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀からなり
、シェルが２０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀
からなり、且つ前記造核剤が下記一般式［１）及び（ｎ
）で表わされる化合物群から選択される少なくとも１種
の化合物であることを特徴とする直接ポジカラー画像形
成方法により達成されることが見出された。

一般式ＣＩ） 、、、、２．１、 Ｒ″ （式中、２は５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい、Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である　Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらにＲ１、Ｒ２及びＺの置換基のう
ち少なくとも一つは　ｘｉ−ｆｔｉ←を有してもよい、
ここでｘｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり　ＬＬ
は二価の連結基である。Ｙは電荷バランスのための対イ
オンであり、ｎはＯまたは１であり、ｍは０または１で
ある。） 一般式〔■〕 （式中、Ｒ″ｉは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を
表わし：Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は
アミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（
ＨＮ＝Ｃ＜）を表わし；Ｒ″３及びＲ２４は共に水素原
子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひ
とつを表わす、ただしａ、Ｒ２３、Ｒ２４およびヒドラ
ジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜
）を形成してもよい、また以上述べた基は可能な場合は
置換基で置換されていてもよい。） 即ち１本発明においては、特定のコア／シェル構造を有
する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を特定の造核剤ととも
に用いることにより、ｐＨ値が１１．３以下という低ｐ
Ｈ発色現像液を用いるにも拘らず゛、造核剤が有効に作
用して直接ポジカラー画像が形成される。従って、本発
明においては、低ｐＨ現像液を用いる為、現像液の酸化
が抑制されて安定性が改良され、しかもかかる低ＰＨ条
件下でも造核剤は有効に作用する為、直接ポジ画像の最
大濃度が高く、一定の直接ポジ画像濃度を得るのに必要
な現像時間が少ない。驚くべきことにかかる低ｐＨ領域
における現像促進効果は、高ｐＨ条件下で行なった場合
に比べて同等あるいはむしろそれ以上であり、更に画像
最小濃度は小さいという利点を有する。

本明細書にいう「予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子」とはハロゲン化銀粒子の表面が予めか
ぶらされておらず、しかも潜像を主として粒子内部に形
成するハロゲン化銀粒子をいう。更に具体的に言えば、
該粒子を含有する乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を
与え下記現像液Ｂ（内部型現像液）中で、１８℃で５分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光した
ハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ａ（表面型現像液）中で
２０℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少
くとも５倍大きい濃度、特に少なくと、も１０倍大きい
濃度を有するものが好ましい。

表面現像液Ａ− メトール　　　　　　　　　２．５ｇ ト７スコルビン酸　　　　　１０　　ｇＮａＢＯ，・Ｈ
，０３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　ｌ　　ｇ水を加えて
　　　　　　　　　ｌＱ 内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　　９０　　ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　　　５２．５ｇ　　　　　
’ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　
　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　
　　　ＩＱ 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子はコア／シェル積
層構造を有する。コアは９０モル％以上の臭化銀と１０
モル％以下、好ましくは３モル％以下。

特に好ましくは１モル％以下、の沃化銀とを含有する臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀から成り、該コ
アはいわゆる変換型であっても通常の粒子であってもよ
い。シェルは２０モル％以上の、好ましくは４０モル％
以上の、塩化銀を含有する塩化銀又は塩臭化銀から成り
、通常、前記コア粒子の表面上に該塩化銀又は塩臭化銀
を沈澱させて形成される６本コア／シェル型構造を有す
るハロゲン化銀乳剤として、例えば特開昭５５−１２７
５４９号、米国特許第４，３９５，４７８号及びドイツ
特許第２，３３２．８’０２Ｃ２号などに記載の乳剤を
適宜適用することができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、１．５μ以下で０．２μ以上が好ましい
が、特に好ましいのは１．２μ以下０．４μ以上である
０粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが
１粒状性や鮮鋭度性の改良のために、粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±４０％以内（より好ましくは±
３０％以内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒子の
９０％以上。

特に９５％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、い
わゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
のが好ましい、また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子をを
同一層に混合または別層に重層塗布することができる。

さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい、また平板状粒子でもよく。

特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒
子が１粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤を用
いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤で
あってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい、詳しい具体例およびその使用法については、例え
ばＲＤ１７６４３　（１９７８年１２月）■などに記載
されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化合
物等を含有させることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については１例えば米国特許第３，９５４，
４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８
６６０号、ＲＤ　１７６４３（１９７８年１２月）ｒＶ
Ａ　〜ＶＩＭおよびＥ、　Ｊ。

Ｂｉｒｒ著”５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒＨａｌｉｄｅ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎｓ”（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９
７４年刊）などに記載されている。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式（１
）や（ＩＩ）で表わされる化合物である。

一般式（１） ％式％ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらにＲ１、Ｒ２及びＺの置換基のう
ち少なくとも一つは、Ｘ１＋Ｌ１＋−２を有してもよい
、ここでＸｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ
ｌは二価の連結基である。Ｙは電荷バランスのための対
イオンであり、ｎはＯまたは１であり、ｍｌはＯまたは
１である。） 更に詳しく説明すると、２で完成される複素環は１例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナ・フトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、インキノリニウム、オキサシリウム、ナフ
トオキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげら
れる。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子
、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
オキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニル
オキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、
シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、
ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあ
げられる。Ｚの置換基としては１例えば上記置換基の中
から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じ
でも異なっていてもよい、また上記置換基はこれらの置
換基でさらに置換されていてもよい。

更に２の置換基として、適当な連結基りを介してＺで完
成させる複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及び
インキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム
であり、その上更に好ましくはキノリニウム及びベンゾ
チアゾリウムである。最も好ましくはキノリニウムであ
る。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
１例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒ
ドラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで６員環を
形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成するが、これ
らはＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で
置換されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基としてなかでもアシル基
やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ１、Ｒ２またはＺのいずれかが有するアルキニル置換
基としては、これまでにすでに一部は述べられているが
、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８個
のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブ
チニル基、１−メチルプロパルギル基、１，１−ジメチ
ルプロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基
などである。

更にこれらは、２の置換基として述べた基で置換されて
いてもよい、その例としては１例えば。

３−フェニルプロパルギル基、３−メトキシカルボニル
プロパルギル基、４−メトキシ−２−ブチニル基などか
あげられる。

Ｒ１，Ｒ”及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基または、アシル基であ
る場合、Ｒ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にＲ１、Ｒ２及びＺ
で表わされる基または環への置換基としてアルキニル基
を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

×１で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

ｘＬであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，
０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０
８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６．０１３号、及び同４，２
７６．３６４号、ならびに「リサーチ・ディスクロージ
ャーＪ　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌
第１５１巻Ｎａ１５１６２　（１９’：＃５年１１月）
、及び同第１７６巻Ｎα１７６２６　（１９７８年１２
月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．
４−トリアゾリン−３−チオン、１．３．４−チアジア
ゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−
２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−
チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されていても
よい。

ｘｌのメルカプト基は、Ｒ１、Ｒ２または２で表わされ
る基に一３Ｈ基が直接結合した場合と、Ｒ１、Ｒ２また
は２で表わされる基への置換基に一５Ｈ基が結合した場
合とがあり、結局、該メルカプト基は脂肪族メルカプト
基、芳香族メルカプト基やペテロ環メルカプト基（−５
）ｌ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、
これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義
であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る）が挙げられる。

ｘｉで表わされる５貝ないし６員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては。

ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、イ
ンダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベン
ゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキ
サゾール、チアジアゾール。

オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい、
置換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげら
れる。含窒素へテロ環として更に好ましくはベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
であり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−５−１−ＮＨ
−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−３Ｏ２−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり１例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、ｐ−ｈルエンスルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場
合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がスルホン
アルキル置換基のような陰イオンを含む場合は、塩はベ
タインの形をとることができ、その場合には対イオンは
必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が
２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル
基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオンであり、
例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアンモニ
ウムなど）などがあげられる。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例を以下にあげ
るが、これらに限定されるわけではない。

ｒｌ） し！−１．シ立しｈ す 瀦 ■ ｑ （２５）　　　　　、ｑ しれ３ （２ｇ） ■ ■ ＣＨ，ＣＨ，ＣＨＯ 以上述べた化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎ
Ｑ２２，５３４（１９８３年１月発行、５０〜５４頁）
に引用された特許、及び米国特許第４，４７１，０４４
号等に記載された方法及びその類似の方法で合成できる
。

一般式（Ｔｌｌ （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を
表わし：Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は
アミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（
ＨＮ＝Ｃ＜）を表わし；Ｒ２３及びＲ２４は共に水素原
子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひ
とつを表わす。

ただしＧ、　Ｒ２３，Ｒ２４およびヒドラジン窒素を含
めた形でヒドラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を形成して
もよい、また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換
されていてもよい。） 一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１で表わされる脂肪族基
は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基である。

Ｒ２１で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

Ｒ２１のへテロ環としては、　Ｎ、　Ｏ，又はＳ原子の
うち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは
不飽和のへテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくはペテロ環と縮合環を形成
してもよい、ペテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族へテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリ
ニル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などが
あげられる。

Ｒｘ１は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アル
キルもしくはアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ１１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基である。

ＲＺ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素
原子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ２２はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｒ２ｍの置換基としては、Ｒ２１に関して列挙した置換
基が適用できる他１例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケ
ニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ２１又はＲ２２、なかでもＲ２１は、カプラーなどの
耐拡散基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。こ
のバラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェ
ニル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、チオエテール基などの一つ以上
の組合せからなるものである。

Ｒ２１又はＲ２２は、一般式〔■〕で表わされる化合物
がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基ｘ
２　＋Ｌ２　ＦＴを有してもよい。ここでｘ２は一般式
（１）のｘｌと同じ意味を表わし、好ましくはチオアミ
ド基（チオセミカルバジド及びその置換体を除く）、メ
ルカプト基、ウレイド基、または５員ないし６員の含窒
素へテロ環基である。Ｌ２は二価の連結基を表わし、一
般式〔Ｉ〕のＬｌと同じ意味を表わす。ｍ２は０または
１である。

更に好ましい×２は、環状のチオアミド基（すなわちメ
ルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば２−メルカプト
チアジアゾール基、３−メルカプト−１，２゜４−トリ
アゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メル
カプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカ
プトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素へテロ環
基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾー
ル基、インダゾール基など）の場合である。

Ｒ？３、Ｒ？４は水素原子、炭素数２０以下のアルキル
スルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が
−０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。） Ｒ２３、Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

一般式〔■〕のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

また一般式（ＩＩ）としては、ハロゲン化銀への吸着基
を有するものがより好ましい、特に好ましいハロゲン化
銀への吸着基は、先の一般式（１）で述べたメルカプト
基、環状チオアミド基、ウレイド基や含窒素へテロ環基
である。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す
、ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

ＣＨ，−０−ＮＨＮＨＣＨＯ ｎＣｖＨｌｓｃＯＮＨＯＮＨＮＨＣＨＯＣＨ３０−０−
ＮＨＮＨＣＨＯ ○ （５ｏ） ＣＨ３ ＣＨ。

冨 ＣＨ，ＣＨ２５Ｈ （ｎ）Ｃ，Ｈ，、ＮＨＮＨＣＨＯ 本発°明で用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物の合成法は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌ＮＱ１５
，１６２　（１９７６年１１月７６〜７７頁）、同誌Ｎ
α２２，５３４　（１９８３年１月５０〜５４頁）及び
同誌＆２３，５１０（１９８３年１１月３４６〜３５２
頁）に記載されている特許や米国特許第４，０８０，２
０７号。

同第４，２６９，９２４号、同第４，２７６．３６４号
、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８
号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２
８号、同第４，５６０，６３８号、英国特許第２，０１
１，３９１Ｂ号、及び特開昭６０−１７９，７３４号な
どを参照すればよい。

ハロゲン化銀への吸着基を有する造核剤が、少量の添加
量で有効なため好ましい。

また、本明細書にいう「造核剤」とは、予めかぶらされ
てない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する
際に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質であ
る。

本発明に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の
処理液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中
に含有させる。

感光材料中に含有させる場合は、内層型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい、造核剤を処理液に添加する場合は、現像液また
は特開昭５８−１７８３５０号に記載されているような
低ｐＨの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０１〜１０−２モルが好ましく、更
に好ましくは１０１〜１Ｏ−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１０当り１０−５〜１０−’モルが好ましく、より好ま
しくは１０−４〜１０−”モルである。

また２種以上の造核剤を併用してもよい。

最大画像濃度を上げる、最大画像濃度を下げる、　。

感光材料の保存性を良化する又は現像を速くする等の目
的で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許３，２２７，５５
２号、４，２７９，９８７号記載の化合物）；クロマン
類（たとえば米国特許４，２６８，６２１号、特開昭５
４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー１８
２６４号（１９７９年）記載の化合物）：キノン類（た
とえばリサーチディスクロージャー２１２０６号（１９
８１年）記載の化合物）；アミン類（たとえば米国特許
４１５０９９３号および特開昭５８−１７４７５７号記
載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭６０−２６０
０３９号およびリサーチディスクロージャー１６９３６
号（１９７８年）記載の化合物）；カテコール類（たと
えば特開昭５５−２１０１３号および同５５−６５９４
４号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化合物
（たとえば特開昭６０−１０７０２９号記載の化合物）
；チオ尿素類（たとえば特開昭６０−９５５３３号記載
の化合物）；スピロビスインダン類（たとえば特開昭５
５−６５９４４号記載の化合物）である。

造核促進剤として下記の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で
表わされる化合物を添加えることができる。

一般式（ＩＩＩ） 式中１Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。又は酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｒ３４，Ｒ３ｓ、　ｎ３ｇ−、Ｒ３’ｌ及ヒＲ３−ハ水
素原子、ソれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、またはアラルキル基を表わす
。

Ｒは直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐の
アルケニレン基、直鎖または分岐のアラルキレン基、ま
たはアリーレン基を表わす。

Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアミノ基、四級アンモニウ
ム基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、ウレイド基、チオウレイド基
、アシル基、ヘテロ環基、オキシカルボニル基、オキシ
スルホニル基、オキシカルボニル基、オキシカルボニル
アミノ基またはメルカプト基を表わす。

ｐはＯまたは１を表わす。

式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基。

メルカプト基、無置換アミノ基または（ｖ＋−Ｒ基を表
わす。

Ｒ′は水素原子、無置換アミノ基または＋ｗ　’　＋−
Ｒ−ｚ１を表わす。

Ｍ、　Ｒ，Ｚ、　Ｗ、Ｐ、Ｒ”、Ｒ３ａ、　Ｒ３３、Ｒ
３４、Ｒ″Ｓ、Ｒ３６、Ｒ３？およびＲ３′はそれぞれ
前記一般式（ｍ）のそれぞれと同意義である。

一般式（ｍ）、（ｒＶ）の２は好ましくは置換もしくは
無置換のアミノ基、四級アンモニウム基、アルコキシ基
、アリルチオ基、ヘテロ環基である。

造核促進剤として好ましい化合物は具体的に以下のもの
である。ただし、これに限定されるものではない。

−Ｌ Ａ−８ −１Ｏ しｉ３ Ａ−２６ Ａ−２７ Ａ−四 Ａ−又 Ｃ＋；Ｍ。

Ａ−謁 Ａ−話 しｈ２ Ａ−躬 Ａ−４５ しＭｌ 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい、特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−１
〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１０−’〜
１０−”モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはそのＩＱ当りｌＯ′″＠〜１０−
３モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−４
モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
ｐ−フ二二しンジアミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リング反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放
出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化
合物である。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフ
トールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしく
はピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環の
ケトメチレン化合物がある０本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
「リサーチ・ディスクロージャ」語気１７６４３（１９
７８年１２月発行）■−Ｄ項および同４１８７１７（１
９７９年１１月発行）に引用された特許に記載されてい
る。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピ
ラゾロ（５，１−Ｃ）（１，２，４）　トリアゾール類
等が好ましいが１発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび°光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号
に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類はいっそ
う好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載の
ピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４）　トリアゾール
は特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第３，７７２，００２号に記載されたフェノー
ル核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラーであり、その他２，５−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カブラ−も色像堅牢性の点で
好ましい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｔないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は１色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類。

没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘
導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導
体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類。

ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェノール
性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくは
エステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビ
スサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（ビス
ーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体
に代表される金属錯体なとも使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの面部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い一結果を与える。ま
たマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止する
ためには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロ
インダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載の
ハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換
したクロマン類が好ましい結果を与える。これらの化合
物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５な
いし１００重量瓢をカプラーと共乳化して感光層に添加
することにより、目的を達することができる。シアン色
素像の熱および特に光による劣化を防止するためには、
シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入
することが有効である。また保護層などの親水性コロイ
ド層中にも紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては。

ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添
加する事ができる。これらの添加剤の代表例は、「リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃ１ｏｓｕｒ誌Ｎ１１１７６４３（１９７８年１２月発
行）および同１８７１６（１９７９年１１月発行）記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通・常支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえ
らべる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、
緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤感性、緑
感性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以
上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い、赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい、これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理−の前または後に
、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を
施してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の
塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
０例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げる
ことができる。また、フルカラー複写機やＣＲＴの画像
を保存するためのカラーハードコピーなどにも適用する
ことができる、本発明はまた「リサーチ・ディスクロー
ジャー１誌Ｎｏ、１７１２３（１９７８年７月発行）な
どに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料に
も適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、ハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない、いわゆる表面現像
液であり、Ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を主
成分とするｐＨ１１，３以下、好ましくはＰＨ９，５〜
１１．３更に好ましくはｐＨ９，８〜１０．９であるア
ルカリ性水溶液である。「ハロゲン化銀溶剤を実質的に
含まない」とは１発明の目的を阻害しない限りハロゲン
化銀溶剤を多少含んでもよい事を意味する　ｐ／−フ二
二しンジアミン系化合物の代表例としては、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン１，３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−゛メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩
もしくはＰ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホ
ウ酸塩、　ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態より
も塩の方が一般に安定である。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液ＩＱあたり約０．
１ｇ−約３０ｇの温度、更に好ましいくは。

発色現像液１１２あたり約１ｇ−約１５ｇの濃度で使用
する。

また発色現像液はハロゲン化物、カラー現像主薬等の濃
度を調整した補充液を用いて、補充量を低減することも
できる。

本発明の発色現像処理時間は通常５分以下であるが、処
理の迅速化のために、処理時間は２分３０秒以下で発色
現像処理を行なうのが好ましい、更に、好ましくは１０
秒〜２分であり、充分な発色濃度が得られるならば、短
かい方が好ましい。

公害の防止や現像液の調液のしやすさ及び保存安定性改
良のために発色現像液には、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないのが好ましい。実質的に含有しないとは
２ＩＩ＋２７Ω以下、好ましくは０．５１■ｆｌ以下の
ベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくはベンジ
ルアルコールを全く含有しないことである。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
、現像薬プレカーサーの具体例としては、例えばインド
アニリン系化合物、シップ塩基型化合物、アルドール化
合物やウレタン系化合物を挙げる事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。

本発明の発色現像液には、特願昭６１−２３４６２号′
明細書第１４頁から第２２頁に記載のｐＨ緩衝剤、保恒
剤、金属キレート化合物を含有させることができる。

また臭化物イオン、沃化物イオンなどのハロゲン化物イ
オン、及びシトラジン酸などの競争カプラーを含有させ
ることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス
）で行なってもよいし１個別に行なってもよい、更に処
理の迅速化を計るため、漂白処理後。

漂白定着処理する処理方法でもよいし、定着処理後、漂
白定着処理する方法でもよい。

漂白処理または漂白定着処理に用いられる漂白剤として
は、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩および過硫酸塩が迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい、鉄（ＩＩＩ）の有機錯
塩の中では、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２
−ジアミノプロパン西酢酸、メチルイミノジ酢酸、１，
３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸の鉄（Ｉ［［）錯塩が漂白刃が高いことから
好ましい。

また過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモ
ニウムなどが好ましい。

漂白液ＩＱあたりの漂白剤の量は０．１〜２モルが適当
であり、漂白液の好ましいｐ）ｌ範囲は、第２鉄イオン
錯塩の場合、０．５〜ｇ、０、特にアミノポルカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機
ホスホン酸の第２鉄イオン錯塩の場合４．０〜７．０で
ある。過硫酸塩の場合は、０．１〜２モルｌΩの濃度で
ｐＨが１〜５の範囲が好ましい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチ
オグリコール酸、３゜６−シチアー１．８−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は０．２〜
４モルＩＱが望ましい。また漂白定着処理においては、
漂白定着液ＩＱあたり、第２鉄イオン錯塩は０．１〜２
モル、定着剤は０．２〜４モルの範囲が望ましい、また
、定着、漂白定着液のｐＨは、通常４．Ｑ〜９．０が好
ましく、特に好ましくは５．０〜ａ、Ｏ−である。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム）９重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン
、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（例えばアセト
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させること
ができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機
溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれら前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例としては、メルカプト基；ま
たはジスルフィド基を有する化合物、チアゾリジン誘導
体、チオ尿素誘導体、沃化物、ポリエチレンオキサイド
類、ポリアミン類等を挙げる事ができ、更にその他特開
昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４号、同５３
−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６
５０６号および同５８−１６３９４０号記載の化合物お
よび沃素、臭素イオンも使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３．８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい、更に、米国
特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい
。

これらの漂白促進剤は感材中に添加しても良い。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安定
化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良い
６例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホ
スホン酸等のキレート剤。

各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や
防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オフ・アンチバクチ
リアル・アンド・アンチフユンガル・エージエンツ（Ｊ
、　Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ、　Ａｇｅ
ｎｔｓ）Ｊｖｏｌ、１１．　Ｎｏ、５．　ｐ２０７〜２
２３（１９８３）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防黴の化学」に記載の化合物）、マグネシウム塩、アル
ミニウム塩、ビスマス塩などに代表される金属塩、アル
カリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて゛添加
することができる。あるいはウェスト著「フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｐ
ｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）　Ｊ　ｅ第６巻、　３
４４〜３５９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添
加しても良い、特にキレート剤、殺菌剤や防パイ剤の添
加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９槽
）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更には、
水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号記載のよう
な多段向流安定化処理工程を実施してもよい０本安定化
浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各
種化合物が添加される０例えば膜ｐＨを調整する（例え
ばＰＨ３〜９）のための各種の緩衝剤、例えばホウ酸塩
、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸
、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使
用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げ
ることができる。その他、キレート剤′（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防パイ
剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェ
ノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど
）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種
添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜１０分であり、好
ましくは２０秒〜５分である。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

前記一般式〔■〕及び（Ｉｆ）で表わされる造核剤の好
ましい実施の態様を挙げると以下の通りである。

（１）一般式（１）の造核剤において２で完成される複
素環は、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム。

ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム
、フェナンスリジニウム、及びイソキノリニウム核であ
る場合。

（２）一般式ＣＩ）の造核剤において、ｘｌで表わされ
るハロゲン化銀への吸着促進基が、チオアミド基、ヘテ
ロ環メルカプト基、又はイミノ銀を生成する含窒素複素
環よりなる場合。

（３）一般式（１）の造核剤において、Ｚで完成される
複素環がキノリニウム、ベンゾチアゾリウム又はベンズ
イミダゾリウムである場合。

（４）一般式（１）の造核剤において、Ｚで完成される
複素環がキノリニウム又はベンゾチアゾリウムである場
合。

（５）一般式（Ｉ）の造核剤において、Ｚで完成される
複素環がキノリニウムである場合。

（６）一般式ＣＩ）の造核剤において、Ｒ１，Ｒ”又は
Ｚが置換基として、アルキニル基を有する場合。

（７）　　（６）の造核剤において、２で完成される複
素環がキノリニウムである場合。

（８）　　（７）の造核剤において、Ｘｌで表わされる
ハロゲン化銀への吸着促進基を有する場合。

（９）　　（８）のハロゲン化銀への吸着促進基が、チ
オアミド基へテロ環メルカプト基又はイミノ銀を生成す
る含窒素複素環よりなる場合。

（１０）一般式〔■〕の造核剤において、ａ−Ｒ２２で
示される基がホルミル基である場合。

（１１）一般式（Ｉｌｌの造核剤において、Ｒ２２及び
Ｒ２３が水素原子でａ−Ｒ２Ｎで示される基がホルミル
基である場合。

（１２）一般式（ＩＩ）の造核剤において、Ｒ２１が芳
香族基であり、置換基としてウレイド基を有する場合。

（１３）一般式（Ｉｔ）の造核剤において、１４１１が
芳香族基であり、置換基として複素環メルカプト基、ア
リールメルカプト基、脂肪族メルカプト基又はイミノ銀
を生成する含窒素複素環よりなるハロゲン化銀への吸着
促進基を有する場合。

（１４）　（１１）の造核剤において、Ｒ２１が芳香族
基であり、置換基として、複素環メルカプト基又はイミ
ノ銀を生成する含窒素複素環よりなるハロゲン化銀への
吸着促進基か、またはウレイド基を有する場合。

（実施例） 実施例１〜４並びに比較例１及び２ １）乳剤の製造 ■乳剤イ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たり０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリジ
ン−２−チオン　を添加したゼラチン水溶液に激しく撹
拌しながら、７５℃で約２０分を要して同時に添加し、
平均粒子径が０．４μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を
得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ３■のチオ硫酸
ナトリウム及び１■の塩化金酸（四本塩）を加え７５℃
で８０分間加熱することにより化学増感処理を行なった
。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈殿環境でさらに４０分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径０．７μｍの八面体単分
散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳
剤に銀１モル当り１．５■量のチオ硫酸ナトリウムを加
え６０℃で６０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤（イ）を得た。

■乳剤Ａ−Ｄ及び乳剤口 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たり０．３ｇの３．４−ジメチル−１，３−チアゾリジ
ン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌
しながら、７５℃で約３０分を要して同時に添加し、平
均粒子径が０．５μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ３ｍｇのチオ硫酸
ナトリウム及びｌｏｇの塩化銀酸（４水塩）を加え７５
℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行なっ
た。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、これに臭化
カリウム及び塩化ナトリウムを含有する水溶液又は臭化
カリウムのみを含有する水溶液と硝酸銀の水溶液とを激
しく攪拌しながら、７５℃で約３０分を要して同時に添
加し、平均粒子径が０．７μ箇の単分散の塩臭化銀（又
は臭化銀）乳剤を得た。コアのハロゲン化銀量とシェル
のハロゲン化銀量の比率は、コア／シェル＝３８／６２
であった。シェルの塩化銀の含量が各々下記の如くに異
なる乳剤Ａ−Ｄ及び口を、臭化カリウム、塩化ナトリウ
ムの量の比を変えることに、より得た。

シェル中のＡｇＣＱのモル％ 乳剤　Ａ　　　　　９０ Ｉｔ　　　Ｂ　　　　　７０ 〃Ｃ５０ 〃Ｄ２０ 〃　　　　口　　　　　　　　　　　０２）カラー印画
紙の製造 マゼンタカプラー（ｅ）と色像安定剤（ｆ）を含む容器
に酢酸エチルと溶媒（ｇ）を加えて溶解し、この溶液を
１０％ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１
０％ゼラチン水溶液に乳化分散させた。

この乳化分散物と前記コア／シェル型内部潜像ハロゲン
化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、イ、口（緑感性色素とイラジ
ェーション染料を含む）を各々混合溶解し、第１表に示
す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、更に造核剤
（前記の例示化合物７１）を銀１モル当り３．ＯＸ　１
０’″Ｓモルと第２表に記載の造核促進剤を銀１モル当
り４，５　Ｘ　１０″′４モル加えて塗布液を調製した
。

第１表　緑感層の組成 志−一久一一戊一二公　　　　　　使−用二歇乳剤Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄ、イ又は口　　　銀量　０．３９ｇ／ｍ”ゼ
ラチン マゼンタカプラー（ｅ）　　　　　　　　４．６Ｘ１０
−’ｌ１１ｏｌ／ｍ”色像安定剤（ｆ）　　　　　　　
　　　　Ｏ，Ｌ４ｇ／ｍ”溶　　　媒（ｇ）　　　　　
　　　　　　　　０．４２ｇ／＋ａ”緑感性乳剤層用イ
ラジェーション防止染料の１　：１．５混合物億ｉ（社
） ω （ｎ）Ｈ−Ｃ〈、、Ｃ＋Ｈｓ（ｎ） 入Ｉ の１：２：２混合物Ｕυ このようにして調製した塗布液をポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体上に塗布してカラー印画紙を作成
した。

３）露光及び現像処理 上記の如くして作成されたカラー印画紙に緑フイルタ−
（富士写真フィルム（株）製の５Ｐ−２）を通してウェ
ッジ露光（１／１０秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後に下記
の処理工程Ａ（発色現像液のｐＨ１０，２）、Ｂ（発色
現像液のｐＨ１１，２）及びＣ（発色現像液のＰＨ１２
，０）をそれぞれ各印画紙ごとに施して現像処理した。

発色現像　　　３分３０秒　　　３８℃漂白定着　　　
１分３０秒　　　３８℃安定の　　　　１分　　　　　
　３８℃■　　　１分　　　　　３８℃ ■　　　１分　　　　　３８℃ 安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオ
ーバーフロー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバー
フロー液を安定浴のに導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　２．０ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　　　１２．８　ｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　　３・４ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　２．０　ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．２６ｇ硫酸ヒドロキ
シルアミン　　　　　　　　　２．６０ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　３．２０ｇ３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−４，２５ｇＮ−（β−メタン
スルホンアミド エチル）−アニリン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　３０．０　
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１０００　
　ｒａｆｔＰＨｌｏ、２０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１１０ｇ亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　１０ｇジエチレン
トリアミン五酢酸鉄（ｍ）　　　　５６ｇアンモニウム
・１水塩 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　　　５ｇ２水塩
・２−メルカプト−１，３，４−０，５ｇトリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１０００　　
膳ＱｐＨ６，５ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１’−１，６鳳Ｑジホ
スホン酸（６０％） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇ
ポリビニルピロリドン　　　　　　　　　　０．２５ｇ
アンモニア水　　　　　　　　　　　　　２．５−二ト
リロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−５０ｍｇ
３−オン ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　５０
　　ｍｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系
）１．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
１０００　　ｍＱｐＨ７，５ ｐＨは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

処理工程Ｂは発色現像時間を１分３０秒に、その処理液
のＰＨを１１．２に調節した以外は処理工程Ａと同じで
ある。

また、処理工程Ｃは発色現像液のＰＨを１２．０に調節
した以外は処理工程Ｂと同じである。

４）評価 得ら九た直接ポジ画像のマゼンタ発色画像濃度を各々測
定し、その結果を第２表に示した。

第２表 第２表の結果から、本発明のコア／シェル乳剤Ａ−Ｄを
使用したサンプル（実施例１〜４）はｐＨ１１，３以下
の発色現像液を用いる処理工程ＡやＢを施した方が、ｐ
Ｈ１２，０の発色現像液を用いる処理工程Ｃを施したも
のに比べて予想外に最大マゼンタ発色濃度（Ｄ□Ｘ）が
増大した。また最小濃度も小さい、一方乳剤イ及び口を
用いたサンプル（比較例１及び２）はいずれも処理工程
Ｃに比べて、処理工程Ａ、Ｂを施した場合の方がＤ　＋
＋＋ａｘが著しく低下しており、ＰＨ１２未満での実用
性は少ない。

実施例５．６及び比較例３．４ イ）乳剤の製造 ■乳剤Ｅ及び乳剤ハ、二 １Ｑ当りＫＢｒ　Ｏ，５モル、ＮａＣＱ　Ｏ，２モル及
びに工０．００１５モルの濃度の混合液１ｇにゼラチン
を３０ｇ加えて溶かしたのち、６０℃にて硝酸銀１モル
／１２の液７００ｃｃを前記の混合液に２０分かけて添
加し、さらに２０分間の物理熟成を行った０次いで水洗
を行って水溶性のハライドを除去した後、ゼラチン２０
ｇを加えて、さらに水で全量を１２００ｃｃに調製した
。

平均粒子径０．４μｍのハロゲン化銀乳剤ハを得た。

この乳剤ハ３００ｃｃに、６６℃にて１モル／Ｑの硝酸
銀水溶液５００ｃｃおよび１．１モル／Ｑの塩化ナトリ
ウム水溶液５００ｃｃを同時に添加して塩化銀シェルを
沈殿させた後、水洗した。平均粒子径０．７μ−のハロ
ゲン化銀コア／シェル乳剤Ｅを得た。

コア乳剤ハ３００ｃｃに、６６℃にて１モル／Ｑの臭化
カリウム水溶液５００ｃｃを同時に添加して、臭化銀シ
ェルを沈殿させた後、水洗した。

平均粒子径０．７μｍのハロゲン化銀コア／シェル乳剤
二を得た。

■　乳剤Ｆ及び乳剤ホ ゼラチン１０ｇを含む溶液中に、温度６０℃に制御しな
がら硝酸銀の２モル水溶液１７５−と、塩化ナトリウム
２．１モル水溶液１７５ｍｎを同時に１０分間で添加し
、１５分間の物理熟成を行った後、臭化カリウム２モル
水溶液２００ｍ！を添加し、更に１５分間の物理熟成を
行った０次いで水洗を行って水溶性ハライドを除去した
後、ゼラチン１０ｇを添加し水を加えて全量を３００＋
Ｑとした。

平均粒径０．３μｍの塩臭化銀乳剤が得られた。

（組成分析により臭化銀含量９４モル％であった。）（
乳剤−ホ） この乳剤ホをコアとしてコア／シェル乳剤を下記のよう
にして調製した。コア乳剤（乳剤−ホ）５００ａ＋ｎに
６０℃で硝酸銀の２モル水溶液１００ｍＭと塩化カリウ
ムの２．１モル水溶液１００ｍｆｌを同時に５分間で添
加することにより、塩化銀シェルを沈殿させた後水洗し
た。平均粒径が０．３５μ墓で塩化銀シェル含有率が全
ハロゲン化銀量を基準として４１モル％であるコア／シ
ェル乳剤Ｆを得た。

２）カラー印画紙の製造 内部潜像、乳剤Ｅ、Ｆ、二、ホを用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第３表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作成した。

塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製ニジアンカプラー（ａ）、Ｌｏｇ及び
色像安定剤（ｂ）　２．３ｇに酢酸エチル１０社及び溶
媒（ｃ）　４ｍＭを加え溶解しこの溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍＱを含む１０％ゼ
ラチン水溶液９０ＩＩＩｆｌに乳化分散させた。一方、
前記のハロゲン化銀乳剤Ｅ、　Ｆ、４．５　（Ａｇ７０
ｇ／Ｋｇ含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀
１モル当り２．ＯＸ　１０−’モルを加え赤感性乳剤と
したもの９０ｇをつくった。乳化分散物と乳剤とを混合
溶解し第３表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調
節し、さらに造核剤（前記の例示化合物９）をＡｇ１モ
ル当り４．ＯＸ　１０″″Ｓモルと遣核促進剤（前記の
例示化合物Ａ−２１）をＡｇ１モル当り３．ＯＸ　１０
−’モル加えて第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７Ｎ用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−３
，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた
。

第３表 第　３　表（つづき） 第　３　表（つづき） 前記の第３層に使用したマゼンタカプラー（ｅ）。

色像安定剤（ｆ）、溶媒（ｇ）及び緑感性増感色素、更
にイラジェーション防止染料は実施例１に記載したもの
と同一である。その他の添加剤は下記の通り。

青感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 赤感性乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の
染料を用いた。

赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｋ）イエローカプラー しｆ１３ （Ω）色像安定剤 （、）溶　媒 （ｉｓｏ　Ｃ，Ｈ，，０３Ｔ−Ｐ　＝○（ｈ）紫外線吸
収剤 の１：５：３混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶　媒 （ｉｓｏ　Ｃ，Ｈ，、○）−ｐ＝。

（ａ）シアンカプラー （ｂ）色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） （、）溶　媒 （ｄ）混色防止剤 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し全重層カラー印画紙を作成した
。

３）露光、現像及び評価 このようにして得られたカラー印画紙を各々実施例１と
同じ条件で露光、現像処理した。マゼンタ発色画像に関
して得られた結果を第４表に示す。

第４表 第４表の結果から明らかなように、赤感性乳剤層、緑感
性乳剤層や青感性乳剤層を塗布した全重層カラー印画紙
の系に於ても実施例１で得られたと同様の効果が得られ
る事がわかる。

さらに、比較例３のサンプルは表面をこすると、こすら
れた所が減感してすしになった。

実施例７〜１０及び比較例５，６ 乳剤として第５表に示したものを用い、がっ乳剤層中に
造核剤と造核促進剤を用いなかった以外は全て実施例６
と同様にサンプルを作成した。

このサンプルに下記の処理を施した。（造核剤して１−
７セチルー２−フェニルヒドラジンを現像液中に添加） 処理工程（３０℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　３分３０秒 第−水洗　　　　　１分００秒 漂白定着　　　　　１分３０秒 第二水洗　　　　　１分００秒 発色現像液−■ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ン　　　５ｇスルフォンアミドエチル）アニリ硫酸塩亜
硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　　　　　　　２
ｇリン酸三ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　４
０ｇ１−アセチル−２−フェニルヒドラジン（造核剤）
１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｌΩ（水酸化ナトリウムでｐＨ１２，０に調製した。）
発色現像液−■ ｐＨを１１．３に調整した。

漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸節■鉄　　　　　　　４０
ｇアンモニウム２水基 エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　　　　　３
ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　　　　　
　１００　ｔｍＱ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）
　　　　　　　　　２７．５ｍＭ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１ａ（水酸化カリウム又
は氷酢酸でｐＨ７，１０に調整した。）シアン濃度を測
定した。

第５表 本発明の乳剤Ａ−Ｄと、シェルにＡｇＣ１が含有されて
いないハロゲン化銀乳剤を用いた比較例のイ、口との間
にり、１工の差はなかった。

（発明の効果） 本発明に従えば、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀感光材料を造核剤の存在下位ｐＨの発色現像
液を用いて処理して、高い最大発色濃度及び低い最小画
像濃度を有する直接ポジカラー画像を迅速且つ安定に得
ることができる。

更に使用する現像液は空気酸化をうけにくく性能が安定
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子と
   カラー画像形成カプラーとを含有する写真乳剤層を少な
   くとも一層支持体上に有する感光材料を像様露光の後、
   造核剤の存在下で、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像
   薬を含む表面現像液で現像、漂白、定着処理して直接ポ
   ジカラー画像を形成する方法に於いて、前記現像液のｐ
   Ｈは１１．３以下であり、前記カラーカプラーは、それ
   自身実質的に非拡散性であって、しかもｐ−フェニレン
   ジアミン系発色現像薬との酸化カップリングによって実
   質的に非拡散性の色素を生成または放出する化合物であ
   り、前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル
   積層構造を有し、コアが９０モル％以上の臭化銀と１０
   モル％以下の沃化銀とを含有する臭化銀、沃臭化銀、塩
   臭化銀又は塩沃臭化銀からなり、シェルが２０モル％以
   上の塩化銀を含有する塩臭化銀又は塩化銀から成り、且
   つ前記造核剤は下記一般式〔 I 〕及び〔II〕で表わさ
   れる化合物群から選択される少なくとも１種の化合物で
   あることを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい、Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２は水素原子、脂
   肪族基または芳香族基である、Ｒ＾１及びＲ＾２は置換
   基で置換されていてもよい、但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及び
   Ｚで表わされる基のうち、少なくとも一つは、アルキニ
   ル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含
   むか、またはＲ＾１とＲ＾２とで６員環を形成し、ジヒ
   ドロピリジニウム骨格を形成する、さらにＲ＾１、Ｒ＾
   ２及びＺの置換基のうち少なくとも一つは、Ｘ＾２−（
   Ｌ＾１）−＿ｍを有してもよい、ここでＸ＾１はハロゲ
   ン化銀への吸着促進基であり、Ｌ＾１は二価の連結基で
   ある、Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは
   ０または１であり、ｍは０または１である。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２＾１は脂肪族基、芳香族基、又は複素環
   基を表わし；Ｒ＾２＾２は水素原子、アルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、又はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホ
   ニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチ
   レン基（ＨＮ＝Ｃ＜）を表わし；Ｒ＾２＾３及びＲ＾２
   ＾４は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方
   がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はア
   シル基のどれかひとつを表わす、ただしＧ、Ｒ＾２＾３
   、Ｒ＾２＾４およびヒドラジン窒素を含めた形でヒドラ
   ゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を形成してもよい、また以
   上述べた基は可能な場合は置換基で置換されていてもよ
   い。） （２）現像液のｐＨが１０．９以下である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。