JPS6355538A - 直接ポジカラ−感光材料及び直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料及び直接ポ
ジカラー画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカプラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に怒光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用に適
しており、本発明はこの後者のタイプに関するものであ
る。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２．　５９２゜２５０号、
同第２，４６６．９５７号、同第２゜４９７．８７５号
、同第２．５８８．９８２号、同第３．３１７．３２２
号（同２．　４９７．　８７５）、同第３，７６１．２
６６号、同第３，７６１．２７６号、同第３，７９６，
５７７号および英国特許第１．１５１，３６３号、同第
１，１５０．５５３号（同１，０１１，０６２号）各明
細書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、　Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトクラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特
許第３．７６１．２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｈｏｌｅ
）に起因する表面減感作用により、未露光部のハロゲン
化銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次
いで通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未
露光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられ
ている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、−４に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１，１５１，３
６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知ら
れている。この後者の方法については、例えば「リサー
チ・ディスクロージャー」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻Ｎｏ、１５１６２　（１
９７６年１１月発行）の７２〜７８真に記載されている
。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後又はかぶり処理を施
しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着（
又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理の
後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、造核剤の存在下で直接ポジカラ−画像を
形成する場合には、高いｐＨ値が必要とされ、またラン
ニング処理中などに生ずる現像液の温度やｐＨの変動の
影響をうけやすいため最大画像濃度が一定せず、色再現
が不安定であるという問題を有する。

一方、光かぶり法の場合には、化学的かぶり法はど高ｐ
）１条件を要求される事がなく、実用上比較的有利では
あるが、やはり現像液の温度やｐＨの変動をうけやす（
、一定の性能を得るのが困難である。

このように今までは、改良された色再現性を有し、かつ
写真性能が現像液の温度やｐＨの変動に依存しにくく、
経時後の写真性能の変化の少ない保存性の良好な直接ポ
ジカラー画像を得る技術は見出されていなかった。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感光材料において５、発色現像液
の温度やｐＨが変動しても、最大画像濃度および最小画
像濃度が最適値から変動しにくくかっ色再現性が変化し
にくい直接ポジカラー画像を形成する感光材料及び方法
を提供することにある。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、最
大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かっ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を
形成する感光材料及び方法を提供することにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最小画像濃度が増
大しにくい直接ポジカラー画像を形成する感光材料及び
方法を提供することにある。

一方、現像液が空気酸化等によって劣化することの少な
（、性能が安定した直接ポジカラー画像を形成する方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記諸目的は、 （１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも２層支持体上に
有する直接ポジカラー感光材料において、前記写真乳剤
層のうちの少なくとも２層の間に誘導期の差が存在し、
かつｍ１期の小さい方の少なくとも１つの乳剤層又はそ
の近接層に下記一般式〔Ｄ−１〕、〔Ｄ−ｌ１１及び〔
Ｄ−１ＩＩ〕で示される化合物群から選択される少なく
とも１種の現像抑制剤放出型化合物を含有させることを
特徴とする直接ポジカラー感光材料、及び（２）予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
る写真乳剤層を少なくとも２層支持体上に有する感光材
料を像様露光の後、表面現像液で現像、漂白、定着処理
して直接ポジカラー画像を形成する方法に於いて、前記
乳剤層のうちの少なくとも１つの層又はその近接層に下
記一般式〔Ｄ−Ｉ）、〔Ｄ−Ｉｔ）及び〔Ｄ−１［［）
で示される化合物群から選択される少なくとも１種の現
像抑制剤放出型化合物を含有させ、該乳剤層の誘導期を
小さくするようにかぶり露光を行なうことを特徴とする
直接ポジカラー画像形成方法、により達成されることが
見出された。

〔Ｄ−Ｉ）　　Ｃｏｕｐ−Ｚ 〔Ｄ−ＩＩ）　　Ｃｏｕｐ　ＴＩＭＥ−Ｚ〔Ｄ−１ＩＩ
〕　　Ａ−（ＴＩＭＥ）ｐ−ｚ（式中、Ｃｏｕｐはカプ
ラー残基を表わし、Ｚは拡散性の現像抑制剤又はその前
駆体を表わし、ＴＩＭＥはタイミング基を表わし、Ａは
酸化還元母核を意味し、写真現像処理中に酸化されるこ
とによってはじめて−（ＴＩＭＥ）ｐ−Ｚが離脱するこ
とを可能ならしめる原子団を表わし、ｐはＯ又は１の整
数である。） 本発明者等は、上記目的を達成するため種々研究を重ね
た結果、直接ポジカラー感光材料の乳剤層にｍＲ１’Ｊ
ｌが存在することを見出し、乳剤層のうちの少なくとも
２層の誘導期に差を生じさせ、かつその誘導期の小さい
方の乳剤層と現像抑制剤放出型化合物とを組み合わせる
ことによって意外にも上記諸目的が効果的に達成できる
事を見い出し、この知見を基に本発明に至ったものであ
る。

従来、現像抑制剤放出型化合物は、優れた色再現性（高
い画像鮮鋭度）のカラー写真を得るために、主として撮
影用カラー写真フィルムで実用化されており、またカラ
ープリント用印画紙（カラーペーパー）に使用する事も
提案されている（例えば特開昭６１−７２２４０号、同
６１−８０２５０号、同６１−８０２５１号、６１−８
０２５２号）。しかしながら、これらはいずれも潜像を
主としてハロゲン化銀粒子表面に形成するネガ乳剤に関
するものであって、上に述べたような潜像を主としてハ
ロゲン化銀粒子内部に形成する内部潜像型直接ポジ乳剤
に特有な比較的長い誘導期の存在に着目し、更にそれに
現像抑制剤放出型化合物を組合わせることによって、該
直孔ポジ乳剤に係わる上記の如き特有の技術的問題が解
決される事については何等教示されていない。

本発明で用いられる現像抑制剤放出型化合物とは、現像
主薬の酸化生成物と反応して現像抑制物質又はその前駆
体を放出する化合物（以下ｒＤＩＲ化合物」という）で
あり、以下の一般式〔Ｄ−■〕、〔Ｄ−ｎ）及び〔Ｄ−
Ｉ［［）で表わされる。

〔Ｄ−１）　　Ｃｏｕｐ−Ｚ 〔Ｄ−ＩＩ）　　Ｃｏｕｐ−ＴＩＭＥ−Ｚ〔Ｄ−Ｉｎ）
　　Ａ　−（ＴＩＭＥ）　ｐ−Ｚ（式中、Ｃｏｕｐはカ
プラー残基を表わし、Ｚは拡散性の現像抑制剤又はその
前駆体を表わす。

ＴＩＭＥはタイミング基を表わし、Ａは酸化還元母核を
意味し、写真現像処理中に酸化されることによってはじ
めて−（ＴＩＭＥ）ｐ−Ｚが離脱することを可能ならし
める原子団を表わし、ｐはＯ又はｌの整数である。） カプラー残基については画像形成カプラーや無呈色カプ
ラーとして使用される任意のカプラーの残基（カプラー
からカップリング離脱基を除いた部分）が適用できる。

ＴＩＭＥは硫黄素子、窒素原子、酸素原子もしくはセレ
ン原子等でＡに連結するタイミング基を表わし、具体例
としては特開昭５４−１４５１３５号に記載されている
ような分子内求核置換反応によるものであっても、特開
昭５７−１８８０３５号に記載されているような共役鎖
に沿った電子移動によるものでも良い。

また、Ｚには一般の現像抑制剤を用いることができるが
好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテトラゾー
ル、メルカプトペンゾチブゾール、セレノベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾジアゾ
ール、若しくはこれらの誘導体又はこれらの前駆体が含
まれる。

Ａで示される酸化還元母核としては、例えばハイドロキ
ノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、０−アミノ
フェノール、１，２−ナフタレンジオール、１．４−ナ
フタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１．
２−アミノナフトール、１．４−アミノナフトール又は
１．６−アミノナフトールなどがあげられる。この時ア
ミノ基は炭素数１〜２５のスルホニル基、または炭素数
１〜２５のアシル基で置換されていることが好ましい。

スルホニル基としては置換または無置換の脂肪族フルホ
ニル基、あるいは芳香族スルホニル基があげられる。ま
たアシル基としては置換または無置換の脂肪族アシル基
あるいは芳香族アシル基があげられる。Ａの酸化還元母
核を形成する水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱
保護可能な保護基で保護されていてもよい。保護基の例
としては、炭素数１〜２５のもので、例えばアシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、さらに特開
昭５９−１９７０３７、特開昭５９−２０１０５７に記
載されている保護基があげられる。さらにこの保護基は
、可能な場合は以下に述べるＡの置換基と互いに結合し
て、５．６、あるいは７員環を形成してもよい。

Ａで表わされる酸化還元母核は適当な位置が適当な置換
基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては
、炭素数２５以下のもので、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基
、了り−ルオキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンア
ミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、アシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヘテロ環
残基、または−（−Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　ＦｒＸなどがあげ
られる。これらの置換基はさらに以上述べた置換基で置
換されていてもよい。またこれらの置換基は、それぞれ
可能な場合は、互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭
素環、または飽和あるいは不飽和のヒテロ環を形成して
もよい。

Ａの好ましい例としては、ハイドロキノン、カテコール
、ｐ−アミノフェノール、０−アミノフェノール、１．
４−ナフタレンジオール、１，４−アミノナフトールな
どがあげられる。Ａとして更に好ましくはハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、Ｏ−アミノフ
ェノールがあげられる。Ａとして最も好ましくはハイド
ロキノンである。

→Ｔ　ｉｍ　ｅ　）７−Ｚ　　は一般式〔Ｄ−Ｉ［１）
においてＡで表わされる酸化還元母核が現像時クロス酸
化反応をおこし酸化体となった時はじめて○　→７ｉｍ
ｅ）ｙＸとして放出される基である。

特に現像液の補充量が少ない時には加水分解型ＤＩＲ化
合物が好ましい。このようなりＩＲ化合物としては、例
えば米国特許４，４７７．５６３号（英国特許２，０９
９，１６７Ｂ）や特開昭５８−２０５１５０号に開示さ
れたものが有用である。　次に一般式〔Ｄ−１）〔Ｄ−
ｎ）及び〔Ｄ−Ｉ［Ｉ］で表わされるＤＩＲ化合物の具
体例を示すがこれに限定するものではない。

〔Ｄ−１−１） 〔Ｄ−１−２） 〔Ｄ−１−３） ＣｓＨ＋＋（ｔ） 〔Ｄ−１−９） Ｉ 〔Ｄ−１−１０） 〔Ｄ−１−ＩＩ〕 〔Ｄ−１−１３） 〔Ｄ−１−１４） 〔Ｄ−Ｉ−１５） へ＝＝＝＝；１Ｎ 〔Ｄ−ｎ−１） ｆｉｌ 〔Ｄ−ｎ−２） 〔Ｄ−ｎ−３） 〔Ｄ−１１−４） Ｈｘ 〔Ｄ−１１１−１） 〔Ｄ−Ｉ［１−２） 〔Ｄ−ＩＩＩ−３） 〔Ｄ−Ｉ［［−４） ｎＣ３Ｈ？ 〔Ｄ−１１１−５） 〔Ｄ−Ｉ［［−６） ＝　　＝ ＋　　　Ｏ− 本発明に用いられる現像抑制物質又はその前駆体を放出
する化合物には特に制限はない。放出された現像抑制物
質の現像抑制力が弱い場合、現像主薬の酸化生成物との
カップリング速度が遅い場合、あるいは遅いタイミング
基を有するような場合には添加量を増やすことにより本
発明の目的を達成することができる。

これらのＤＩＲ化合物は一般の既知の化合物をもとに特
願昭５９−１３１９３４号特開昭５２−１５４６３１号
、同５３−７０８２１号、同５４−７３０３３号、同５
４−１４５１３５号に同５７−１８８０３５号などに記
載されている方法によって合成することができる。

ＤＩＲ化合物〔Ｄ−■）及び〔Ｄ−ＩＩ）の使用量はハ
ロゲン化銀１モルに対してＩ　Ｘ　１０−’〜１０−２
、好ましくは５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−２モルの範囲で
ある。

ＤＩＲ化合物〔Ｄ−ｌＩＩ〕の使用量は１０−７モル／
ｄから１０−３モル／ｄ、好ましくは１０１から１０−
４モル／ｄの範囲である。

本発明の１般式〔Ｄ−Ｉ）〜〔Ｄ−Ｉ［）で表わされる
化合物は各々単独で用いてもよいし、また２種類以上併
用してもよい。

また〔Ｄ−１）〜〔Ｄ−Ｉ［１）で表わされる化合物同
志を各々任意に組合わせて使用してもよい。

本発明にいう乳剤層の誘導期（Ｔ）とは、現像いう。こ
こでＤは試料乾燥後に測定した未露光部の発色濃度を表
わし、反射感光材料の場合には反射濃度の値を、透過感
光材料の場合は透過濃度の、　　２倍の値を用いる。ｔ
は時間（秒）を表わす。

カラー画像形成カプラーがハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤層中にではなくその同一感色性の近接層に含有され
ている場合には厳密に言えば上記定義の誘導期は、該カ
ラー画像形成カプラーを含有する該近接層に存在するこ
ととなるが、本発明ではかかる近接層も含めた広義の一
怒色性層に誘導期が具現される場合も含めて一般に「乳
剤層の誘導期」と称する。また、かかる広義の一感色性
層には２層以上の乳剤層が含有されている場合も含まれ
る。好ましくはカラー画像形成カプラーは乳剤層中に含
有される。

本発明においては、少なくとも２層の乳剤層の誘導期の
間に差（△Ｔ）が存在するように設定する。２層の誘導
期差（八Ｔ）は、その感光材料の現像時間の１／３０以
上、特に１７２０以上、であることが好ましい。ここで
いう現像時間とは、現像開始時から現像終了時までの時
間、従って感光材料を現像液に接触させてから取り出す
までの間に誘導期の差を生じさせ、かつ誘導期の小さい
方の乳剤層又はその近接層（但し同−感色性層であり、
カプラー含有の有無とは無関係である）に　゛上記ＤＩ
Ｒ化合物を少なくとも１種含有させる。

ＤＩＲ化合物は好ましくは乳剤層中に含有させる。

より好ましくは乳剤層とカラー画像形成カプラー含有層
が同一であり（従って該乳剤層に誘導期が生じ得）、か
つ該カプラー含有乳剤層にＤＩＲ化合物を含有させる。

３層以上乳剤層が存在する場合にはそのうちの２層の間
に誘導期の差が存在すればよい。更に、例えば３層の乳
剤層それぞれに誘導期の差が存在するのであれば、上記
ＤＩＲ化合物は、最も誘導期の小さい乳剤層及び次いで
誘導期の小さい乳剤層の両方に含有させてもよいし、ど
ららか一方にのみ含有させるだけでもよい。

あるいは、本発明においては、少なくとも２層ある乳剤
層のうちの少なくとも１層又はその近接層（但し同−感
色性層であり、カプラー含有の有無とは無関係である）
に上記ＤＩＲ化合物を少なくとも１種含有させて感光材
料を製造し、次いでＤＩＲ化合物を含有する乳剤層（又
はＤＩＲ化合物を含有する層に近接する乳剤層）の誘導
期を小さくするように現像処理、特にかぶり露光処理、
を行なう。この場合、ＤＩＲ化合物を含有する層は二層
以上あるのが好ましい。特に緑感層と赤怒層にＤＩＲ化
合物を含有させるのが好ましい。

ＤＩＲ化合物を含有させるべき乳剤層、従って誘導期の
小さい方の乳剤層（又は誘導期を小さくするべき乳剤層
）の誘導期は５〜６０秒が好ましく、特にｐ−フェニレ
ンジアミン系現像液を用いる場合には２０〜６０秒が好
ましい。一方誘導期の大きい方の乳剤層の誘導期は１０
〜８０秒が好ましく、特にｐ−フェニレンジアミン系現
像液を用いる場合には４０〜８０秒が好ましい。

誘導期の小さい乳剤層又は誘導期の大きい乳剤層の位置
やその感色性（赤感性、青感性、緑感性など）について
は特に特定的ではなく、必要に応じて任意に選ぶことが
できる。

各乳剤層の誘導期を変える方法としては、通常の現像処
理により乳剤層の誘導期に差が生じ得るように予め感光
材料を製造しておく方法と、現像処理時に乳剤層の誘導
期に差を生じさせるようにする方法の二つ（以上述べる
〔１〕及び〔２〕）に大別される。

〔１〕予め感光材料の乳剤層自体に誘導期の差を生じさ
せ得るようにしておく方法としては、例えば以下のもの
を挙げることができる。

１）ハロゲン化銀粒子の表面の化学増感を強く施す方法
。

ハロゲン化銀粒子表面に化学増悪処理を行なうと乳剤の
誘導期は小さくなる。特に、ハロゲン化銀粒子を表面金
増感処理することにより更に誘導期が小さくなる。従っ
て化学増感処理の程度により、特に表面金増感処理の有
無又はその程度により乳剤への誘導期に差を生じさせる
ことができる。

ここで、化学増感を強く施すことは、化学増感剤の量を
増加させたり、化学増感時の温度を上げたり、増感時間
を延ばしたり、また適切なｐＨｌｐＡｇに調節して増感
反応を行なうことにより達成することができる。

２）乳剤層又はその同−感色性の近接層に、芳香族第１
級アミン現像主薬を用いてハロゲン化銀を現像する際に
現像銀量に対応してカプラセ剤もしくは現像促進剤（以
下ｒＦＡＪという）またはそれらの前駆体を放出する化
合物（以下ｒＦＲ化合物」という）を含有させる方法。

ＦＲ化合物を含有する層の同−感色性層の誘導期は小さ
くなる。従ってＰＲ化合物含有の有無及びその使用量に
より誘導期に差を生じさせることができる。

３）造核剤の種類を変える方法。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用でき、これらは四級複素環化合物（後述の一般式（
Ｎ−１）で表わされる化合物）、ヒドラジン系化合物（
後述の一般式（Ｎ−■〕で表わされる化合物）及びその
他の化合物の三つに大別されるが、一般に四級複素環化
合物を用いる場合の方が誘導期は小さく、またハロゲン
化銀への吸着促進基を有する造核剤を用いる場合の方が
誘導期は小さい。

４）造核剤の添加量を変える方法。

同一の造核剤を用いる場合には、一般に添加量が多い程
誘導期は小さい。

５）造核促進剤を添加する方法。

造核を速くするための造核促進剤を添加する方が誘導期
は小さくなり、更にその添加量が多い程一般に誘導期は
小さくなる。

上記（１〜５）の方法を単独で又は組合わせて各乳剤層
の誘導期に差が生じ得る感光材料を製造することができ
る。

上記１）及び２）で得られる感光材料はいわゆる「光か
ぶり法」によるかぶり露光による処理及びいわゆる「化
学かぶり法」による造核剤存在下での処理のいずれのか
ぶり処理を適用してもよい。

また上記３）〜５）で得られる感光材料は、造核剤や造
核促進剤を用いるため、通常「化学かぶり法」によるか
ぶり処理に適している。しかしながら、該感光材料にか
ぶり露光を施してもよい。１）の方法における化学増感
は、ハロゲン化銀粒子に硫黄もしくはセレン増悪、還元
増悪、貴金属増感などの単独もしくは併用により行なう
ことができる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー誌魚１７６４３−ｎｌ　（１９７８年１
２月発行）第２３頁などに記載の特許にある。

また、表面金増感されている乳剤の誘４期は更に小さく
することができるが、その場合の好ましい内部潜像型乳
剤は、コア／シェル型乳剤であって、しかもコア乳剤の
ハロゲン化銀粒子が化学増感されているか、またはハロ
ゲン化銀粒子内部に貴金属がドープ（内蔵）されており
、更にシェルのハロゲン化銀粒子表面が少なくとも金増
感されているものである。

２）の方法において用いることのできるＦＲ化合物には
以下のものが包含される。

（ｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、ＦＡまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。

（ｉｉ＞芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ップリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、
該カップリング生成物がＦＡまたはその前駆体として機
能するカプラー。

（ｉｉｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物と
の酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によりＦＡ
またはその前駆体を放出するレドックス化合物。

以上の化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ　）は、
それぞれ以下の一般式ＣＦ−１）、（Ｆ−２）および〔
Ｆ−３〕で表わされる。

（Ｆ−１）Ｃｐ　　（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡ（Ｆ−２）Ｂ
ＡＬＬ−Ｃｐ−（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡ（Ｆ−３）ＲＥＤ
−（ＴＩＭＥ）ｎ−ＦＡ以上の式中、Ｃｐは、芳香族第
一級アミン現像薬の酸化体とカップリング反応しうるカ
プラー残基を表わし、ＢＡＬＬは、芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化体とのカップリング反応によりＣｐから
離脱しうる耐拡散性基を表わし、ＲＥＤは、芳香族第一
級アミン現像薬の酸化体と酸化還元反応しうる化合物残
基を表わす。

ＴＩＭＥは、カップリング反応によって、ＣｐまたはＲ
ＥＤから離脱した後、さらにＦＡを放出するタイミング
基を表わす。

ｎはＯまたは１を表わし、ＦＡは、ｎが０の時は、カン
プリング反応によりＣｐまたはＲＥＤから離脱しうる基
であり、ｎが１の時にはＴＩＭＥから放出されうる基で
ある（上式中、ＣＦ−２）で表わされる化合物の場合、
ＦＡはカップリング反応後ＣｐまたはＴＩＭＥから離脱
しなくてもよい）。

ここで、ＦＡは現像時ハロゲン化銀粒子に作用して現像
開始可能なカブリ核を生せしめるいわゆるカブラセ剤も
しくは現像促進剤を表わす。ＦＡとしては現像時ハロゲ
ン化銀粒子に対して還元的に作用してカブリ核を生ぜし
める還元性の化合物（ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラ
ゾン、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−ピ
ラゾリジノン、エナミン、アルデヒド、ポリアミン、ア
セチレン、アミノポラン、テトラゾリウム塩、エチレン
ビスピリジニウム塩の如き４級塩カルバジン酸等）及び
ハロゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ核で
ある硫化銀核を生せしめる化合物（例えば、チオ尿素、
チオアミド、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒ
ダントイｎ ン、チアゾリジンチオンの如＜−ｃ−Ｎ：　の部分構造
を有する化合物等）を有する化合物などを挙げることが
できる。

また本発明に用いることのできるＦＲ化合物の添加量は
、ＦＲ化合物を含有する層、もしくはその隣接層に含有
されるハロゲン化銀の銀１モルあたり１０−９〜１０−
１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルである。

カプラーとＰＲ化合物は同一の感色性層に用いられるが
、目的に応じて、感光層以外すなわち非感光層において
もよいし、異なる感色性層に用いても良い。

３）及び４）で用いることのできる造核剤としては、従
来より、内層型ハロゲン化銀を造核する目的で開発され
た化合物すべてが適用できる。造核剤は２種類以上組合
せて使用してもよい。更に詳しく説明すると、造核剤と
しては、例えば「リサーチ・ディスクロージャー　Ｊ　
　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌Ｎ
ｏ、２２，５３４　（１９８３年１月発行　５０〜５４
頁）、同Ｎｏ、　　１５．　１６２　（１９７６年１１
月発行　７６〜７７頁）及び同誌Ｎｏ。

２３．５１０　（１９８３年１１月発行　３４６〜３５
２頁）に記載されている物があり、これらは四級複素環
化合物（一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる化合物）、ヒド
ラジン系化合物（一般式（Ｎ−■〕で表わされる化合物
）及びその他の化合物の三つに大別される。

一般式（Ｎ−Ｉ） 、、、、−ｚ−・１、。

“Ｎ＋ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらにＲ１、Ｒ２及び２の置換基のう
ち少なくとも一つは、 Ｘ’−＋Ｌ’−３−ｉ−を有してもよい。ここでＸＩは
ハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｌは二価の連結
基である。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、
ｎは０または１であり、ｍはＯまたは１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アン基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中か
ら少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じで
も異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換
基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基りを介してｚで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

Ｒ′及びＲＲの脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基でどがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましく
はメチル基及び置換基メチル基である。

Ｒ１、Ｒ１及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで６員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成するが、これら
はＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で置
換されていてもよい。

Ｒ’ＳＲ”及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨格を形成する場合が好ましく、更にアルキニル
基を少なくとも１つ含む場合が最も好ましい。

ＸＩで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらＺの置換基として述べたもので置換されていても
よい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオアミ
ド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）で
ある。

ＸＩのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−）リアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールなど）が好ましい。

ＸＩで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄、及び炭素の組合せからなるもので
、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾト
リアゾールがあげられる。

ｔ、Ｉで表わされる二価の連結基としては、０１Ｎ、Ｓ
、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である
。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−０−１−Ｓ−１−Ｎ
Ｈ−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１ＳＯ２−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　　誌Ｎｏ、２２．５３４　（１９８３年１月
発行、５０〜５４頁）、及び同Ｎｏ、　　２３．　２１
３（１９８３年８月発行、２６７〜２７０頁）に引用さ
れた特許、特公昭４９−３８，１６４号、同５２−１９
，４５２号、同５２−４７，３２６号、特開昭５２−６
９，６１３号、同５２−３゜４２６号、同５５−１３８
．７４２号、同６０−１１．８３７号、米国特許第４．
３０６，０１６号、及び同４，４７１．０４４号に記載
されている。

一般式（１）（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を
以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−１−１） （Ｎ−１−２） （Ｎ−Ｉ−３） （Ｎ−Ｉ−５） ニー 　ＣＱ 畷 Ｚ。

の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ωＯＣ 工　　　　　　　　　　　　　　　＝ 工　　　　　　　　　　　　　　　＝ の＝Ｚ　　　　　　　　　の＝Ｚ Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　Ｚ １ｎ ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　○
ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｌ。

工 Ｏ＝Ｑ ニ ー　　　　工 ＝ Ｑ＝＝０ 工 ＝ Ｚ　　　　　の 一般式（Ｎ−１） （式中、Ｒ１′は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基
を表わし；Ｒ２ｚは水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（ＨＮ＝Ｃ（）を表わし；Ｒ１３及びＲ２４は共に水素
原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれか
ひとつを表わす。ただしｃＳＲｔ２、Ｒ２４およびヒド
ラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造 ＜　ｐＮ−Ｎ＝ｃ、：　＞を形成してもよい、また以上
述べた基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい
。） 更に詳しく説明するとＲ”は置換基で置換されていても
よく、置換基としては、例えば以下のものがあげられる
。これらの基は更に置換されていてもよい。例えばアル
キル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもしく
はアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、了り−ルオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基
、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒｌｔとして好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ２ｔで表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基、
（例えば、ヒドロキシベンジル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

Ｒｌｔの置換基としては、Ｒ”に関して列挙した置換基
が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボチル基、アルケニ
ル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい、また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ”又はＲｌｔ、なかでもＲ”は、カプラーなどの耐拡
散基、いわゆるバラスト基を含んでもよいしく特にウレ
イド基で連結する場合が好ましい）、ハロゲン化銀粒子
の表面に吸着するのを促進する基ｘ２→Ｌ”−？；７を
有していてもよい。ここでＸ２は一般式（Ｎ−１）のＸ
ｌと同じ意味を表わし、好ましくはチオアミド基（チオ
セミカルバジド及びその置換体を除（）、メルカプト基
、または５ないし６員の含窒素へテロ環基である。Ｌ２
は二価の連結基を表わし、−ｉ式（Ｎ−１）のＬｌと同
じ意味を表わす。ｍ２は０または１である。

更に好ましいＸ！は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば
１−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１
，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾー
ル基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベ
ンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合であ
る。

最も好ましいｘ２については、用いる感材によって異な
る０例えばカラー窓材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、Ｘ２と
してはメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀を
形成する含窒素へテロ環が好ましい、またカラー窓材に
おいて現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡散性
色素を生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用いる
場合は、Ｘ２としては非環状チオアミド基、又はメルカ
プト置換含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、Ｘ２としてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素へテ
ロ環が好ましい。

Ｒ２３、Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

−ｉ式（Ｎ−ＩＩ）のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また一般式（Ｎ−ＩＩ〕としては、ハロゲン化銀への吸
着基を有するものまたはウレイド基を有するものがより
好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は亥ずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば米国特許第４，０３０，９２５号、同第４，０８０，
２０７号、同第４．０３１゜１２７号、同第３，７１８
．４７０号、同第４゜ｉｓ９．９２９号、同第４．２７
６．３６４号、同第４，２７８．７４８号、同第４．　
３８５．　１０８号、同第４．４５９．３４７号、同４
，４７８．９２８号、同４，５６０，６３２号、英国特
許第２，０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４゜７２
９号、同５５−１６３．５３３号、同５５−７４．５３
６号、及び同６０−１７９，７３４号などに記載されて
いる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６．８２９号、米国特許第４，５６０．６３８号
、同第４．４７８号、さらには同２．５６３，７８５号
及び同２，５８８．９８２号に記載されている。

−ｍ式（Ｎ−ＩＩ〕で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（Ｎ−１１−１） （Ｎ−ＩＩ−７） （Ｎ−Ｉｆ−８） 古Ｈ３ （Ｎ−ｎ−９） ○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　工ｚ　　　　　　　　０ （Ｎ−ｎ−１９） （Ｎ−１−２０） （Ｎ−１１−２１） （Ｎ−Ｉｔ−２２） （Ｎ７１１−２３） （Ｎ−１１−２４） 造核剤は円滑型ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好
ましいが、塗布中、或いは処理中に拡散して造核剤がハ
ロゲン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、
下塗り層やバック層に添加してもよい。その使用量は、
ハロゲン化１１モル当り１Ｇ−’〜ｌＯ４モルが好まし
く、更に好ましくは１０−’〜１Ｏ−３モルである。そ
の使用量により乳剤層の誘導期に差をつける場合も上記
範囲内で使用することが好ましい。

５）で用いることのできる造核促進剤としては（任意に
アルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されてい
てもよいメルカプト基を少な（とも１つ有する、テトラ
ザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザインデ
ン類および特開昭６１−１３６９４８号、（２〜６頁お
よび１６〜４３頁）、特願昭６１−１３６９４９号、（
１２〜４３頁）に記載の化合物を挙げることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） Ｈ （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−ＩＩ〕 （Ａ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４） （Ａ−１５） （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−１９） （Ａ−２０） （Ａ−２１） （Ａ−２２） （Ａ−２３） （Ａ−２４） （Ａ−２５） （Ａ−２６） （Ａ−２７） （Ａ−２８） （Ａ−２９） （Ａ−３０） （Ａ−３１） この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその近
接層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−６
〜１０−”モルが好ましく、更に好ましくは１０−’−
１０−”モルである。

〔２〕現像処理時に乳剤層の誘導期に差を生じさせるよ
うにする方法としては、例えば以下のものを挙げること
ができる。

１）各色の露光開始時間をずらしてかぶり露光を行なう
方法。

誘導きを小さくしたい乳剤層に関する感色性に対応する
光（例えば赤感性乳剤層の誘導期を小さくしたい場合に
は赤色光）でまず全面露光を行ない、次いで他の光で順
次かぶり露光を行なうことにより、各乳剤層の誘導期に
差を生じさせることができる。上記時間のずらしは好ま
しくは３秒〜２００秒、より好ましくは１０秒〜１５０
秒、特に好ましくは３０秒〜９０秒である。

２）光源における各色の光量を調節してかぶり露光を行
なう方法。

（好ましい割合） 誘導期を小さくしたい乳剤層に関する感色性に対応する
光（例えば赤感性乳剤層の誘導期を小さくしたい場合に
は赤色光）の光量の割合を多くした光源で全面露光を行
なうことにより、各乳剤層の誘導期に差を生じさせるこ
とができる。

光強度スケール露光によって得られたイエロー画像に対
応する青色、マゼンタ画像に対応する緑色、及びシアン
画像に対応する赤色の光で測定したそれぞれの最大濃度
を、それぞれＤｍａｘ　　ＢｓＤｍａｘ　　ＧＳＤｍａ
ｘ　　Ｒとし、それらの％の量、％Ｄｍａｘ　　８％　
ＨＤｍａｘ　　ＧＳＶＲＤｍａｘＲを与える光強度を、
それぞれ１ＫＢＳｌ’ＡＣ。

■〃Ｒとすると、 好ましくは１．２〜１００、より好ましくは２〜３０、
特に好ましくは５〜２０である。

尚、上記光強度がＩ　％Ｂ、　Ｉ　ＳＡＧ、　Ｉ　％Ｒ
であれば、相対的な写真的強度はそれぞれ１／Ｉ’ＡＢ
。

１／Ｉ％Ｇ、１／Ｉ％Ｒで表わされる。

上記１）及び２）の方法は、乳剤層は成る一定量の光を
吸収して初めて現像を開始することを利用したものであ
る。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに
０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、１８℃で５分間現像
したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大
濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲ
ン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２０℃
で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくと
も５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好まし
くは少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　　　９０　　ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　８ｇ炭「ソーダ（−水塩）
　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５　　　　ｇＫＩ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　ｌｉ内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　２．５ｇ１−アスコルビ
ン酸　　　　　　１０　　　ｇＮａ　Ｂｏｇ　　’　４
　Ｈｔｏ　　　　　　３５　　　ｇＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　　　１　　　ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　１１内潜型乳剤の具体例としては例えば、米
国特許第２．５９２，２５０号に明細書に記載されてい
るコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許３．７
６１．２７６号、同３，８５０．６３７号、同３，９２
３，５１３号、同４，０３５．１８５号、同４，３９５
．４７８号、同４．　５０４．　５７０号、特開昭５２
−１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−
６０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８
５４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、特願昭６１−３６４２号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ、２３５１０　（１９８３年１１月発行）
Ｐ２Ｓ５に開示されている特許に記載のコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を挙げ４ことができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい、また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか誉んでも３％モル以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で０．
　１μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０
．１５μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内好
ましくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで
感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重
層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハ
ロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ、１７６４３−ＴＶ　（１９７８年１２月
発行）Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカプリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３−
Ｖｌ　（１９７８年１２月発行）および、Ｂ、Ｊ、Ｂｉ
ｒｒ著″５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｎ＋
ｕｌｓｉｏｎｓ”（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）、１９７４
年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。カラーカプラーは、芳香族
第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリング反応
して色素、好ましくは実質的に非拡散性の色素を生成ま
たは放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散
性の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラ
ーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロンアゾール系化合物お
よび開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディス　クロー
ジヤー」誌Ｎ０．１７６４３（１９７８年　１２月発行
）Ｐ２５■−り項、同Ｎｏ、１８７１７　　　（１９７
９年１１月発行）および特願昭６１−３２４６２号に記
載の化合物およびそれらに引用された特許に記載されて
いる。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５．０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ）　　（１，２，４）トリアゾール類
等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許第４，５００．６３０号に
記載のイミダゾ〔１゜２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう
好ましく、米国特許第４，５４０．６５４号に記載のピ
ラゾロ（１，５−ｂ）　　（１，２，４）　　）リアゾ
ールは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２．４７４．２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系の
カプラー、米国特許３，７７２．００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２．５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢
性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラーやポリマー化されたカプラ
ーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは０、Ｏｌないし０．５
モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モルないし０．
　３モル、またシアンカプラーはでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭６
１−３２４６２号　３７４〜３９１頁に記載のものがあ
げられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水ぜコロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用
いる必要はないが、特願昭６１−３２４６２号　４４０
〜４６７頁に記載の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭６１−３２４６２号４６８〜
４７５号に記載の方法で親水性コロイド中に分散するこ
とができる。

−〇 以下、マゼンタカプラーの好ましい具体例を示す。

（Ｍ−１） Ｉｌ （Ｍ−２） Ｑ＝＝Ｑ ＝ ＝ Σ −Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（
Ｍ−５） （Ｍ−６） Ｑ＝Ｑ ＝ ズ 工 Σ　　　　　　　　　Ｑ Σ　　　　　　　　０ 智　　　　　＝ 以下、シアンカプラーの好ましい具体例を示す。

（Ｃ−１） （Ｃ−２） し２ ０　　　　　　　　　−、Ｉ　　　　　　　　　リー〆
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＼〆（Ｃ−９） Ｈシ１ 本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。色カプリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭６１
−３２４６２号　６００〜６３０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類ミ５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンＬｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスザリチルアルドキシマト）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素増の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素増の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５〜８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭６１−３２４６２
号　４０１〜４４０頁に記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
怒光層に添加することにより、目的を達することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線
吸収剤を導入することが有効である。また保護層などの
親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することが
できる。化合物の代表例は特願昭６１−３２４６２号　
３９１〜４００真に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ、とので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａ−ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌
Ｎｏ、１７６４３■〜Ｘ■項（１９７８年１２月発行）
ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９年１１
月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要・に応じて任意にえ
らべる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、
緑感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青
感性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以
上の乳剤層からできていてもよく、また同一悪性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、　　１７６４３
Ｘ■項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものや
ヨーロッパ特許０．１８２．２５３号や特開昭６１−９
７６５５号に記載の支持体に塗布される。また同誌Ｎｏ
、１７６４３ＸＶ項ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利
用することができる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性（
非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又はそ
の前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利であ
る。この拡散性色素放出型色材〔ＤＲＲ化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方式）
用のみならず、例えば特開昭５８−５８５４３号に記載
されているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材と
しても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「ＤＲＲ化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ｂａｌｌａｓｔ＋−＋レドックス開裂原子団）−Ｄ式
中、（Ｂａｌｌａｓｔ）とレドックス開裂原子団につい
ては特開昭５８−１６３９３８号１２頁〜２２頁記載の
化合物を用いることができる。

また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。

そしてこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原
子団に結合していてもよい。そしてＤで表わされる色素
部分については、下記の文献に記載されているものが有
効である。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７．２００号、同３，３０９゜１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５．０２８号
、同４，１５６．６０９号、同４゜１３９．３８３号、
同４，１９５．９９２号、同゛４．１４５．６４１号、
同４，１４８，６４３号、同４，３３６．３２２号；特
開昭５１−１１４９１７６３０　（１９７８）号、同１
６４７５　（１９７７）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４゜５４５
号、同３，９３２．３８０号、同３，９３１．１４４号
、同３，９３２．３０８号、同３゜９５４．４７６号、
同４，２３３，２３７号、同４．２５５．５０９号、同
４，２５０．２４６号、同４，１４２．８９１号、同４
，２０７．１０４号、同４，２８７，２９２号；特開昭
５２−１０６．７２７号、同５２−１０６７２７号、同
５３−２３，６２８号、同５５−３６．８０４号、同５
６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−
１３４号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許３，４８２．９７２号、同３．　９２９゜７６
０号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８．６２５
号、同４，１７１，２２０号、同４゜２４２．４３５号
、同４，１４２．８９１号、同４．１９５，９９４号、
同４，１４７，５４４号、同４，１４８．６４２号；英
国特許１．　５５１゜１３８号；特開昭５４−９９４３
１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同
５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６
−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＲＰＣ）５３゜０３
７号、同５３．０４０号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ１７．６３０　（１９７Ｂ）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ
０−”モル／ｄが適当であり、好ましくは２ＸＩＯ−’
〜２×１０−１モル／ｄである。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明の窓材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真丸材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像Ｎ（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい。また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、　　１
７１２３　（１９７８年７月発行）などに記載の三色カ
プラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料は、像様露光の後、光又は造核剤によ
るかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第一級
アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白・定
着処理することにより直接ポジカラー画像を形成するこ
とができる。

現像液のｐＨ値は特に限定的ではないが、特にｐＨ１１
，３以下の低ｐＨ発色現像液を用いても良好な直接ポジ
カラー画像が得られる点で本発明の感光材料は有利であ
る。

本発明におけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる「光
かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与え
る方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在
下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい
。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい
。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光しても
よい。

本発明において「光かぶり法」を行う場合（例えば上記
〔１〕の１）及び２）で得られた感光材料をかぶり処理
する場合）における全面露光すなわちかぶり露光は、像
様露光後、現像処理前および／または現像処理中に行わ
れる。像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像
液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出し
て乾燥しないうちに露光を行うが、現像液中で露光する
のが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。

これらの具体的な方法は、例えば英国特許１，１５１，
３６３号、特公昭４５−１２７１０号、同４５−１２７
０９号、同５Ｂ−６９３６号、特開昭４８−９７２７号
、同５６−１３７３５０号、同５７−１２９４３８号、
同５８−６２６５２号、同５Ｂ−６０７３９号、同５８
−７０２２３号（対応米国特許４４４０８５１）、同５
８−１２０２４８号（対応欧州特許８９１０１Ａ２）な
どに記載されている。全波長域に感光性をもつ感光材料
、たとえばカラー感光材料では特開昭５６−１３７３５
０号や同５８−７０２２３号に記載されているような演
色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよい。光の照
度は０．０１〜２０００ルツクス、好ましくは０００５
〜３０ルツクス、より好ましくは０．０５〜５ルツクス
が適当である。より高怒度の乳剤を使用している感光材
料はど、低照度の露光の方が好ましい。照度の調整は、
光源の光度を変化させてもよいし、各種フィルター類に
よる減光や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の
角度を変化させてもよい。露光初期に弱い光を使用し、
次いでそれよりも強い光を使用することにより、露光時
間を短縮することもできる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間は
、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ま
しくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、−ｉに０．０１秒〜２分、
好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４
０秒である。

本発明において「化学的かぶり法」を行なう場合に使用
する造核剤は、上記（１）−３）及び−４）の方法を用
いて誘ｉ期を変える場合には感材中に含有させるが、そ
の他の場合には造核剤は感材中または感材の処理液に含
有させる事が出来る。好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、円滑型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を・処理液に添加する場合は、現像液または
特開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低
ｐＨＯ前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化１艮１モル当り１０−８〜１０−２モルカ好ましく
、更に好ましくは１０−’〜１０−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１１当り１０−５〜１０−１モルが好ましく、より好ま
しくは１０−４〜１０−２モルである。

本発明で好ましく用いることのできる造核剤としては上
記一般式（Ｎ−１）及び（Ｎ−ＩＩ〕で示される化合物
を挙げることができる。

最大画像濃度を上げる、最少画像濃度を下げる、感光材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許３，２２７．５
５２号、４，２７９，９８７号記載の化合物）；クロマ
ン類（たとえば米国特許４．２６８．６２１号、特開昭
５４−１０３０３１号、リサーチ・ディスクロージャー
誌ｍ１８２６４（１９７９年６月発行）３３３〜３３４
頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチ・ディス
クロージャー誌隘２１２０６　（１９８１年１２月）４
３３〜４３４頁記載の化合物）　；アミン類（たとえば
米国特許４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７
号記載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭６０−２
６００３９号、リサーチ・ディスクロージャー隠１６９
３６　　（１９７８年５月発行）１０〜１１頁記載の化
合物）；カテコール頚（たとえば特開昭５５−２１０１
３号や同５５−６５９４４号、記載の化合物）；現像時
に造核剤を放出する化合物（たとえば特開昭６０−１０
７０２９号記載の化合物）；チオ尿素類（たとえば特開
昭６０−９５５３３号記載の化合物）；スピロビスイン
ダン類（たとえば特開昭５５−６５９４４号記載の化合
物）。

また、造核を速（するための造核促進剤として上記（１
）の５）の方法において記載した造核促進剤を上記〔１
〕の５）以外の場合にも造核剤とともに用いることがで
きる。

造核促進剤は上記〔１〕の５）の方法を用いて誘導期を
変える場合には窓材中に含有させるが、その他の場合に
は感光材料中或いは処理液中に含有させることができる
。感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲン化銀乳剤やそ
の他の親水性コロイド層（中間層や保護層など）中に含
有させるのが好ましい。特に好ましいのはハロゲン化銀
乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−６
〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１０−ｓ〜
１０−”モＪｔｚテアル。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当り１０−８〜１０−３
モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−４モ
ルである。

また、二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
は、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有せず、好まし、く
は芳香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性溶液である。発色現像主薬としてはアミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物が好ましい。その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−Ｐ−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｂ−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができる。その他
見色現像主薬としてはり。

Ｆ、Ａ、メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（１９６
６年）　　（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ“Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａ−ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ″、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）の２２６〜２２９頁
、米国特許２，１９３，０１５号、同２．５９２，３６
４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用
いてもよい。また必要に応じて２種以上の発色現像主薬
を組み合わせて用いることができる。

カラー現像主薬の使用量は現像液１１当り０゜１ｇから
２０ｇ、更に好ましくは０．５ｇから１０ｇである。

さらに保恒剤として特開昭５２−４９８２８号、同５６
−４７０３８号、同５６−３２１４０号、同５９−１６
０１４２号及び米国特許３７４６５４４号記載の芳香族
ポリヒドロキシ化合物；米国特許３，６１５，５０３号
及び英国特許１．３０６．１７６号記載のヒドロキシア
セトン頚；特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８
９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物；特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記載
の各種金属類；特開昭５２−１０２７２７号記載の各種
糖類；同５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸類；
同５９−１６０１４１号記載のα−α′−ジカルボニル
化合物；同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類；
同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類；同５
６−９４３４９号記載のポリ　（アルキレンイミン）類
；同５６−７５６４７号記載のグリコン酸誘導体等をあ
げることができる。これらの保恒剤は必要に応じて２種
以上、併用しても良い。特に４．５−ジヒドロキシ−ｍ
−ベンゼンジスルホン酸、ポリ　（エチレンイミン）、
及びトリエタノールアミン等の添加が好ましい。さらに
ｐ−二トロフェノール等の置換フェノール類の添加が好
ましい。さらに特開昭５４−３５３２のアルキルヒドロ
キシルアミン化合物を使用することも好ましい。特にア
ルキルヒドロキシルアミン化合物は上記保恒剤と併用し
て使用することが好゛ましい。

これらの保恒剤の使用量は現像液１１当り０゜１ｇから
２０ｇ、さらに好ましくは０．５ｇから１０ｇである。

本発明のカラー現像液のｐＨは９から１４が好ましく特
に９．５から１２．０が好ましい。上記ｐＨを保持する
ために、各種の緩衝剤を用いることができる。緩衝剤と
しては、炭酸カリウムなどの炭酸塩、リン酸カリウムな
どのリン酸塩など、特願昭６１−３２４６２号明細Ｓ第
１１頁から２２頁に記載の化合物を使用することができ
る。

さらにカラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。キレ
ート剤としては、例えば特公昭４８−０３０４９６号、
及び同４４−３０２３２号記載のアミノポリカルボン酸
類、特開昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５
９号及び西独特許２，２２７，６３９号記載の有機ホス
ホン酸類、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２
４１号及び同５５−６５９５６号等に記載のホスホソカ
ルボン酸頻、その他特開昭５８−１９５８４５号、同５
８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に
記載の化合物をあげることができる。これらのキレート
剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキ
レート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖
するのに充分な量であれば良い。例えば１１当り０．１
ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３８１３２４
７号等に記載のチオエーテル系化合物；特開昭５２−４
９８２９号、及び同５０−１５５５４号に記載のｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６
号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８
２６号及び同５２−４３４２９号等に記載の４級アンモ
ニウム塩類；米国特許２，６１０，１２２号及び同４，
１１９，４６２号に記載のｐ−アミノフェノール類；米
国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号
、同４，２３０．７９６号、同３，２５３，９１９号、
特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２，５４
６号、同２゜５９６．９２６号及び同３，５８２，３４
６号等に記載のアミン系化合物；特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８．１
８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８
３号及び米国特許３．　５３２．　５０１号等に記載の
ポリアルキレンオキサイド、その他、１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物
、チオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。特にチオエーテル系の化合物や
１−フェニクー３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤を使用してもよ
い。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの如きメルカプト置換へテロ環化合物、アデニン
更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合
物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、
処理中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像液中
に蓄積してもよいが、排出量低減の点で、これらの蓄積
量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、４，４−ジアミノ−２
，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加
量は０〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜２ｇ／ｌである
。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着する方法でもよい。

本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤としては
、特開昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜３０頁に
記載の種々の化合物を使用することができる。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行なう。水洗水または安定化液に
は、軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟水
化処理の方法としては、イオン交換樹脂または逆浸透装
置を使用する方法が挙げられる。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭６１−３２４６２号明細書第３０頁〜３６頁に記
載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合にはこれをク
ロス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀
現像薬（又は電子供与剤）でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性現像処理液（処理要素
）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、３−メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ
−フェニレンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のスティン
形式を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する。

これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以上、
好ましくは５００〜１０００ポイス程度の粘度を与える
ように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２．　５４３．　１８１
号、同２，６４３．８８６号、同２，６５３゜７３２号
、同２，７２３．０５１号、同３，０５６．４９１号、
同３，０５６．４９２号、同３゜１５２．５１５号等に
記載されているような圧力により破裂可能な容器に充填
して使用することが好ましい。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証するが、本発明はこれに
より限定されるものではない。

実施例１ 以下の如くして乳剤Ａ及び乳剤Ｂを製造した。

乳朋人 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たり０．３ｇの３．４−ジメチル−１゜３−チアゾリン
−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら、７５℃で約２０分を要して同時に添加し、平均
粒子径が０．　４μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀４モル当りそれぞれ６■のチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸（４水塩）を加えて７５℃で８ｏ分
間加熱することにより化学増悪処理を行なった。こうし
て得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈澱環
境でさらに４０分間処理することによりさらに成長させ
、最終的に平均粒子径０．７μｍの八面体単分散コア／
シェル臭化銀乳剤を得た。

水洗、脱塩後のこの乳剤に銀１モル当りそれぞれ１．５
ｍｇ量のチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）
を加え６０℃で６０分加熱して化学増悪処理を行い、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剋旦 乳剤Ａにおけるコア部分の臭化銀乳剤の化学増感処理に
て銀１モル当りそれぞれ６■用いた塩化金酸（４水塩）
及びチオ硫酸ナトリウムをそれぞれ２０■ずつ用い、次
いで表面化学増感にて銀１モル当りそれぞれ１．５■用
いた塩化金酸（４水塩）及びチオ硫酸ナトリウムをそれ
ぞれ６．５■ずつ用いたことを除いて乳剤Ａと全く同様
にして、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

コア／シェル型内部潜像型乳剤を用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作成した。

塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製：マゼンタカプラ−（ａ）１０ｇ及び
色像安定剤（ｂ）２．３ｇに酢酸エチル１０ｍｊ！及び
溶媒（ｃ）４ｍｌを加え溶解しこの溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｌを含む１０％ゼ
ラチン水溶液９０ｍｌに乳化分散させた。一方、前記の
ハロゲン化銀乳剤　（Ａｇ７０ｇ／Ｋｇ含有）に下記に
示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り２．０Ｘ１０
−’モル加え赤感性乳剤としたもの９０ｇをつくった。

乳化分散物と乳剤と現像促進剤とを混合溶解し第１表に
示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節して第１層用
塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−３
，５−ジクロロ−３−トリアジンナトリウム塩を用いた
。　各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

１１０： ＝ 蔭 “旧　　リ ＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｅ（ｄ）現像促進剤 （ｅ）混色防止剤 Ｈ （ｆ）シアンカプラー （ｇ）色像安定弁Ｉ の１：３：３混合物（モル力 （ｈ）溶媒 の１：５：３混合物（モルジ （ｊ）混色防止剤 （ｋ）溶媒 （ｉ　ｓｏｃ＊　Ｈ１９０）ｒ−Ｐ＝００：〉 ／ｚ−一−−＼＼・ ○ １！ 工 ＼＼−一一／′ このようにして作成されたカラー印画紙をウェッジ露光
（１／１０秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後に下記の処理工
程Ａ及び第２表に示すかぶり露光を施して、シアン発色
時のマゼンタ発色画像濃度とマゼンタ単独発色時のマゼ
ンタ発色画像濃度との差を測定した。

得られた結果を第２表に示した。

発色現像　　　　３分３０秒　　　　３３℃漂白定着　
　　　１分３０秒　　　　３３℃安定　■　　　　１分
　　　　　　　３３℃安定　■　　　　１分　　　　　
　　３３℃安定　■　　　　１分　　　　　　　３３℃
安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオ
ーバーフロー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバー
フロー液を安定浴■に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

〔発色現像液〕

母　　液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　２．０ｇベンジル
アルコール　　　　　　　１２．８ｇジエチレングリコ
ール　　　　　　　３．４　ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　２．０　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．２６ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　　
　　２．６０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
３．２０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−４，２５ｇエ
チル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ１０，２０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母　　ン夜 チオ硫酸アンモニウム　　　　　１１０　　　　ｇ亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　１０　　　　ｇジエチレ
ントリアミン五節　　　　５６　　　　ｇ酸鉄（Ｉ［［
）アンモニウム １水塩 エチレンジアミン四酢酸２　　　　　５ｇナトリウム・
２水塩 ２−メルカプト−１，３，４−０，５ｇトリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ６
゜５ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕 母　　液 １−ヒドロキシエチリデン　　　　　１．　５ｍｊ！−
１，１’−ジホスホン 酸（６０％） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３５ｇポリビ
ニルピロリドン　　　　　　　０．２５ｇアンモニア水
　　　　　　　　　　　２．５ｍｌニトリロ三酢酸・３
Ｎａ　　　　　　　１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−
４ 一イソチアゾリンー３−オン　　　５０　　■２−オク
チルー４−イソチア ゾリン−３−オン　　　　　　　　５０　　■螢光増白
剤（４，４’−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ／ｐＨ７，５ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

第２表から判るように、かぶり露光をずらして行なうこ
とにより（実施例■−１）及び化学増感の程度を変える
ことにより（実施例ｌ−２）赤感層と緑感層との間の誘
導期に差をもたせた場合には、通常の誘導期が同じであ
る場合に比べて△Ｄマゼンタの値が大きく重層効果が非
常に優れているとともに、経時による最小画像濃度の上
昇が少なく安定性が著しく改良されていることが判る。

実施例２ 第３表に示すように用いる乳剤、ＤＩＲ化合物、造核剤
及び造核促進剤を適宜変更させて実施例１と同様に感光
材料を作成し、実施例１と同様に像様露光の後現像処理
を行なった（但し、かぶり露光は行なわない）。

それらの結果を第３表に示す。

第３表から判るように、種々の方法にて任意の各層の間
の誘導期に差を生じさせ、誘導期の小さい乳剤層にＤＩ
Ｒ化合物を含有させた本発明の感光材料は、得られる△
Ｄマゼンタの値が大きく、色再現性に優れ、重層効果が
非常に優れているとともに、経時による最小画像濃度の
上昇が少なく、安定性が著しく改良されていることが判
る。

（発明の効果） 本発明に従えば、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀感光材料において、発色現像液の温度やｐＨ
が変動しても、最大画像濃度及び最小画像濃度が最適値
から変動しにくくかっ色再現性が変化しにくい直接ポジ
カラー画像を形成することができる。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、最
大画像濃度及び最小画像濃度が最適値から変動しにくく
、かっ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を形
成することができる。

また感光材料を長時間保存した場合に最小画像濃度が増
大しにくい直接ポジカラー画像を形成することができる
。

代理人　弁理士　（８１０７）　　佐々木清隆（ばか３
名） 手続補正用 昭和６１年１０月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する写真乳剤層を少なくとも２層支持体上に有する
   直接ポジカラー感光材料において、前記写真乳剤層のう
   ちの少なくとも２層の間に誘導期の差が存在し、かつ誘
   導期の小さい方の少なくとも１つの乳剤層又はその近接
   層に下記一般式〔Ｄ− I 〕、〔Ｄ−II〕及び〔Ｄ−II
   I〕で示される化合物群から選択される少なくとも１種
   の現像抑制剤放出型化合物を含有させることを特徴とす
   る直接ポジカラー感光材料。 〔Ｄ− I 〕Ｃｏｕｐ−Ｚ 〔Ｄ−II〕Ｃｏｕｐ−ＴＩＭＥ−Ｚ 〔Ｄ−III〕Ａ−（ＴＩＭＥ）ｐ−Ｚ （式中、Ｃｏｕｐはカプラー残基を表わし、Ｚは拡散性
   の現像抑制剤又はその前駆体を表わし、ＴＩＭＥはタイ
   ミング基を表わし、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現
   像処理中に酸化されることによってはじめて−（ＴＩＭ
   Ｅ）ｐ−Ｚが離脱することを可能ならしめる原子団を表
   わし、ｐは０又は１の整数である。） （２）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
   粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも２層支持体上に
   有する感光材料を像様露光の後、表面現像液で現像、漂
   白、定着処理して直接ポジカラー画像を形成する方法に
   於いて、前記乳剤層のうちの少なくとも１つの層又はそ
   の近接層に下記一般式〔Ｄ− I 〕、〔Ｄ−II〕及び〔
   Ｄ−III〕で示される化合物群から選択される少なくと
   も１種の現像抑制剤放出型化合物を含有させ、該乳剤層
   の誘導期を小さくするようにかぶり露光を行なうことを
   特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。 〔Ｄ− I 〕Ｃｏｕｐ−Ｚ 〔Ｄ−II〕Ｃｏｕｐ−ＴＩＭＥ−Ｚ 〔Ｄ−III〕Ａ−（ＴＩＭＥ）ｐ−Ｚ （式中、Ｃｏｕｐはカプラー残基を表わし、Ｚは拡散性
   の現像抑制剤又はその前駆体を表わし、ＴＩＭＥはタイ
   ミング基を表わし、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現
   像処理中に酸化されることによってはじめて−（ＴＩＭ
   Ｅ）ｐ−Ｚが離脱することを可能ならしめる原子団を表
   わし、ｐは０又は１の整数である。）