JPH01241540A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は内部潜像型ポジハロゲン化銀乳剤を有する写真
感光材料に関する。特に、造核促進剤として働く化合物
を含む前記の写真感光材料に関する。

（従来技術） 従来より、種々の現像効果を利用して直接ポジ像を得る
試みがなされてきた。これらについてはＴ、Ｈ，Ｊａｍ
ｅｓ　　著　”　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｒ　　
ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ’
　（４’Ｌｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ）り　１８２〜ｐ　１９
１に記載されているが、何れも不充分な写真を与えるに
とどまった。これに対し、近年、予めカブらされていな
い内部潜像型直接ポジ乳剤を造核剤との組み合わせで用
いることにより高感度でディスクリミネーションのよい
ポジ感光材料が得られるようになってきた０例えば、米
国特許３，７６１゜２７６号などに記載されている。

ここで用いられる造核剤としては、感光材料の保存中に
充分安定で、かつ現像時に、表面カブリ核を生成するに
足る活性を有することが必要であり、ヒドラジン系化合
物が有効であることが知られている。

しかし、このヒドラジン系の造核剤は、使用法によって
はその活性が充分に発現しないという問題があった。

例えば、特にポリエチレンテレフタレート支持体のよう
な酸素の透過性が低い支持体上に内部潜像型直接ポジ乳
剤を塗布してなる写真感光材料では、ヒドラジン系化合
物の造核作用が不充分なために充分な画像濃度が得られ
ないという現象が起こることが知られている。

この問題を解決する技術としては、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ誌丸１６９２９　（１９７８年
）や同誌Ｎａ１６９３６　（１９７８年）に記載されて
いるようなハロゲン化銀乳剤にフェリシアン化物等の強
力な酸化剤を用いる方法や、米国特許第４，３４１．８
５８号に記載のようなハロゲン化銀乳剤層にキノン酸化
剤を用いる方法、また特開昭６０−１７３５４１号に記
載されたアゾ化合物を用いる方法が提案されている。

しかし、第一の方法では最大濃度の不足とスティンの発
生という問題があり、また第二の方法では最低濃度部に
おけるスティンの発生が、第三の方法では感光要素の経
時安定性が悪化するという問題点がある。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は写真として望ましい濃度の最大
濃度を与え、しかも最低濃度部における、スティンの発
生がなく、しかも経時安定性に優れた新規な造核促進剤
を提供することにある。更にまた、このような造核促進
剤を含む内部潜像型ポジハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにあ（発明の構成） 本発明者らは、鋭意研究の結果、支持体上に少なくとも
ヒドラジン系造核剤内部潜像型直接ポジ乳剤および還元
されることによって一重結合の開裂が起こる酸化性の化
合物であって写真的効果のあるものは放出しない化合物
を有することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料によって上記の目的が効果的に達成されることを
見出した。

本発明で用いる上記の造核促進剤としては下記一般式（
りで表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は還元されることによっ
て一重結合が開裂する酸化性の化合物であり、ここで開
裂する一重結合は窒素−酸素結合、窒素−窒素結合また
は窒素−硫黄結合である。

式中、Ｒ１、Ｒ１およびＲ３は水素原子以外の置換基で
あり、このうちの少なくとも一つは電子受容性の基を表
す。

Ｘは酸素原子、硫黄原子、Ｒ’　−Ｎ＜を表す。

Ｒ４は水素原子以外の置換基あるいは単なる結合を表す
、ＸがＲ’−Ｎ＜である場合には、Ｒ１−Ｒ４のうち少
なくとも一つが電子受容性の基を表す。

Ｒ１とＲ１、Ｒ１とＲｆｆ、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ１は
それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。

−Ｓ式（１）で表される化合物は、主に合成的な観点か
ら一般式（ロ）で表される物が好ましい。

一般式（■） 式中ＲｓはＸとＮに結合し、３〜８員の複素環を形成す
る基を表す。

Ｒ”　とＲ４、Ｒ’　とＲ’　、Ｒ’　とＲ’　４：ｌ
ａぞれ互いに結合して環を形成してもよい。

以下にＲＩ　ＳＲ１、Ｒ３およびＲ４の基としては以下
に述べるような基を例として挙げることができる。

ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子など）、 アルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキル
基、アラルキル基０例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノ
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル
基、アセチルアミノメチル基、エチル基、２−（４−ド
デカノイルアミノフェニル）エチル基、カルボキシエチ
ル基、アリル基、３．３．３−）リクロロプロビル基、
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、５ｅｃ−ペンチル基、１−ペンチル基
、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、５ｅｃ−ヘキシ
ル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、５ｅｃ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ベンツデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
５ｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オ
クタデシル基、ｔ−オクタデシル基など）、 アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。

例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビ
ニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イ
ル基など）、 アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。

例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシ
カルボニルエチニル基など）、 アリール基（置換されてもよい了り−ル基０例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３
−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、
４−ヘキサデカンスルホニルアミノフェニル基、２−メ
タンスルホニル−４−二トロフェニル基、３−ニトロフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルアミ
ノフェニ）Ｌｔ基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２゜４−ジメチルフェニル基、４−テトラデシルオキシ
フェニル基など）、 複素環基（置換されてもよい複素環基０例えば、■−イ
ミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニ
トロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシ
アノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェ
ニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、
２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサシリル基
、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基など）
、アシル基（置換されてもよいアシル基０例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基、１ｓｏ−ブチ
ロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイ
ルＬ３．４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミ
ノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル
基など）、ス／Ｌ／ホニル基（置換されてもよいスルホ
ニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、
ｎ−ドデカンスルホニルｉ、ｎ−ヘキサデカンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、４−トルエンスルホニル
基、４−ｎ−Ｖデシルオキシベンゼンスルホニル基など
）、カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基
０例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロへキ
シルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基
、３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサ
デシルカルバモイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタン
スルホニルアミノフェニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オ
クタデシルカルバモイル基など）、スルファモイル基（
置換されてもよいスルファモイル基、例えば、スルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファ
モイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイ
ル基、ジエチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスル
ファモイル基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイルｌ
、ｎ−ヘキサデシルメチルスルファモイル、基、３−エ
トキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルスルファモイル基、４−デシルオキシフェ
ニルスルファモイル基、メチルオクタデシルスルファモ
イル基など）。

Ｒ１−Ｒ４のうちの少なくとも１つは電子受容性の基を
表わす。

電子受容性の基は電子を受容する基であれば何でも良い
が、好ましくは以下の式（ＥＡＧ）で表されるものが好
ましい。

式（ＲＡＧ） ■、、はＺ＋　、Ｚｔとともに３〜８員の環を形成する
原子団を表し、ｎは３〜８の整数をあられすが、 Ｖ、ニーＺ３−１Ｖａ　　：　　Ｚｓ　　Ｚａ−１ｖＳ
：　　Ｚｓ　　Ｚａ　　Ｚｓ−１Ｖｈ：　　２３　　Ｚ
ａ−Ｚｓ　　Ｚａ−１ＶｑニーＺｓ　　Ｚａ　Ｚｓ　　
Ｚｈ−Ｚ、−１Ｖ＠：　　Ｚｓ　　Ｚａ　　２５　　Ｚ
ｈ−ＺｖＺｓ−である。

Ｓｕｂ　　Ｓｕｂ Ｉ Ｚｚ〜Ｚｓはそれぞれが−Ｃ−１−Ｎ−１−０−Ｓｕｂ −Ｓ−１あるいは一８Ｏ１−を表し、Ｓｕｂは単なる結
合（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換基を
表す、Ｓｕｂはそれぞれが同じであっても、異なってい
ても良く、またそれぞれ互いに結合して３〜８員の飽和
あるいは不飽和の炭素環あるいは複素環を形成しても良
い、一般式（Ａ）では、置換基のハメット置換基定数σ
、の総和が＋０．０９以上、さらに好ましくは＋０．３
以上、最も好ましくは＋０．４５以上になるようにＳｕ
ｂを選択する。

Ｓｕｂが置換基の時の例を列挙する（炭素数はそれぞれ
０〜４０個が好ましい）。

置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、クロルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル
基、３．３．３−トリクロロプロピル基、メトキシカル
ボニルメチル基、など）置換あるいは無置換のアルケニ
ル基（例えばビニル基、２−クロロビニル基、１−メチ
ルビニル基など）、置換あるいは無置換のアルキニル基
（例えばエチニル基、１−プロピニル基般ど）、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）、置換あるいは無置換のへテロ環残基（２−ピリ
ジル基、ｌ−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−
イル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル
基など）、スルホ基、カルボキシル基、置換あるいは無
置換のアリールオキシカルボニルまたはアルコキシカル
ポニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２−メ
トキシエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
、４−シアノフェニルカルボニル基、２−クロロフェノ
キシカルボニル基など）、置換あるいは無置換のカルバ
モイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ジエチルカルバモイル基、メチルヘキサデシルカ
ルバモイル基、メチルオクタデシルカルバモイル基、２
，４゜６−ドリクロロフエニルカルバモイル基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、３−ヘキサデシル
スルファモイルフェニルカルバモイル基など）、ヒドロ
キシル基、置換あるいは無置換のアブ基（例えばフェニ
ルアゾ基、ｐ−メトキシフェニルアゾ基、２−シアノ−
４−メタンスルホニルフェニルアゾ基など）、置換ある
いは無置換のアリールオキシまたはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジ
ルオキシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基
、３−アセチルアミノフェノキシ基、３−メトキシカル
ボニルプロピルオキシ基、２−トリメチルアンモニオエ
トキシ基など）スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプ
ト基、置換あるいは無置換のアシル基（例えばアセチル
基、トリフルオロアセチル基、ｎ−ブチロイル基、ｔ−
ブチロイル基、ベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイ
ル基、３−ニトロベンゾイル基、ホルミル基など）、置
換あるいは無置換の了り−ルまたはアルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、【−オクチルチオ基
、ヘキサデシルチオ基、フェニルチオ基、２，４．５−
）リクロロフェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ基、２−アセチルアミノフェニルチ
オ基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基、３−スルホフェニル基、４−
メトキシフェニル基、３−ラウロイルアミノフェノ基な
ど）、置換あるいは無置換のスルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル基、クロルメチルスルホニル基、ｎ−オク
チルスルホニル基、ｎ−ヘキサテシルスルホニル基、５
ｅｃ−オクチルスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル
基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−ドデシルフ
ェニルスルボニル基、４−ドデシルオキシフェニルスル
ホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基など）置換
あるいは無置換のスルフィニル基（例えばメチルスルフ
ィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィ
ニル基、４−ニトロフェニルスルフィニル基など）、置
換あるいは無置換のアミノ基（例えば、メチルアミノ基
、ジエチルアミノ基、アミノ基、メチルオクタデシルア
ミノ基、フェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、
３−テトラデシルスルファモイルフェニルアミノ基、ア
セチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、Ｎ−
ヘキサデシルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイル
アミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカ
ルボニルメチルアミノ基、Ｎ−メトキシアセチルアミノ
基、アミジノアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミ
ノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、
Ｎ−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルド
デシルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチル）
−ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスル
ホニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基など）、置換
あるいは無置換のスルファモイル基（例えば、ジメチル
スルファモイル基、スルファモイル基、ヘキサデシルス
ルファモイル基、メチルオクタデシルスルファモイル基
、メチルヘキサデシルスルファモイル基、２−シアンエ
チルヘキサディルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−オ
クチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、
ジオクタデシルスルファモイル基、ｂｉｓ　−（２−メ
トキシカルボニルエチル）スルファモイル基など、置換
あるいは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、クロロアセトキシ基など）、
置換あるいは無置換のスルホニルオキシ基（例えばメチ
ノースルホニルオキシＬｐ−トルエンスルホニルオキシ
基、ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ基など）、が
挙げられる。

電子受容性の基のより具体的な例をあげると、少な（と
も一つの電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば
、４−ニトロフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル
−Ｎ−オクタデシルスルファモイルフェニル基、２−Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル−４−ニトロフェニル基
、２−シアノ−４−オクタデシルスルホニルフェニル基
、２゜４−ジニトロフニル基、２，４．６−ドリシアノ
フエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ
デシルカルバモイルフェニル基、２−ニトロ−５−オク
チルチオフェニル基、２．４−ジメタンスルホニルフェ
ニルｉ、３．５−ジニトロフェニル基、２〜クロロ−４
−ニトロ−５−メチルフェニル基、２−ニトロ−３，５
−ジメチル−４−テトラデシルスルホニルフェニル基、
２．４−ジニトロナフチル基、２−エチルカルバモイル
−４−ニトロフェニル基、２．４−ビス−ドデシルスル
ホニル−５−トリフルオロメチルフェニル基、２．３，
４，５．６−ペンタフルオロフェニル基、２−アセチル
−４−ニトロフェニル基、２．４−ジアセチルフェニル
基、２−ニトロ−４−トＩＪ　フルオロメチルフェニル
基など）、置換あるいは無置換の複素環（例えば、２−
ピリジル基、２−ピラジル基、５−ニトロ−２−ピリジ
ル基、５−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２−ピリジ
ル基、４−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジ
ル基、５−ドデシルスルホニル−２−ピリジル基、５−
シアノ−２−ピラジル基、４−ニトロチオフェン−２−
イル基、５−ニトロ−１，２−ジメチルイミダゾール−
４−イル基、３．５−ジアセチル−２−ピリジル基、１
−ドデシル−５−カルバモイルピリジニウム−２−イル
基など）、置換あるいは無置換のキノン類（例えば、１
，４−ベンゾキノン−２−イル基、３．５．６−）サメ
チル−１，４−ベンゾキノンー２〜イル基、３−メチル
−１，４−ナフトキノン−２−イル基、３，６−シメチ
ルー５−ヘキサディルチオ−１，４−ベンゾキノン−２
−イル基、５−ペンタデシル−１゜２−ベンゾキノン−
４−イル基など）あるいは、以上あげたもののビニロー
ブの他にニトロアルキル基（例えば、２−ニトロ−２−
プロピル基ン、ニトロアルケニル基（例えば、２−ニト
ロエチニル基）、α−ジケト化合物の一価の基（例えば
、２−オキソプロパノイル基など）、ニトロアルカン、
ニトロアルケン類等が挙げられる。

Ｒ５は前述したように窒素原子、酸素原子と結合し３〜
８員の複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、以
下にこの複素環についていくつが例をあげる。

Ｒ４は前記と同じ意味を表わし、Ｒ６−Ｒ１３は水素原
子または前記のＳｕｂと同じ意味を表わす。

ただし、本発明の内容は以上の複素環の例に限定される
ものではなく、複素環の置換基に関しても、任意の置換
基を選ぶことが出来る。

以下に具体的化合物例を記載するが本発明はこれに限定
されるものではない。

Ｃ０ＮＨＣＨｚＣ１ｌｉＣＨｔＯＣ＋　ｚＬｓ＋３１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆ４
１Ｃ０ＮＨＣ＋Ｊ３３ Ｃ０ＮＨ＋ＣＨｚ±ＪＣ＋５Ｈｚｑ ■ ＮＯ１ ＮＯ７ ＮＯ！ Ｆｆｆ （ロ） ■ ■ ＳＯ□ＣＨ３ Ｃ０ＮＨＣ＋Ｊｇｓ ｏｚ ＣＯＮＨＣ＋ａｌｌｉｓ ＮＯ□ ｃ＋ｔＨ１％ Ｃ１＠８３？ 本発明に用いられる化合物の合成に関してはＸが酸素の
ものについては特開昭６２−２１５２７０号に、Ｘが窒
素原子を含む１−Ｎ−である場合には特願昭６２−３４
９５３号に、Ｘが硫黄原子である場合には特開昭６２−
２４４０４８号、特願昭６２−３４９５４号に記載され
ている合成法を参考にすることにより合成することが出
来る。

前記一般式（１）の化合物の添加位置は、ハロゲン化銀
乳剤層中でもその近接層中でもよいが、乳剤層中に含有
するのが好ましい。

本発明の化合物の添加量は造核促進をするに必要かつ十
分な看であるが、具体的にはハロゲン化銀乳剤の銀１ｇ
当り０．０１ｓｎｏｌ〜２０　＋１ＩＩＯＩ、好ましく
は０．０５ｓｓｏｌ〜５　ｍｓ＋ｏｌである。

本発明の化合物は、担体である親水性コロイド中にこの
化合物の型に応じて、種々の方法で分散することが出来
る０例えばスルホ基やカルボキシ基のような解離性基を
もつ化合物は水又はアルカリ性水溶液に溶解してから親
水性コロイド溶液に加えて分散できる。一方水性媒体に
溶は難く、有機溶媒に溶は易い化合物は、下記の方法で
分散できる。

■　化合物を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解した液
を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法、この方法
に関しては例えば米国特許２，３２２．０２７号、同２
，５３３，５１４号、同２゜８０１．１７１号に記載さ
れている。又必要に応じて低沸点溶媒又は水に溶解しや
すい有機溶媒を用いても良く、これら溶媒は乾燥による
揮発、水洗等により除去される。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、親水性コロイド溶
液に分散する方法、この方法は例えば特開昭５３−１３
８７２６号に記載されている。

■　上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許１　６１９．１９５号、西独特許１，
９５７．４６７号に記載されている。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に水性ラ
テフクスを徐々に添加し、化合物がラテックス粒子中に
含有された分散物を得る方法、この方法に関しては、例
えば特開昭５１−５９９４３号に記載されている。

この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特
公昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロ
シルを添加しても良い。

本発明の化合物の分散は、界面活性剤を乳化助剤として
用いることにより著しく助けられる。有用な界面活性剤
は、例えば前述の特許明細書中及び特公昭３９−４９２
３号、米国特許第３，６７６．１４１号に記載されてい
る。

本発明の化合物又は色材を分散するのに使用する親水性
コロイドの代表的なものはゼラチンであるが、ゼラチン
は一部または全部を合成親水性コロイドで置き換えて使
用してもよい。

本発明の感光材料に使用される支持体としては、寸度安
定性の良いものであれば特に制限はないが、酸素の透過
性が乏しいポリエステル支持体、例えばポリエチレン系
やポリカーボネート系の支持体、特にポリエチレンテレ
フタレート支持体の使用が最も効果的である。

本発明に使用しうる内層型直接ポジハロゲン化銀乳剤と
しては、特に制限がなく、従来公知のものを使用できる
０例えばハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、い
わゆる「コンバージラン型」乳剤や、金属イオンをドー
プするか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施
したハロゲン化銀の内部核（コア）と該内部核の少くと
も感光サイトを被覆しているハロゲン化銀の外部酸（シ
ェル）からなる「コア／シェル型」ハロゲン化！１　乳
剤等を用いる事ができるが、なかでもコア／シェル型乳
剤の使用が好ましい。

本発明に使用されるコア／シェルハロゲン化銀粒子のコ
アに金属イオンをドープするには、例えばコアのハロゲ
ン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはそ
の錯塩などの金属イオン源を共存させておく方法を採用
できる。

金属イオンは通常ハロゲン化１１１モルに対し１０−ｈ
モル以上の割合で使用する。コアのハロゲン化銀は上記
金属イオンのドープに代えまたはそれと共に貴金属増感
剤、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて化学増
感してもよい、特に金属増感と硫黄増感を施すと感度が
上昇する。かかるコアのハロゲン化銀の処理及びコアを
構成するハロゲン化銀の粒子表面をシェルとなるハロゲ
ン化銀で被覆する方法は公知であって、例えば米国特許
第３．２０６，３１６号、同第３，３１７，３２２号、
同第３，３６７．７７８号（ただし粒子表面のカブらせ
工程は除く）、同第３．７６１，２７６号各明細書等に
記載されている方法が有利に適用できる。

コアのハロゲン化銀とシェルのハロゲン化ｔｍの使用比
率は任意であるが通常、前者１モルに対して後者を０．
５〜８モル用いるとよい。

コア及びシェルのハロゲン化銀は同じ組成を持つものが
好ましいが互いに異なる組成を持つものであってもよい
０本発明にあってはコアとシェルのハロゲン化銀として
は例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀
、塩奥沃化銀等を用いうる。好ましいハロゲン化銀は少
くとも５０モル％の臭化銀からなり、最も好ましいのは
コアも、シェルもともに臭化銀の場合である。

本発明においては種々の粒子サイズをもつコア／シェル
ハロゲン化銀粒子を使用しうるが、平均粒子直径が約０
．１〜２．５ミクロン、好ましくは約０．２〜２．５ミ
クロン、と（に好ましくは約０．８〜２．０　ミクロン
のコア／シェルハロゲン化銀粒子が良好な結果を与える
。

コア／シェルハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
も、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものでも更には種々の結晶形の粒子の混
合から成っているものでもよい。

板状をもった内部潜像型コア／シェルハロゲン化銀乳剤
としては、例えば欧州特許７９５８３号や英国特許２１
１１７０６Ａや同２１１０８３１Ａに記載のものが有用
である。

かかる本発明のコア／シェルハロゲン化銀粒子は周知の
ように結合剤中に分散される。

結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体ニアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのｔ１！誘導体
などを用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔｏ、　
Ｊａｐａｎ、　Ｎ１１６．３０頁（１９６６）に記載さ
れたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼ
ラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド
、ｔ１１無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、
同３．１３２゜９４５号、同３，１８６，８４６号、同
３，３１２．５５３号、英国特許８６１，４１４号、同
ｌ。

０３３．１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４
２−２６８４５号などに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどのｍ１１体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー、たとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の
重合体とゼラチンとのグラフトポリマーが好ましい、こ
れらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８３
１．，７６７号、同２．　９５６．　８８４号などに記
載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出＃
（ＯＬＳ）２，３１２．７０８号、米国特許３，６２０
，７５１号、同３．　８７９．　２０５号、特公昭４３
−７，５６１号に°記載のものである。また、写真乳剤
層等には処理液の通過を良くする等の目的で、水性アル
カリ中で実質的に非膨潤性で且つゼラチンと相溶性でし
かも実質的に非フイルム形成性の不活性粒（好ましくは
ポリマーラテックス）が含有してもよい。ポリマーラテ
ックスとしては、例えばアクリル酸やメタアクリル酸系
のポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）やスチレン
系のポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）ラテック
スを使用できる。

本発明に用いる写真乳剤はハロゲン化銀の粒子表面を化
学増悪する必要はないが、ある程度化学増感しても構わ
ない、また写真乳剤は、メチン色素類等によって分光増
感されてよい。

本発明に使用できるヒドラジン系造核剤としては米国特
許筒２，５８８，９８２号、同２，５６３．７８５号に
記載されたヒドラジン類；同３゜２２７．５５２号に記
載されたヒドラジド類とヒドラゾン頚；米国特許３，７
１８，４７０号に記載されたカブらせ作用のある（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有する増感色
素；米国特許４゜０３０．９２５号、同４，０３１，１
２７号、同４．２４５，０３７号、同４，２５５．５１
１号、同４，２６６．０１３号、同４，２７６．３６４
号、英国特許２，０１２，４４３号などに記載されたチ
オ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物；米国特許４，
３７４，９２３号などに記載された尿素型アシルヒドラ
ジン系化合物；および米国特許４，０８０，２７０号、
同４．２７８，７４８号、英国特許２，０１１，３９１
Ｂ等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラ
ゾール等のへテロ環基を吸着基として結合したアシルヒ
ドラジン系化合物が代表的なものである。

ここで使用される造核剤の量は、本発明の写真乳剤を表
面現像液で現像したときに充分な最大４度を与えるよう
な量であることが望ましい。実際上は、用いられるハロ
ゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件に
よって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたっ
て変化しうるが、写真乳剤中の２１％　１モル当り約０
．１■〜５ｇの範囲が実際上有用で、好ましくは！！１
モル当り約０．５■〜約２ｇである。

本発明の感光材料は黒白写真用にもカラー写真用にも使
用できる。また、この感材の具体的な用途としては、場
影用感材、プリント用感材、印刷用感材、レントゲン用
感材、マドクロ写真用感材、拡散転写用感材、熱現像型
感材、銀色素漂白法用感材、映画用感材等であり、本発
明の感材は幅広い分野で利用できる。

本発明の感材がカラー用に使用される場合、この感材に
は種々の色材が使用される０色材として最も代表的なも
のの一つにカプラーがある。カプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
、カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい
、カプラーはカンプリング反応の生成物が無色であるよ
うなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうち特にベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物が有用である。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物が有用である。

またピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロイミダゾ
ール系化合物、ピラゾロピラゾール系化合物なども有用
である。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。

この他、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー（特に拡散
性の大きい現像抑制物質を放出するＤＩＲカプラー）な
ども併用することができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１７，９１４号、特
開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号に記載の
ものが使用できる。

カプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×１０４
モルないし５　Ｘ　１０−’モル、好ましくはＩ　Ｘ　
１０−”モルないし５　Ｘ　１０−’モル添加される。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材としてはポジ型あるいはネガ型のいずれでも
用いられるが、ネガ型の色材を用いるのが好ましい、好
ましい色材としては、色材自身がアルカリ条件下（現像
液中）で非拡散性（非移動性）であるが、現像の結果、
拡散性色素（又はその前駆体）を放出する型の色材を使
用する方が有利である。この拡散性色素放出型色材とし
ては、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合
物等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方式
）用のみならず、例えば特開昭５８−５８５４３号に記
載されているような熱現像型感材用（ドライ方式）色材
としても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「ＤＲＲ化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカーサーを表し
、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化
合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像
部ス拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性とな
るポジ型化合物とに大別される。

ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂
して拡散性色素を放出するものがあげられる。

Ｙの具体例は米国特許３，９２８．３１２号、同３，９
９３，６３８号、同４．０７６．５２９号、同４，１５
２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５３
，３１２号、同４，１９８゜２３５号、同４，１７９，
２９１号、同４，１４９．８９２号、同３，８４４，７
８５号、同３゜４４３．９４３号、同３，７５１，４０
６号、同３．４４３，９３９号、同３，４４３，９４０
号、同３，６２８，９５２号、同３，９８０，４７９号
、同４，１８３，７５３号、同４．　１４２．　８９１
号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９゜３７９号
、同４，２１８，３６８号、同３，４２１．９６４号、
同４，１９９，３５５号、同４゜１９９．３５４号、同
４，１３５，９２９号、同４．３３６，３２２号、同４
，１３９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同５
１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５３
−１１０８２７号、同５６−１２６４２号、同５６−１
６１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０号、
同５７−２０７３５号、同５３−６９０３３号、同５４
−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５７−
１１９３４５等に記載されている。

ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹのうち、特に好
ましい基としてはＮ−１換スルフアモイル基（Ｎ−置換
基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される
基）を挙げる事ができる。このＹの代表的な基を以下に
例示するが、これらのみに限定されるものではない。

Ｈ ＮＨ３（ｈ− Ｈ Ｃ４Ｈ９（ｔ） ポジ型の化合物については、アンゲバンテ・ヘミ・イン
ターナショナル・エデシタン・イングリッジｓ　（Ａｎ
ｇｅｖ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎ５ｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、）　、
２２．１９１（１９８２）に記載されている。

具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素
現像薬）があげられる、この型の化合物に有効なＹとし
ては米国特許２９８３６０６号にあげられたものが代表
的である。

また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する
などして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化され
ると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもので
ある。このような機能を持つＹの具体例については、米
国特許３，９８０゜４７９、特開昭５３−６９０３３、
同５４−１３０９２７、米国特許３，４２１，９６４、
同４゜１９９．３５５などに記載されている。

また別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、
還元されると色素を放出するものがある。

この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許４，１８３，７５３、同４，１４２，８９１、同
４．２７８．７５０、同４，１３９，３７９、同４．２
１８．３６８、特開昭５３−１１０８２７、米国特許４
゜２７８．７５０、同４，３５６，２４９、同４゜３５
８．５２５、特開昭５３−１１０８２７、同５４−１３
０９２７、同５６−１６４３４２、公開技報８７−６１
９９、欧州特許公開２２０７４６Ａ２等に記載されてい
る。

一方、前記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例
は下記の文献に記載されている。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９゜１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５．０２８号
、同４，１５６，６０９号、同４゜１３９．３８３号、
同４，１９５，９９２号、同４．１４８，６４１号、同
４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開
昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅｌ　７６３０　（
１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載され
ているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４゜５４５
号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１．１４４号
、同３，９３２，３０８号、同３゜９５４．４７６号、
同４，２３３，２３７号、同４．２５５，５０９号、同
４，２５０．２４６号、同４，１４２，８９１号、同４
，２０７，１０４号、同４，２８７．２９２号：特開昭
５２−１０６．７２７号、同５２−１０６７２７号、同
５３−２３，６２８号、同５５−３６，８０４号、同５
６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−
１３４号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９゜７６０
号、同４，０１３，６３５号、同４．２６８．６２５号
、同４，１７１，２２０号、同４゜２４２．４３５号、
同４，１４２，８９１号、同４．１９５，９９４号、同
４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国
特許１，５５１゜１３８号；特開昭５４−９９４３１号
、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３
−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７
１０６１号；ヨーロッパ特許（ＲＰＣ）５３゜０３７号
、同５３　、　０４０　＋　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ１７．６３０　（１９７８）号、及び同
１６．４７５（１９７７）号に記載されているもの。

これら色材の塗布量は一般に約ｌＸｌ０−’〜１ＸＩＯ
−”モル／ボが適当であり、好ましくは２Ｘ１０−４〜
２ＸＩＯ−”モル／’ｒｄである。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳剤層の近接層中に含有してもよい。

本発明において色材として例えばＤＲＲ化合物を用いる
場合、これをクロス酸化できるものであれば、どのよう
なハロゲン化銀現像薬（又は電子供与剤）でも使用する
ことができるが、なかでも３−ピラゾリドン類が好まし
い。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニント用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい、
この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する。

これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以上、
好ましくは５００〜１０００ボイス程度の粘度を与える
ように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２，５４３，１８１号、
同２，６４３，８８６号、同２，６５３゜７３２号、同
２，７２３，０５１号、同３，０５６．４９１号、同３
，０５６，４９２号、同３゜１５２．５１５号等に記載
されているような圧力により破裂可能な容器に充填して
使用することが好ましい。

本発明の悪相がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい、また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよい。

実施例１ 背面にカーボンブラックを含有する層を塗設したポリエ
チレンテレフタレート支持体上に順次、以下の層（１１
〜ａＯを塗布した感光シートを調製した。

＋１１　　下記のシアンＤＲＲ化合物（０，３６ｍ−ｍ
ｏｌ／　ｒｄ　）、トリシクロヘキシルホスフェート　
（０，０９ｇ　／　＋ｔｆ）、およびゼラチン（０，４
４ｇ　／　ｒｄ　）を含有する層。

ＳＯ！ ■ −ＣｄＬ （２）ゼラチン０．４　ｇ　／　ｒｄを含む隔離層（３
）赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（根の量で０
．５ｇ／ｒｒｒ）　、ゼラチン（０，７８ｇ　／　ｒｄ
　）、下記の造核ｗＩ（２７μｇ／ｍ）を含有する層。

＋４１２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（０，７１ｇ　／　ｎ（）　、ポリ−（ｔ−ブチル
アクリルアミド）　　（０，３５ｇ　／　ｒｒｒ）およ
びゼラチン（０，４ｇ／ｍ）を含有する層。

（５）ゼラチン（０，２ｇ／ｒｒｒ）を含有する層。

（６）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０，４９，ｇ　／
　ｒ＋（）、トリシクロヘキシルホスフェート　（０，
０８ｇ／ｎ？）、２、　５−シ（ｔｅｒｔ−ペンタデシ
ル）ヒドロキノン（０，０１ｇ　／　ｒｄ　）およびゼ
ラチン（０，５ｇ／ｒｒｆ）を含有する層。

（７）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
で０．３４　ｇ　／　ｒ＋？）　、ゼラチン（０，６６
ｇ　／　ｒｄ　）、層（２）と同じ造核剤（１２，９μ
ｇ／ｎ？）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸
ナトリウム（０，０４ｇ／ｎ？）を含有する層。

（８１２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（０，８５ｇ／ｎｆ）　、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７　：　３）　　（０，２４
ｇ／＋ｙ？）およびゼラチン（０，４ｇ／ｎ？）を含有
する層。

（９）　　ゼラチン（０，２５ｇ　／　ｎ（）を含有す
る層。

０Ｉ　　下記のイエｌ：Ｉ−ＤＲＲ化合物（０，４８ｇ
　／　ｒｄ　）、トリシクロへキシルホスフェート（０
，０３ｇ／ｉ）、およびゼラチン（０，４３ｇ　／　ｒ
ｄ　）を含有する層。

（ｉｌ＋　　青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（
銀〕量テ０．８４ｇ／ｎ（）　、ゼラチ７　（０，９ｇ
／ｎ？）、層（２）と同じ造核剤（２９■／＝＞および
ペンタデンルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０，
０５ｇ／ｍ′）を含有する層。

叩　ゼラチン（１，０ｇ／ｒｒｒ）を含有する層。

下記組成の処理液を０．８ｇ破裂可能な容器に充填した
。

処理液 また裏面にカーボンブランク層、チタン白眉を順次塗布
した白色支持体の上方に下記の層０〜Ｏ１を順次塗布し
た染料受像シートを調製した。

ａ違　　アクリル酸とアクリン酸ブチルの８０対２０（
重量比）の共重合体（２２ｇｌｒｄ）および１゜４−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン（０，４４
ｇ　／　ｒｄ　）を含有する層。

Ｏａ　　アセチルセルロース（１００ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、３９．４ｇのアセチル基を生成
する。　）　　（３，８ｇ／ｎ？）およびスチレンと無
水マレイン酸の６０対４０（重量比）の共重合体（分子
量約５万）（０，２ｇ／ｍ）および５−（β−シアノエ
チル千オ）−１−フェニルテトラゾール（０，１１５ｇ
／ｎ？）を含有する層。

Ｑ！９　　塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアク
リル酸の８５対１２対３　（重量比）の共重合体ラテッ
クス（２，５ｇ／ｎ？）およびポリメチルメタアクリレ
ートラテックス（粒径１〜３ミクロン）（０，０５ｇ／
ｎ（）を含有する層。

０呻　下記の媒染剤＜３．０ｇ＃）とゼラチン（３，０
ｇ／ｎ？）を含有する媒染層。

０η　下記化合物（０，０５ｇ　／　ｒｄ　）を含有す
る剥離層。

ｌｈ Ｃ０ＯＨＣ００ＣＪ＊ 前記感光シートを試料へとし、Ｎ（３）に更に表１に記
載した化合物をそれぞれ６５μ＋ｍｏｌ／ｎ？含有せし
めた試料Ｂ、Ｃ，Ｄを作製した。

また比較用として、米国特許４，３４１，８５８号に開
示された造核促進剤であるジフェニルキノンを同量含有
せしめた試料Ｅ、また、特開昭６０−１７３５４１号に
開示された造核促進剤である下記化合物Ｘを同量添加し
た試料Ｆを調製した。

試料Ａ−Ｆを露光後、前記染料受像シートと重ね合わせ
、その間に押圧部材により前記の処理液を６０μｍの厚
みに展開して転写色像を得た。

得られたセンシトメトリーの結果を表−１に示した。

本発明の化合物を用いない試料（Ａ）では最大Ｒｔ１度
が低く、不充分な写真性能しか与えないが、本発明によ
る化合物８．１５．３２を赤感層に添加した試料Ｂ、Ｃ
，Ｄでは最大Ｒ１度が大巾に増加し、満足すべき写真性
を与えることがわかる。

また公知の化合物を添加した試料Ｅ及びＦにおいても、
最大Ｒ１度の改良はみられるものの、已においては、イ
エローのスティンが増加し、また、ＦにおいてはＲの最
低濃度が増加する弊害がある。

これに対して本発明の化合物は、こうした白地部の白色
度の低下という弊害が無い点で優れている。

２　感　シートの保チ　− 実施例１で作成した試料Ａ−Ｆを６０℃、２０％ＲＨ，
及び４５℃、７０％ＲＦ（の条件下で経時させた後、セ
ンシトメトリーを行ない、保存性の強制試験を行なった
。その結果を表−２に示した。

公知の造核促進剤を用いた試料Ｆにおいては、保存試験
により写真性が悪化するのに対し、本発明の化合物８．
１５．３２を含む試料Ｂ、Ｃ，Ｄではこのような弊害が
少な（、安定した性能を与えることがわかる。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第−層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真窓
光材料を作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味
染料として含む。

（怒光層組成） 以下に成分とｇ／ｒｄ単位で示した塗布量を示す。

なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す、各
層に用いた乳剤は乳剤ＥＭＩの製法に準して作られた。

ただし、第１４層の乳剤は表面化学増感しないリップマ
ン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　０．１０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．　３０第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７０第３層（低
感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２゜ ３）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ０．３μ、 サイズ分布〔変動係数〕８％、 八面体）　　　　　　　　　　　　　０．６０赤色増感
色素（ＥｘＳ−１，２ ３）で分光増感された塩臭化 銀（塩化銀５モル％、平均粒 子サイズ０．４５μ、サイズ 分布１０％、八面体＞　　　　　　　０．１０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．００シアンカプラー（Ｅ
ｘＣ−１）　　　　０．１１シアンカプラー（ＥｘＣ−
２）　　　　０．１０退色防止剤（Ｃｐｄ−２，３゜ ４．１３等量）　　　　　　　　　　０．１２力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−５）　　　　０．１３カプラー？容媒
（Ｓｏｌｖ−７゜ ２．３等量）　　　　　　　　　　０．０６第４層（高
感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１，２ ３）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ０．６０μ、 サイズ分布１５％、八面体）　　　０．１４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．００シアンカプラー（Ｅｘ
Ｃ−１）　　　　０．１５シアンカプラー（ＥｘＣ−２
）　　　　０．１５退色防止剤（Ｃｐｄ〜２．３゜ ４．１３等量）　　　　　　　　　　０．１５力プラー
分散媒（Ｃｐｄ−５）　　　０．０３カプラー溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−７゜ ２．３等量）　　　　　　　　　　０．１０第５層（中
間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００混色防止剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　　０．０８混色防止剤溶媒（
ＳＯＩＶ−４゜ ５等り　　　　　　　　　　　　０．１６ボリマーラテ
ツクス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 第６層（低感度）！感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−３） で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ０．２５ μ、粒子サイズ分布８％、 八面体）　　　　　　　　　　　　　０．０４緑色増怒
色素（ＥｘＳ−３゜ ４）で分光増感された臭化 銀（平均粒子サイズ０．　４ ５μ、粒子サイズ分布１１ ％、八面体）　　　　　　　　　　　０．０６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．８０マゼンタカプラー（
ＥｘＭ− １、２等り　　　　　　　　　　０．１１退色防止剤（
Ｃｐｄ−９）　　　　　　０．１０ステイン防止剤（Ｃ
ｐｄ−１ ０，２２等量）　　　　　　　　　　０．０１４ステイ
ン防止剤（Ｃｐｄ−２３）　　　０．００１ステイン防
止剤（Ｃｐｄ−１２）　　０．０１力プラー分散媒（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−
４゜ ６等量）　　　　　　　　　　　　０．１５第７７Ｊ（
高感度緑感Ｎ） 緑色増感色素（ＥｘＳ−３゜ ４）で分光増感された臭化 恨（平均粒子サイズ０．８ μ、粒子サイズ分布１６％、 八面体３　　　　　　　　　　　　０．１０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．８０マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭ− １，２）　　　　　　　　　　　　　０．１１退色防止
剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　０．１０ステイン防止剤
（Ｃｐｄ−１ ０，２２等量）　　　　　　　　　　０．０１３ステイ
ン防止剤（Ｃｐｄ−２３）　　０．００１ステイン防止
剤（Ｃｐｄ−１２）　　０．０１力プラー分散媒（Ｃｐ
ｄ−５）　　　　０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４
゜ ６等量）　　　　　　　　　　　　０．１５第、８層（
中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド１１　　　　　　　０．２０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．００混色防止剤（Ｃｐｄ
−７）　　　　　　０．０６混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ
− ４，５等量）　　　　　　　　　　　０．１５ポリマー
ラテツクス （Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　０．１０第１０層
（中間層） 第５層と同し 第１１層（低怒度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５゜ ６）で分光増感された臭化 銀（平均粒子サイズ０．４ ５μ、粒子サイズ分布８％、 八面体）　　　　　　　　　　　　　０．０７青色増感
色素（ＥｘＳ−５゜ ６）で分光増感された臭化 銀（平均粒子サイズ０．６ ０μ、粒子サイズ分布１４ ％、八面体）　　　　　　　　　　　０．１０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．５０イエローカプラー（
ＥｘＹ−１）　　　０．２２ステイン防止剤（Ｃｐｄ−
１１）　　０．００１退色防止剤（Ｃｐｄ−６）　　　
　　　０．１０カプラー分散媒（Ｃｐｄ−５）　　　　
０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　０．０５
第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５゜ ６）で分光増感された臭化 銀（平均粒子サイズ１，２ μ、粒子サイズ分布２１％、 八面体）　　　　　　　　　　　　０．２５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１，００イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ−１）　　　０．４１ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１
１）　　　０．００２退色防止剤（Ｃｐｄ−６）　　　
　　　０．１０カプラー分散媒（ｃｐａ−５）　　　０
．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　０．１０第
１３層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５０紫外線吸収
剤（ｃｐｃｔ−ｉ。

３．１３等量’）　　　　　　　　　１．００混色防止
剤（Ｃｐｄ−６゜ １４等量）　　　　　　　　　　　０．０６分散媒（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　　０．０５紫外線吸収剤溶媒（
Ｓｏｌｖ− １、２等量＞　　　　　　　　　　０．１５イラジエー
シヨン防止染料 （Ｃｐｄ−１５，１６等量＞　　　　０．０２イラジエ
ーシヨン防止染料 （Ｃｐｄ−１７，１８等量）０．０２ 第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７ モル％、平均サイズ０．２ μ）　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ＯＳポリビニル
アルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １７％）　　　　　　　　　　　　　０．０２ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒 子（平均粒子サイズ２．４ ミクロン）、酸化珪素（平 均粒子サイズ５ミクロン） 等量　　　　　　　　　　　　　０．０５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．５０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）　　　　　０．１７第１５層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．５０第１６層（
裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒 子（平均粒子サイズ２．４ ミクロン）、酸化珪素（平 均粒子サイズ５ミクロン） 等量　　　　　　　　　　　　　０．０５ゼラチン　　
　　　　　　　　　２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−１）
　　　　　　０．１１乳剤ＥＭＩの作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．４０ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た
。この乳剤に銀１モル当たり０．３ｇの３．４−ジメチ
ル−１，３−チアゾリン−２−チオン、６■のチオ硫酸
ナトリウムと７■の塩化金酸（４水塩）を順次加え７５
℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行った
。こうして得た粒子をコアとして、第一回目と同様な沈
殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．７　ミ
クロンの八面体単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を得た
。粒子サイズの変動係数は約１０％であった。この乳剤
、銀１モル当たり１．５■のチオ硫酸ナトリウムと１．
５■の塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６０分間加熱
して化学増感処理を行い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
得た。

各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１をハロゲン化
銀塗布量に対し４．２Ｘ　１０−’モル／Ａｇモル、造
核促進剤として表−３記載のものを用いた。更に、各層
には乳化分散助剤としてアルカノールＸ　Ｃ（Ｂｕｐｏ
ｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅ４ａ　
　Ｆ　　１２０　　（大日本インキ社製）を用いた。ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤として（
Ｃｐｄ−１９，２ｏ、２１）を用いた。この試料を試料
番号Ｉｌ＆Ｌｌ−隘４とした。以下に実施例に用いた化
合物を示す。

ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ （ＣＬ）コ ０ｆｆＨ ＥｘＳ−６ ５０３−５Ｏ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓ ｐｄ−ｔ ｐａ−ｚ Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ−４ ｐｃｔ−ｓ ＣＯＮＨＣＪ＊（ｔ） Ｃｐｄ−６ Ｃｐｄ−７ Ｈ 噸 Ｈ Ｃｐｄ−８ポリメチルアクリレート ｐｄ−９ Ｃｐｄ−１０ Ｃｐｄ−１１ Ｈ 譬 Ｈ Ｃｐｄ−１２ しｓｒＩ目（【） ｃｐａ−１３ Ｃｐｄ−１４ Ｈ ■ Ｃｐｄ−ｔｓ Ｃｐｄ−ｔｓ Ｉ （ｃＨｚ）　５ｓ０３Ｋ　　　　　　（Ｃ）Ｉり　、Ｓ
Ｏ，Ｋｐｄ−１７ Ｃｐｄ−１８ Ｃｐｄ−１９ Ｃｐｄ−２０ Ｈ Ｃｐｄ−２１ Ｃｐｄ−２３ Ｈ ■ ｘＣ−１ Ｉ ｘＣ−２ ｆｌ）ｌ ｘＭ−１ ＥｘＭ　　　２ ＥｘＹ−１ Ｃρ ５ｏｌｖ−１ジ（２−エチルヘキシル）フタレート５ｏ
ｌｖ−２）リノニルボスフエート ５ｏｌｖ−３ジ（３−メチルへキシル）フタレート５ｏ
ｌｖ−４トリクレジルボスフェート５ｏｌｖ−５ジブチ
ルフタレート ５ｏｌｖ−６）リオクチルホスフェート５ｏｌｖ−７ジ
（２−エチルヘキシル）セバケート Ｈ−１１，２−ビス（ビニルスルホニ ルアセトアミド）エタン ｘＺＫ−１ Ｈ 以上のようにして作成したカラー感光材料につｊ−７ジ
露光（３２００に、０．１秒、１００　ＣＭＳ）を施し
た後、処理工程Ａを施した。得られたカラー画像のマゼ
ンタ濃度を測定した。

発色現像　　　９０秒　　　３８℃ 漂白定着　　　４０＃３３〃 水洗（１）　　　４０’　　　３３〃 水洗＋２１　　４０秒　　３３℃ 水洗＋３１　　１５＃３３ｓ 乾　　　燥　　　　３０−　　　　８０＃水洗水の補充
方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴（３）のオーバ
ーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗浴（２）のオー
バーフロー液を水洗浴＋ｌｌに導く、いわゆる向流補充
方式とした。このとき感光材料による漂白定着浴から水
洗浴＋１１への漂白定着液の持ち込み量は３５ｄ／ｒｄ
であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗水補充量
の倍率は９．１倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

肱用　　　　　　母液 エチレンジアミン４酢酸キ スメチレンホスホン酸　　　　　０．５ｇジエチレング
リコール　　　　　　　１〇−ベンジルアルコール　　
　　　　１２．０Ｍｉ臭化カリウム　　　　　　　　　
　０．６５ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．４
ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミン　　　　　　　　　　　　４．０ｇトリエチレ
ンジアミン（１゜ ４−ジアザビシクロ〔２゜ ２．２〕オクタン）　　　　　　　　４．０ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６ｇ炭
酸カリウム　　　　　　　　　２７．０ｇ螢光増白剤（
ジアミノスチル ベン系）　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　Ｉ　ＯＯ０ａｄｐＨ（２５℃）
　　　　　　　　１０．５０１ｍ　　　　　　　母液 エチレンジアミン４酢酸・２ ナトリウム・２水塩　　　　　　４．Ｏｇエチレンジア
ミン四酢酸・Ｆｅ （［［［）　　・アンモニウム・２ 水塩　　　　　　　　　　　　４６．Ｏｇチオ硫酸アン
モニウム （７００ｇ／Ｊり　　　　　　　　　　　１５５ｍｆｆ
１ｐ−トルエンスルフィン酸 ナトリウム　　　　　　　　　２０．０ｇ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　１２．０ｇ臭化アンモニウム　　　
　　　　５０．０ｇ硝酸アンモニウム　　　　　　　　
３０．ＯｇｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　６．２
０水久水 水道水をＨ型強酸性カ千オン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０＊／１２と硫酸ナトリ
ウム１，５ｇ／ｌを添加した。この液のｐ　Ｈは６．５
〜７，５の範囲にあった。

表−３ ＊ｌ　添加量３．２Ｘ　１０−’モル／Ａｇモル本発明
の造核促進剤を用いた隘１〜７は、比較例の磁４に比べ
てＤｍａｘが高＜　、Ｄ＋ｓｉｎが低く好ましかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくともヒドラジン系造核剤、内部
   潜像型直接ポジ乳剤および還元されることによって一重
   結合の開裂が起こる酸化性の化合物であって、写真的効
   果のあるものは放出しない化合物を有することを特徴と
   する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）第一項において、還元されることによって一重結
   合が開裂する酸化性の化合物が、Ｎ−Ｘ結合（窒素と酸
   素、窒素と窒素、窒素と硫黄間の結合）が開裂する化合
   物であって、下記一般式（ I ）で表されることを特徴
   とする第一項の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素以外の置換基で
   あってこのうちの少なくとも一つは電子受容性の基を表
   す。 Ｘは酸素原子、硫黄原子あるいは次の基Ｒ＾４−■−を
   表す（ここでＲ＾４は水素原子以外の基あるいは　単な
   る結合を表す）。ＸがＲ＾４−■−である場合にはＲ＾
   １〜Ｒ＾４のうち少なくとも一つが電子受容性の基を表
   す。 Ｒ＾１とＲ＾５、Ｒ＾２とＲ＾３、Ｒ＾３とＲ＾４、Ｒ
   ＾４とＲ＾１はそれぞれ互いに結合して環を形成しても
   よい。
3. （３）第二項において、一般式（ I ）で表される化合
   物が一般式（II）で表されることを特徴とする第二項の
   直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾５はＸとＮに結合し３〜８員の複素環を形成す
   る基を表す。 その他の意味は第二項で述べたものと同じ意味を表す。 一般式（II）においてはＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５のうち
   少なくとも一つが電子受容性の基を表す。