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JPH0791330B2 - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法

Info

Publication number
JPH0791330B2
JPH0791330B2 JP62503819A JP50381987A JPH0791330B2 JP H0791330 B2 JPH0791330 B2 JP H0791330B2 JP 62503819 A JP62503819 A JP 62503819A JP 50381987 A JP50381987 A JP 50381987A JP H0791330 B2 JPH0791330 B2 JP H0791330B2
Authority
JP
Japan
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aromatic
aliphatic
catalyst
cooled
chamber
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP62503819A
Other languages
English (en)
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JPS63503550A (ja
Inventor
イースコラ、エーロ
コスキネン、ユッカ
Original Assignee
ネステ・オー・ワイ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ネステ・オー・ワイ filed Critical ネステ・オー・ワイ
Publication of JPS63503550A publication Critical patent/JPS63503550A/ja
Publication of JPH0791330B2 publication Critical patent/JPH0791330B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 背景技術 本発明はオレフイン重合に用いる触媒成分の製造方法に
関する。さらに詳しくは、本発明はオレフイン重合用触
媒において、球形をなす触媒成分および担体成分の製造
方法をに関する。
オレフイン重合用にチーグラー・ナッタ触媒を使用する
ことは公知である。かかる触媒はハロゲン化チタン、多
くの場合さらに電子供与体で処理したマグネシウム系担
体物質から成るのが普通である。この種の触媒の製造方
法は多数あり、また該触媒を変性するための数多くの化
合物が知られている。
重合の観点からすればこの触媒は可能な限り活性が強
く、したがって触媒使用量が可能な限り少ないことが望
ましい。さらに、触媒の選択により他の多くの重合特性
に影響を与えることもできる。多くの努力が成されてき
た方向は、得られる製品の粒子径が均一で、好ましくは
球形粒子になるような方向であった。この目的の達成に
は例えば均一で球形粒子をなす触媒担体を使用するとよ
いことが判明している。
球形粒子をなす触媒担体の製造には各種の方法が知られ
ている。いわゆるエマルジョン・オイル法では、担体成
分の溶融物を適当な油中に乳化して球形溶融粒子を形成
させる。次いでこのエマルジョンを冷却した炭化水素流
体中に添加して急速に固まらせてこの担体粒子を固化さ
せる。この方法の一つの欠点は、担体物質の調製に際し
て、触媒製造の後工程では不必要な成分であって精製お
よび再循環装置の必要性が強要されるような一成分を必
要とすることにある。
他の大きな欠点は滞留時間が長く、しばしば数時間以上
にも達することである。
触媒用球形粒子を製造するための他の公知技術として、
いわゆるスプレー乾燥法がある。英国特許第1,434,543
号公報には、塩化マグネシウムを溶融状態で、または水
性溶液状態で加熱空気または加熱窒素中にスプレーする
方法であって、この際生成粒子が所望粒子径を有するよ
うになるような寸法のノズルを使用する方法が開示され
ている。米国特許第,4,506,027号公報には、塩化マグネ
シウムのメタノールおよびエタノール溶液を液滴として
加熱窒素流中にスプレーする方法が開示されている。こ
れらの文献に開示されたスプレー乾燥法は、ノズルで生
じた液滴から加熱不活性ガスの援助により液体が蒸発
し、その結果形状が凡を丸い固体担体粒子が得られると
いう知見を基にしている。
スプレー乾燥法はある種の欠点を持ち、該欠点はこの方
法により得られる担体成分の品質に関連するもので、ま
た該プロセス因子自体に関連するものである。
スプレー乾燥法では溶剤使用の際には、溶剤がこの溶液
から先ず蒸発し、次いで固体担体粒子表面から蒸発する
とき化学的組成の変化が常にに起こる。その結果、生成
する粒子の組成を完全に制御するとができなくなる。粒
子から溶剤が連続的に蒸発する結果、粒子表面積が成長
し、終いには溶剤含有量が一定しない多孔性で不均一な
品質の粒子に成ってしまう。多孔性は触媒成分の機械的
耐久性を低下させると同時に得られる触媒の活性を低下
させ、また形態学的物性をも低下させる。その他の欠点
はプロセスの安全性に関するものである。この方法は溶
剤の蒸発に基礎を置いているので大量の溶剤をガス状で
取り扱う必要があり、安全上の問題がある。さらに比較
的高温が使用されることは、必要とされる全ての化学物
質に対して好影響を与えない。
発明の要約 本発明は、従来法に伴なう上記のような欠点なしに、触
媒成分を球形で製造できる方法を提供するものである。
特に本発明によれば、触媒成分中に必要とされる他の活
性もしくは不活性の添加剤もしくは成分を同時に含有す
る球形担体成分が製造できる。そのうえ本発明の方法に
よれば、完全に完成された最終活性触媒成分をわずか一
段階で製造でき、該成分はオレフイン重合用触媒として
直ちに使用に供しうる。
上記および後述するような本発明の有利性は、炭素数３
以上のα−オレフインの重合触媒用の固体触媒成分、ま
たは一種もしくは二種以上のこれらのα−オレフインと
エチレンとの共重合触媒用の固体触媒成分を製造するた
めの本発明の方法を実施することによって実現すること
ができる。該触媒ハロゲン化チタンおよび電子供与体で
処理した有機もしくは無機マグネシウム化合物を含有す
る固体担体物質から成っている。
本発明方法の特徴は、該マグネシウム化合物、または該
マグネシウム化合物と該電子供与化合物との混合物を、
触媒成分が溶融物から球形粒子の形態で固化するような
温度に冷却されているチヤンバー中に溶融状態でスプレ
ーすることにある、この際一切の成分の蒸発が実質的に
なく、しかる後に該ハロゲン化チタン処理を行う点にあ
る。
スプレー乾燥法に比べて本発明の方法には幾つかの利点
がある。本発明の方法では、担体溶液の組成があらゆる
時点で常に一定で、スプレー乾燥法にみられるような溶
剤の蒸発を伴なわない。そこで得られる粒子は均質でそ
の構造はスプレー乾燥法で得られる粒子のように多孔性
ではない。組成は所望のように調節可能であるから、こ
の組成は製造工程中で変化しない。その結果、この粒子
は機械的耐久性に優れている。第二点としては、本発明
では粒子形成が比較的低温で行われるので、使用する化
学物質や溶剤は蒸発も分解もしない。また本発明の方法
は大量の溶剤を蒸発する必要がないので安全である。
本発明の方法のさらに重要な追加的利点は、球状担体粒
子か、または触媒中に必要な他の活性もしくは不活性物
質を含有する担体粒子のいずれかを一装置および一工程
で製造することが可能なことであり、場合によってはオ
レフイン重合に直接使用できる最終活性触媒成分でさえ
も一装置および一工程で製造できる点にある。このこと
は従来のスプレー乾燥方法では不可能であった。
本発明の方法は無機および有機マグネシウム化合物、特
にハロゲン化マグネシウム化合物から成る担体成分の製
造用に好適である。
無機マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウ
ム、および塩素や塩化水素酸のような塩素化剤を使用し
て無機マグネシウム化合物から得られるマグネシウム化
合物が挙げられる。推奨できる無機マグネシウム化合物
は塩化マグネシウムである。有機マグネシウム化合物の
例としてはマグネシウムアルキル化合物のような有機マ
グネシウム化合物を塩素化剤で反応させて得られる化合
物が挙げられる。該マグネシウムアルキル化合物には、
ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エ
チルヘキシルマグネシウム、エチルオクチルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ブチルヘキシルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマ
グネシウムなどが包含される。推奨できるマグネシウム
アルキル化合物はブチルオクチルマグネシウムである。
本発明の方法によれば、上記したマグネシウム化合物以
外に、この種の触媒に通常必要とされる電子供与化合物
ならびに任意成分としての他の補助物質を含有している
担体および触媒成分を製造することができる。補助物質
としては例えばメタノールやエタノールのようなアルコ
ール類が便利に使用される。電子供与剤使用に際しての
前提条件としては、該電子供与剤を加熱下で固体マグネ
シウムと混合した際にノズルからスプレーできるような
溶融物を形成するような供与剤を使用するということだ
けである。かかる観点から電子供与剤としては、脂肪族
もしくは芳香族カルボン酸、カルボン酸の脂肪族もしく
は芳香族アルキルエステル、脂肪族もしくは芳香族ケト
ン、脂肪族もしくは芳香族アルデヒド、脂肪族もしくは
芳香族アルコール、脂肪族もしくは芳香族ハライド、脂
肪族もしくは芳香族アミン、脂肪族もしくは芳香族ニト
リル、および芳香族ホスフインから成る群から選択する
ことができる。
マグネシウム化合物および電子供与剤および／または補
助物質の有利な組み合わせとしては次の一般式 MgCl2・x LOH・y SKY 〔式中、ｘ＝１〜６、Ｌは炭素数１〜10の低級アルキル
基、ｙ＝０〜1.0であり、かつLOHおよびSKYは上記のよ
うな電子供与体から選択されるものとする〕 で記載することができる。特に推奨され、かつしばしば
使用される電子供与体はジイソブチルフタレートであ
り、好ましいアルコールはエタノールである。
スプレーするべき混合物は選択した触媒成分または触媒
成分混合物を単に溶融するだけでよい。この溶融物はポ
ンプまたは加圧不活性流体、例えば窒素を用いてスプレ
ーチヤンバー中へ導入する。
本発明の方法では、担体化合物の溶融物、または溶液は
冷却したチヤンバー中にスプレーするが、該チヤンバー
の温度は少なくとも使用する該担体化合物の融点に少な
くとも近接する温度、好ましくはその融点に等しい温度
である。この溶融物をスプレーチヤンバーに付帯するノ
ズルに加圧下で送入することにより球形粒子を製造する
が、このノズルは該溶融物を微細液滴に分散させる機能
を有する。ノズルサイズを調節して、生成する担体粒子
のサイズおよびサイズ分布を調節することができる。同
時に例えば冷却した窒素や空気のような不活性ガスをチ
ヤンバー底部を通して下方から上方に流してノズルから
の粒子を急冷する。該チヤンバー中に冷却した不活性炭
化水素もしくは他の液体流を同時にスプレーすればこの
冷却が促進される。スプレーされる溶融物に対して向流
で冷却ガスもしくは冷却用流体スプレーする必要はな
い。若し固形粒子への固化が充分に迅速化されると考え
られる場合には、冷却用流体を溶融スプレー流と一緒に
スプレーすることもできる。冷却に際しての必要条件
は、溶融物が装置壁をヒットする以前に固化し、また担
体物質中に含まれるいかなる成分の蒸発も起こる暇がな
い程冷却が急速であることである。触媒粒子はスプレー
チヤンバー底部表面またはそこに蓄積している液体層に
向かって落下し、そこからスプレーチヤンバー底部を通
して取り出せる。上部から放出される不活性ガスはサイ
クロンを通過させて随伴された微細な担体粒子を除去す
ることもできる。
前記したように、本発明の方法では単なる担体物質粒子
のみか、またはさらに他の不活性もしくは活性補助物質
を含有している担体粒子のいずれでも必要に応じて製造
できる。例えば塩化マグネシウムとアルコールとの付加
物の製造も可能であり、このものは容易に活性化れて最
終活性触媒になる。例えば塩化マグネシウムとアルコー
ルの混合物をオートクレーブ中で窒素雰囲気下で少なく
ともその融点もしくはこれより多少高温に加熱すること
により担体成分を製造できる。融点は添加されるエタノ
ール量だけに依存する。ノズルを通して冷却チヤンーバ
ー中に溶融混合物を供給するのに圧縮窒素を使用する。
ノズルはこの溶融物を微細な液滴に分散する。窒素もし
くは空気（例えば−20℃）のような冷却された不活性ガ
スを同時にチヤンーバー内に供給し、必要に応じてさら
に例えばヘプタンのような不活性冷却液も供給する。か
くして固体担体粒子が生成するが、その粒子径は０〜10
0μｍの程度である。チヤンバー底部に蓄積した担体粒
子は取り除いてさらに例えば電子供与剤処理、または活
性化処理を行う。この担体粒子はこの時点で既に次の処
理工程に好適な温度に維持されている。
本発明の方法では、前記のような電子供与化合物を含有
するような担体成分でも全く同じ装置で製造ができる。
この場合、チヤンーバー中にスプレーする溶融混合物は
塩化マグネシウムとアルコール以外に電子供与化合物を
含んでいる。チヤンバー中で固化した担体粒子は次いで
次の製造工程、すなわち例えば四塩化チタンによるチタ
ン化による活性化工程に送られる。
さらに本発明の方法は、四塩化チタン処理を行った最終
活性触媒の製造にも適用可能である。この場合、不活性
流体の代わりに冷却した四塩化チタンをノズルからくる
溶融スプレーに向かってスプレーしてもよい。このとき
触媒成分の固体粒子と同時に触媒成分が活性化されて最
終性触媒成分が生成する。この最終活性触媒成分は直接
重合工程に使用できるし、場合により必要に応じて各種
の添加物処理にかけることもできる。
本発明の方法では、最初の活性化工程での効率的冷却に
より該工程におけるチタン化の際しての好ましからぬ温
度上昇が阻止されるので高い触媒活性の達成が可能にな
る。
図面の簡単な説明 次に本発明の方法の実施に好適な装置を添付図面図１に
従って説明する。
装置10は、触媒成分を混合、溶融するための混合タンク
11を包含し、この中に担体成分、アルコールもしくは電
子供与体のような触媒成分をコネクタ12を通して導入で
きるように構成されている。また混合タンク11中には不
活性な加圧窒素ガスを管13を経由して導入できる。この
混合タンクは触媒成分混合物を溶融するための加熱装置
14を具備している。混合タンク中の溶融混合物は加圧窒
素を用いて保温管15からノズル17を経由してチヤンバー
16中に導入され、該ノズルにより微細な液滴に分散され
る。またスプレーチヤンバー16内にはノズル18から冷却
した不活性ガスを、管19およびノズル20から冷却した液
状冷却用流体を導入する。ガスはチヤンバー16上部から
管21を経由してセパレータ22に流れ、ここで随伴された
固体触媒成分の全てが除去される。固化した触媒粒子は
チヤンバー16の底部から管23を経由して生成物貯槽24に
送られる。生成物貯槽では例えば電子供与剤または活性
化剤による処理、または追加的活性化処理を行うことが
できる。
図２は本発明の固体触媒成分の調製工程例を示すフロチ
ャートである。
Mg化合物、LOH（炭素数１〜10の脂肪族アルコール、好
ましくはエタノール）、ED（電子供与体。前記のSKY。
好ましくはジイソブチルフタレート）からなるMgCl2・x
LOH・ySKYを調製し、溶融状態において、成分の実質的
な蒸発なしに概して球形の粒子として溶融物から固化す
るような温度に冷却されたチャンバー中にスプレーして
固化させ、しかる後、TiX4処理を行って、固体触媒成分
を調製することができる。Mg化合物、LOHからなるMgCl2
・xLOHを調製し、同様にして溶融状態において冷却され
たチャンバー中にスプレーして固化させ、しかる後TiX4
処理およびSKY処理を行って、固体触媒成分を調製する
こともできる。
本発明の固体触媒成分、有機Alなどの有機金属成分
（Ｂ）、第３成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシ
ランなどの電子供与体を用いて、高活性で炭素数３以上
のα−オレフィンを（共）重合して高アイソタクチシテ
イ、高アイソタクチシテイ・インデックスを有する立体
規則性α−オレフィン（共）重合体を製造することがで
きる。
発明を実施するための最良の形態 実施例１ 窒素パージした内容積110lのオートクレーブに乾燥MgCl
2を35kg、乾燥エタノール65l、ジイソブチルフタレート
（DIBP）10lを仕込んだ。この反応混合物を最終的には
攪拌しながら＋110℃で溶融した。２時間攪拌後、透明
な均一混合物を10Kg/hrの速度で冷却されたスプレーチ
ヤンバー中に供給した。該チヤンバー中には冷却用流体
として−20℃の窒素を導入した。ノズルのタイプは、開
口直径1.0mmの溶融物供給口を有する９−mmガス／液流
動床ノズルで、スプレー角度は60度であった。スプレー
ガスとしての＋130℃の乾燥窒素の流速は1Kg/hrであっ
た。
生成物は自由流動で球状を呈し、約０℃で製出された。
生成物分析結果:Mg＝9.2重量％、Cl＝26.3重量％ 生成物の化学組成は出発溶融物の組成と同様にMgCl2・3
EtOH・0.1DIBPであった。
粒子径分布は10〜30μの範囲であった。触媒担体の活性
化のために＜74μ留分はスクリーニングして生成物から
除いた。担体および触媒の調製は水分5ppm以下、酸素5p
pm以下の窒素雰囲気下で実施した。活性化は、TiCl4/Et
OHモル比＝8.7において上記のスクリーニング済み生成
物27.2gを０℃において300mlのTiCl4中に添加した。こ
の担体を攪拌しながら１時間、該温度で反応させた。次
いで徐々に＋120℃に上げ、該温度で２時間保った。こ
の処理を300mlのTiCl4を用い＋120℃で２時間繰り返し
た。生成物をさらに＋70℃で300mlのヘプタンで洗浄し
た。この洗浄を５回繰り返し、得られた生成物を室温で
減圧下で乾燥した。乾燥触媒は紫色であった。
触媒分析結果:Ti2.4重量％、Mg16.9重量％、Cl50.5重量
％ 2lオートクレーブ中でヘプタン1.2lを用いて次の条件で
重合を行った： プロピレン分圧＝9.7バール 水素分圧＝0.3バール 温度＝＋70℃ 時間＝３時間 Al/Ti＝200 Al/電子供与体＝20 触媒量＝32.0mg 共触媒としてトリエチルアルミニウムを、また電子供与
体としてジフエニルジメトキシシランを用いた。触媒活
性は334Kg・PP/g・Tiであった。
重合液からの蒸発残渣は得られた全ポリプロピレン量の
0.8重量％であった。このポリプロピレンのアイソタク
チシテイは99.2％、アイソタクチシテイ・インデックス
（II）は98.6％であり、密度は0.45g/cm3であった。得
られた重合体は形状が丸く、自由流動性であった。この
重合体は次のような粒度分布を有していた： 粒子径、mm 重量％ ＞2.0 0.1 2.0〜1.0 79.1 1.0〜0.5 16.7 0.5〜0.18 2.4 0.18〜0.10 0.8 0.10〜0.056 0.6 ＜0.056 0.3 上記したと同様にして触媒担体の調製、活性化、重合を
繰り返した。
触媒分析結果:Ti2.0重量％、Cl51.3％、Mg16.7％ 触媒活性は345Kg・PP/g・Tiであった。重合液から蒸発
残渣は得られた重合体全量に対して2.2重量％に相当し
た。重合体のアイソタクチシテイは99.2重量％、アイソ
タクチシテイ・インデックス（II）97.0％であり、密度
は0.47g/cm3であった。この重合体のMIは7.1g/10分であ
った。ここで得られた重合体は形状が丸く、自由流動性
であった。この重合体は次のような粒度分布を有してい
た： 粒子径、mm 重量％ ＞2.0 0.2 2.0〜1.0 70.5 1.0〜0.5 20.9 0.5〜0.18 6.1 0.18〜0.10 1.3 0.10〜0.056 0.7 ＜0.056 0.3 本発明の触媒担体製造方法により活性化した触媒の品質
特性は極めて再現性があり、このことはプロセス用触媒
製造においては決定的な要因になる。
実施例２ MgCl2/EtOH/DIBPの一混合物を使用して、DIBP/Mgモル比
が0.05であった以外は実施例１と同様にして＋120℃で
溶融し、スプレー結晶化した。
固体生成物の粒度分布は次のようであった： 粒子径、μ 全重量に対する重量％ ＞105 30.2 105〜74 33.7 ＜74 36.1 分析結果:Mg9.6％、Cl27.8％ その化学組成は仕込み溶融物の組成であるMgCl2・3EtOH
・0.05DIBPに該当した。
実施例１と同様に触媒を調製した。
触媒分析結果:Ti3.5重量％、Mg13.0重量％、Cl50.6重量
％ 実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。
触媒の性能および重合体の特性は次のようであった。
触媒活性 279Kg・PP/g.Ti アイソタクチシテイ 94.5％ 蒸発残渣 7.7％ アイソタクチシテイ・インデックス（II） 87.2％ MI 12.1g/10分 密度 0.45g/cm3 このポリプロピレンの形状は球状であったが、IIが低い
分だけ、わずかに粘着性が見られた。
この重合体は次のような粒度分布を有していた： 粒子径、mm 重量％ ＞2.0 0.1 2.0〜1.0 65.3 1.0〜0.5 29.0 0.5〜0.18 4.7 0.18〜0.10 0.5 0.10〜0.056 0.4 ＜0.056 − 実施例３ 窒素パージした内容積110lのオートクレーブ中に乾燥Mg
Cl2を35Kg、乾燥EtOHを80l仕込んだ。最終的に攪拌しな
がら該混合物を140℃で溶融した。８時間攪拌した後、
透明で均一な混合物を窒素で−20℃に冷却したスプレー
チヤンバー中に10Kg/hrの速度で供給した。
ノズルタイプは、開口直径1.0mmの溶融物供給口を有す
る９−mmガス／液流動床ノズルで、スプレー角度は60度
であった。スプレーガスとしての＋130℃の乾燥窒素の
流速は1Kg/hrであった。
生成物は自由流動性で球状を呈し、その化学組成は出発
溶融物の組成と同様に MgCl2・3.7EtOHであった。
粒径分布は10〜300μ範囲であった。触媒担体の活性化
のために＜74μは留分はスクリーニングして生成物から
除いた。
活性化は、TiCl4/EtOHモル比＝20において上記のスクリ
ーニング済み生成物6.9gを０℃で200mlのTiCl4中に添加
した。この担体を攪拌しながら１時間、該温度で反応さ
せた。次いで1.2mlのジイソブチルフタレート（DIBP/Mg
モル比＝0.2）を加え、徐々に110℃に上げ、該温度で１
時間保った。この処理を200mlのTiCl4を用い＋110℃で
１時間繰り返した。生成物をさらに＋70℃で300mlのヘ
プタンで洗浄した。この洗浄を５回繰り返し、得られた
生成物を室温で減圧下で乾燥した。
触媒分析結果:Ti1.5重量％、Mg15.6重量％、Cl47.0重量
％ 2lオートクレーブ中でヘプタン1.2lを用いて次のように
重合を行った： プロピレン分圧＝9.7バール 水素分圧＝0.3バール 温度＝＋70℃ 時間＝３時間 Al/Ti＝200 Al/電子供与体＝20 触媒量＝32.0mg 共触媒としてトリエチルアルミニウムを、また電子供与
体としてジフエニルジメトキシシランを用いた。触媒活
性は380Kg・PP/g・Tiであった。
重合液からの蒸発残渣は得られた全ポリプロピレン量の
0.5重量％であった。このポリプロピレンのアイソタク
チシテイは98.0％、アイソタクチシテイ・インデックス
（II）は97.5％であり、密度は0.40g/cm3であった。得
られた重合体は形状が丸く、自由流動性であった。この
重合体は次のような粒度分布を有していた： 粒子径、mm 重量％ ＞2.0 0.1 2.0〜1.0 43.4 1.0〜0.5 37.9 0.5〜0.18 15.1 0.18〜0.10 2.2 0.10〜0.056 1.0 ＜0.056 0.3 実施例４ EtOH/MgCl2モル比＝2.9であること以外は実施例３と同
様にしてMgCl2溶融物をスプレー結晶化した。
固体生成物は次のような粒度分布を有していた： 粒子径、μ 全重量に対する％ ＞105 42.2 105〜74 27.6 ＜74 30.2 分析結果:Mg11.1％、Cl30.2％ この分析結果からして、このコンプレックスの組成はMg
Cl2・2.9EtOHに該当した。
生成物は自由流動性で形状は球形粉末であった。
＜74μサイズのMgCl2・EtOHを0.105モルを採取して実施
例３と同様にして活性化した。但し第１および第２チタ
ン化工程でのTiCl2/EtOHモル比は8.7で実施した。DIBP/
Mgモル比は0.2であった。
触媒分析結果:Ti4.6重量％、Mg13.1重量％、Cl52.3重量
％ この触媒を使用して実施例１と同様にしてプロピレンを
重合した。
触媒性能および重合体の特性は次のようであった。
触媒活性 215Kg・PP/g.Ti アイソタクチシテイ 99.7％ 蒸発残渣 1.5％ アイソタクチシテイ・インデックス（II） 98.2％ MI 11.8g/10分 密度 0.42g/cm3 このポリプロピレンの形状は球状であった。
この重合体は次のような粒度分布を有していた： 粒子径、mm 重量％ ＞2.0 0.1 2.0〜1.0 60.9 1.0〜0.5 35.4 0.5〜0.18 4.0 0.18〜0.10 0.4 0.10〜0.056 0.2 ＜0.056 − 比較例１ MgCl2・3EtOHを出発原料としDIBPを使用しなかった以外
は実施例４と同様にして触媒を調製した。この触媒は黄
褐色を呈した。
触媒分析結果:Ti9.2重量％、Mg12.8重量％、Cl59.0重量
％ 実施例１と同様に重合を行った。触媒活性は75Kg・PP/g
・Tiであった。重合液からの蒸発残渣は得られた重合体
全量に対して17.4重量％に相当した。重合体のアイソタ
クチシテイは79.4％、アイソタクチシテイ・インデック
ス（II）は65.6％であった。この固体重合体は塊状をな
し非自由流動性なので密度は測定できなかった。
この重合結果から明らかな通り、もし触媒調製時に電子
供与体を使用しない場合には触媒活性、結晶性、および
ポリプロピレンの形態学的特性は極めて劣るものとな
り、この触媒は立体規則性α−オレフイン重合用触媒と
して一般的に必要な要求性能を有さないということが解
る。
比較例２ スプレーすべき成分を実施例３と同様にして調製した
が、EtOH/MgCl2モル比＝８とし、かつTiCl4を添加してM
gCl2／TiCl2のモル比を１とした。得られた生成物を＋9
0℃で溶融し、スプレー結晶化した。
生成物の組成： MgCl2・TiCl2(OEt)2・6.0EtOH 上記の生成物40gを300mlのヘプタンと混合し、得られた
懸濁液に550mlの10容量％Al2Et3Cl3ヘプタン溶液（Al2E
t3Cl30.22モル）を加えた。該懸濁液を室温で1/2hr、次
いで＋85℃で1hr攪拌した。得られた生成物を300mlのヘ
プタンで＋70℃にて５回洗浄し、減圧で乾燥した。触媒
は淡褐色を呈していた。
触媒分析結果:Ti3.2重量％、Mg15.0重量％、Cl59.9重量
％ 実施例１と同様に重合を行った。触媒活性は70Kg・PP/g
・Tiであった。重合液からの蒸発残渣は得られた重合体
全量に対して15.1重量％に相当した。重合体のアイソタ
クチシテイは95.5％、アイソタクチシテイ・インデック
ス（II）は81.0％であり、密度は0.36g/cm3であった。
この重合結果から明らかな通り、触媒活性、およびポリ
プロピレンのIIと密度は極めて劣悪で、この触媒は立体
規則性α−オレフイン重合用触媒として一般的に必要な
要求性能を有さないということが解る。したがってこの
タイプの触媒を例えばポリプロピレン、ポリブチレン、
ポリ−４−メチル−１−ペンチレン製造用重合プロセス
に使用するのは適当ではない。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】三つ以上の炭素原子を有するα−オレフィ
    ンの重合用触媒、または該α−オレフィンの一種もしく
    は二種以上とエチレンとの共重合用触媒に用いる固体触
    媒成分の製造方法であって、該成分がマグネシウム化合
    物含有固体担体物質をハロゲン化チタン（４価チタン）
    および電子供与性化合物で処理したものである場合にお
    いて、該マグネシウム化合物が一般式 MgCl2・xLOH・ySKY ［式中、ｘ＝１〜６、ｙ＝０〜1.0、LOHは炭素数１〜10
    の脂肪族アルコールであり、そしてSKYは、脂肪族およ
    び芳香族カルボン酸、カルボン酸の脂肪族および芳香族
    アルキルエステル、エーテル、脂肪族および芳香族ケト
    ン、脂肪族および芳香族アルデヒド、脂肪族および芳香
    族アルコール（該LOH化合物以外のもの）、脂肪族およ
    び芳香族ハライド、脂肪族および芳香族ニトリル、脂肪
    族および芳香族アミン、脂肪族および芳香族ホスフイン
    ならびに脂肪族および芳香族ホスファイト、ならびに脂
    肪族および芳香族シリコンエーテルから成る群から選択
    されるものである。］で表されるものを溶融状態におい
    て、成分の実質的な蒸発なしに該触媒成分が概して球形
    の粒子として溶融物から固化するような温度に冷却され
    たチャンバー中すなわち密閉空間内にスプレーし、しか
    る後該ハロゲン化チタン処理を実施することを特徴とす
    る方法。
  2. 【請求項２】SKYが芳香族モノ−、ジ−またポリ−カル
    ボン酸のエステル、あるいは脂肪族および芳香族ハライ
    ドから成る群から選択されることを特徴とする請求の範
    囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】該ハロゲン化チタンが四塩化チタンである
    ことを特徴とする請求の範囲第１項あるいは第２項に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】該チャンバーが不活性冷却液体により冷却
    されていることを特徴とする請求の範囲第１〜３項いず
    れか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】該チャンバーを冷却不活性ガスで冷却し、
    この際該不活性ガスを、スプレーされる溶融物に対し向
    流もしくは並流で通過させることを特徴とする請求の範
    囲第１〜３項いずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】冷却を四塩化チタンの支援下で実施するこ
    とを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一つに
    記載の方法。
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