JP2010537026A - オレフィン重合用の触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び場合によっては３より低いドナー／Ｔｉのモル比の電子ドナー化合物を含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；並びに（Ｃ）式：Ｒ_ｍＳｉ（ＯＥｔ）_ｎ（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、ｍは１〜３の範囲の整数であり、ｎは（４−ｍ）であり、但しＲがＣ_３以上である場合には、ｍは１又は２である）のケイ素化合物；を含む、エチレン及びそれとオレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）との混合物の重合用の触媒に関する。本発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び高い活性を有する（コ）ポリマーを製造するためのエチレンの（共）重合プロセスにおいて好適に用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び場合によっては電子ドナーを含む固体触媒成分；アルミニウムアルキル化合物；及び外部電子ドナー化合物として特定の種類のケイ素化合物を含む、オレフィン、特にエチレン及びそれとオレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）との混合物の重合用の触媒に関する。本発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び高い活性を有する（コ）ポリマーを製造するためのエチレンの（共）重合プロセスにおいて好適に用いられる。

ＭＷＤは、レオロジー挙動、したがって処理性、及び最終的な機械特性の両方に影響を与える点でエチレンポリマーの重要な特性である。特に、狭いＭＷＤを有するポリマーは、製造物品における変形及び収縮の問題が最小になる点でフィルム及び射出成形のために好適である。エチレンポリマーに関する分子量分布の幅は、一般に、２１．６ｋｇの負荷によって測定されるメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷を用いて測定されるもの（メルトインデックスＥ）との間の比であるメルトフロー比：Ｆ／Ｅとして表される。メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって１９０℃において行う。かかる比の比較的低い値は、比較的狭い分子量分布を示す。狭いＭＷＤを有するエチレン（コ）ポリマーの製造用の触媒が、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３７３９９９に記載されている。この触媒は、塩化マグネシウム上に担持されているチタン化合物から構成される固体触媒成分、アルキル−Ａｌ化合物、及び式：Ｒ’ＯＲ”のモノエーテルから選択される電子ドナー化合物（外部ドナー）を含む。狭いＭＷＤの観点での良好な結果は、固体成分が内部電子ドナー化合物（ジイソブチルフタレート）も含む場合にのみ得られる。触媒活性は満足できるものではない。この後者の特性は、製造プラントの競争力を確実にするものであるので、プラントの運転において非常に重要である。したがって、触媒が狭い分子量分布を有するポリマーを高収率で製造することができるようにすることが非常に望ましい。

ＪＰ−６−２５６４１３においては、（Ａ）シリカ上に担持されており、ＭｇＣｌ_２、ＴｉＣｌ_３、及びテトラヒドロフランのような電子ドナーを含む固体触媒成分；（Ｂ）場合によってはハロゲン化されている１種類以上のアルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）アルキルが式：−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ２及びＲ３はＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基である）である特定のアルキルトリアルコキシシラン；を含む触媒の存在下でエチレンとブテン−１を共重合することが開示されている。ＭＷＤを狭くする効果は特に言及されておらず、触媒活性は一般に低いという事実により、この触媒系は工業用途のためにさほど好適なものではない。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３７３９９９ ＪＰ−６−２５６４１３

ここで本出願人は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び場合によっては３より低いドナー／Ｔｉのモル比の電子ドナー化合物を含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；並びに（Ｃ）式：Ｒ_ｍＳｉ（ＯＥｔ）_ｎ（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、ｍは１〜３の範囲の整数であり、ｎは（４−ｍ）であり、但しＲがＣ_３以上である場合には、ｍは１又は２である）のケイ素化合物；を含む、エチレンの（共）重合用の新規な触媒を見出した。

ケイ素化合物（Ｃ）の好適な下位群は、ＲがＣ_１〜Ｃ_４、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３の線状又は分岐のアルキルであり、ｍが２であるものである。好ましい化合物は、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−イソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシランである。好ましいケイ素化合物（Ｃ）の他の群は、Ｒが３個より多い炭素原子を有する分岐アルキルであり、ｍが１であり、ｎが３であるものである。これらの中で好ましい化合物は、イソブチルトリエトキシシラン、テキシルトリエトキシシランである。シクロヘキシルメチルジエトキシシランもまた使用可能な化合物である。

ケイ素化合物（Ｃ）は、０．１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜３０の範囲の（Ｂ）／（Ｃ）のモル比を与えるような量で用いる。
好ましい形態においては、本発明の触媒成分は、好ましくは二塩化マグネシウム、より好ましくは活性形態の二塩化マグネシウムである塩化マグネシウム上に担持されている、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物を含む。本明細書の文脈においては、塩化マグネシウムという用語は少なくとも１つの塩化マグネシウム結合を有するマグネシウム化合物を意味する。上記で言及したように、本触媒成分はまた、ハロゲンとは異なる群を、いかなる場合においてもチタン１モルに対して０．５モルより低く、好ましくは０．３モルより低い量で含んでいてもよい。

上記の特徴に加えて、本発明の触媒は、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇより高く、より好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇより高く、通常は０．５〜０．８ｃｍ^３／ｇの範囲の水銀法によって測定される多孔度Ｐ_Ｆを示す。全多孔度Ｐ_Ｔは、０．５０〜１．５０ｃｍ^３／ｇの範囲、特に０．６０〜１．２ｃｍ^３／ｇの範囲であってよく、差（Ｐ_Ｔ−Ｐ_Ｆ）は、０．１より大きく、好ましくは０．１５〜０．５０の範囲であってよい。

ＢＥＴ法によって測定される表面積は、好ましくは８０ｍ^２／ｇより低く、特に１０〜７０ｍ^２／ｇの範囲である。ＢＥＴ法によって測定される多孔度は、一般に０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．１〜０．４ｃｍ^３／ｇの範囲である。

本発明の触媒成分においては、１μｍ以下の孔による多孔度に関する平均孔半径値は６００〜１２００Åの範囲である。
固体成分の粒子は、実質的に球状の形態、及び５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍの範囲の平均直径を有する。実質的に球状の形態を有する粒子としては、より大きな軸とより小さな軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３より低いものを意図する。

活性形態の二塩化マグネシウムは、非活性塩化物（２．５６Åの間隔の格子）のスペクトルにおいて現れる最も強度の高い回折線が強度低下して、２．９５Åの格子距離（ｄ）において降下する反射線と完全か又は部分的に結合するようになる程度に広がるＸ線スペクトルによって特徴づけられる。結合が完全である場合には、生成する単一の幅広いピークは最も強度の高い線のものよりも低い角度に向かってシフトする強度の最大値を有する。

本発明の固体成分には、原則として、例えばエーテル、エステル、アミン、及びケトンの中から選択される電子ドナー化合物（内部ドナー）を含ませることができる。しかしながら、３より低く、好ましくは１より低いＥＤ／Ｔｉ比を与えるような量の電子ドナー化合物しか含まず、より好ましくは最終の固体触媒成分（Ａ）中にそれが存在しないようにいかなる量の電子ドナー化合物も含まないことが、本発明に関して特に有利であることが見出された。

好ましいチタン化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｎＸ_ｙ−ｎ（式中、ｎは０〜０．５（端値を含む）の範囲の数であり、ｙはチタンの価数であり、Ｒ^ＩＩは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり、Ｘはハロゲンである）を有する。特に、Ｒ^ＩＩは、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、及びフェニル、（ベンジル）であってよく；Ｘは好ましくは塩素である。

ｙが４である場合には、ｎは好ましくは０〜０．０２で変動し；ｙが３である場合には、ｎは好ましくは０〜０．０１５で変動する。ＴｉＣｌ_４が特に好ましい。
上記で言及した球状成分を製造するために好適な方法は、化合物：ＭｇＣｌ_２・ｍＲ^ＩＩＩＯＨ（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、Ｒ^ＩＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を式：Ｔｉ（ＯＲ^ＩＩ）_ｎＸ_ｙ−ｎ（式中、ｎ、ｙ、Ｘ、及びＲ^ＩＩは、上記で定義したものと同じ意味を有する）のチタン化合物と反応させる第１工程（ａ）を含む。

この場合においては、ＭｇＣｌ_２・ｍＲ^ＩＩＩＯＨはＭｇ二ハロゲン化物の前駆体を表す。これらの種類の化合物は、一般に、アルコール及び塩化マグネシウムを、付加体の溶融温度（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で運転して、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下で混合することによって得ることができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチして、それによって球状粒子の形態の付加体の固化を引き起こす。これらの球状付加体を製造するための代表的な方法は、例えばＵＳＰ４，４６９，６４８、ＵＳＰ４，３９９，０５４、及びＷＯ９８／４４００９において報告されている。球状化のための他の使用可能な方法は、例えばＵＳＰ５，１００，８４９及び４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。所望の最終アルコール含量を有する付加体は、付加体の製造中に直接選択量のアルコールを直接用いることによって得ることができる。しかしながら、増加した多孔度を有する付加体を得る場合には、まず１モルのＭｇＣｌ_２あたり１．７モルより多いアルコールを用いて付加体を製造し、次にこれらを熱的及び／又は化学的脱アルコール化プロセスにかけることが好都合である。熱的脱アルコール化プロセスは、窒素流中、５０〜１５０℃の範囲の温度において、アルコール含量が０．３〜１．７の範囲の値に減少するまで行う。このタイプのプロセスはＥＰ３９５０８３に記載されている。

一般に、これらの脱アルコール化された付加体は、０．１５〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲の、０．１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（水銀法によって測定）によっても特徴づけられる。

工程（ａ）の反応においては、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は化学量論量か又はこれよりも高く、好ましくは、この比は３より高い。更により好ましくは、大過剰のチタン化合物を用いる。好ましいチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ_４である。Ｔｉ化合物との反応は、付加体を冷ＴｉＣｌ_４（一般に０℃）中に懸濁し、混合物を８０〜１４０℃に加熱し、この温度に０．５〜８時間、好ましくは０．５〜３時間保持することによって行うことができる。過剰のチタン化合物は、高温において濾過又は沈降及び吸い上げによって分離することができる。

本発明の触媒成分（Ｂ）は、場合によってはハロゲン化されているＡｌ−アルキル化合物から選択される。特に、Ａｌ−トリアルキル化合物から選択され、例えばＡｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉの比は、１より高く、一般に５〜８００の範囲である。

上記で言及した成分（Ａ）〜（Ｃ）は、重合条件下でそれらの活性を生かすことができる反応器中に別々に供給することができる。場合によっては少量のオレフィンの存在下において、上記の成分の予備接触を０．１〜１２０分間の範囲、好ましくは１〜６０分間の範囲の時間行うことが有利である可能性がある。予備接触は、液体希釈剤中、０〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度において行うことができる。

かくして形成される触媒系は、主重合プロセスにおいて直接用いることができ、或いは前もって予備重合することができる。主重合プロセスを気相中で行う場合には、予備重合工程が通常は好ましい。予備重合は、任意のオレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）を用いて行うことができる。特に、エチレン、プロピレン、或いは２０モル％以下のα−オレフィンを含むこれらと１種類以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合して、固体成分１ｇあたり約０．１ｇ乃至固体触媒成分１ｇあたり約１０００ｇの量のポリマーを形成することが特に好ましい。予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度において、液相又は気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで、或いはバッチプロセスで別々に行うことができる。触媒成分１ｇあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するために本発明の触媒をエチレンによってバッチ予備重合することが特に好ましい。予備重合した触媒成分は、主重合工程において用いる前にチタン化合物による更なる処理にかけることもできる。この場合には、ＴｉＣｌ_４を用いることが特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合した触媒成分を場合によっては液体希釈剤と混合した液体Ｔｉ化合物中に懸濁し、混合物を６０〜１２０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。

本発明の触媒は、液相及び気相プロセスの両方の任意の種類の重合プロセスにおいて用いることができる。小さい粒径（４０μｍ未満）を有する触媒は、不活性媒体中でのスラリー重合に特に適しており、これは連続撹拌タンク反応器又はループ反応器内で行うことができる。より大きな粒径を有する触媒は、気相重合プロセスに特に適しており、これは撹拌床又は流動床気相反応器内で行うことができる。

上記に言及したように、本発明の触媒は、３０に等しく、好ましくはこれより低いＦ／Ｅ比によって特徴づけられる狭い分子量分布を高い重合活性と組み合わせて有するエチレンポリマーを製造するために特に好適である。

上記で言及したエチレンのホモ及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有するエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンとのコポリマーから構成される極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ；０．９２０ｇ／ｃｍ^３より低く０．８８０ｇ／ｃｍ^３までの密度を有する）；約３０〜７０％の間のエチレンから誘導される単位の重量含量を有する、エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー、並びにエチレン及びプロピレンと小割合のジエンのエラストマーターポリマー；を製造するためにも好適である。

本発明を非限定的に更に説明するために以下の実施例を与える。

特性分析
以下の方法にしたがって特性を測定した。
メルトインデックス：
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって、
２．１６ｋｇ，ＭＩ Ｅ＝ＭＩ_２．１６；
２１．６ｋｇ，ＭＩ Ｆ＝ＭＩ_２１．６；
の負荷にわたって１９０℃において測定した。

次に、Ｆ／Ｅの比＝ＭＩ Ｆ／ＭＩ Ｅ＝ＭＩ_２１．６／ＭＩ_２．１６をメルトフロー比（ＭＦＲ）として定義した。
ＨＤＰＥ重合試験に関する一般手順：
７０℃においてＮ_２流下で脱気した１．５Ｌのステンレススチールオートクレーブ中に、５００ｍＬの無水ヘキサン、報告する量の触媒成分、及び０．１７ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を導入した（或いは０．２９ｇのＴＩＢＡ）。混合物を撹拌し、７５℃に加熱し、その後、３ｂａｒのＨ_２及び７ｂａｒのエチレンを供給した。重合を２時間続けた。エチレンを供給して圧力を一定に保持した。終了時において、反応器を減圧し、回収されたポリマーを真空下７０℃において乾燥した。

実施例１〜６及び比較例１
固体成分（Ａ）の製造：
ＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記載された方法にしたがい、しかしながら１００００ＲＰＭに代えて２０００ＲＰＭで運転して、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコールの付加体を調製した。２５％のアルコールの重量含量に到達するまで、付加体を窒素流下、５０〜１５０℃の温度範囲にわたって熱処理にかけた。

窒素でパージした２Ｌの４口丸底フラスコ中に、１ＬのＴｉＣｌ_４を０℃において導入した。次に同じ温度において、上記に記載のようにして調製した２５重量％のエタノールを含む７０ｇの球状のＭｇＣｌ_２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を２時間で１４０℃に上昇させ、６０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体の残渣を、８０℃のヘプタンで１回、２５℃のヘキサンで５回洗浄し、真空下３０℃において乾燥し、分析した。スターラーを取り付けた２６０ｃｍ^３のガラス反応器中に、２０℃において３５１．５ｃｍ^３のヘキサン、及び撹拌しながら上記で記載のようにして調製した７ｇの触媒を２０℃において導入した。内部温度を一定に保持しながら、ヘキサン中５．６ｃｍ^３のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（約３７０ｇ／Ｌ）を反応器中にゆっくりと導入し、温度を１０℃にした。１０分間の撹拌後、１０ｇのプロピレンを同じ温度において反応器中に４時間かけて注意深く導入した。反応器中のプロピレンの消費を監視し、触媒１ｇあたり１ｇのポリマーの理論重合率に到達したとみなされたら重合を停止した。次に、全内容物を濾過し、２０℃の温度のヘキサン（５０ｇ／Ｌ）で３回洗浄した。乾燥後、得られた予備重合触媒（Ａ）を分析したところ、触媒１ｇあたり１．１ｇのポリプロピレンを含んでいることが分かった。

予備重合固体触媒成分（Ａ）を、表１に重合結果と一緒に報告するタイプ及び量のケイ素化合物（Ｃ）を用いる一般的手順にしたがうエチレンの重合において用いた。

Claims (5)

1. （Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び場合によっては３より低いドナー／Ｔｉのモル比の電子ドナー化合物を含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；並びに（Ｃ）式：Ｒ_ｍＳｉ（ＯＥｔ）_ｎ（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、ｍは１〜３の範囲の整数であり、ｎは（４−ｍ）であり、但しＲがＣ_３以上である場合には、ｍは１又は２である）のケイ素化合物；を含む、エチレンの（共）重合用の触媒。
2. ケイ素化合物が、ＲがＣ_１〜Ｃ_４の線状又は分岐のアルキルであり、ｍが２であるものの中から選択される、請求項１に記載の触媒。
3. ケイ素化合物が、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−イソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシランの中から選択される、請求項２に記載の触媒。
4. 固体触媒成分（Ａ）が内部電子ドナーを含まない、請求項１に記載の触媒。
5. （Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び場合によっては３より低いドナー／Ｔｉのモル比の電子ドナー化合物を含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；並びに（Ｃ）式：Ｒ_ｍＳｉ（ＯＥｔ）_ｎ（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、ｍは１〜３の範囲の整数であり、ｎは（４−ｍ）であり、但しＲがＣ_３以上である場合には、ｍは１又は２である）のケイ素化合物；を含む触媒系の存在下でエチレンを重合することによって行う、３０以下のＦ／Ｅ比を有するエチレン（コ）ポリマーの製造方法。