CN104136469B - 用于制备具有较低灰分含量的聚丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
用于在包括至少三个串联连接的反应器的连续聚合工艺中制备聚丙烯(PP)的方法，其中，聚合在齐格勒‑纳塔催化剂存在下发生，所述齐格勒‑纳塔催化剂包括：主催化剂，其包括：过渡金属(TM)的化合物、金属(M)的化合物，所述金属选自于元素周期表(IUPAC)中的第1族至第3族中的一个，以及内部电子供体；助催化剂(Co)，以及外部供体(ED)，其中，进一步地，助催化剂(Co)对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]在高于12至低于25的范围内，以及助催化剂(Co)对过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]在高于100至低于200的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的用于制造具有较低灰分含量的聚丙烯的高产率的方法。
背景技术
聚丙烯被用于许多领域并且例如是薄膜电容器领域中的可选材料，这是因为其分子链缺少任何种类的在电场应力下取向的极性基团。于是，聚丙烯本质上具有低损耗系数和高体积电阻率。这些性能与电容器中的相对高的介电常数和自愈性能以及良好的机械性能例如高熔融温度和高刚性结合使得聚丙烯在该技术领域非常有价值。然而，如果在制造聚丙烯期间使用齐格勒-纳塔催化剂，那么典型地由这种聚丙烯制成的介电薄膜包含相当大数量的极性残留，例如来源于使用的齐格勒-纳塔催化剂的氯、铝、钛、镁或硅。这些残留减小聚合物的电阻率，即增加聚合物的电导率，使得该聚合物不适用于需要极低电导率的领域中，例如用于电容器的薄膜中。相应地，为了使聚丙烯在该技术领域中有市场前景，必须对其进行麻烦的纯化，典型地冲洗以除去来自该聚合物材料中的不想要的残留，该工艺费时且成本高。典型地，该聚合物的纯化在最后聚合步骤之后的额外步骤中进行。于是，对来自最后聚合步骤的聚合物进行洗涤步骤，其中催化剂残余从该聚合物材料中溶出。典型使用的洗液包括具有极性基团例如羟基的有机烃熔剂，例如丙醇。
高量的残留起因于几个因素，其中产率扮演了中心角色。如果使用的催化剂的产率在聚合过程中较高，那么可使用更低量的催化剂，从而可降低不想要的残留的量。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种方法，该方法使得本领域技术人员能通过使聚丙烯中的残留含量较低而无需使用麻烦的洗涤步骤就可高产率地制造聚丙烯。
本发明的发现在于使用分别具有非常平衡的助催化剂(Co)对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]和非常平衡的助催化剂(Co)对过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]的齐格勒纳塔催化剂。
因此，本发明涉及一种用于在包括至少三个串联连接的反应器的连续聚合工艺中制备聚丙烯(PP)的方法，其中，
聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下发生，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括：(a)主催化剂(PC)，其包括：
(a1)过渡金属(TM)的化合物，
(a2)金属(M)的化合物，所述金属选自于元素周期表(IUPAC)中的第1族-第3族中的一个，
(a3)内部电子供体(ID)，
(b)助催化剂(Co)，以及
(c)外部供体(ED)，
其中，进一步地，
(d)助催化剂(Co)对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]在高于10至低于25的范围内，例如12至低于25，以及
(e)助催化剂(Co)对过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]在高于100至低于200的范围内。
优选地，在该方法中，三个反应器中的至少一个，优选全部三个反应器的温度均在70℃-100℃的范围内。
本发明人惊奇地发现，根据本发明方法制造的聚丙烯(PP)具有较低的残留含量。此外，所用催化剂的产率是非常高的。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细地说明。
聚合工艺：
本发明的一个要求是聚丙烯(PP)在包括至少三个反应器的连续聚合工艺中被制造。
术语“连续聚合工艺”是指聚丙烯在至少三个串联连接的三个反应器中被制造。因此，本发明的方法至少包括第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)，以及第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生了主要聚合。于是，如果该方法由三个聚合反应器构成，那么该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。该术语“由……构成”仅就主要聚合反应器来说是封闭式的。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是任何以本体或浆体操作的连续的或简单的搅拌间歇釜反应器或环式反应器。本体是指在包括至少60％(W/W)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。于是，以环式反应器(LR)内的聚合物浆体的总重量为基准，环式反应器(LR)内的聚合物浆体中的聚丙烯(PP)的平均含量，即聚丙烯(PP)的第一部分(1st F)的平均含量，典型地为15-55wt％。在本发明的一个优选实施方式中，以环式反应器(LR)内的聚合物浆体的总重量为基准，环式反应器(LR)内的聚合物浆体中的聚丙烯(PP)的平均含量，即聚丙烯(PP)的第一部分(1st F)的平均含量，为20-55wt％，更优选为25-52wt％。
优选第一反应器(R1)中的聚丙烯(PP)，即聚丙烯(PP)的第一部分，更优选包含聚丙烯(PP)的第一部分(1st F)的环式反应器(LR)中的聚合物浆体直接进料至第二反应器(R2)中，即第一气相反应器(GPR-1)中，在这两个阶段之间没有闪蒸步骤(flash step)。这种直接进料在EP 887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中被说明。“直接进料”是指其中第一反应器(R1)中的原料，即环式反应器(LP)中的原料，包括聚丙烯(PP)的第一部分的聚合物浆体直接进料至下一阶段的气相反应器的工艺。
可选地，第一反应器(R1)中的聚丙烯(PP)，即聚丙烯(PP)的第一部分(1st F)，更优选包含聚丙烯(PP)的第一部分(1st F)的环式反应器(LR)中的聚合物浆体，也可在送入第二反应器(R2)即第一气相反应器(GPR)之前，直接进料到闪蒸步骤或经历进一步的浓缩步骤。因此，该“间接送入”是指其中第一反应器(R1)即环式反应器中的原料，即聚合物浆体经由反应介质分离单元和来自分离单元的作为气体的反应介质进料至第二反应器(R2)中，即第一气相反应器(GPR-1)中。
根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器、或固定床反应器、或它们的任意组合。
更具体地说，第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和任何后续的反应器优选为气相反应器(GPRs)。这种气相反应器(GPRs)可以是任何机械混合的反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPRs)包括气速为至少0.2米/秒的机械搅拌式流化床反应器。于是，希望气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
于是，在优选实施方式中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)，例如环式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和任何可选的后续反应器为气相反应器(GPR)。于是，串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)例如环式反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)被用于本发明的方法中。视需要在淤浆反应器(SR)之前设置预聚合反应器。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)被送入第一反应器(R1)中并与第一反应器(R1)中获得的聚合物(浆体)一起被传送到后续的反应器中。如果该方法也包括预聚合步骤，那么优选齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)被送入预聚合反应器中。随后，包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物被传送到第一反应器(R1)中。
优选的多阶段方法是例如在专利文献例如EP 0 887 379、WO 92/12182WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中描述的“回路-气相”方法，例如丹麦的Borealis A/S研发的方法(称为技术)。
进一步合适的浆体-气相方法为Basell的方法。
如果反应器中的温度被仔细地选择，那么可获得特别好的结果。于是，优选地，三个反应器中的至少一个的温度，优选至少第一反应器(R1)即环式反应器(LR)的温度在70-100℃的范围内，优选在70-90℃的范围内，更优选在80-90℃的范围内，例如在82-90℃的范围内，即85℃。在一个优选实施方式中，全部三个反应器的温度均在70-100℃的范围内，优选在70-90℃的范围内，更优选在80-90℃的范围内，例如在82-90℃的范围内，即85℃。在一个具体实施方式中，全部三个反应器的温度基本上是相同的，即彼此相差不超过2℃，并且进一步地，全部三个反应器的温度均在70-100℃的范围内，优选在70-90℃的范围内，更优选在80-90℃的范围内，例如在82-90℃的范围内，即85℃。
典型地，第一反应器(R1)中的压力，优选环式反应器(LR)中的压力在20-80bar的范围内，优选在30-60bar的范围内，而第二反应器(R2)即第一气相反应器(GPR-1)中的压力和第三反应器(R3)即第二气相反应器(GPR-2)中的压力以及任何后续反应器中的压力均在5-50bar的范围内，优选在15-35bar的范围内。
为了控制分子量即熔体流动速率(MFR2)，在每一反应器中添加氢。
尤其当考虑被送入预聚合反应器和环式反应器中的丙烯时，优选助催化剂(Co)对丙烯(C3)的重量比[Co/C3]在25g/t至40g/t的范围内，更优选在28g/t至38g/t的范围内，更优选在29g/t至35g/t的范围内。
尤其当考虑被送入预聚合反应器和环式反应器中的总的丙烯时，优选外部供体(ED)对丙烯(C3)的重量比[ED/C3]在2.8g/t至4.8g/t的范围内，更优选在3.0g/t至4.6g/t的范围内，更优选在3.3g/t至4.3g/t的范围内。
在上文确定的反应器内的滞留时间可以改变。在具体实施方式中，第一反应器(R1)例如环式反应器(LR)中的滞留时间在0.5-5小时的范围内，例如0.5-2小时，而在随后的反应器即气相反应器中的滞留时间一般在1-8小时之间。
相应地，根据本发明的方法包括在上述所列条件下的如下步骤：
(a)在第一聚合反应器(R1)即环式反应器(LR)中，丙烯和任选的至少一种除丙烯之外的其它α-烯烃例如任选的C2至C10α-烯烃被聚合从而获得聚丙烯(PP)的第一部分(1st F)，
(b)将所述第一部分(1st F)传送到第二聚合反应器(R2)中，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，丙烯和任选的至少一种除丙烯之外的其他α-烯烃例如任选的C2至C10α-烯烃在第一部分存在下被聚合，从而获得聚丙烯(PP)的第二部分(2nd F)，所述第一部分(1st F)和所述第二部分(2nd F)形成第一混合物(1st M)，
(d)将所述第一混合物(1st M)传送到第三聚合反应器(R3)中，以及
(e)在第三聚合反应器(R3)中，丙烯和任选的至少一种除丙烯之外的其它α-烯烃例如任选的C2至C10α-烯烃在第一混合物(1st M)存在下被聚合，从而获得聚丙烯(PP)的第三部分(3rd F)，所述第一混合物(1st M)和所述第三部分形成聚丙烯(PP)。
在步骤(e)之后，聚丙烯优选在没有任何洗涤步骤的情况下被排出。于是，在一个优选实施方式中，聚丙烯(PP)未经历洗涤步骤。换句话说，在具体实施方式中，聚丙烯未经历洗涤步骤，由此在本申请的形成方法中未经冲洗地被使用。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)
如上文所指出的，在上述用于制备聚丙烯(PP)的具体方法中，必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细地描述。
相应地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)必须包括：
(a)主催化剂(PC)，其包括：
(a1)过渡金属(TM)的化合物，
(a2)金属(M)的化合物，所述金属选自于元素周期表(IUPAC)中的第1族-第3族中的一个，以及
(a3)内部电子供体(ID)，
(b)助催化剂(Co)，以及
(c)外部供体(ED)。
过渡金属(TM)的化合物中的金属优选选自于元素周期表(IUPAC)中的第4族-第6族中的一个，特别是选自于第4族，例如钛(Ti)。因此，过渡金属(TM)的化合物优选选自于由如下物质构成的组：氧化价为3或4的钛化合物、钒化合物、铬化合物、锆化合物、铪化合物和稀土金属化合物，其更优选选自于由钛化合物、锆化合物和铪化合物构成的组，最优选过渡金属的化合物为钛化合物此外，过渡金属(TM)的化合物尤其为过渡金属卤化物，例如过渡金属氯化物。三氯化钛和四氯化钛是特别优选的。尤其优选四氯化钛。
根据本发明，术语“过渡金属的化合物”和术语“过渡金属化合物”是同义词。
金属(M)的化合物是其金属选自于元素周期表(IUPAC)中的第1族至第3族中的一个，优选选自于第2族的化合物。通常，金属(M)的化合物是无钛的。特别地，金属(M)的化合物为镁化合物，例如MgCl2。
此外，如上所述，主催化剂(PC)必须包括化学上不同于齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)中的外部供体(ED)的内部电子供体(ID)，即内部供体(ID)优选包括式(II)所示的二烷基邻苯二甲酸酯，更优选为式(II)所示的二烷基邻苯二甲酸酯：
其中R1和R2可独立地选自于C1-C4烷基，优选R1和R2是相同的，即代表相同的C1-C4烷基残基。
优选内部供体(ID)包括例如式(II)所示的正二烷基邻苯二甲酸酯，其中R1和R2可独立地选自于C1-C4正烷基，优选R1和R2是相同的，即代表相同的C1-C4正烷基残基。更优选内部供体(ID)包括例如式(II)所示的正二烷基邻苯二甲酸酯，其中R1和R2可独立地选自于C1烷基和C2烷基，优选R1和R2是相同的，即代表相同的C1烷基残基或C2烷基残基。更优选内部供体(ID)包括例如二乙基邻苯二甲酸酯。
当然，上述限定的以及进一步如下限定的主催化剂(PC)为固体、负载型主催化剂组合物。
进一步地，优选主催化剂(PC)包含不超过2.5wt％的过渡金属(TM)(优选钛)。更优选主催化剂包含1.7-2.5wt％的过渡金属(TM)(优选钛)。此外，优选内部供体(ID)对主催化剂中的金属(M)例如Mg的摩尔比[ID/M]在0.03-0.08之间，更优选在0.04-0.06之间，和/或其内部供体(ID)含量在4-15wt％之间，更优选在6-12wt％之间。
进一步地，优选内部供体(ID)为式(I)所示的二烷基邻苯二甲酸酯与醇酯交换反应的结果。特别优选主催化剂(PC)为专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491 566中制造的主催化剂(PC)。通过引用将这些文献的内容结合到本文中。
过渡金属(TM)的化合物中的金属优选选自于元素周期表(IUPAC)中第4族至第6族中的一个，特别选自于第4族，例如钛(Ti)。因此，优选主催化剂(PC)通过汇集如下物质制备：
(a)过渡金属(TM)的化合物，优选过渡金属(TM)化合物选自于元素周期表(IUPAC)中的第4族至第6族中的一个，更优选第4族的过渡金属(TM)化合物，例如钛(Ti)化合物，特别是钛卤化物，例如TiCl3或TiCl4，尤其优选TiCl4，
(b)金属(M)的化合物，所述金属选自于元素周期表(IUPAC)中的第1族至第3族中的一个，优选镁的化合物，例如MgCl2，
(c)C1至C4醇，优选C1至C2醇，例如甲醇或乙醇，最优选乙醇，以及
(d)式(I)所示的二烷基邻苯二甲酸酯，
其中R1’和R2’比所述醇具有更多碳原子，优选独立地为至少C5烷基，例如至少C8烷基，更优选R1’和R2’是相同的并为至少C5烷基，例如至少C8烷基，
或者
优选式(I)所示的正二烷基邻苯二甲酸酯，其中R1’和R2’比所述醇具有更多碳原子，优选独立地为至少C5正烷基，例如至少C8正烷基，更优选R1’和R2’是相同的并为至少C5正烷基，例如至少C8正烷基，
或者
更优选二辛基邻苯二甲酸酯，例如二异辛基邻苯二甲酸盐或二乙基己基邻苯二甲酸酯，更优选二乙基己基邻苯二甲酸酯，
其中，
所述醇与所述式(I)所示的二烷基邻苯二甲酸酯之间的酯交换反应在合适的酯交换反应条件下即在130-150℃之间的温度下被进行。
其中，用于上述及进一步如下所述的用于制造主催化剂(PC)的方法中的式(I)所示的优选的二烷基邻苯二甲酸酯选自于由如下物质构成的组：丙基己基邻苯二甲酸酯(PrHP)、二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)、二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)、双十一烷基邻苯二甲酸酯、二乙基己基邻苯二甲酸酯和双十三烷基邻苯二甲酸酯(DTDP)。最优选的二烷基邻苯二甲酸酯为二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)例如二异辛基邻苯二甲酸酯或二乙基己基邻苯二甲酸酯，特别是二乙基己基邻苯二甲酸酯。
优选至少80wt％、更优选至少90wt％的式(I)所示的二烷基邻苯二甲酸酯被酯交换为如上所述的式(II)所示的二烷基邻苯二甲酸酯。
特别优选主催化剂(PC)通过如下步骤制备：
(a)使其中n为1至6的化学式MgCl2·nEtOH的喷雾晶化或固化加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，
(b)将如下物质添加到所述钛化载体中以形成第一产物：
(i)R1’和R2’独立地为至少C5烷基例如至少C8烷基的式(I)所示的二烷基邻苯二甲酸酯，
或优选将如下物质添加到所述钛化载体中以形成第一产物：
(ii)R1’和R2’是相同的并为至少C5烷基例如至少C8烷基的式(I)所示的二烷基邻苯二甲酸酯，
或更优选将如下物质添加到所述钛化载体中以形成第一产物：
(iii)选自于由丙基己基邻苯二甲酸酯(PrHP)、二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)、二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)和双十三烷基邻苯二甲酸酯(DTDP)构成的组中的式(I)所示的二烷基邻苯二甲酸酯，更优选式(I)所示的二烷基邻苯二甲酸酯为二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)例如二异辛基邻苯二甲酸酯或二乙基己基邻苯二甲酸酯，特别为二乙基己基邻苯二甲酸酯，
(c)使所述第一产物经受合适的酯交换反应条件，即130-150℃之间的温度使得所述乙醇与所示式(I)所示的二烷基邻苯二甲酸酯中的所述酯基发生酯交换反应以形成优选至少80mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％的R1和R2为–CH2CH3的式(II)所示的二烷基邻苯二甲酸酯，以及
(d)将所述酯交换产物作为主催化剂(PC)回收。
作为另一要求，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)必须包括助催化剂(Co)。优选助催化剂(Co)是元素周期表(IUPAC)中的第13族的化合物例如有机铝化合物，比如铝化合物，例如烷基铝、铝卤化物或烷基铝卤化物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝例如三乙基铝(TEA)、二烷基铝氯化物或烷基铝倍半氯化物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEA)。
此外，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)必须包括外部供体(ED)。优选外部供体(ED)为烃氧基硅烷衍生物。因此，在一个具体实施方式中，外部供体(ED)如式(IIIa)或(IIIb)所示。
式(IIIa)如下式所示：
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5代表具有3-12个碳原子的支化烷基，优选具有3-6个碳原子的支化烷基，或者具有4-12个碳原子的环烷基，优选具有5-8个碳原子的环烷基。
特别优选R5选自于由如下物质构成的组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)如下式所示：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以是相同或不同的并且代表具有1-12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自于由如下物质构成的组：具有1-12个碳原子的直链脂肪烃基、具有1-12个碳原子的支化脂肪烃基和具有1-12个碳原子的环状脂肪烃基。特别优选Rx和Ry独立地选自于由如下物质构成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选Rx和Ry是相同的，更优选Rx和Ry均为乙基。
更优选外部供体(ED)选自于由如下物质构成的组：二乙基氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)](U-供体)、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2](D-供体)、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P-供体)以及它们的混合物。最优选外部供体为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2](D-供体)。
因此，使用包括如下物质的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可获得特别好的结果：
(a)主催化剂(PC)，其包括钛、MgCl2和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)包括如下物质，优选为如下物质：
(i)式(II)所示的二烷基邻苯二甲酸酯：
其中R1和R2独立地选自于C1至C4烷基，优选R1和R2是相同的，即代表相同的C1至C4烷基残基，
或优选
(ii)式(II)所示的正二烷基邻苯二甲酸酯，其中R1和R2可独立地选自于C1
至C4正烷基，优选R1和R2是相同的，即代表相同的C1至C4正烷基残基，
或更优选
(iii)式(II)所示的正二烷基邻苯二甲酸酯，其中R1和R2可独立地选自于C1烷基和C2烷基，优选R1和R2是相同的，即为相同的C1烷基残基或C2烷基残基，
或更优选
(iv)二乙基邻苯二甲酸酯，
(b)助催化剂(Co)，其为三烷基铝、二烷基铝氯化物或烷基铝倍半氯化物、优选三乙基铝(TEA)，以及
(c)外部供体(ED)，其选自于由如下物质构成的组：二乙基氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2](D-供体)、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2](P-供体)以及它们的混合物，其更优选为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)视需要通过在所述催化剂存在下通过聚合乙烯化合物被改性，其中乙烯化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成五元或六元的饱和环、不饱和环或芳香环或者独立地代表包括1-4个碳原子的烷基。
更优选所述主催化剂按如上所述被制造以及还如专利申请WO 92/19658、WO 92/19653和EP 0 491 566 A2中所述的被制造。助催化剂(Co)和外部供体(ED)在聚丙烯(PP)聚合之前被添加到主催化剂(PC)中或者一起被送入到第一反应器(R1)中，或者被送入到聚合反应器(如使用)
本发明的重要方面在于：助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]以及助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]被仔细地选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在高于10至低于25的范围内，优选在12至低于25的范围内，更优选在12至23的范围内，更优选在15至22的范围内，以及
(b)助催化剂(Co)对过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]必须在高于100至低于200的范围内，优选在110至195的范围内，更优选在120至190的范围内，更优选在125至185的范围内，更优选在128至182的范围内。
聚丙烯(PP)
使用包括上述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的上述方法，可高产率地制得聚丙烯(PP)。因此，聚丙烯(PP)特别地具有如下特征：低灰分含量，特别是未经任何纯化即洗涤步骤的低灰分含量。因此，聚丙烯(PP)具有低于45ppm的灰分含量，即在10ppm至低于45ppm的范围内，即15ppm至低于40ppm，更优选在30ppm至40ppm的范围内。
使用本发明的方法可制造任何聚丙烯(PP)，即丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物。术语“丙烯共聚物”还应包括复合结构，例如多相体系，即包括聚丙烯基质的组合物，其中弹性丙烯共聚物被分散在聚丙烯基质中。然而，优选根据本发明的丙烯共聚物具有如下特征：相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即低于10wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)，从而该丙烯共聚物不被视为多相体系。具有如此低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的丙烯共聚物在本发明中被称为无规丙烯共聚物(R-PP)。
因此，聚丙烯(PP)优选为晶体。术语“晶体”表示聚丙烯(PP)，即丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP)具有相当高的熔融温度。因此，在本发明的全文中，除非另有说明，否则丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP)被视为晶体。因此，聚丙烯(PP)的熔融温度优选超过120℃，更优选超过125℃，更优选超过130℃，比如在超过130℃至168℃的范围内，更优选超过160℃，比如在超过160℃至168℃的范围内，更优选超过163℃，比如在超过163℃至168℃的范围内。如果聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)，那么其熔融温度尤其优选为超过160℃，即在超过160℃至168℃的范围内，比如超过163℃，即在超过163℃至168℃的范围内。另一方面，如果聚丙烯为无规丙烯共聚物(R-PP)，那么其熔融温度优选为超过125℃，比如在超过125℃至155℃的范围内，更优选超过130℃，比如在超过130℃至155℃的范围内。
此外或可选地，优选聚丙烯(PP)，即丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)具有相当高的结晶温度。于是，优选聚丙烯(PP)，即丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的结晶温度为至少110℃，更优选至少115℃，更优选至少118℃。因此，聚丙烯(PP)，即丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的结晶温度在110-128℃的范围内，更优选在115-128℃的范围内，更优选在118-128℃的范围内。如果聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)，那么其结晶温度尤其优选为超过110℃，即在超过110℃至128℃的范围内，更优选超过115℃，比如在超过115℃至128℃的范围内，更优选超过118℃，比如在超过118℃至128℃的范围内。另一方面，如果聚丙烯为无规丙烯共聚物(R-PP)，那么其结晶温度优选为超过110℃，比如在超过110℃至120℃的范围内，更优选超过115℃，比如在超过115℃至120℃的范围内。
优选聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)是全同立构的。于是，优选聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)具有相当高的五价基含量(mmmm％)，即其五价基含量超过92.0％，更优选超过93.5％，比如超过93.5％至97.0％，更优选为至少94.0％，比如在94.0-97.0％的范围内。
聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的另一特征是在聚合物链内的丙烯的低含量错插，这表明聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)在上述催化剂存在下，即在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下被制得。因此，聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)优选以低含量的2,1赤型位置缺陷(2,1erythro regio-defects)为特征，即其通过13C-NMR光谱确定的2,1赤型位置缺陷为0.4mol％以下，更优选0.2mol％以下，比如不超过0.1mol％。在特别优选的实施方式中，没有2,1赤型位置缺陷是可检测到的，即2,1赤型位置缺陷的量为0.0mol％。
由于低含量的位置缺陷，聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)额外地以高含量的厚片晶为特征。相当高的mmmm五价基含量和低含量的位置缺陷的具体组合也影响聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的结晶行为。于是，本发明的聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)以较长的可结晶序列为特征，从而具有相当高含量的厚片晶。为了识别这种厚片晶，步进等温分离技术(SIST)是所选方法。因此，聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)可额外地或可选地用在高于170℃至180℃的温度范围内熔融的结晶部分所确定。因此，优选聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的在高于170℃至180℃的温度下熔融的结晶部分为超过23wt％，更优选在超过23wt％至30wt％以下的范围内，其中所述结晶部分通过步进等温分离技术(SIST)确定。
进一步地，优选聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)在高于160℃至170℃的温度下熔融的结晶部分为超过35wt％，更优选在超过35wt％至42wt％以下的范围内，其中所述结晶部分通过步进等温分离技术(SIST)确定。
如果聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)，那么用于五价基含量和2,1赤型位置缺陷的值以及通过步进等温分离技术(SIST)确定的结晶部分的量是尤其适用的。
进一步地，聚丙烯(PP)，尤其丙烯均聚物(H-PP)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)优选在0.3-6.0wt％的范围内，更优选在0.5-5.5wt％的范围内，更优选在1.0-4.0wt％的范围内。
在本发明的一个优选实施方式中，聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的MFR2(230℃)为6.0g/10min以下，更优选为5.0g/10min以下，更优选为0.5-6.0g/10min，更优选为1.0-5.0g/10min。
可选地或额外地，聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)通过其交界频率(crossover frequency)ωc(对应于重均分子量的参数)确定，所述交界频率ωc是指符合如下条件的频率：在该频率处，通过动态机械流变试验确定的储能模量G’和损耗模量G”是相同的并且被定义为穿越模量Gc。于是，优选聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)通过根据ISO 6271-10的动态流变在200℃下确定的交界频率ωc为10.0rad/s以上，更优选为12.0rad/s以上，更优选14.0rad/s以上，更优选在12.0rad/s以上至24.0rad/s的范围内，更优选在13.0rad/s至22.0rad/s的范围内，例如在14.0rad/s至20.0rad/s的范围内。
进一步地，优选聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)以适中的分子量分布为特征。因此，要求聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)定义为105/Gc的多分散指数(PI)为低于5.3，更优选低于5.0，更优选在3.0至低于5.3的范围内，更优选在3.3-5.0的范围内，例如3.4-4.5，其中Gc为根据ISO 6271-10的动态流变在200℃处测定的穿越模量。
可选地或额外地，聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)根据ISO 6271-10在200℃下测定的剪切变稀指数SHI(0/100)为低于67，更优选低于65，更优选在18至低于67的范围内，更优选在20-65的范围内，例如在22-55的范围内。
优选聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)。
本发明中使用的术语“聚丙烯均聚物(H-PP)”是指基本上由至少99.5wt％、更优选至少99.8wt％的丙烯单元构成的聚丙烯。在优选实施方式中，仅聚丙烯均聚物(H-PP)中的丙烯单元是可检测的。
如果聚丙烯(PP)是无规聚丙烯共聚物(R-PP)，那么其包括可与丙烯共聚的单体，即丙烯之外的α-烯烃，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C10α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选无规聚丙烯共聚物(R-PP)包括可与丙烯聚合的单体，尤其优选由可与丙烯聚合的单体构成，该单体选自于由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，无规聚丙烯共聚物(R-PP)还包括衍生于乙烯和/或1-丁烯的单元。在本发明的优选实施方式中，无规聚丙烯共聚物(R-PP)仅包括衍生于乙烯和丙烯的单元。
无规聚丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选相对较低，即低于10wt％，更优选为5wt％以下。在一个优选实施方式中，以无规聚丙烯共聚物(R-PP)的总重量为基准，共聚单体含量优选为0.1-5wt％，更优选为0.5-4wt％，更优选为0.5-3.5wt％，最优选为1.0-3.0wt％。
术语“无规”根据IUPAC理解(Glossary of basic terms in polymer science(聚合物科学中的基础术语词汇表)，IUPAC推荐，1996年)。因此优选无规聚丙烯共聚物(R-PP)的无规度为至少40％，更优选至少50％，更优选至少55％，更优选至少60％，更优选至少65％。
就无规聚丙烯共聚物(R-PP)来说，优选至少在上述步骤(a)、(c)和(e)中的一个中，更优选在全部三个步骤中，共聚单体在本发明中如上所述地被聚合。
如该部分“聚合工艺”中所述的，本发明的聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)在至少三个反应器中、优选在三个反应器中被制造。因此，本发明的聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)包括三个部分，或由三个部分构成。优选聚丙烯(PP)，例如丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)包括：
(a)25-40wt％、优选30-38wt％的优选在第一反应器(R1)中制造的第一聚丙烯部分(PP-A)，
(b)40-60wt％、优选45-55wt％的优选在第二反应器(R2)中制造的第二聚丙烯部分(PP-B)，以及
(c)10-20wt％、优选12-18wt％的优选在第三反应器(R3)中制造的第三聚丙烯部分(PP-C)，
其中上述含量以聚丙烯的总重量为基准，优选上述含量以第一聚丙烯部分(PP-A)、第二聚丙烯部分(PP-B)和第三聚丙烯部分(PP-C)的总重量为基准。
如果聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)，那么其部分也为丙烯均聚物部分。在这种情况中，各个部分的熔体流动速率MFR2可以不同，但不是必需的。因此，在一个实施方式中，聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)，其中其每个部分具有类似的熔体流动速率MFR2，即各个部分之间的差值不超过+/-0.5g/10min，更优选不超过+/-0.3g/10min。
如果聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)，那么三个部分中的至少一个为无规丙烯共聚物。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)还可包含丙烯均聚物部分。然而，优选无规丙烯共聚物(R-PP)仅由无规丙烯共聚物部分构成。
在一个具体实施方式中，本发明涉及一种丙烯均聚物(H-PP)，其具有：
(a)根据ISO 1133测定的在1.0-5.0g/10min范围内、优选在1.5-4.5g/10min范围内的熔体流动速率(MFR2)，
(b)超过163℃、优选在超过163℃至168℃的范围内的熔融温度Tm，和/或超过110℃、优选在超过110℃至128℃的范围内、更优选在超过115℃至128℃的范围内、更优选在超过118℃至128℃的范围内的结晶温度Tc，以及
(c)超过23wt％、优选在超过23wt％至30wt％以下的范围内的在高于170℃至180℃的温度下熔融的结晶部分，其中，所述结晶部分通过步进等温分离技术(SIST)确定。优选前段中的所述丙烯均聚物(H-PP)进一步具有：
(a)通过13C-NMR光谱测定的0.4mol％以下、优选0.2mol％以下、更优选0.1mol％以下、例如0.0mol％的2,1赤型位置缺陷，
和/或
(b)超过93.5mol％、优选在超过93.5mol％至97.0mol％的范围内、更优选在超过94.0mol％至超过97.0mol％的范围内的五价基全同立构规整度(mmmm)，
和/或
(c)低于45ppm、优选低于40ppm、更优选在10ppm至低于45ppm的范围内、更优选在15ppm至低于40ppm的范围内、更优选在30-10ppm的范围内的灰分含量，
和/或
(d)根据ISO 6271-10(200℃)测定的低67、优选低于65、更优选在18至低于67的范围内、更优选在20-65的范围内、更优选在22-55的范围内的剪切变稀指数(0/100)，
和/或
(e)低于5.3、优选低于5.0、更优选在3.0至低于5.3的范围内、更优选在3.3至5.0的范围内、更优选在3.4-4.5的范围内的多分散指数(PI)。
进一步地，根据上述为聚丙烯(PP)所提供的信息可获得丙烯均聚物(H-PP)的优选实施方式。因此，除非另有说明，则聚丙烯(PP)的所有优选实施方式也是丙烯均聚物(H-PP)的优选实施方式。
双轴取向薄膜/电容器薄膜
如上所述的聚丙烯(PP)，尤其是丙烯均聚物(H-PP)可经历薄膜成形工艺，由此获得电容器薄膜。优选聚丙烯(PP)，尤其是丙烯均聚物(H-PP)为电容器薄膜内的唯一聚合物。因此，电容器薄膜可包含添加剂但优选不包含其它聚合物。于是，可通过本领域已知的添加剂例如抗氧化剂来完成用以达到100wt％的剩余部分。然而，在电容器薄膜内，该剩余部分应不超过5.0wt，优选不超过2.0wt％，比如不超过1.0wt％。相应地，电容器薄膜优选包含超过95wt％、更优选超过98wt％，比如超过99.0wt％的此处所述的聚丙烯(PP)，尤其是丙烯均聚物(H-PP)。
电容器薄膜的厚度可直至15.0μm，然而，典型地，电容器薄膜的厚度不超过12.0μm，优选不超过10.0μm，更优选不超过8.0μm，更优选在2.5-10μm的范围内，例如在3.0-8.0μm的范围内。
进一步地，优选电容器薄膜为双轴取向薄膜，即如上所述的聚丙烯(PP)，尤其是丙烯均聚物(H-PP)或任何包含聚丙烯(PP)，尤其是丙烯均聚物(H-PP)的混合物已经历拉伸工艺，由此获得双轴取向聚合物。如上所述，电容器薄膜优选包含聚丙烯(PP)，尤其是丙烯均聚物(H-PP)作为唯一聚合物，于是，优选由所述聚丙烯(PP)制成的双轴取向聚丙烯(BOPP)，尤其是由所述丙烯均聚物(H-PP)制成的双轴取向聚丙烯(BOPP)。
优选电容器薄膜，即双轴取向聚丙烯(BOPP)具有至少3.0的沿机器方向(纵向)的拉伸比和至少3.0的沿横向的拉伸比。这种拉伸比是适宜的，因为商业双轴取向聚丙烯薄膜必须至少可拉伸到上述程度而不断裂。试样的长度在沿纵向拉伸期间增加并且沿纵向的拉伸比由当前长度对初始试样长度的比率计算获得。随后，沿横向拉伸试样，其中试样的宽度增加。因此，拉伸比由试样的当前宽度对试样的初始宽度的比率计算获得。优选电容器薄膜即双轴取向聚丙烯(BOPP)的沿机器方向的拉伸比在3.5-8.0的范围内，更优选在4.5-6.5的范围内。电容器薄膜即双轴聚丙烯(BOPP)的沿横向的拉伸比优选在4.0-15.0的范围内，更优选在6.0-10.0的范围内。拉伸期间的温度范围通常为100℃至180℃。
因为电容器薄膜，即双轴取向聚丙烯(BOPP)优选由如上所述的聚丙烯(PP)制得，尤其由丙烯均聚物(H-PP)制得，故除非另有说明，否则用于聚丙烯(PP)的给定性能，尤其是用于丙烯均聚物(H-PP)的给定性能同等地适用于电容器薄膜。
优选聚丙烯(PP)、尤其丙烯均聚物(H-PP)为双轴取向的。
在制备聚丙烯(PP)之后，该聚丙烯(PP)经历薄膜成形工艺。可使用任何适用于制造电容器薄膜的薄膜成形工艺。
在优选实施方式中，聚丙烯(PP)在薄膜成形工艺之前未经历洗涤步骤。
电容器薄膜，即双轴取向聚丙烯(BOPP)可通过本领域已知的传统拉伸工艺制得。因此，根据本发明的用于制造电容器薄膜即双轴取向聚丙烯(BOPP)的方法包括使用此处所述的聚丙烯(PP)以及优选通过本领域已知的拉幅法将其形成薄膜。
拉幅法特别地是如下方法：其中此处所述的聚丙烯(PP)，尤其丙烯均聚物(H-PP)从缝隙模具(slit die)例如T-模具中熔融挤出并在冷却鼓上进行冷却，从而获得未拉伸薄片。所述薄片例如用热金属辊预热，然后在多个辊(对这多个辊设置不同的圆周速度)之间沿长度方向拉伸，然后用夹子夹住两端并在炉子中通过拉幅机沿横向拉伸薄片，从而获得双轴拉伸薄膜。所述拉伸薄片在纵向拉伸期间的温度优选被控制使得其在此处所述的聚丙烯的熔点温度范围内(机器方向：-20℃至-10℃；横向：-5℃至+10℃)。横向拉伸上的薄膜厚度的均一性可通过如下方法评估：其中薄膜上的固定区域在沿长度方向拉伸并测定实际拉伸系数后被遮蔽，该实际拉伸系数通过测定横向拉伸后的所述遮蔽的间隔获得。
随后，电容器薄膜，即双轴取向薄膜(BOPP)可通过表面上的空气、氮、二氧化碳气体或它们的任何混合物中的电晕释放进行处理从而被金属化，从而改善对待沉积的金属的粘附强度，接着通过卷绕机卷绕。
下面通过实施例对本发明进一步地说明。
实施例
A.测定方法
除非另有说明，否则如下术语和确定方法的定义适用于本发明的包括权利要求书以及如下实施例的上述说明书中。
通过NMR光谱的微结构定量
使用定量的核磁共振(NMR)光谱对聚合物的立构规整度、位置规整度(regio-regularity)以及共聚单体含量进行定量。
使用对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱计来记录溶液状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃处，在对所有气腔使用氮气的情况下，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物来说，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均一溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。标准的单脉冲激发利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来实现(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。对每个光谱均获得总共8192(8k)个瞬态。
对于乙烯-丙烯共聚物，将约200mg的材料溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)以及乙酰丙酮铬(III价)(Cr(acac)3)中从而获得65mM的在溶剂中的弛豫剂(relaxation agent)的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均一的溶液，在热区中进行初始试样制备后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及精确的乙烯含量量化的量化需求。使用最佳的针尖角度、1秒的循环延迟以及双水平WALTZ16解耦系统在不使用NOE的条件下实现标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
对量化的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分以及使用合适的计算机程序由该积分确定的相关的量化性能。
对于乙烯-丙烯共聚物，所有的化学偏移均使用溶剂化学偏移间接地参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)中的中心亚甲基基团。即使在该结构单元不存在时，该方法仍允许相对参照。
对于聚丙烯均聚物，所有的化学偏移均内在地参照在21.85ppm处的甲基全同立构的五价基(mmmm)。
观察对应于位置缺陷(regio defects)(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过积分在23.6-19.7ppm之间的甲基区(对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正)来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响按如下方式校正：从立构序列的特定积分区中扣除代表性位置缺陷和共聚单体的积分。
全同立构规整度在五价基水平处被确定以及被定义为全同立构的五价基(mmmm)序列相对于全部五价基序列的百分比：
[mmmm]％＝100×(mmmm/全部五价基的总和)。
2,1赤型位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处存在两个甲基位点指示并通过其他特征位点确认。
未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1赤型位置缺陷的数量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2。
1,2主要插入丙烯的含量基于甲基区被量化，其中对该甲基区中与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e。
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和存在的全部其它位置缺陷的总和：
P总＝P12+P21e。
2,1赤型位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化：
[21e]mol％＝100×(P21e/Ptotal)。
对于共聚物，观察到对应于乙烯结合的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
观察位置缺陷时(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，要求校正该缺陷对共聚单体含量的影响。
聚合物中的乙烯的摩尔分数使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)通过积分贯穿13C{1H}光谱(使用确定条件获得)的整个光谱区的多个信号来量化。选用该方法的原因在于其精确性、稳定性(robust nature)以及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。对积分区进行略微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
聚合物中摩尔百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得：
E[mol％]＝100×fE。
聚合物中重量百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得：
E[wt％]＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+((1-fE)×42.08))。
三价基(triad)水平处的共聚单体序列分布使用Kakugo等人的方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)通过积分贯穿13C{1H}光谱(使用确定条件获得)的整个光谱区的多个信号来确定。选用该方法的原因是其稳定性(robustnature)。对积分区进行略微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
聚合物中给定共聚单体三价基序列的摩尔百分比根据下式通过由Kakugo等的方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)确定的摩尔分数来计算：
XXX[mol％]＝100×fXXX。
聚合物中的摩尔分数的共聚单体结合(作为三价基水平处的共聚单体序列分布确定)使用已知的如下所需关系根据三价基分布计算(Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)：
fXEX＝fEEE+fPEE+fPEP
fXPX＝fPPP+fEPP+fEPE，
其中PEE和EPP分别表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的总和。
共聚单体分布的无规度被量化为单独的乙烯序列相对于全部结合的乙烯的相对含量。该无规度使用如下关系根据三价基序列分布计算：
R(E)[％]＝100×(fPEP/fXEX)。
流变性
动态流变测定用Rheometrics RDA-II QC在压模样品上使用25mm直径平板和平板几何(plate geometry)在200℃下氮气氛围保护下进行。振动剪切实验(oscillatory shearexperiments)以0.01～500rad/s的频率用线性粘弹性范围内的张力进行。(ISO6721-10)
获得作为频率(ω)函数的储能模量(G′)、损耗模量(G")、复合模量(G*)和复合粘度(η*)的值。
零剪切粘度(η0)使用定义为复合粘度倒数(reciprocal)的复合流动性来计算。其实数和虚数部分限定如下：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]以及
f”(ω)＝η”(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]
它们来自以下等式：
η′＝G”/ω并且η”＝G′/ω
f′(ω)＝G”(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
多分散指数PI
PI＝105/Gc，由G′(ω)和G″(ω)的交点来计算，对于该交点，保持G’(ωc)＝G”(ωc)＝Gc。
剪切变稀指数SHI
SHI与MWD相关并独立于MW，根据如下Heino 1,2)计算。SHI(0/100)被定义为零剪切粘度与100kPa剪切应力下粘度(η*100)的比值。SHI(0/50)被定义为零剪切粘度与50kPa剪切应力下粘度(η*50)的比值。
1)Rheological characterization of polyethylene fractions(聚乙烯部分的流变特征)，Heino,E.L.；Lehtinen,A；Tanner,J.；J.Neste Oy,Porvoo,芬兰，Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol.,11th(1992),1360-362
2)The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene(分子结构对聚乙烯的一些流变性能的影响)，Heino,Eeva-Leena.Borealis Polymers Oy,Porvoo,芬兰，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995
交界频率ωc
交界频率c由G′(ω)和G″(ω)的交点来确定，对于该交点，保持G’(c)＝G”(c)＝Gc。
熔体流动速率(MFR2)
在2.16kg负载、230℃下测定熔体流动速率(MFR2)。熔体流动速率是ISO1133标准化试验仪器在230℃、2.16kg的负载下10分钟内挤出的聚合物的质量克数。
灰分含量：根据ISO 3451-1(1997)测定。
ICP(感应耦合等离子体)分析
感应耦合等离子体激发谱仪(ICP)是用于检测痕量金属的分析技术。其是一种类型的激发光谱，使用感应耦合等离子体(氩)以产生激发原子和离子，该激发原子和离子在对应特定元素的波长处发射电磁辐射。该发射的强度表示试样内的元素的含量。
使用的装置：Perkin-Elmer制造的Optima 2000DV
球粒中的钛、铝和镁用ICP确定。酸标样被用作参照。
试样制备
将试样(试样重量[g])首先根据DIN EN ISO 3451-1被灰分化并且将该灰分溶解在1N(试样浓度[mg/l])的H2SO4中。
标样：
标准的钛溶液(Merck制造)：1000ppm Ti＝储备溶液A
标准的铝溶液(Merck制造)：1000ppm Al＝储备溶液B
标准的镁溶液(Merck制造)：1000ppm Mg＝储备溶液C
标准的10ppm Ti、Al、Mg
在量瓶中用蒸馏水将1ml的各个储备溶液稀释至100ml。
酸标样：10ppm Ti、10ppm Al和10ppm Mg。
将1ml的储备溶液A、B和C装入100ml量瓶中。添加2g KHSO4和25ml、1N的H2SO4并用蒸馏水稀释至100ml(标准的高浓度)。
酸标样：1ppm Ti、1ppm Al和1ppm Mg
将10ml的各个标准的10ppm Ti、AL、Mg装入100ml量瓶中。添加2g KHSO4和25ml、1N的H2SO4并用蒸馏水稀释至100ml(标准的低浓度)
用于确定Al、Ti和Mg的空白试样
将25ml H2SO4和2g KHSO4装入100ml量瓶中并用蒸馏水稀释至100ml(空白标样Al、Ti、Mg)。
获得的标准的低浓度和标准的高浓度的结果在校准汇总中被检验。标样的“RSD值”(相对的标准偏离值)应总是≤10％。获得的结果必须接近于使用的标样的真实值。校准汇总被核实。校准系数必须≥0.997。
每个试样分析3次。获得的结果被核实并且确保RSD≤10％。
3次结果的平均值被记录。
按如下公式计算元素的浓度(ppm)：
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152(第一版，2005-07-01)在25℃下确定。
熔融温度Tm、结晶温度Tc
熔融温度Tm、结晶温度Tc使用Mettler TA 820差示扫描量热计(DSC)在5至10mg样品上进行测定。结晶曲线和熔融曲线均是在30℃至225℃之间的10℃/分钟冷却和加热扫描期间获得的。吸热和放热的峰值取为熔融温度和结晶温度。
此外，熔融焓和结晶焓(Hm和Hc)根据ISO 11357-3，通过DSC方法测定。
步进等温分离技术(SIST)
使用Mettler TA820DSC，在200℃与105℃之间的降低温度处，对3±0.5mg试样进行用于SIST分析的等温晶化。
(i)在225℃处将试样熔融5分钟，
(ii)然后以80℃/min的速率冷却到145℃，
(iii)在145℃处保持2小时，
(iv)然后以80℃/min的速率冷却到135℃，
(v)在135℃处保持2小时，
(vi)然后以80℃/min的速率冷却到125℃，
(vii)在125℃处保持2小时，
(viii)然后以80℃/min的速率冷却到115℃，
(ix)在115℃处保持2小时，
(x)然后以80℃/min的速率冷却到105℃，
(xi)在105℃处保持2小时，
在上述最后的步骤之后，以80℃/min的速率将试样冷却到-10℃，以及通过以10℃/min的加热速率将经冷却的试样加热至200℃来获得熔融曲线。所有的测定在氮氛围中进行。熔融焓被记录为温度的函数以及通过测定在如下温度间隔中熔融的组分的熔融焓来评估：50至60℃；60至70℃；70至80℃；80至90℃；90至100℃；100至110℃；110至120℃；120至130℃；130至140℃；140至150℃；150至160℃；160至170℃；170至180℃；180至190℃；190至200℃。
B.实施例
在聚合工艺中使用的催化剂例如E1、E2和CE1-CE4按如下方式制造：首先，在大气压下的反应器中，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却到-15℃的温度并在保持该温度在所述水平下的同时添加300ml的冷TiCl4。然后，将浆体的温度缓慢增加到20℃。在该温度下，将0.02mol的二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)添加到浆体中。在添加邻苯二甲酸酯之后，在90分钟期间将温度增加到135℃并使浆体静置60分钟。然后，添加另一300ml的TiCl4并将温度保持在135℃处120分钟。之后，由液体中过滤出催化剂并用300ml庚烷在80℃下冲洗6次。然后，过滤并干燥固体催化剂组分。催化剂及其制备原理通常被描述，例如在专利公开EP491566、EP591224和EP586390中被描述。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂以及二环戊基二甲氧基硅烷作为供体(D供体)。铝对供体的比率如表1所示。
表1：聚丙烯(PP)实施例的制备
表2:聚丙烯(PP)实施例的性能
CE5为北欧化工公司制造的市售丙烯均聚物HC401BF
CE6为北欧化工公司制造的市售丙烯均聚物HB311BF
Claims (19)
1.用于在包括至少三个串联连接的聚合反应器的连续聚合工艺中制备聚丙烯(PP)的方法，其中，
聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下发生，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括：
(a)主催化剂PC，其包括：
(a1)过渡金属(TM)的化合物，
(a2)选自于元素周期表(IUPAC)中的第1族至第3族中的一个的金属(M)的化合物，
(a3)内部电子供体(ID)，
(b)助催化剂Co，以及
(c)外部供体(ED)，
其中，进一步地，
(d)助催化剂Co对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]在12至低于25的范围内，以及
(e)助催化剂Co对过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]在高于100至195的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，三个聚合反应器中的至少一个的温度在70℃-100℃的范围内。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，助催化剂Co对丙烯(C3)的重量比[Co/C3]在25g/t至40g/t的范围内。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
(a)过渡金属(TM)的化合物中的金属选自于元素周期表(IUPAC)中的第4族至第6族中的一个，
和/或
(b)金属(M)的化合物为MgCl2，
和/或
(c)内部电子供体(ID)包括式(II)所示的二烷基邻苯二甲酸酯，
其中R1和R2独立地为C1-C4烷基。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属(TM)的化合物中的金属为Ti。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
助催化剂Co为铝化合物，
和/或
外部供体(ED)为烃氧基硅烷。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述外部供体(ED)为如式(III)所示的化合物：
Si(OCH3)2R2 5 (III)
其中R5代表具有3-12个碳原子的支化烷基，或者具有4-12个碳原子的环烷基。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一聚合反应器(R1)为环式反应器(LR)，后续的聚合反应器为气相反应器(GRs)。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法不包括用于聚丙烯(PP)的洗涤步骤。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
(a)在第一聚合反应器(R1)中，丙烯和任选的至少一种其它α-烯烃被聚合从而获得聚丙烯(PP)的第一部分(1st F)，
(b)将所述第一部分(1st F)传送到第二聚合反应器(R2)中，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一部分(1st F)存在下，丙烯和任选的至少一种其它α-烯烃被聚合从而获得聚丙烯(PP)的第二部分(2nd F)，所述第一部分(1st F)和所述第二部分(2nd F)形成第一混合物(1st M)，
(d)将所述第一混合物(1st M)传送到第三聚合反应器(R3)中，以及
(e)在第三聚合反应器(R3)中，在第一混合物(1st M)存在下，丙烯和任选的至少一种其它α-烯烃被聚合从而获得聚丙烯(PP)的第三部分(3rd F)，所述第一混合物(1st M)和所述第三部分(3rd F)形成聚丙烯(PP)。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯(PP)根据ISO 1133在2.16kg负载、230℃下测定的熔体流动速率MFR2在1.0-5.0g/10min的范围内。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯(PP)的灰分含量低于45ppm。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯(PP)具有：
(a)通过13C-NMR光谱确定的0.4mol％以下的2,1赤型位置缺陷，
和/或
(b)超过93.5mol％的五价基全同立构规整度(mmmm)。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯(PP)具有：
(a)根据ISO 6271-10在200℃下测定的低于67的剪切变稀指数SHI(0/100)，其中，剪切变稀指数SHI(0/100)被定义为零剪切粘度与100kPa剪切应力下粘度的比值，
和/或
(b)低于5.3的多分散指数(PI)。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯PP具有：
(a)超过163℃的熔融温度Tm，
和/或
(b)超过110℃的结晶温度Tc，
和/或
(c)超过23wt％的在高于170℃至180℃的温度下熔融的结晶部分，其中所述结晶部分通过步进等温分离技术(SIST)确定。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯PP为丙烯均聚物H-PP。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法制备的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物具有：
(a)根据ISO 1133在2.16kg负载、230℃下测定的在1.0-5.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2，
(b)超过163℃的熔融温度Tm，和/或超过110℃的结晶温度Tc，以及
(c)超过23wt％的在高于170℃至180℃的温度下熔融的结晶部分，其中所述结晶部分通过步进等温分离技术(SIST)确定，其中
所述丙烯均聚物(H-PP)包含三种具有不同的熔体流动速率MFR2的丙烯均聚物部分，各个丙烯均聚物部分之间的熔体流动速率MFR2的差值不超过+/-0.5g/10min。
18.如权利要求17所述的丙烯均聚物(H-PP)，其特征在于，所述丙烯均聚物还具有：
(a)通过13C-NMR光谱确定的0.4mol％以下的2,1赤型位置缺陷，
和/或
(b)超过93.5mol％的五价基全同立构规整度(mmmm)，
和/或
(c)低于45ppm的灰分含量。
19.如权利要求17或18所述的丙烯均聚物H-PP，其特征在于，所述丙烯均聚物还具有：
(a)根据ISO 6271-10在200℃下测定的低于67的剪切变稀指数SHI(0/100)，其中，剪切变稀指数SHI(0/100)被定义为零剪切粘度与100kPa剪切应力下粘度的比值，
和/或
(b)低于5.3的多分散指数(PI)。
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