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CN102459362B - 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂 Download PDF

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CN102459362B CN201080026109.2A CN201080026109A CN102459362B CN 102459362 B CN102459362 B CN 102459362B CN 201080026109 A CN201080026109 A CN 201080026109A CN 102459362 B CN102459362 B CN 102459362B
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Abstract

用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，其包含Mg、Ti、Cl和选自由至少芳族环形成的并且以至少两个羟基取代的稠合环状结构的化合物(L)或者它的衍生物，所述的Cl和Ti原子的量使得摩尔比是5-50。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂
本发明涉及用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。具体的，本发明涉及适于制备乙烯的均聚物和共聚物的催化剂组分和由其所获得的催化剂。此外，本发明还涉及获得具有熔融态下的高流动性以及良好的形态性能的乙烯均聚物或者共聚物。
具体的，本发明涉及固体催化剂组分，其包含钛镁，卤素和特定的给电子体结构或者其衍生物，其具有特定的物理和化学特性的组合。
MWD是乙烯(共)聚合物的特别重要的特性，这是因为它影响了熔体的流变行为和因此的加工性能，以及最终的机械性能二者。具有宽的MWD，特别是结合有相当高的平均分子量的聚烯烃在吹塑和高速挤出加工(例如用于生产管或者薄膜)中是优选的。实际上，具有宽的MWD特征的产品具有优异的机械性能，这使得它们能够用于其中需要高耐应力性（stress resistance）的应用中。用于这些聚合物的加工条件是特殊的，并且实际上在这些条件下，不能加工窄MWD的产品，因为它将由于熔体破坏而导致失败。
因为难以具有提供正确分子量分布和平均分子量模式的可利用的催化剂，因此制备宽MWD聚合物的最普遍的方法是多步方法，其基于在每个步骤中不同分子量的聚合物部分的生产，随后形成具有不同长度的大分子。
对于每个步骤中所获得的分子量的控制可以根据不同的方法来进行，例如通过改变每个步骤中的聚合条件或者催化剂体系，或者通过使用分子量调节剂。用氢调节是悬浮液或者气相中作用的优选的方法。后者的这种方法今天是高度优选的，这归因于所获得产物的高品质和与之有关的低的运行成本二者。
对于用于这样的方法的催化剂来说，关键的步骤是其中制备低分子量部分的步骤。实际上，催化剂应当具有的一个重要的特征是所谓的“氢响应”，即，随着氢浓度的提高，所产生的聚合物分子量降低的能力程度。较高的氢响应表示了需要较低量的氢来生产具有一定分子量的聚合物。充分的进行低分子量生产阶段还意味着具有较高的聚合活性，其能够补偿由于相对高的氢浓度引起的催化剂活性降低的效应。
另外，归因于聚合条件和在这个步骤中所生产的聚合物的特性(固有的较高的脆度)，该催化剂/聚合物体系经常碎裂成非常小的颗粒，其降低了该聚合物的容积密度和产生了大量的微粉，这使得特别是气相聚合中的设备运行变得困难。克服这个问题的一种方式是在其中制备了高分子量部分的第一步骤之后，进行制备低分子量部分的步骤。随着这种选项能够有助于平滑设备的运行性，但是它必然造成产物的最终性能的劣化，其导致了较低的均匀性。因此，催化剂的另外一种重要的特征是在低分子量气相聚合物条件下具有合适的耐形态性（morphology resistance）。
一种优选的产生催化剂形态改进的方式是改变它在孔隙率和表面积方面的物理特征。例如在WO00/78820中公开了催化剂，其能够产生具有宽MWD的乙烯聚合物，其由优选是0.38-0.9cm3/g的总孔隙率(水银方法)和优选是30-70m2/g的表面积(BET方法)所表征。孔分布也是特定的；具体的，在实施例中所述的全部催化剂中，至少45%的孔隙率归因于半径高至0.1μm的孔。该催化剂组分是如下来获得的：(a)在Ti化合物和MgCl2·EtOH加成物之间的第一反应，该加成物已经进行了物理脱醇，(b)用烷基铝化合物的中间处理，和(c)与钛化合物的第二反应。同样在这种情况中，该催化剂包含大量的还原氧化态的钛，并且在最终的催化剂中另外地表现出相当低量的残留Al。虽然在常规聚合条件下良好的性能，但是它在本申请人所用的苛刻的测试条件下也表现出不令人满意的性能。这在所述的文献中还通过这样的事实来证实，即，当宽MWD聚乙烯是用两个连续的聚合阶段来制备时，低分子量部分总是在第二聚合阶段中制备的。
将给电子体化合物用于乙烯聚合所用的催化剂的制备中通常导致该催化剂变得能够产生乙烯聚合物，其具有窄的分子量分布；但是，它没有改进它的形态稳定性。同样，内给体的存在通常使得氢响应劣化。
US4452914涉及钛络合物和/或化合物，其是由如下组分反应来形成的：(A)至少一种由式Ti(OR)x X4-x所代表的钛化合物，其中每个R独立地是具有1-大约20个，优选大约1-大约10个，最优选大约2-大约4个碳原子的烃基；X是卤素，和x的值是0-4；(B)至少一种含有至少一个芳族羟基的化合物。该化合物(B)可以包含稠合的环状芳族结构例如编号IV-VIII所代表的这些。这样的化合物还可以与钛化合物反应，来形成式XII-XIV所代表的络合物。催化剂制备包括使用过量很多的Cl原子来提高活性。使用烷基铝氯化剂(EADC)使得至少部分的钛化合物处于还原态。在所述参考文献中所述的非常高的聚合温度导致在溶液中聚合，并因此没有提供关于催化剂的形态稳定性的教导。
所以仍然需要这样的催化剂，其在低分子量乙烯聚合条件下具有高的形态稳定性，同时保持高活性的特性。
本申请人已经发现这样的需要是通过使用这样的催化剂组分来满足的，该催化剂包含Mg、Ti、Cl和选自由至少芳族环形成的和以至少两个羟基取代的稠合环状结构的化合物(L)或者它的衍生物，所述的Cl和Ti原子的量使得摩尔比是5-50。
如所述的，该化合物L包括能够通过它与含有无机金属的路易斯酸的反应或者络合来获得的衍生物。具体的，该化合物L可以与具有Mg-Cl或者Ti-Cl键的物质相互作用，来形成含有L-Mg或者L-Ti键的衍生物。具体的，该化合物L的羟基可以与Mg和/或Ti物质相互作用，来形成含有L-O-Mg或者L-O-Ti键的衍生物。
除了芳环之外，该化合物L可以包括用芳环稠合的饱和环。在这种情况中，优选该化合物L选自其中羟基位于二或者多环稠合结构的芳环上的那些。仍然更优选的，该化合物L仅仅包含芳族二或者多环结构。它构成了本发明优选的方面，所用的化合物L选自所述的稠合的环状结构，其中羟基是以这样的方式布置，使得该结构不具有螯合能力。优选的，所述的羟基是彼此不相邻的。
除了羟基之外，所述的稠合的环状结构还可以用R1取代，其是其中R1是任选地含有杂原子的C1-C20烃基的基团。根据本发明，术语杂原子表示了不同于碳和氢的任何原子。
优选的结构是二或者多羟基萘，二或者多羟基芴，二或者多羟基茚。特别优选的化合物是这样的化合物，即，1，5-二羟基萘，1，6-二羟基萘，1，7-二羟基萘，2，6-二羟基萘和2，7-二羟基萘，1，5-二羟基-1，2，3，4-四氢化萘。
优选的，给电子体化合物L的量是相对于钛原子的摩尔比是0.05-1，优选0.1-0.8和更优选0.1-0.5。
优选的，本发明的催化剂组分包含一定量的OR1基团，其中R1是任选地含有杂原子的C1-C20烃基，达到的量使得得到低于0.5的OR1/Ti摩尔比。
优选的，该催化剂的特征还在于这样的事实，即，基本上全部的钛原子的价态是4。在整个本申请中，措词“基本上全部的钛原子的价态是4”表示了至少95%的Ti原子的价态是4。
优选的，Cl/Ti摩尔比低于30和更优选是7-25。Ti的量典型的高于1.5%，优选高于3%和更优选等于或者高于3.2%wt。最优选它的范围是3.5-8%wt。
取决于制备方法，最终的催化剂组分还可以包含铝原子。在这样的情况中，Mg/Al摩尔比可以是1-35，优选3-30，更优选4-20和最优选是4-16。当存在时，Al的量典型的高于0.5%wt，优选高于1%和更优选是1.2-3.5%。优选的，Al量低于Ti的量。
除了上述特性之外，本发明的催化剂组分优选表现出高于0.40cm3/g和更优选高于0.50cm3/g，通常0.50-0.80cm3/g的孔隙率PF，其孔隙率是通过水银方法来测量的。总孔隙率PT可以是0.50-1.50cm3/g，特别是0.60-1.20cm3/g。
通过BET方法所测量的表面积优选低于80，并且特别是10-70m2/g。通过BET方法所测量的孔隙率通常是0.10-0.50，优选0.10-0.40cm3/g。
优选的，在本发明的催化剂组分中，对于归因于高至1μm的孔的孔隙率来说，平均孔半径值是650-1200Å。
该固体组分的颗粒具有基本球形的形态，和平均直径是5-150μm，优选20-100μm和更优选30-90μm。作为具有基本球形的形态的颗粒来说，它们是这样的含义，其中较大的轴与较小的轴之间的比例等于或者低于1.5和优选低于1.3。
在优选的方面中，本发明的催化剂组分除了该化合物L之外，还包括具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物和氯化镁。任选的，它还可以包含氯化铝，或者更通常的包含卤化铝。如前所述，该催化剂组分还可以包含不同于卤素的基团，其量在任何情况中对于每摩尔钛来说低于0.5mol，并且优选低于0.3。在整个本申请中，术语氯化镁表示了具有至少一个Mg-Cl键的镁化合物，术语氯化铝表示含有至少一个Al-Cl键的铝化合物，和术语卤化铝表示含有至少一个Al-X键的铝化合物，这里X是Cl、Br或者I。
该氯化镁优选是二氯化镁，和更优选处于活性形式，这意味着它是通过X射线光谱来表征的，其中出现在非活性氯化物的光谱中(晶格距离2.56Å)的最强的衍射线在强度上降低，并且被加宽到这样的程度，使得它变成完全或者部分地与在2.95Å的晶格距离(d)处下降的反射谱线合并。当该合并完成时，所产生的单个宽峰具有最大的强度，其朝着低于最强谱线的那些角度的角度变化。
优选的钛化合物具有式Ti(OR1)nXy-n，其中n是0-0.5（包括0和0.5）的数，y是钛的化学价，R1具有上述所给出的含义，且优选是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或者芳基，和X是卤素。具体的，R1可以是甲基，乙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基；X优选是氯。
该卤化铝可以选自式AlXM2的那些，这里X是如前所述的卤素，和M可以独立的是前述的OR1基团或者卤素。
优选该卤化铝是式AlClM2的氯化铝，这里M具有与上述相同的含义。优选M是氯。
本发明的催化剂组分可以通过不同的技术来制备。例如它们可以通过如下来制备：将无水态的二氯化镁和L化合物在其中发生二氯化镁活化的条件下进行共研磨（comilling）。所获得的产物可以用适量的TiCl4处理一次或多次。在这个处理之后是用烃溶剂清洗，直到氯离子消失。
根据另外一种具体的实施方案，该固体催化剂组分可以在适量的L化合物存在下，通过将适量的式Ti(OR1)n-yXy的钛化合物(这里n是钛的化合价，y是1-n的数，和R1具有上述的含义)，优选 TiCl4，与氯化镁或者其前体反应来制备。
特别优选的适于制备上述球形组分的方法包含第一步骤(a)，其中将化合物MgCl2.m(R2OH)tH2O(其中0.3 ≤m ≤1.7，t是0-0.6，优选0.02-0.5和R2是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或者芳基)与所述的式Ti(OR1)nXy-n的钛化合物(其中n，y，X和R1定义同上)进行反应。
在这种情况中，MgCl2.mR2OH代表了二卤化Mg的前体。这些种类的化合物通常可以如下来获得：在不与加成物混溶的惰性烃存在下，混合醇和氯化镁，其是在搅拌条件下和在加成物的熔融温度(100-130℃)进行的。然后，将该乳液快速冷却，由此引起球形颗粒形式的加成物凝固。制备这些球形加成物的代表性方法报道在例如USP4469648，USP4399054和WO98/44009中。用于球化的另外可用的方法是例如USP5100849和4829034中所述的喷雾冷却。具有期望的最终醇含量的加成物可以通过直接在加成物制备过程中，直接使用所选择量的醇来获得。但是，如果想要获得具有提高的孔隙率的加成物，则方便的是首先制备具有大于1.7mol的醇/每摩尔MgCl2的加成物，和然后使得它们进行热和/或化学脱醇方法。该热脱醇方法是在氮气流中，在50-150℃的温度下进行的，直到醇含量降低到0.3-1.7的值。这个类型的方法描述在EP-A-395083中。
通常这些脱醇的加成物还可以通过0.15-2.5 cm3/g，优选0.25-1.5 cm3/g的孔隙率(通过水银方法来测量)来表征，所述的孔隙率归因于半径高至0.1μm的孔。
在步骤(a)的反应中，摩尔比Ti/Mg是化学计量的或者更高；优选这种比率高于3。仍然更优选的，使用过量很多的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。该与Ti化合物的反应可以通过如下来进行：将该加成物悬浮于冷的TiCl4(通常0℃)中；将该混合物加热到80-140℃，在这个温度保持0.5-8，优选0.5-3小时。多余的钛化合物可以在高温下通过过滤或者沉降和虹吸来分离。
在第二步骤(b)中，将化合物L与由步骤(a)所获得的前体接触。该接触优选是在作为稀释剂的惰性烃中，在室温到L化合物的沸腾温度的温度下，通常是40-150℃和优选50℃-140℃的温度下进行的。该化合物L可以以与来自步骤(a)的固体催化剂组分中的Ti化合物的摩尔比是0.01-5，优选0.1-4和更优选0.1-2来使用。根据这种方法，L化合物以可变的量固定到催化剂组分上，该量可以不与对于形态稳定性的作用相关，即，不与生产高容积密度聚合物的催化剂的能力相关，甚至在苛刻的测试条件下也是如此。实际上，甚至当所固定的给体的量非常低时，也总是存在着对于形态稳定性的积极作用。
根据该方法的变体，步骤(a)是在式AlM3的铝化合物存在下进行的，这里M可以独立地是上述的OR1基团或者卤素。优选，至少一个M是氯，更优选两个M是氯和最优选全部的M是氯。
该铝化合物，优选 AlCl3，其用量例如是使得Mg/Al摩尔比可以是1-35，优选3-30，更优选4-20和最优选4-16。所获得的产物然后可以进行上述的步骤(b)。
本发明的催化剂组分无论它们的制备方法如何，是通过与Al-烷基化合物反应来形成催化剂的，用于聚合α-烯烃CH2=CHR，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。特别优选的是Al-三烷基化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝。Al/Ti比率高于1，并且通常是5-800。
本发明的催化剂组分和由其所获得的催化剂可以用于制备几种类型的烯烃聚合物的方法中。
如上所述，本发明的催化剂组分在用于制备低分子(量)乙烯(共)聚合物的高氢浓度下具有特别高的形态稳定性。因此，它们特别适用于级联的或者连续的聚合方法，用于在浆料和气相二者中制备宽分子量的乙烯聚合物。通常，该催化剂可以用于制备：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，包含乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)和非常低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3，到0.880g/cm3 cc)，其由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，具有高于80%摩尔含量的来自于乙烯的单元；乙烯和丙烯的弹性体共聚物，和乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元共聚物，具有大约30和70%重量含量的来自于乙烯的单元；全同立构聚丙烯；和丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物，具有高于85重量%含量的来自于丙烯的单元；通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物的顺序聚合来获得的丙烯的抗振聚合物，含有达到30重量%的乙烯；丙烯和1-丁烯的共聚物，具有10-40重量%的量的来自于1-丁烯的单元。
但是，如前所述，它们特别适于制备宽MWD的聚合物，和特别是通过级联聚合技术来制备的宽的MWD乙烯均聚物和包含达到20摩尔%的高级α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯的共聚物。
本申请所述的催化剂的一个另外的优点是它可以通过将它直接引入到反应器中而无需预聚它来原样用于该聚合方法中。这能够允许设备装置的简化和更简单的催化剂制备方法。
在获自本发明的催化剂组分的催化剂存在下进行的主聚合方法，可以根据已知的技术，在液相或者气相中，使用例如已知的流化床技术或者在其中将聚合物机械搅拌的条件下进行。在液相聚合的情况中，可以使用连续搅拌釜反应器和液体全环路反应器（liquid full loop reactor）二者。但是，该优选的方法是在气相流化床反应器中进行的。其中可以使用本发明的球形组分的气相方法的例子描述在WO92/21706，USP5733987和WO93/03078中。在这种方法中，包括在系列的流化床或者机械搅拌床中的一个或多个反应器中的催化剂组分的预接触步骤、预聚合步骤和气相聚合步骤，即使如上所述，它们不是本发明的催化剂所严格需求的。
所以，在气相中发生聚合的情况中，本发明的方法优选是根据下面的步骤进行的：
(a)在不存在可聚合烯烃或者任选地在所述的烯烃存在下，将催化剂组分以大于20g/每克固体组分(A)的的量来接触；
(b)在一种或多种流化床或者机械搅拌床反应器中，使用来自(a)的催化剂体系来气相聚合乙烯或者其与α-烯烃CH2=CHR的混物，其中R是具有1-10个碳原子的烃基。
如上所述，为了进一步加宽所述产物的MWD，本发明的方法可以在两个或者多个在不同条件下运行的反应器中，并且任选地通过将在该第二反应器中形成的聚合物至少部分地再循环到第一反应器来进行。通常，该两个或者多个反应器是用不同浓度的分子量调节剂或者在不同的聚合温度或者二者下运行的。优选的，该聚合是在两个或者多个用不同浓度的分子量调节剂来运行的步骤中进行的。
如同已经解释的那样，上述催化剂的一个最令人感兴趣的特征是生产这样的乙烯聚合物的能力，该乙烯聚合物具有低的分子量(用高熔融指数“E”值来表示)和良好的形态性能(用高的容积密度值来表示)。具体的，所述的乙烯聚合物的熔融指数E高于50和容积密度高于0.35。特别优选的是MI“E”高于70和容积密度高于0.37的那些，和最优选的是MI“E”是80-400和容积密度是0.35-0.6的那些。当这些种类的聚合物是在多步法的低分子量聚合步骤中生产时，它们能够获得这样的乙烯聚合物，该乙烯聚合物同时具有通常由高于20，优选高于25和更优选高于35的熔体流动比率(F/P)值来表示的宽的MWD（其是在190℃，根据ASTM D-1238来确定的用21.6Kg负荷测试的熔融指数(熔融指数F)与用5Kg负荷所测量的熔融指数(熔融指数P)之间的比率），高于0.44、优选高于0.46的容积密度，和优选通过低于70和优选低于60的具有高于0.2mm直径的凝胶的数量所表示的良好的均匀性(通过表征部分所述的方法来测量)。此外，优选该膜不包含直径高于0.5mm的凝胶。一旦确实用于膜或者管的生产，该聚合物表现出非常良好的加工性，同时挤出制品表现出非常低的凝胶数。该聚合物是以球形颗粒形式获得的，这意味着较大轴和较小轴之间的比率等于或者低于1.5和优选低于1.3。
给出下面的实施例来进一步描述而非限制本发明。
该性能是根据下面的方法测量的：
MIE 流动指数： ASTM-D1238条件 E
MIF 流动指数： ASTM-D1238条件 F
MIP 流动指数： ASTM D1238条件 P
容积密度：DIN-53194
Mg 、 Ti(tot) 和 Al 的确定：已经在“I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上，经由电感耦合等离子体发射光谱(ICP)来进行的
该样品是通过在“fluxy”铂金坩埚中分析称重0.1÷03g的催化剂和3g的偏硼酸锂/四硼酸锂1/1的混合物来制备的。将该坩埚置于弱的本生灯火焰上进行燃烧步骤，然后在加入几滴KI溶液之后，插入专门设备“Claisse Fluxy”用于完成燃烧。将残留物用5%v/v HNO3溶液收集，然后经由ICP在下面的波长分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；铝，394.40nm。
Cl 的测定：已经经由电势计滴定进行。
OR 基团的测定：经由气相色谱分析进行。
化合物 L 的测定
最终催化剂中的化合物L的测定已经使用常规NMR技术进行。
NMR谱是在Bruker AV200光谱仪上记录的，并且参考用于1H的残留部分溶剂峰。化学位移是相对于四甲基硅烷以ppm来表示的。
全部的操作是在惰性气氛N2手套箱中进行的。该样品是通过如下来制备的：在5mm NMR管中分析称重0.01÷0.02g的催化剂，加入0.5÷0.8ml的丙酮-D6作为溶剂和规定量的合适的内部标准物(例如 CH2Cl2 )。
化合物L在该催化剂中的存在量是通过所加入的内部标准物和化合物L之间的摩尔比来确定的。该摩尔比是由(校正的)化合物L的芳族部分的1H 强度峰(范围6.5÷8.5ppm)和所加入的内部标准物的特征峰的强度(例如对于CH2Cl2来说是大约5.6ppm)来计算的。
作为相互验证，对于乙氧基的-CH2-峰相对于内部标准物的峰进行了相同的计算。所发现的乙氧基的量与通过传统的气相色谱分析所发现的量充分一致。
乙烯聚合：通用方法A
使用4.5L的不锈钢高压釜，其装备有磁搅拌器，温度和压力指示器，用于己烷、乙烯和氢的供给管线，并且通过回流的纯氮在70℃下净化60分钟。然后，在30℃温度和氮气流下引入1550cm3的己烷溶液，其含有7.7cm3的10%wt/vol的TiBAL/己烷。在分别的200cm3圆底玻璃瓶中连续引入50cm3的无水己烷，1cm3的10%wt/vol的TiBAL/己烷溶液和0.040÷0.070g的表1的固体催化剂()。将它们混合在一起，在室温下老化10分钟，并且在氮气流下引入到反应器中。封闭该高压釜，然后将温度升高至85℃，加入氢(9bar分压)和乙烯(3.0bar分压)。
在连续搅拌下，通过供给乙烯来将总压力在85℃保持120分钟。最后，将反应器减压，并且将温度降低到30℃。将所回收的聚合物在70℃和氮气流下干燥，并且分析。所获得的结果报告在表2中。
通用的乙烯聚合方法(方法B)
该方法是在与方法(A)所公开的同样的条件下进行的，唯一的区别在于使用三乙基铝代替三异丁基铝，乙烯压力是7bar，氢压力是3bar。
聚合物形态：
术语破裂的表示至少80%的聚合物颗粒是破裂的；
术语球体表示至少80%的聚合物颗粒是规则形态的；
术语“破裂+球体”表示基本相同比例的破裂的和规则颗粒。
实施例
制备球形载体 ( 加成物 MgCl2/EtOH)
氯化镁和醇加成物是按照USP4399054的实施例2所述的方法来制备的，但是用2000RPM代替10000RPM来操作。该加成物含有大约3mol的醇和3.1%wt的H2O，并且平均粒径是大约70μm。
该加成物在氮气流下和50-150℃的温度下进行热处理，直到达到25重量%含量的醇。
实施例
实施例中所用的全部的化合物L市售自Aldrich。
实施例 1
a) 制备中间固体组分
向2 L氮气净化的反应容器中在0℃下引入1 L的TiCl4。然后，在相同的温度下，在搅拌下加入如上所述制备的70g的含有25%wt的乙醇的球形MgCl2/EtOH加成物。
将温度在2h内升高至140℃，并且保持60min。然后，停止搅拌，使得固体产物沉降，并将上清液虹吸抽出。
然后用80℃的庚烷将该固体残留物清洗一次，并且在25℃用己烷清洗5次，和在真空下在30℃下干燥，并且分析。
b) 与化合物 L 反应
在25℃下，向用氮气净化的250cm3四颈圆底烧瓶中引入120cm3的庚烷和11.65g的前面如实施例1a所制备的中间体固体组分。在相同的温度下，加入1.23g的1,5-二羟基萘。
在搅拌下，将温度在45分钟内升高至100℃，并且保持3小时。然后，将温度降低到80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟，并将上清液虹吸抽出。
在25℃下将该固体用100cm3的无水庚烷清洗，并且进行3次。最后，将该固体在真空下干燥和分析。分析结果报告在表1中，同时通过将它用于上述乙烯聚合方法中所获得的聚合结果报告在表2中。
实施例 2
在25℃下，向用氮气净化的250cm3四颈圆底烧瓶中引入150cm3的庚烷和14.96g的前面如实施例1a所制备的中间体固体组分。在相同的温度下，加入1.50g的1，6-二羟基萘。
在搅拌下，将温度在45分钟内升高至100℃，并且保持3小时。然后，将温度降低到80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟，并将上清液虹吸抽出。
在25℃下将该固体用100cm3的无水庚烷清洗并且进行3次。最后，将该固体在真空下干燥和分析。分析结果报告在表1中，同时通过将它用于上述乙烯聚合方法中所获得的聚合结果报告在表2中。
实施例 3
在25℃下，向用氮气净化的250cm3四颈圆底烧瓶中引入130cm3的庚烷和13.17g的前面如实施例1a所制备的中间体固体组分。在相同的温度下，加入1.37g的1，7-二羟基萘。
在搅拌下，将温度在45分钟内升高至100℃，并且保持3小时。然后，将温度降低到80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟，和将上清液虹吸抽出。
在25℃下将该固体用100cm3的无水庚烷清洗并且进行3次。最后，将该固体在真空下干燥和分析。分析结果报告在表1中，同时通过将它用于上述乙烯聚合方法中所获得的聚合结果报告在表2中。
实施例 4
在25℃下，向用氮气净化的250cm3四颈圆底烧瓶中引入155cm3的庚烷和15.40g的前面如实施例1a所制备的中间体固体组分。在相同的温度下，加入1.54g的2，6-二羟基萘。
在搅拌下，将温度在45分钟内升高至100℃，并且保持3小时。然后，将温度降低到80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟，和将上清液虹吸抽出。
在25℃下将该固体用100cm3的无水庚烷清洗并且进行3次。最后，将该固体在真空下干燥和分析。分析结果报告在表1中，同时通过将它用于上述乙烯聚合方法中所获得的聚合结果报告在表2中。
实施例 5
在25℃下向用氮气净化的250cm3四颈圆底烧瓶中引入155cm3的庚烷和15.64g的前面如实施例1a所制备的中间体固体组分。在相同的温度下，加入1.57g的2，7-二羟基萘。
在搅拌下，将温度在45分钟内升高至100℃，并且保持3小时。然后，将温度降低到80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟，并将上清液虹吸抽出。
在25℃下将该固体用100cm3的无水庚烷清洗并且进行3次。最后，将该固体在真空下干燥和分析。分析结果报告在表1中，同时通过将它用于上述乙烯聚合方法中所获得的聚合结果报告在表2中。
实施例 6
a)制备中间体固体组分
在25℃下向用氮气净化的1.5L反应容器中引入的1 L的TiCl4，并且中0℃下冷却。然后，在相同的温度下，在搅拌下加入如上所述制备的100g的含有25%wt的乙醇的球形MgCl2/EtOH加成物。
将温度在90分钟内升高至130℃和然后降低到80℃。在80℃下保持温度，在搅拌下加入12.5g的无水AlCl3。将温度在40分钟内重新升高至135℃，并在连续搅拌下保持5小时。然后将温度降低到90℃，停止搅拌，将固体产物沉降30min，并且将上清液虹吸抽出。然后在60℃下将固体残留物用己烷清洗7次，然后在真空下在30℃下干燥并且分析。结果报告在表1中。
b) 与化合物 L 反应
在25℃下向用氮气净化的250cm3四颈圆底烧瓶中引入120cm3的庚烷和12.15g的前面如实施例7a所制备的中间体固体组分。在相同的温度下，加入0.99g的1，5-二羟基萘。
在搅拌下，将温度在45分钟内升高至100℃，并且保持3小时。然后，将温度降低到80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟，和将上清液虹吸抽出。
在25℃下将该固体用100cm3的无水庚烷清洗并且进行3次。最后，将该固体在真空下干燥和分析。分析结果报告在表1中，同时通过将它用于上述乙烯聚合方法中所获得的聚合结果报告在表2中。
实施例 7
在25℃下向用氮气净化的250cm3四颈圆底烧瓶中引入120cm3的庚烷和12.12g的实施例7a前面所制备的中间体固体组分。在相同的温度下，加入0.99g的2，7-二羟基萘。
在搅拌下，将温度在45分钟内升高至100℃，并且保持3小时。然后，将温度降低到80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟，和将上清液虹吸抽出。
在25℃下将该固体用100cm3的无水庚烷清洗并且进行3次。最后，将该固体在真空下干燥和分析。分析结果报告在表1中，同时通过将它用于上述乙烯聚合方法中所获得的聚合结果报告在表2中。
实施例8
该催化剂是根据实施例7的方法制备的，区别在于使用1，5-二羟基-1，2，3，4-四氢化萘来代替2，7-二羟基萘。分析结果报告在表1中，同时通过将它用于上述乙烯聚合方法中所获得的聚合结果报告在表2中。
表1
实施例 Mg(wt%) Ti(wt%) Al(wt%) Cl(wt%) OEt(wt%) L(wt%)
1a 18.5 7.5 --- 66.7 1.0 ---
1b 16.5 6.7 --- 59.1 0.9 6.4
2 17.1 6.8 --- 59.2 0.9 2.8
3 17.0 6.7 --- 58.2 0.8 2.5
4 17.3 6.8 --- 62.6 1.0 4.1
5 17.5 6.9 --- 59.6 0.9 8.0
6a 17.1 6.1 2.4 63.9 0.9 ---
6b 15.7 5.7 2.2 58.1 0.7 7.2
7 15.3 5.6 2.2 57.8 0.6 7.0
8 15.8 5.4 2.3 57.9 0.6 7.2
表2
实施例 聚合方法 产率 MI E BDP 聚合物形态
KgPE/gcat dg/min g/cm3
1a A 7.0 110 0.240 破裂
1b A 3.3 95 0.400 球体
2 A 2.5 150 0.375 球体
3 A 5.0 110 0.361 球体
4 A 3.1 110 0.403 球体
5 A 3.4 168 0.390 球体
6a A 6.0 116 0.380 球体
6b A 4.0 80 0.415 球体
7 A 4.7 90 0.395 球体
8 A 4.1 82 0.39
1a B 20 0.50 0.242 破裂 + 球体
1b B 17 0.70 0.355 球体
2 B 14 0.62 0.338 球体
3 B 22 0.80 0.310 球体
4 B 15 0.64 0.343 球体
5 B 17 0.85 0.312 球体
6a B 26 0.4 0.330 球体
6b B 25 0.5 0.350 球体
7 B 27 0.6 0.330 球体
8 B 22 0.65 0.330

Claims (9)

1.用于烯烃CH2=CHR的聚合的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，该催化剂组分包含Mg、Ti、Cl和选自由至少芳族环形成并且以至少两个羟基取代的稠合环状结构的化合物L，所述Cl和Ti原子的量使得具有不低于5且低于30的Cl/Ti摩尔比并且其中给电子体化合物L相对于钛原子的摩尔比是0.1-0.8，并且所述化合物L包括能够通过它与含有无机金属的路易斯酸的反应或者络合来获得的化合物，并且至少95%的Ti原子的价态是4。
2.根据权利要求1的催化剂组分，其中所述化合物L仅仅包含芳族二或多环结构。
3.根据权利要求2的催化剂组分，其中所述化合物L选自所述的稠合环状结构，在其中所述的羟基彼此不相邻。
4.根据权利要求1的催化剂组分，其中所述化合物L选自二或多羟基萘，二或多羟基芴，和二或多羟基茚。
5.根据权利要求1的催化剂组分，其中基于所述的催化剂组分的总重量Ti的量是3.5-8%wt。
6.根据权利要求1的催化剂组分，其进一步包含铝原子，其量使得Mg/Al摩尔比是1-35。
7.用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，其包含(a)根据前述任一权利要求的催化剂组分和(b)一种或多种Al-烷基化合物之间的反应产物。
8.根据权利要求7的催化剂，其中该Al-烷基化合物是Al-三烷基化合物。
9.聚合烯烃CH2=CHR的方法，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，该方法在根据权利要求7或8的催化剂存在下进行。
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