CN103562233A

CN103562233A - 用于烯烃聚合的预聚催化剂组分

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Publication number: CN103562233A
Application number: CN201280025871.8A
Authority: CN
Inventors: D.里古奧里; T.达尔洛科; G.维塔勒; J.T.M.帕特; G.莫里尼
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2014-02-05
Also published as: US20140094576A1; BR112013030614A2; EP2718335A1; EP2718335B1; WO2012168140A1

Abstract

用于烯烃CH₂=CHR聚合的预聚催化剂组分，其中R是氢或C1-C12烃基，其特征在于包含含Ti、Mg和卤素的非立体有择的固体催化剂组分，所述预聚催化剂组分含有每克所述固体催化剂组分最多5克的量的具有式CH₂=CHA的单体的(共)聚合物，其中A是任选被取代的C6脂族或芳族环。所述预聚催化剂在活性、形态稳定性、降低的附聚倾向和氢反应方面表现出优异的平衡。

Description

用于烯烃聚合的预聚催化剂组分

本发明涉及使用气相、淤浆或本体(共)聚合法制备乙烯(共)聚合物用的催化剂组分。

用于烯烃聚合，特别用于乙烯聚合的高收率催化剂组分是本领域中已知的。它们通常通过在二卤化镁上负载通常选自钛的卤化物醇盐和卤醇化物的钛化合物获得。所述催化剂组分随后与铝烷基化合物一起用于乙烯聚合。这种催化剂组分和由其获得的催化剂大量用于在液相（淤浆或本体）或气相中运行的乙烯(共)聚合装置。但是，该催化剂组分本身的使用不完全令人满意。实际上，由于乙烯的高反应性，该聚合反应的动力学非常高。因此，该催化剂在聚合初期经受极强的张力，这造成催化剂本身的不受控破裂。这一情况是聚合物细粒的形成的原因，其又造成该聚合物的低体积密度（bulk density）和操作过程的困难。

在尝试解决这些问题时，为了具有良好的形态，使催化剂在受控条件下预聚以获得预聚催化剂。实际上，据信，在预聚后，该催化剂的抗性提高以降低在聚合条件下的破裂倾向。因此，减少细粒的形成并提高总体积密度。通常，使该催化剂与随后在主聚合步骤中聚合的相同烯烃预聚。因此，用于乙烯聚合的非立体有择催化剂通常与乙烯预聚。但是，非立体有择催化剂的与乙烯的预聚没有完全解决上述问题。例如在USP 4,325,837中，如从表14A和14B中看出，低于总预聚催化剂重量的50% b.w.的水平的与乙烯预聚的非立体有择催化剂的使用并非始终令人满意，因为用该预聚催化剂制成的聚合物的收率和形态学性质在某些情况下低于非预聚催化剂。在同一专利中，据说（第37栏第57-60行）预聚催化剂的使用与非预聚的相比没有优点。除这些问题外，必须指出，考虑到乙烯的极高反应性，与这种单体预聚会在为实现催化剂的所需性质而在预聚中通常使用的温和条件的保持方面造成一些困难。此外，乙烯预聚催化剂与非预聚催化剂相比还表现出降低的氢反应（response）。

WO01/85803描述了通过非立体有择催化剂与前手性单体的预聚，其可以获得能够制造具有高体积密度的聚合物并具有比原始非预聚催化剂高的活性的用于烯烃聚合的催化剂。但是，所述预聚催化剂，尽管在某些聚合条件下有意义，但在剧烈条件下进行的聚合（如为制备低分子量乙烯聚合物而在大量氢存在下进行的那些）下没有表现出可接受的形态稳定性。此外，已经注意到，丙烯预聚的催化剂倾向于形成太大量的颗粒聚集体以致必须除去才能提供均匀批料，随之造成材料损失。此外，尽管好于乙烯预聚的催化剂，但应改进丙烯预聚的催化剂的氢反应。

现在已经令人惊讶地发现，与特定类型的单体预聚的非立体有择催化剂产生在活性、形态稳定性、降低的附聚倾向和氢反应方面表现出优异平衡的预聚催化剂。

因此本发明的一个目的是用于烯烃CH₂=CHR聚合的预聚催化剂组分，其中R是氢或C1-C12烃基，其特征在于包含含Ti、Mg和卤素的非立体有择的固体催化剂组分，所述预聚催化剂组分含有每克所述固体催化剂组分最多5克的量的式CH₂=CHA的单体的(共)聚合物，其中A是任选被取代的C6脂族或芳族环。

根据本发明，术语“非立体有择的固体催化剂组分”是指在下述标准聚合条件下产生具有低于55%，优选低于50%的在25℃下在二甲苯中的不溶性的丙烯均聚物的固体催化剂组分。

优选地，A是任选被取代的环己基或苯基环。优选被卤素基团或乙烯基取代。式CH₂=CHA的优选单体是苯乙烯、4-Cl-苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基环己烷。

对于每克固体催化剂组分，苯乙烯(共)聚合物的量优选小于2克，所述量更优选小于1克。在一个特别优选的实施方案中，所述量为每克固体催化剂组分0.1至0.9克。

本发明的催化剂组分优选包含钛化合物和二卤化镁。用作齐格勒纳塔催化剂的载体的活性形式的卤化镁，优选MgCl₂，从专利文献中广泛获知。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述了这些化合物在齐格勒纳塔催化中的用途。从这些专利中获知，用作烯烃聚合用催化剂的组分中的载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁以这样的X-射线光谱为特征——其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度变小并增宽以形成卤基。

本发明的催化剂组分中所用的优选钛化合物是式Ti(OR^II)_n-yX_y的那些，其中R^II是C1-C20烃基，X是卤素，n是钛的化合价，且y是1至n的数值。特别优选的化合物是TiCl₄、TiCl₃和四醇化钛或式Ti(OR^III)_aCl_n-a的氯醇化钛，其中n是钛的化合价，a是1至n的数值，且R^III是C1-C8烷基或芳基。R^III优选选自乙基、丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。

该钛化合物可以预形成或其通过四卤化钛，特别是TiCl₄与醇R^IIOH或与具有式Ti(OR^II)₄的钛醇盐（其中R^II具有上文规定的含义）的反应原位制造。

优选地，多于50%，更优选多于70%，尤其多于90%的钛原子为4⁺价态。

该固体催化剂组分原则上可以包含选自醚、酯、胺和酮的给电子体化合物（内给电子体）。但是，如已经解释，该固体催化剂组分根据已给出的定义和根据表征部分中报道的文本必须是非立体有择的。因此，如果存在，该给电子体化合物不应具有立体调节能力或以不向该催化剂提供足够的立体调节能力的量存在。作为一般指示，该给电子体化合物可以仅以产生低于0.5，优选低于0.3，更优选低于0.1的ED/Ti比的量存在。完全不包括给电子体化合物的固体催化剂组分最优选。

根据制备方法，最终催化剂组分还可含有铝原子。在这种情况下，Mg/Al摩尔比可以为1至35，优选3至30，更优选4至20，最优选4-16。当存在时，Al的量通常高于0.5%wt.，优选高于1%，更优选为1.2-3.5%。Al的量优选低于Ti。

该铝可源自式AlClM₂的化合物，其中M可以独立地为如上定义的OR¹基团或Cl。卤化铝优选是氯化铝。

除上述特征外，该固体催化剂组分(a)可能表现出高于0.40 cm³/g，更优选高于0.50 cm³/g，通常0.50-0.80 cm³/g的通过汞法测得的孔隙率P_F。总孔隙率P_T可以为0.50-1.50 cm³/g，特别是0.60至1.20 cm³/g，(P_T-P_F)差值可以高于0.10，优选为0.15-0.50。

通过BET法测得的表面积优选低于80，特别是10至70 m²/g。通过BET法测得的孔隙率通常为0.10至0.50，优选0.10至0.40 cm³/g。

优选地，在本发明的催化剂组分中，对于归因于最多1微米孔隙的孔隙率，平均孔隙半径值为650至1200 Å。

固体组分颗粒具有基本球形形态和5至150微米，优选20至100微米，更优选30至90微米的平均直径。作为具有基本球形形态的颗粒，是指其中长轴短轴比等于或低于1.5，优选低于1.3的那些。

适用于制备上述球形组分的方法包括步骤(a)：其中使化合物MgCl₂.mR^IIIOH（其中0.3 ≤ m ≤ 1.7且R^III是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基）与式Ti(OR^I)_nX_4-n的所述钛化合物（其中n、y、X和R^I具有如已规定的相同含义）反应。

在这种情况下MgCl₂.mR^IIIOH代表二卤化镁的前体。这些种类的化合物通常可通过在与该加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁获得，在搅拌条件下在该加合物的熔融温度(100-130℃)下运行。然后，将该乳状液快速骤冷，由此使该加合物以球形颗粒形式固化。例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中报道了这些球形加合物的代表性制备方法。用于球化的另一可用的方法是例如USP 5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。可通过在加合物制备过程中直接使用所选量的醇获得具有所需最终醇含量的加合物。但是，如果要获得具有提高的孔隙率的加合物，首先制备每摩尔MgCl₂具有多于1.7摩尔醇的加合物、然后对它们施以热和/或化学脱醇法是方便的。在氮气流中在50至150℃的温度下进行热脱醇法直至醇含量降至0.3至1.7的值。在EP 395083中描述了这种类型的方法。

通常，这些脱醇加合物也以0.15至2.5 cm³/g，优选0.25至1.5 cm³/g的归因于半径最多0.1微米的孔隙的孔隙率（通过汞法测得）为特征。

在步骤(a)的反应中，摩尔比Ti/Mg为化学计量的或更高；这种比率优选高于3。再更优选使用大量过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl₄。可通过将该加合物悬浮在冷TiCl₄（通常0℃）中来进行与Ti化合物的反应；将该混合物加热至80-140℃并在此温度下保持0.5-8，优选0.5至3小时。在高温下通过过滤或沉降和虹吸分离过量钛化合物。

根据该方法的变体，步骤(a)在式AlCl₂M的铝化合物存在下进行，其中M可以独立地为如已经定义的OR¹或氯。

铝化合物，优选AlCl₃以使得Mg/Al摩尔比为1至35，优选3至30，更优选4至20，最优选4-16的量使用。

如上文解释，可通过使该固体催化剂组分与CH₂=CHA单体，优选苯乙烯一起任选在其它烯烃存在下预聚获得该预聚催化剂组分。这特别意味着，该CH₂=CHA单体可以独自预聚或在其它烯烃同时存在下预聚以形成共聚物。作为另一可能性，CH₂=CHA单体和其它烯烃可以依次预聚以形成不同聚合物的组合。其它烯烃可选自式CH₂=CHR的那些，其中R是氢或C1-C12烷基。其中优选的是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯。丙烯最优选，特别是在与苯乙烯相继使用时。

该预聚通常在烷基-Al化合物(Al-alkyl)存在下进行。

烷基-Al化合物(B)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。特别优选使用三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基卤化铝、烷基氢化铝或烷基三氯化二铝，如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃的混合物。

使用低量烷基-Al化合物进行所述预聚被发现特别有利。所述量特别可以使Al/Ti摩尔比为0.01至50，优选0.01至10，更优选0.05至2.5。

该预聚可以在液相（淤浆或溶液）中或气相中在20至100℃，优选30至90℃，更优选30至70℃的温度下进行。此外，其优选在特别选自液体烃的液体稀释剂中进行。其中，戊烷、己烷和庚烷是优选的。

如解释，由此获得的预聚催化剂组分可用于乙烯(共)聚合，从而以高收率获得具有规则形态的聚合物。此外，由于它们表现出提高的氢反应，它们能够使用更低量的氢作为链转移剂制造具有目标熔体指数的聚乙烯。由于氢对催化剂活性也具有抑制作用，使用较少的氢预计导致较高聚合活性。

本发明的催化剂可用于本领域中已知的任何烯烃聚合法。它们可用于例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液体单体（例如丙烯）作为反应介质的本体聚合。此外，它们也可用于在气相中进行的聚合法。可以在流化或搅拌、固定床反应器中或在包含两个互连聚合区（其中一个在快速流化条件下工作，在另一个中聚合物在重力作用下流动）的气相反应器中进行气相法。

本发明的催化剂特别具有使它们特别适用于液相（本体或淤浆）和气相聚合法的特征。它们可用于包括或不包括预聚段的聚合装置。实际上，由于该催化剂没有老化问题，它们也可以以分批规模预聚，然后用于无预聚线路的液相或气相烯烃聚合装置。

特别地，所述乙烯(共)聚合法可以在包含(A) 上述预聚催化剂组分和(B)上述类型的烷基-Al化合物的催化剂存在下进行。在主聚合法中，Al的量高于预聚中的用量。Al化合物优选以使得Al/Ti比高于1，通常为20至800的量使用。

上述聚合法可以在本领域中通常已知的聚合条件下进行。相应地，该聚合通常在20至120℃，优选40至80℃的温度下进行。

在所用的任何聚合法（液相或气相聚合）中，催化剂构成组分(A)和(B)在其添加到聚合反应器中之前可以预接触。所述预接触步骤可以在不存在可聚合烯烃的情况下或任选在所述烯烃存在下（以每克固体催化剂组分最多3克的量）进行。催化剂构成组分可以与液体惰性烃溶剂，例如丙烷、正己烷或正庚烷在低于大约60℃，优选大约0至30℃的温度下接触大约10秒至60分钟。

上述方法适用于制备多种聚乙烯产品。例如，可以制备下列产品：高密度乙烯聚合物（HDPE，密度高于0.940 g/cm³），其包含乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的 α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯（LLDPE，密度低于0.940 g/cm³）和极低密度和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE，密度低于0.920 g/cm³至0.880 g/cm³），其由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物构成，具有高于80%的衍生自乙烯的单元的摩尔含量；

给出下列实施例以更好地例示而非限制本发明。

实施例

表征

根据下列方法测定性质：

熔体流动指数 : ASTM-D 1238条件E

Mg 的测定: 在“I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上通过感应耦合等离子体发射光谱法（ICP）进行。

通过在“fluxy”铂坩埚中分析称量0.1÷03克催化剂和3克锂偏硼酸盐/四硼酸盐1/1混合物，制备样品。将坩埚置于弱本生焰上以进行燃烧步骤，然后在加入几滴KI溶液后插入特殊装置"Claisse Fluxy”中以完全燃烧。用5% v/v HNO₃溶液收集残留物，然后通过ICP在279.08纳米波长下分析镁。

加合物和催化剂的平均粒度

用"Malvern Mastersizer 2000”装置通过基于单色激光的光学衍射原理的方法测定固体组分的粒度分布。作为P50给出平均粒度。

标准丙烯聚合试验的一般程序

使用配有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进给系统、单体进给管线和恒温夹套的4升钢高压釜。在反应器中装入0.01克固体催化剂组分和6.6毫摩尔TEAL。此外，加入1.6千克丙烯和1.5 NL氢。该系统在搅拌下经10分钟加热至70℃并在这些条件下保持120分钟。在聚合结束时，通过除去任何未反应的单体，回收聚合物并在真空下干燥。

用于制备球形载体（MgCl₂/EtOH的加合物）的程序

根据USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备氯化镁和醇加合物，但在2000 RPM而非10000 RPM下操作。该加合物含有大约3摩尔醇和大约2.5重量%H₂O并具有大约55微米的平均粒度。在氮气流下在50-150 ℃的温度范围内对该加合物施以热处理直至达到25%醇的重量含量。

用于制备中间固体组分的程序

向氮气吹扫的2升反应器中，在0℃下引入1升TiCl₄。然后，在相同温度下，在搅拌下加入如上所述制成的含有25%wt乙醇的70克球形MgCl₂/EtOH加合物。

在2小时中将温度升至140℃并保持60分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。

固体残留物随后用80℃庚烷洗涤一次并用25℃己烷洗涤五次，在30℃下在真空下干燥并分析。该球形固体具有18.2%wt的镁含量和49微米的平均粒度（P50）。

使用上文所述的一般方法在丙烯聚合中测试该中间固体组分。由该试验获得的聚合物具有48.1%wt的二甲苯不溶级分。

在高氢浓度下的乙烯聚合

使用配有磁搅拌器、温度和压力指示器、己烷、乙烯和氢进料管线的4.5升不锈钢高压釜并通过在70℃下用纯氮冲淡（fluxing）60分钟净化。然后，在氮气流下在30℃的温度下引入含有1.0 cm³ 10 wt/vol% TiBAL/ 己烷的1550 cm³己烷溶液。在单独的200 cm³圆底玻璃瓶中相继引入50 cm³无水己烷、等于3.9毫摩尔TIBAL的量的TIBAL/己烷溶液和0.040÷0.070克固体催化剂。将它们混合在一起，在室温下老化10分钟并在氮气流下引入反应器中。关闭高压釜，然后将温度升至85℃，加入氢气（9巴分压）和乙烯（3巴分压）。

在连续搅拌下，通过进给乙烯，使总压力在85℃下保持120分钟。最后，将反应器减压并将温度降至30℃。回收的聚合物在氮气流下在70℃下干燥并分析。所得结果报道在表2中。

聚合物形态的评估方法：

在聚合物颗粒的显微镜照片上进行目视检查：

·当存在许多附聚物或产物主要不是球形时，这在形态描述中用术语“附聚物”标示。

·当产物是球形但很大部分的聚合物破裂时，该形态被指为“球形，+”。

·当产物是球形，球体具有略微不规则表面并存在一些细粒时，该形态被指为“球形，+ +”。

·当产物是球形，球体具有光滑的规则表面并且不存在细粒时，该形态被指为“球形，+ + +”。

实施例

在下述实施例中，通过上述中间固体催化剂组分的预聚制备几种固体预聚催化剂组分。分析所得组分的组成；结果列在表1中。此外，在聚合试验中使用上述聚合程序使用这些组分。聚合结果显示在下表2中。

实施例1 - 固体组分与乙烯的预聚

在氮气吹扫并配有温度计和搅拌器的1升反应器中，在10℃下将25克如上所述制成的中间固体组分悬浮在500毫升异己烷中。加入三辛基铝溶液在己烷中的溶液，以获得0.5 molar的该固体组分上存在的铝与钛之间的摩尔比。使该悬浮液在搅拌的同时在10℃下保持30分钟。在这种预活化步骤后，经2小时以连续流将6.3克乙烯送入反应容器。然后在单体进给完成后将该混合物搅拌另外30分钟。

在此时间后，停止搅拌并使固体沉降。虹吸出上清液，并加入新鲜异己烷。再开始搅拌以在环境温度下洗涤该固体。再停止搅拌，使固体沉降，并虹吸出液体。随后，该固体在真空下在30℃下干燥并分析。该预聚催化剂的一些特征，包括以每克初始催化剂形成的预聚物的量表示的转化率（由预聚之前和之后的固体的镁含量计算）报道在表1中。

实施例2 - 固体组分与乙烯的预聚

重复实施例1，但现在，经3小时进给14克乙烯。

实施例3 - 固体组分与乙烯的预聚

重复实施例1，但现在，经6小时进给27.5克乙烯。

实施例4 - 固体组分与丙烯的预聚

重复实施例1，但现在，经2小时进给7.5克丙烯。

实施例5 - 固体组分与丙烯的预聚

重复实施例4，但现在，经3小时进给17.5克丙烯。

实施例6 - 固体组分与丙烯的预聚

重复实施例4，但现在，经6小时进给35.3克丙烯。

实施例7-9 – 固体组分与苯乙烯的预聚

在氮气吹扫并配有温度计和搅拌器的1升反应器中，在环境温度下将35克如上所述制成的中间固体组分悬浮在500毫升异己烷中。加入三辛基铝溶液在己烷中的溶液，以获得0.5 molar的该固体组分上存在的铝与钛之间的摩尔比。将该悬浮液加热至50℃并在搅拌的同时在此温度下保持30分钟。在这种预活化步骤后，将苯乙烯以达到表1中指示的单体/催化剂比的量逐滴添加到反应容器中。在单体添加后，将该容器搅拌4小时并保持在50℃下。

在此时间后，停止搅拌并使固体沉降。虹吸出上清液，并加入新鲜异己烷。再开始搅拌以在环境温度下洗涤该固体。再停止搅拌，使固体沉降，并虹吸出液体。随后，该固体在真空下在30℃下干燥并分析。

该预聚催化剂的一些特征，包括以每克初始催化剂形成的预聚物的量表示的转化率（由预聚之前和之后的固体的镁含量计算）报道在表1中。

实施例10-14 – 固体组分与其它单体的预聚

用28克不同类型的单体重复对实施例7-9描述的程序。在表1中指示了单体。

实施例14 – 使用中间固体组分的乙烯聚合

使用如上所述制成的中间固体组分，适用乙烯聚合的一般程序。聚合中的性能以及所得聚合物的特性显示在表2中。如表2中所示的收率以聚合中形成的聚合物的量/预聚物中存在的原始（净）催化剂的量表示。

实施例15-27 – 使用预聚催化剂的乙烯聚合

使用上文例示的预聚催化剂，适用乙烯聚合的一般程序。所用预聚物、聚合中的性能以及所得聚合物的特性显示在表2中。如表2中所示的收率以聚合中形成的聚合物的量/预聚物中存在的原始（净）催化剂的量表示。

实施例28 – 固体组分与丙烯和苯乙烯的预聚

在氮气吹扫并配有温度计和搅拌器的1升反应器中，在环境温度下将24.2克如上所述制成的中间固体组分悬浮在500毫升异己烷中。加入三辛基铝溶液在己烷中的溶液，以获得0.6 molar的该固体组分上存在的铝与钛之间的摩尔比。将该悬浮液冷却至10℃并在搅拌的同时在此温度下保持30分钟。在这种预活化步骤后，经2小时以连续流将17克丙烯送入反应容器。然后在单体进给完成后将该混合物搅拌另外30分钟，然后将该反应器脱气并将18.7毫升苯乙烯逐滴添加到反应容器中。然后将反应容器升温至50℃并在连续搅拌下在50℃下保持2小时。

实施例29 – 使用预聚催化剂的乙烯聚合

表1 预聚固体催化剂组分

C2 乙烯

C3 丙烯

STY 苯乙烯

DVB 二乙烯基苯

STY/DVB 苯乙烯 / 二乙烯基苯混合物 (9/1摩尔比)

4CS 4-氯苯乙烯

VCH 乙烯基环己烷

1) 预聚物严重附聚；PSD测量不可行

2) 预聚物部分附聚；PSD测量在30’超声处理后可行。

表2 使用催化剂的聚合实验的结果

Claims

1.用于烯烃CH₂=CHR聚合的预聚催化剂组分，其中R是氢或C1-C12烃基，其特征在于包含含有Ti、Mg和卤素的非立体有择的固体催化剂组分，所述预聚催化剂组分含有每克所述固体催化剂组分最多5克的量的具有式CH₂=CHA的单体的(共)聚合物，其中A是任选被取代的C6脂族或芳族环。

2.根据权利要求1的预聚催化剂组分，其中对于每克所述固体催化剂组分，CH₂=CHA聚合物的量小于2克。

3.根据权利要求2的预聚催化剂组分，其中对于每克固体催化剂组分，CH₂=CHA聚合物的量为0.1至0.9克。

4.根据权利要求1的预聚催化剂组分，其中A是任选被取代的环己基或苯基环。

5.根据权利要求1的预聚催化剂组分，其中所述CH₂=CHA单体选自苯乙烯、4-Cl-苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基环己烷。

6.根据权利要求1的预聚催化剂组分，其包含钛化合物和二卤化镁。

7.根据权利要求1的预聚催化剂组分，其中所述二卤化镁是二氯化镁，且钛化合物选自式Ti(OR)_n-yXy的化合物，其中R是C1-C20烃基，X是卤素，n是钛的化合价，且y是1至n的数值。

8.根据前述权利要求任一项的预聚催化剂组分，其不含给电子体。

9.用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含通过使(A) 根据前述权利要求任一项的预聚催化剂组分；和(B) 烷基-Al化合物接触获得的产物。

10.乙烯的(共)聚合法，其特征在于其在包含(A) 根据前述权利要求任一项的预聚催化剂组分；和(B) 烷基-Al化合物的催化剂存在下进行。