JPH07292218A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）フェノール樹脂、（ｂ）融点が６０〜１
６０℃で、１６０℃での粘度が１００ポイズ以下である
化合物の壁材を持つアルカリ土類金属の酸化物又は水酸
化物のマイクロカプセル、及び（ｃ）融点が６０〜１６
０℃で、１６０℃での粘度が１００ポイズ以下である化
合物の壁材を持つヘキサメチレンテトラミンのマイクロ
カプセル、を含有することを特徴とするフェノール樹脂
組成物。 【効果】 本発明のフェノール樹脂組成物の一例である
フェノール樹脂成形材料は、可塑化溶融状態での熱安定
性と高温時の硬化性が極めて優れている。このため、特
に射出成形機において、射出成形機のシリンダー内で可
塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく抑制され、かつ
金型内では速やかに硬化するため、幅広い成形条件に適
応でき、極めて成形加工性に優れている。また、このフ
ェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安定性が
極めて優れているため、スプルー・ランナーレス成形に
も極めて適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性、硬化性に優れ
たフェノール樹脂組成物に関するものであり、特にフェ
ノール樹脂成形材料における射出成形において射出成形
機のシリンダー内では硬化反応がほとんど進行せず、金
型内では速やかに硬化するような成形加工性の著しく優
れたフェノール樹脂成形材料を提供できるフェノール樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂組成物の代表的なものに
フェノール樹脂成形材料がある。フェノール樹脂成形材
料は耐熱性、電気性能、機械特性などが優れているた
め、自動車部品、電子電気部品、機械部品などの広範囲
の分野に利用されている。しかし、従来のフェノール樹
脂成形材料は、９０〜１３０℃に可塑化された溶融状態
では材料中の樹脂の硬化反応の進行によって粘度が増大
し、５〜３０分で流動性を失う性質を有しており、可塑
化溶融樹脂の熱安定性が極めて低い。このため、従来の
フェノール樹脂成形材料を射出する場合、射出成形機の
シリンダー内での可塑化溶融された成形材料の熱安定性
が劣り、適正な成形条件が極めて狭いという問題があ
る。従来、この問題を解決する方法として成形材料の流
動性を増大させるなど各種の方法が知られているが、可
塑化溶融状態での熱安定性を向上させると金型内での１
６０〜２００℃における硬化反応が遅くなり、一方、金
型内での硬化性を向上させると熱安定性が劣るようにな
り、可塑化溶融状態の熱安定性と金型内の硬化性とを同
時に兼ね備えたフェノール樹脂成形材料を得ることは困
難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性と
硬化性を両立したフェノール樹脂組成物を得るため種々
の検討の結果なされたものであり、その目的とするとこ
ろは、特にフェノール樹脂成形材料において、射出成形
の時にシリンダー内での可塑化溶融状態での熱安定性が
著しく優れ、金型内での硬化性も優れたフェノール樹脂
成形材料、さらには、スプルー・ランナーレス射出成形
に適したフェノール樹脂成形材料である。

【０００４】

【課題が解決するための手段】本発明は、（ａ）フェノ
ール樹脂、（ｂ）融点が６０〜１６０℃で、１６０℃で
の粘度が１００ポイズ以下である化合物の壁材を持つア
ルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物のマイクロカプセ
ル、及び（ｃ）融点が６０〜１６０℃で、１６０℃での
粘度が１００ポイズ以下である化合物の壁材を持つヘキ
サメチレンテトラミンのマイクロカプセル、を含有する
ことを特徴とするフェノール樹脂組成物である。本発明
において、フェノール樹脂（ａ）は、フェノールとホル
ムアルデヒド類との反応で得られる通常のノボラック型
フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が用いられ
る。該フェノール樹脂のフェノール類としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビフェノール、レゾルシン等の１価又は多価のフ
ェノール類、又はそれらの置換体の１種又は２種以上を
例示することができる。ホルムアルデヒド類としては、
ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどをあげることが
できる。また本発明のフェノール樹脂は、芳香族炭化水
素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジエ
ンなどで適宜変性したものを用いることができる。

【０００５】本発明の（ｂ）成分である、融点が６０〜
１６０℃であり、１６０℃での粘度が１００ポイズ以下
である化合物の壁材を持つアルカリ土類金属の酸化物又
は水酸化物のマイクロカプセルは、６０℃以下では強固
であってフェノール樹脂にはほとんど溶解せず、６０〜
１６０℃の間で溶融し流動状態となる壁材でカプセル化
されたアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物のマイク
ロカプセルである。アルカリ土類金属の酸化物又は水酸
化物とは、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化バリウム等を例示する事が出来、通常フェノ
ール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好まし
くは１〜１０重量部配合して用いられる。このマイクロ
カプセルは、通常０．５〜１００μｍの粒径を有する球
状ないしフレーク状のものであり、これらの１種又は２
種以上を用いる事ができる。次に、本発明の（ｃ）成分
である、融点が６０〜１６０℃であり、１６０℃での粘
度が１００ポイズ以下である化合物の壁材を持つヘキサ
メチレンテトラミンのマイクロカプセルは、６０℃以下
では強固であってフェノール樹脂にはほとんど溶解せ
ず、６０〜１６０℃の間で溶融し流動状態となる壁材で
カプセル化されたヘキサメチレンテトラミンのマイクロ
カプセルである。ヘキサメチレンテトラミンとしては、
通常のフェノール樹脂硬化剤として用いられる粉末状の
ヘキサメチレンテトラミンが用いられる。このマイクロ
カプセルは、通常０．５〜５００μｍの粒径を有する球
状ないしフレーク状のものであり、これらの１種又は２
種以上用いる事ができる。

【０００６】マイクロカプセルの壁材は、融点が６０〜
１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃、さらに、成形材
料として好ましくは、１００〜１３０℃であり、１６０
℃の溶融粘度が１００ポイズ以下、好ましくは１０ポイ
ズ以下である化合物であり、たとえば、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリアミ
ド、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、パラフ
ィン、高級脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸などを例示するこ
とができる。マイクロカプセルの壁材の融点が６０〜１
６０℃であっても、１６０℃での溶融粘度が１００ポイ
ズ以上であると、壁材が溶けてもその溶融液が高粘度の
ため、バリヤーの機能を果たし、１６０〜２００℃にお
ける硬化反応の作用が発揮されない。

【０００７】このような本発明の、融点が６０〜１６０
℃であり、１６０℃での粘度が１００ポイズ以下である
化合物の壁材を持つアルカリ土類金属の酸化物又は水酸
化物及びヘキサメチレンテトラミンのマイクロカプセル
は次のようにして作製することができる。上記に例示し
たような、加熱すると融解し冷却すると固化する性質を
持つ化合物を壁材として使用し、この壁材を常温では溶
解ないしエマルジョン化しがたい溶剤中に分散させ、そ
の壁材を加熱して溶液又はエマルジョンを作製する。そ
こに、微粉末状の前記芯物質であるアルカリ土類金属の
酸化物もしくは水酸化物又はヘキサメチレンテトラミン
を分散させ、次いで、冷却して壁材を芯物質の周りに沈
積させることにより調製される。

【０００８】具体的には、例えば、水酸化カルシウムを
芯物質とし低分子ポリエチレンを壁材とするマイクロカ
プセルは、低分子ポリエチレンを加熱したベンゼンに溶
解し、これに微粉末状の水酸化カルシウムを分散させ、
冷却させることによって水酸化カルシウムの粉末表面に
低分子ポリエチレンを析出させ、次いで、ろ過、洗浄、
乾燥することによって得ることができる。なお、このよ
うにして得られたマイクロカプセルは、芯物質が壁材に
より完全にコートされていなくても、フェノール樹脂組
成物としたときに、９０〜１２５℃程度の可塑化溶融状
態で熱安定性が優れており、１６０〜２００℃での硬化
性が優れていれば使用可能であり、本発明の範囲に含ま
れるものである。

【０００９】本発明において、アルカリ土類金属の酸化
物又は水酸化物のマイクロカプセルは、フェノール樹脂
１００重量部に対して、１〜２０重量部配合して用いら
れる。この配合量が１重量部以下では樹脂の硬化が不十
分となり、２０重量部以上では硬化物の外観や物理特性
などが低下する。ヘキサメチレンテトラミンのマイクロ
カプセルは、フェノール樹脂１００重量部に対して、５
〜３０重量部配合して用いられる。この配合量が５重量
部以下では樹脂の硬化が不十分となり、３０重量部以上
では硬化物の物理特性、機械特性などが低下する。ま
た、場合によっては、通常のアルカリ土類金属の酸化物
又は水酸化物を５重量部以下、通常のヘキサメチレンテ
トラミンを２０重量部以下で併用して用いることもでき
る。本発明において、必要により充填剤、難燃剤、着色
剤、離型剤などの添加剤を適宜配合して用いることがで
きる。

【００１０】

【作用】本発明のフェノール樹脂組成物は、たとえば、
９０〜１２５℃の溶融状態で著しく熱安定性が優れてお
り、１６０〜２００℃程度において硬化性が優れてい
る。この理由は十分には明らかでないが、アルカリ土類
金属の酸化物のマイクロカプセルの場合、９０〜１２５
℃の溶融状態では、マイクロカプセルの壁材がフェノー
ル樹脂とアルカリ土類金属との接触を遮断して硬化反応
に対する促進作用を妨げるが、１６０℃以上では壁材が
溶融崩壊し、そして極めて低粘度になるためヘアルカリ
土類金属の酸化物又は水酸化物の物理的遮蔽性がなくな
り、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの反
応に作用し、その硬化反応を促進するためとと考えられ
る。同様に、ヘキサメチレンテトラミンの場合、９０〜
１２５℃の溶融状態では、マイクロカプセルの壁材がフ
ェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの接触を遮
断して硬化反応を妨げるが、１６０℃以上では壁材が溶
融崩壊し、そして極めて低粘度になるためヘキサメチレ
ンテトラミンの物理的遮蔽性がなくなり、フェノール樹
脂とヘキサメチレンテトラミンとの反応が起こり、硬化
剤として作用するためと考えられる。従って、本発明の
フェノール樹脂組成物を成形材料に応用した場合、射出
成形機のシリンダー内での熱安定性が優れ、金型での硬
化性が優れたものとなる。

【００１１】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。ここに
おいて「部」は重量部を表す。 ［実施例１］フェノールとホルムアルデヒドとをシュウ
酸触媒で還流反応を行う事により得たノボラック樹脂
（平均分子量８００）４５部、低分子ポリエチレン（分
子量１０００）３０部を７０℃に加熱したベンゼンに溶
解し、これに微粉末状の水酸化カルシウムを１００部分
散させ冷却、次いでろ過、乾燥し得られたマイクロカプ
セル５部、低分子ポリエチレン（分子量１０００）３０
部を７０℃に加熱したヘプタンに溶解し、これに微粉末
状のヘキサメチレンテトラミン１００部を分散させ冷
却、次いでろ過、乾燥し得られたマイクロカプセル１０
部、木粉３０部、炭酸カルシウム８部、離型剤２部を混
合し、２本ロールミルにて溶融混合し、冷却後粉砕して
フェノール樹脂成形材料を得た。

【００１２】［実施例２］実施例１の低分子ポリエチレ
ンを壁材とした水酸化カルシウムのマイクロカプセルの
代わりに、酸化マグネシウムのマイクロカプセル５部を
用い、実施例１と同様にしてフェノール樹脂成形材料を
得た。

【００１３】［比較例１］フェノールとホルムアルデヒ
ドとをシュウ酸触媒で還流反応を行う事により得たノボ
ラック樹脂（平均分子量８００）４５部、ヘキサメチレ
ンテトラミン７部、水酸化カルシウム３部、木粉３５
部、炭酸カルシウム８部、離型剤２部を混合し、２本ロ
ールミルにて溶融混合し、冷却後粉砕してフェノール樹
脂成形材料を得た。実施例１，２及び比較例１で得たフ
ェノール樹脂の材料特性を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１において、シリンダー内安定性は可塑
化溶融状態での成形材料の熱安定性を表している。具体
的には、ＪＩＳテストピースを成形する金型（成形品重
量１７０ｇ）により射出成形を行う際に、１００℃に温
調されたシリンダー内に成形材料を計量後から射出開始
するまでの時間をシリンダー内滞留時間とし、これを３
０秒、６０秒、９０秒と順次長くして、射出可能なシリ
ンダー内滞留時間をシリンダー内安定性とした。時間が
長いほど硬化反応が遅く、優れている。硬化性は金型内
での成形材料の硬化速度を表す。直径５０ｍｍ、厚さ５
ｍｍのキャビティーを有し、１７５℃に保たれた金型を
有するトランスファー成形機に、高周波予熱機で１００
℃に予熱されたタブレット状の成形材料３０ｇを仕込ん
で２０秒間成形し、次いで成形品を取り出し１０秒後の
成形品硬度をバーコール硬度計Ｎｏ．９３５で測定した
ものである。硬度が高いほど硬化速度が速く、硬化性が
優れている。充填性は、ＪＩＳテストピースを成形する
金型（７個取り）による射出成形において、各キャビテ
ィーへの充填の状態を成形物の外観から判断した。

【００１８】表１から、実施例１，２に示した本発明の
フェノール樹脂成形材料は、比較例１の従来のフェノー
ル樹脂成形材料に比較して、極めて熱安定性に優れかつ
硬化性も優れていることがわかる。

【００１９】

【発明の効果】上記の実施例からも分かるように、本発
明のフェノール樹脂組成物は熱安定性と硬化性がともに
優れている。本発明の応用の一例であるフェノール樹脂
成形材料においては、可塑化溶融状態での熱安定性と高
温時の硬化性が極めて優れているので、特に射出成形機
において、射出成形機のシリンダー内で可塑化溶融樹脂
の硬化反応の進行が著しく抑制され、かつ金型内では速
やかに硬化するため、幅広い成形条件に適応でき、極め
て成形加工性に優れている。また、このフェノール樹脂
成形材料は可塑化溶融状態での熱安定性が極めて優れて
いるため、スプルー・ランナーレス成形にも極めて適し
ている。また、本発明のフェノール樹脂組成物は、成形
材料以外にも優れた熱安定性と硬化性とが要求される種
々の用途において使用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）フェノール樹脂、（ｂ）融点が６０
   〜１６０℃で、１６０℃での粘度が１００ポイズ以下で
   ある化合物の壁材を持つアルカリ土類金属の酸化物又は
   水酸化物のマイクロカプセル、及び（ｃ）融点が６０〜
   １６０℃で、１６０℃での粘度が１００ポイズ以下であ
   る化合物の壁材を持つヘキサメチレンテトラミンのマイ
   クロカプセル、を含有することを特徴とするフェノール
   樹脂組成物。