JPH03109450A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の重合連鎖移動剤の存在下に、特定の単
量体を乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法に関
し、さらに詳しくは高濃度塗工における塗工作業性に優
れ、微細凝固物の発生が少なく、かつ機械的安定性、接
着強度、印刷光沢。

着肉性、糊付性およびブリスターパック適性に優れ、板
紙用あるいはゲートロール塗工用の紙塗被組成物などに
有用な他、カーペットのパッキング材や接着剤などにも
使用できる共重合体ラテックスの製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、印刷物の急増によって、特にオフセット印刷での
高速印刷化の傾向がますます強まり、オフセット用顔料
塗被紙および顔料バインダーには、次のような性質が要
求されるようになっている。

その一つは、印刷時の顔料塗被紙表面に対する機械的な
力に抗して顔料の脱落および塗被層の基紙からの剥離が
起こらずに美麗な印刷を可能にする性質である。このた
めには、顔料粒子相互ならびに顔料塗被層とその支持体
である基紙との間が強固に接着される必要がある。この
ような紙表面の破壊は印刷速度が大きくなればなるほど
、また、重ね刷り回数が多くなればなるほど激しくなり
、これに耐える顔料塗被紙が要求され、そのためには接
着強度の優れた顔料バインダーが要求される。

さらに、板紙は包装用に用いられるためブリスターバッ
ク適性（品物を板紙とプラスチックフィルムまたはシー
トで挾んだパッケージにおける、板紙とプラスチックフ
ィルムまたはシートとの接着性）、糊付性（紙と紙との
糊付性）などの後加工性能が求められるが、従来のカル
ボキシル化スチレン／ブタジェン系ゴムラテックスは、
これらの点に関しても十分満足のいくものではながった
。

また、近年、塗工紙は各種雑誌類、包装紙、宣伝用印刷
紙等の高級化指向に対応して従来の塗工紙に比べ塗工量
の少くない軽量コート紙あるいは微量コート紙が急速に
普及している。この軽量塗工あるいは微量塗工方法とし
ては、ゲートロール塗工方法が採用されている。ゲート
ロール塗工の利点としては（１）紙の両面に同時塗工が
可能であること、（２）高濃度な塗工液・の高速塗工が
可能であること、（３）乾燥エネルギーが少なくてすむ
こと、（４）塗工液の原紙内部への浸透が少なく、紙表
面での歩留りが高いため、不透明度の高い平滑性に優れ
た塗工紙が得られることなどを挙げることができる。

しかし、従来の一般的な共重合体ラテックスを顔料バイ
ンダーとして用いた塗被組成物をゲートロール塗工に使
用した場合、インナーゲートロールとアウターゲートロ
ール間あるいはアプリケータロールとインナーゲートロ
ール間で塗被組成物に強い剪断力がかかるため、ガムア
ップ現象が発生してロール表面をいためたり、あるいは
凝固物がロールの表面に付着して操業性およびコート層
の平滑性を低下させることがある。また、保水性が低す
ぎると、各ロール間で固着して操業性を著しく低下させ
る。一方、ゲートロール塗工後の塗工紙はドラム乾燥が
行われるのが一般的であり、紙塗被組成物の保水性が高
すぎるとドラム表面を汚し、またコート層表面の平滑性
も低下する。コート層に粘着性があると、ドラム表面に
付着してドラム表面を汚し、その結果、操業性が低下し
、さらにはコート層の平滑性を低下させる。

ゲートロール塗工は、軽量塗工あるいは微量塗工が可能
であるが、コート層が薄いと印刷光沢が低くなるという
問題がある。従って、ゲートロール塗工の塗被組成物は
、従来のブレード塗工における塗被組成物に比較して一
段と優れた印刷光沢が求められる。しかし、従来のカル
ボキシル化ブタジェン系ゴムラテックスを顔料バインダ
ーとする塗被組成物は、ゲートロール塗工に使用する場
合、コート層の平滑性、印刷光沢、接着強度、塗工乾燥
工程の操業性において、十分満足のいくものでなかった
。

さらに、最近は生産性の向上、高品質を得るために塗工
速度が上がり、その他の塗工条件が一段と厳しくなり、
これに対応するために、バインダーとして用いる共重合
体ラテックスとして、微細凝固物の含有量が少なくかつ
機械的安定性の優れた共重合体ラテックスが求められて
いるが、従来の共重合体ラテックスではこの点について
も十分でなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記問題点を解決し、高濃度塗工による塗被
紙の製造において優れた塗工作業性を示し、さらには優
れた接着強度、印刷光沢２着肉性および糊付性、ブリス
ターパック適性等の後加工性を有する板紙塗工に好適な
、がっまたコート層表面の平滑性、印刷光沢、接着強度
に優れ、塗工時において塗布液のガムアップ現象および
ドラム乾燥時のドラム表面の汚染を生じることのない操
業性に優れたゲートロール塗工に好適な紙塗被組成物を
提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第１の発明は、 （ａ）共役ジエン系化合物　　　１０〜６０重量％、（
ｂ）芳香族ビニル化合物　　　１０〜６５重量％、（ｅ
）アミド系ビニル化合物およびヒドロキシ（メタ）アク
リートから選ばれる少なくとも１種０．１〜１０重量％
、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸 ０．５〜１０重量％、 （ｅ）他の共重合可能な単量体　　０〜４０重量％、を
含む単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下、
乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製
造方法に関する。

本発明の第２の発明は、 （ａ）共役ジエン系化合物　　　１０〜６０重量％、（
ｂ）芳香族ビニル化合物　　　１０〜６５重量％、（ｃ
）アミド系ビニル化合物およびヒドロキシ（メタ）アク
リートから選ばれる少なくとも１種０．１〜１０重量％
、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸 ０．５〜１０重量％、 （ｅ）他の共重合可能な単量体　　０〜４０重量％、を
含む単量体を、タービノーレン、α−テルピネン、γ−
テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも１
種の化合物の存在下、乳化重合することを特徴とする共
重合体ラテックスの製造方法に関する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用する（ａ）共
役ジエン系化合物の代表例としては、ブタジェン、イソ
プレン、２−クロル−１，３−ブタジェン等を挙げるこ
とができる。この成分（ａ）の使用割合は、共重合体に
適度な弾性および膜の硬さを付与するために１０〜６０
重量％の範囲になくてはならず、好ましくは２０〜５５
重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。成
分（ａ）の使用割合が１０重量％未満では得られる共重
合体は硬くてもろく、一方６０重量％を越えると柔らか
くなりすぎ、耐水性が低下し、粘着性が増加するので乾
燥機のドラム汚染が発生し、操業性が低下する。

（ｂ）芳香族ビニル化合物の代表例としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。

ｐ−メチルスチレン等を挙げることができる。この成分
（ｂ）の使用割合は１０〜６５重量％、好ましくは３０
〜６０重量％である。成分（ｂ）の使用割合が１０重量
％未満では得られる共重合体の耐水性、接着強度が劣り
、一方６５重量％を越えると重合安定性が低下し、塗工
操業性が低下する。

（ｃ）アミド系ビニル化合物の代表例としては、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、クロトンアミド、
イタコンアミド、メチルイタコンアミド、マレイン酸モ
ノアミド、メチレンジアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルメタクリ
ルアミド、ジエチルメタクリルアミド等のジアルキル（
メタ）アクリルアミド等が挙げられ、このうちアクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが好ましい。

ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ含有ア
クリレートまたはメタクリレートであり、その代表例と
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシメタクリレート、３〜ヒドロキシプロピルアクレ
ート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２．３
．４．５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレート
、２，３゜４．５．６−ペンタヒドロキシへキシルメタ
クリレート、２，３．４．５−テトラヒドロキシペンチ
ルアクリレート、２，３，４．５−テトラヒドロキシペ
ンチルメタクリレート等が挙げられ、このうち２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２〜ヒドロキシエチルメタ
クリレートが好ましく使用される。

成分（ｃ）としては、上記アミド系ビニル単量体とヒド
ロキシ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１
種の化合物が使用されるが、もちろんアミド系ビニル化
合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートをそれぞれ単独
または組合せて使用してもよく、またそれぞれ２種以上
を組合せて使用してもよい。特に、成分（ｃ）としては
、アミド系ビニル化合物を単独またはその２種以上から
なる混合物として使用するのが好ましい。

成分（ｃ）の使用割合は、０．１〜１０重量％、好まし
くは１〜８重量％である。成分（ｃ）の使用割合が０．
１重量％未満では、適切な粘度が得られず、塗工操業性
が劣り、ブリスターパック適性。

糊付性等の後加工性能の改良効果ならびに印刷光沢が十
分ではなく、一方、１０重量％を越えると、組成物の粘
度が高くなりすぎて操業性が低下するので好ましくない
。

（ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸の代表例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸。

マレイン酸、フマール酸２イタコン酸等のモノまたはジ
カルボン酸を挙げることができる。さらに、ジカルボン
酸無水物も使用することができる。成分（ｄ）の使用割
合は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％であ
る。成分（ｄ）の使用割合が０．５重量％未満では、得
られる共重合体の接着強度が低下し、機械的安定性が低
くなるので操業性が低下し、一方、１０重量％を越える
とラテックスの粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが難
しくなる。

本発明においては、さらに前記成分（ａ）〜（ｄ）と共
重合可能なその他の単量体（以下、「成分（ｅ）」とい
う）を使用することもでき、例えばエチレン系不飽和カ
ルボン酸エステル、シアン化ビニル化合物等を挙げるこ
とができる。

エチレン系不飽和カルボン酸エステルの具体例としては
、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート等のアルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレート等であり、シアン化ビニル
化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリ
レートリル等がある。これらのうち、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリルが好適に使用される。成分（ｅ
）の使用割合は０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重
量％である。成分（ｅ）が４０重量％を越えると、上記
成分（ａ）〜（ｄ）の使用割合が規定範囲外となって、
本発明の目的を達成することはできない。

本発明によって得られる共重合体ラテックスをゲートロ
ール塗工用塗被組成物のバインダーとして用いる場合に
は、（ｃ）成分としては少なくともアミド系ビニル化合
物を用いることが好ましく、従ってアミド系ビニル化合
物単独またはアミド系ビニル単量体とヒドロキシ（メタ
）アクリレートとを組合せて使用する。

本発明における共重合体ラテックスは、上記単量体を水
性媒体中で乳化重合することによって得られるが、本発
明の特徴はこの乳化重合を特定の重合連鎖移動剤の存在
下に行う点にある。すなわち、本発明の第１の発明にお
いては、α−メチルスチレンダイマーの存在下、好まし
くはα−メチルスチレンダイマー１〜１００重量％と他
の重合連鎖移動剤９９〜０重量％とからなる重合連鎖移
動剤の存在下に、また本発明の第２の発明においては、
ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよ
びジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存
在下、好ましくは（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる少な
くとも１種の化合物１〜１００重量％と、（Ｂ）アルキ
ルメルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフ
ィド類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少な
くとも１種の化合物９９〜０重量％とからなる重合連鎖
移動剤の存在下に乳化重合を行う。

これら第１の発明および第２の発明で使用する重合連鎖
移動剤について、以下に詳しく説明する。

第１の発明において使用する重合連鎖移動剤（以下、重
合連鎖移動剤（１）という）は、α−メチルスチレンダ
イマーと必要に応じて用いられる他の重合連鎖移動剤と
からなる。

α−メチルスチレンダイマーとしては、異性体として、 （イ）２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ベノアノ
、 （ロ）２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン
、および （ハ）１−１−３−トリメチル−３−フェニルインダン がある。α−メチルスチレンダイマーとして好ましい組
成は、（イ）成分が４０重量％以上、（ロ）成分および
／または（ハ）成分が６０重量％以下、さらに好ましく
は、（イ）成分が５０重量％以上、（ロ）成分および／
または（ハ）成分が５０重量％以下、特に好ましくは、
（イ）成分が７０重量％以上、（ロ）成分および／また
は（ハ）成分が３０重量％以下である。（イ）成分の組
成比率が高くなるに従って、連鎖移動効果に優れる。

α−メチルスチレンダイマーは、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、不純物、例えば未反応のα−メチルスチレ
ン、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分以外のα−メチル
スチレンオリゴマー　α−メチルスチレンポリマーを含
むものであってもよい。

α−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その目的
を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイマ
ー合成後、これを未精製の状態で使用することもできる
。

α−メチルスチレンダイマーと併用する他の重合連鎖移
動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の
重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的には、
例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テト
ラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチル
キサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジス
ルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドな
どのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジス
ルフィド類−四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン
化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類
；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコ
ール、２−エチルへキシルチオグリコレート、タービノ
ーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン
などを挙げることができる。これらは単独でも、あるい
は２種以上組み合わせて使用することもできる。これら
のうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類
、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適に使
用される。

重合連鎖移動剤（１）中のα−メチルスチレンダイマー
の割合は、好ましくは１〜１００重量％、より好ましく
は３〜１００重量％、特に好ましくは５〜９５重量％で
ある。

このα−メチルスチレンダイマーの割合が１重量％未満
では、微細凝固物が少なくかつ機械的安定性に優れた共
重合体ラテックスを得ることができない。また、α−メ
チルスチレンダイマーと他の重合連鎖移動剤との併用に
より、重合時における反応性を高めることができる。

重合連鎖移動剤（１）の使用量は、全単量体１００重量
部当り、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部である
。この重合連鎖移動剤（Ｉ）の使用量が０．０５重量部
未満では接着強度が劣り、一方２０重量部を越えると接
着強度が低下して好ましくない。

なお、α−メチルスチレンダイマーの使用量については
、全単量体の１００重量部当り、０．１〜５重量部の範
囲で使用するのが好ましい。

次に、第２の発明において使用する重合連鎖移動剤（以
下、重合連鎖移動剤（ｎ）という）は、（Ａ）タービノ
ーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよびジペン
テンから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「成
分（Ａ）」という）と、（Ｂ）必要に応じて用いられる
他の重合連鎖移動剤、好ましくはアルキルメルカプタン
類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド類およびチ
ウラムジスルフィド類から選ばれる少なくとも１種の化
合物（以下、「成分（Ｂ）」という）とからなる。

成分（Ｂ）のアルキルメルカプタン類の具体例としては
、既述のアルキルメルカプタン類と同様の化合物を挙げ
ることができ、これらのうち、ｔ−ドデシルメルカプタ
ンが好ましく使用される。

また、キサントゲンジスルフィド類およびチウラムジス
ルフィド類の具体例としては、既述のメルカプタン類お
よびチウラムジスルフィド類と同様の化合物を挙げるこ
とができる。

重合連鎖移動剤（ｎ）中の成分（Ａ）の割合は、好まし
くは１〜１００重量％、より好ましくは３〜１００重量
％、特に好ましくは５〜９５重量％である。成分（Ａ）
と成分（Ｂ）とを併用することにより、重合時におけ反
応性を高めることができる。

重合連鎖移動剤（ｎ）の使用量は、全単量体１００重量
部当り、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部である
。重合連鎖移動剤（ｎ）の使用量が０．０５重量部未満
では接着強度が劣り、また２０重量部を越えると接着強
度が低下して好ましくない。

なお、成分（Ａ）の使用量については、単量体混合物１
００重量部当り、０．１〜５重量部の範囲で使用するの
が好ましい。

本発明においては、下記に示す特定な条件の多段重合法
によって共重合ラテックスを合成することが好ましい。

詳しくは、まず、前記単量体成分（ｃ）以外の成分から
なる単量体を全単量体の重量基準で、通常５〜４０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％重合させて、好ましく
はガラス転移温度が５０℃以下、さらに好ましくは４０
℃以下の共重合体を得る。次いで、この共重合体の存在
下に、成分（ｃ）および成分（ｃ）以外の成分の残りか
らなる単量体を重合させて得られる。−段目の重合にお
け−る単量体重合割合が５重量％未満では接着強度が低
下して本発明の目的を達成できず、一方４０重量％を越
えると重合安定性が悪く好ましくない。また、−段目の
重合によって得られる重合体のガラス転移温度が５０℃
以下であゐと、組成物の塗被工程においてロール汚れ耐
性および塗工作業性に優れるので好ましい。

−段目の重合の後の成分（ｃ）および成分（ｃ）以外の
成分の残りの重合は一段反応に限定されるものではなく
、複数段反応でもよい。すなわち−段目以降の重合回数
には特に制限はない。また、二段目以降の重合における
上記成分の組み合わせ、添加順序等についても特に制限
はない。具体的には、例えば、−段目の重合の後、成分
（ｃ）を加えて重合を行い、次いで成分（ｃ）以外の成
分の残りを加えて重合を完結させてもよいし、あるいは
成分（ｃ）と成分（ｃ）以外の成分の残りとを同時に加
えて重合を行なってもよい。また、−段目あるいは二段
目以降の重合において、使用する単量体は一括して反応
器に仕込み重合させてもよく、また反応器に連続的ある
いは逐次的に添加しながら重合させることもできる。成
分（ｃ）については、本発明の目的を損なわない範囲で
あれば、−段目に少量添加することも可能である。

本発明における共重合体ラテックスは、前記単量体成分
および重合連鎖移動剤を使用する点を満たすかぎり、従
来公知の乳化重合方法によって製造することができる。

すなわち、水性媒体（通常、水）に単量体混合物ならび
に重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤等を加えて乳化
重合を行うことによって得られる。

ここで、乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、アニ
オン性界面活性剤、あるいはノニオン性界面活性剤が使
用できる。両性界面活性剤としては、アニオン部分とし
てカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン
酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４
級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはア
ルキルベタインの塩としてはラウリルベタイン、ステア
リルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、２−ウン
デシル−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインの
各々の塩が、アミノ酸タイプのものとしではラウリル−
β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ
（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル
）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グリシンの
各々の塩が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤と
しては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などが挙
げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤としては、通
常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、ア
ルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが
用いられる。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤；過酸化ベ
ンゾイル、クメンｌ−イドコノく−オキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；あるいはレ
ドックス系開始剤のいずれでも使用できる。

キレート剤、無機塩なども、乳化重合として公知のもの
が用いられる。

本発明によって得られた共重合体ラテ・ソクスは、例え
ば板紙用あるいはゲートロール塗工用の紙塗被組成物と
して有用であり、このような紙塗被組成物は、かかる共
重合体ラテックスに、無機顔料あるいは有機顔料、好ま
しくは無機顔料、さらに必要に応じてその他の結合剤と
共に水性分散液として調整される。

この際、固形分換算で顔料１００重量部に対し、本発明
の共重合体ラテックスが、通常５〜４０重量部、好まし
くは９〜３０重量部、その他の結合剤が、通常０〜３０
重量部、好ましくは２〜１０重量部使用される。共重合
体ラテックスが５重量部未満であると十分な接着強度が
得られず、一方４０重量部を越えると塗被組成物の粘度
が上昇し流動性が低下するので、塗工作業性が低下する
。

ここで、顔料としては、カオリンクレー　タルク、硫酸
バ、リウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワ
イトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックス
のような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合
して使用される。

また、その他の結合剤としては、澱粉、酸化澱粉、大豆
蛋白、カゼインなどの天然バインダーあるいはポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系
ラテックス、カルボキシ変性ＳＢラテックス、ブタジェ
ン・メチルメタクリレートなどの合成ラテックスが使用
される。

紙塗被組成物を調整するには、さらにその他の助剤、例
えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エ
ステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レ
ベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）
、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステ
アリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、
螢光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセル
ローズ、アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添
加される。

紙塗被組成物は塗布後、表面を乾燥し、カレンダーリン
グなどにより仕上げられる。

なお、紙塗被組成物をゲートロール塗工用紙塗被組成物
として使用する場合、バインダーとして使用する共重合
体ラテックスの平均粒子径は好ましくは５００〜２５０
０人、より好ましくは６００〜２３００人、さらに好ま
しくは７００〜２０００人である。

平均粒子が２５００人を越えるるとドライ強度が低下し
、ゲートロール塗工に適さなくなる。一方、５００人未
満では、共重合体ラテックスの粘度が高くなり、紙塗被
組成物の安定性が低下して、操業性が低下する。また、
共重合体のトルエン不溶分は、好ましくは２０〜９５重
量％、より好ましくは４０〜９０重量％である。トルエ
ン不溶分が２０重量％未満では、接着強度が低下し、ま
た共重合体ラテックスの安定性が低下するためガムアッ
プ現象が発生しやすくなり、操業性が低下する。

一方、トルエン不溶分が９５重量％を越えると、接着強
度が低下する。

また、紙塗被組成物をゲートロール塗工用紙塗被組成物
として使用する場合、安定度（試験法は実施例の欄に示
す）は、０．９重量％以下、好ましくは０．６重量％以
下である。安定度が０．９重量％を越えるとガムアップ
現象が発生し易くなり、その結果平滑なコート層が得ら
れず、操業性も低下する。

本発明に使用する共重合体ラテックスのガラス転移温度
は一５０℃〜＋４０℃の範囲にあるのが好ましい。ガラ
ス転移温度が一５０℃より低いと共重合体ラテックスの
粘着性が高くなり、操業性が低下し、一方、＋４０℃よ
り高いと接着強度が低下するので好ましくない。

［実施例］ 次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるもの
ではない。なお実施例において割合を示す「部」および
「％」はそれぞれ重量部および重量％を意味する。

実施例で用いる共重合体ラテックスの各種試験方法を以
下に示す。

■平均粒子径 共重合体ラテックスをオスミウム酸で処理した後、電子
顕微鏡で観察し、５００個の粒子の粒子径を算術平均し
て平均粒子径をとした。

■トルエン不溶分 共重合体ラテックスをｐＨ８に調整し、ラテックス中の
共重合体をイソプロパツールで凝固した後、洗浄、乾燥
して得られた固形分０．３ｇをトルエン１００１に室温
で２０時間浸漬し、その後１２０メツシユの金網でろ過
して得られる残存固形分の全固形分に対する重量割合で
示した。

■安定度 共重合体ラテックス１５重合部（固形分換算）、クレー
８０部、炭酸カルシウム２０部およびスターチ７部とを
混合し、これに水を添加して固形分濃度が３０％になる
ように調整した。

この試料液１００ｇをＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ２ＳＯ３に準す
るマロン式安定度測定試験機の測定容器に採取し、温水
を用いて試料液を７０℃に加温し、温水は７０℃一定と
した。試料液は圧力２　ｋｇ　／　ｃｄ　、撹拌速度１
１０００ｒｐ　、撹拌時間１０分の条件で撹拌し、その
後試料液を１２０メツシユの金網でろ過し、金網上の残
金量を測定し、次の式に従って安定度を求めた。

安定度（％）− 残金量（ｇ） 測定前の試料液中の全固形分（ｇ） ■微細凝固物 共重合体ラテックス１ｋｇを試料として採取し、これを
４００メツシユの金網でろ過し、金網上に残った凝固物
量を測定し、試料（固形分換算）に対する割合を求め、
下記の３段階で評価した。

０　：　０．０５％以下（少ない） Δ：　０．０５％〜０．１％（やや多い）Ｘ　：　０．
１％以上（かなり多い） 実施例１〜６ オートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．５部
、および第１表に示す一段目の単量体成分と重合連鎖移
動剤を仕込み、６５℃にて３時間反応させ、重合転化率
９８％以上で共重合体ラテックスを得た。引き続き、重
合温度を７０℃にあげ、第１表に示す二段目の単量体成
分と重合連鎖移動剤を混合し、１０時間かけて連続的に
添加して重合を行った。さらに３時間重合を継続し、重
合転化率９８％以上で、実施例にかかる６種の共重合体
ラテックス（Ａ）〜（Ｆ）を得た。

比較例１〜４ オートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．５部
および第１表に示す一段目の単量体成分と重合連鎖移動
剤を入れて、６０℃にて３時間反応させ、重合転化率７
８％以上で共重合体ラテックスを得た。引き続き、′！
Ｊ１表に示す二段目の単量体成分と重合連鎖移動剤を１
０時間連続的に添加し、重合を行った。さらに３時間反
応を継続し、重合転化率９８％以上で、比較例にかかる
４種の共重合体ラテックス（ａ）〜（ｄ）を得た。

（板紙用塗被組成物の調整） 適用例１〜６．比較適用例１〜４ 共重合体ラテックス（Ａ）〜（Ｆ）および（ａ）〜（ｄ
）を用い、下記の処方による板紙用塗被組成物を調整し
た。

配　　合： クレー　　　　　　　　　　　　６０部炭酸カルシウム
　　　　　　　　４０部共重合体ラテックス（固形分）
　１６部カゼイン　　　　　　　　　　　５部 水は固形分濃度が６０％になるように添加した。

この板紙用塗被組成物を次の条件で塗布して塗工紙を得
た。

方　法二ロッド手塗り 乾　燥：ギャーオープン、１２０℃、３０秒カレンダー
ニゲロスカレンダー＋１２０℃。

８０　ｋｇ／　ｃ＋ｎ、　　１　ｐａｓｓ原　紙二市販
厚板（２２０ｇ／イ） 得られた塗被板紙は、その特性を次の方法により測定し
た。

■Ｒ１ドライビック：接着強度の指標 Ｒ１印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階で評価した。点数の高いものほど良好で
ある。１１Ｉｌ定回数６回の平均値で表示した。

■Ｒ１ウェットピック：耐水性の指標 Ｒ１印刷機でモルトンロールを用い湿し水を与えたとき
のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価し
た。点数の高いものほど良好である。測定回数６回の平
均値で表示した。

■印刷光沢 村上式光沢度計を使用して測定したく７５゜７５”）。

■印刷光沢 Ｒ１印刷機を使用してウェブオフセット用インキをベタ
刷りし、村上式光沢度計を使用して測定した（７５’　
−７５’　）。

０着肉性 Ｒ１印刷機でモルトンロールを用い湿し水を与えたとき
のインク転移の程度を測定して判定する。

濃度の高いものほど良好である。測定回数６回の平均値
で表示した。

■ブリスターパック適性 白紙および印刷を施した塗被紙にブリスターパック用接
着剤＃１１とＬジューサー（いずれも荒用塗料工業社製
）の１：１混合液をコーティングロッドで均一の厚さに
塗布し乾燥させ、この面に一定面積のブリスターパック
用硬質塩化ビニルシート片を重ね、裏面よりヒートシー
ラにより１５０℃で５秒間圧着する。

白紙面６枚、印刷面６枚、計１２枚の試験片より塩化ビ
ニルシートをはぎ取り、肉眼で各試験片の塗被面と塩化
ビニルシート片の接着強さを５点法で判定し、１２枚の
試験片の評点の平均値でブリスターパック適性を表示し
た。印刷面はＲ１印刷機でオフセット用型インクを用い
てベタ刷りした面である。

■糊付性 塗被紙表面にライフボンドＡＶ−６５０（日栄化工社製
）を幅５ｍｍ、長さ８０龍、厚さ０．２ｍｍとなるよう
にスペーサーを用いて塗布し、この塗布面に同紙の非塗
被面が対面するように重ね、２　ｋｇの荷重を１分間か
けて圧着、除圧後２０℃、湿度６０％の恒温恒湿下に２
４時間放置する。その後、塗被紙を剥ぎ取り、接着強さ
を圧着面付近の破壊状態により肉眼で５点法で判定し、
６点測定をしたものの平均点で糊付性として表示した。

評価結果を第２表に示す。第２表より次のことがわかる
。

適用例１〜６は、本発明の共重合体ラテックスを用いた
例であり、本発明の目的とする効果のものが得られてい
る。

比較適用例１，２．３は、本発明の範囲外の重合連鎖移
動剤を用いて重合して得られた共重合体ラテックスを用
いた例であり、ラテックス中の微細凝固物が多く、かつ
ドライビック、ウェットビック、白紙光沢１着肉性が劣
る。

比較適用例４は、本発明の成分（ｃ）の単量体を使用し
ない共重合体ラテックスを用いた例であり、塗工紙物性
が全般に劣り、特にブリスターパック適性および糊付性
が劣る。

（ゲートロール塗工用紙塗被組成物の調製）共重合体ラ
テックス（（Ａ）〜（ｃ）と（ａ）。

（ｂ）および（ｄ）を用いて、下記の処方により、ゲー
トロール塗工用紙塗被組成物を調製した。

配　　合； クレー　　　　　　　　　　　　８０部炭酸カルシウム
　　　　　　　　　２０部共重合体ラテックス（固形分
）　　１２部スターチ　　　　　　　　　　　　１０部
水は固形分濃度が６０％となるように添加した。

なお、原紙として中質原紙（６４ｇ／ｒｒｒ）を用いた
。

得られた塗工紙の特性を板紙用塗被組成物の場合と同様
の方法によって測定した。また、共重合体ラテックスの
安定度は既述の方法で測定した。

なお、粘着性は次の方法によってｎ１定した。

粘着性ニドラム乾燥におけるドラム汚染の指標ポリエス
テルフィルム上に共重合体ラテックスを塗布、乾燥して
フィルムを形成した。このフィルムに洋紙を圧着した後
、引き剥して洋紙の残存度合を目視で判定する。

Ｏ：残存なく良好 △：少し残存する ×：大部分残存する 評価結果を第３表に示す。第３表から次のことがわかる
。

適用例７〜９は、本発明の共重合体ラテックスを用いた
例であり、本発明の目的とする効果のものが得られてい
る。

比較適用例５．６は、本発明の範囲外の重合連鎖移動剤
を使用した共重合体ラテックスを用いた例であり、共重
合体ラテックスの微細凝固物が多く、機械的安定性が悪
く操業性に劣る。

比較適用例７は、本発明の成分（ｃ）の単量体を使用し
ない共重合体ラテックスを用いた例であり、共重合体ラ
テックスの微細凝固物が多くてカラー粘度が高く、さら
に機械的安定性が悪く、操業性が劣る。

［発明の効果］ 本発明によれば、重合中の微細凝固物の発生が極めて少
なく、接着性および機械的安定性に優れた共重合体ラテ
ックスを高い生産性で製造することができる。

本発明により得られた共重合体ラテックスは、コート紙
、特に板紙あるいはゲートロール用の紙塗被組成物とし
て有用であり、優れた接着強度。

白紙光沢、印刷光沢１着肉性、糊付性、ブリスターバッ
ク適性等の塗工紙物性を有し、かつ高固形分化を達成し
ながら高い操業性を発揮することができる。

その他力−ペットのバッキングや接着剤などにも使用で
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）共役ジエン系化合物１０〜６０重量％、 （ｂ）芳香族ビニル化合物１０〜６５重量％、 （ｃ）アミド系ビニル化合物およびヒドロキシ（メタ）
   アクリートから選ばれる少なくとも１種０．１〜１０重
   量％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％
   、 （ｅ）他の共重合可能な単量体０〜４０重量％、を含む
   単量体を、α−メチルスチレンダイマーの存在下、乳化
   重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方
   法。
2. （２） （ａ）共役ジエン系化合物１０〜６０重量％、 （ｂ）芳香族ビニル化合物１０〜６５重量％、 （ｃ）アミド系ビニル化合物およびヒドロキシ（メタ）
   アクリートから選ばれる少なくとも１種０．１〜１０重
   量％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％
   、 （ｅ）他の共重合可能な単量体０〜４０重量％、を含む
   単量体を、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テル
   ピネンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも１種の
   化合物の存在下、乳化重合することを特徴とする共重合
   体ラテックスの製造方法。