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KR102122440B1 - 공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR102122440B1
KR102122440B1 KR1020170109814A KR20170109814A KR102122440B1 KR 102122440 B1 KR102122440 B1 KR 102122440B1 KR 1020170109814 A KR1020170109814 A KR 1020170109814A KR 20170109814 A KR20170109814 A KR 20170109814A KR 102122440 B1 KR102122440 B1 KR 102122440B1
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윤형원
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Abstract

본 발명은 공액디엔계 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 α-메틸스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여 유화 중합시키는 단계(S10)단계를 포함하고, 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0%인 시점에 일괄 투입되며, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입되고, 단량체 전체 함량에 대하여, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 공액디엔계 단량체는 49 중량% 내지 89 중량% 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물{METHOD FOR PREPARING CONJUGATED DIENE COPOLYMER, CONJUGATED DIENE COPOLYMER BY PREPARED THE METHOD AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 공액디엔계 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공액디엔계 공중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 친환경 기술에 대한 관심이 고조되면서, 자동차에 적용되는 타이어에서도 친환경 타이어에 대한 관심이 급증하고 있다. 상기 친환경 타이어는 자동차의 연료절감을 통한 저연비화와 직결된 것으로, 타이어의 구름 저항을 줄여 불필요한 연소 소모를 저감시키고, 지구 온난화의 주원인이되는 이산화탄소의 배출을 저감시키기 위한 것이다.
따라서, 이러한 친환경 타이어에 이용되는 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ 및 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 및 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화 중합이나 용액 중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
이러한 타이어용 고무는 일반적으로 고무의 물성을 보완하기 위한 카본블랙, 실리카 등의 충진제와 함께 혼합되어 이용되는데, 이 중, 용액중합에 의해 제조된 SBR은 음이온 중합을 통해 중합체의 말단에 극성기를 가지는 단량체를 도입하여 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시켜 이용되고 있으나, 유화 중합에 의해 제조된 SBR에 비해 내마모성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 유화 중합에 의해 제조된 SBR은 유화 중합의 특성 상 특정 부분에 원하는 단량체로부터 유래된 반복단위의 도입이 어려워 중합체 사슬에 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시키기 위한 극성기의 도입이 어려운 문제가 있다.
따라서, 타이어의 내마모성 향상을 위해 유화 중합의 의해 제조된 SBR을 이용하면서도, 충진제와 친화성이 우수한 타이어용 고무 재료에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
JP 1997-183820 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 유화 중합에 의해 공액디엔계 공중합체를 중합하여 고무 조성물의 내마모성을 확보하면서도, 공액디엔계 공중합체의 유리전이온도를 높이고, 실리카 친화성을 부여하여 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 유화 중합에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성을 향상시키기 위한 공액디엔계 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 α-메틸스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여 유화 중합시키는 단계(S10)단계를 포함하고, 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0%인 시점에 일괄 투입되며, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입되고, 단량체 전체 함량에 대하여, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 공액디엔계 단량체는 49 중량% 내지 89 중량% 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 49 중량% 내지 89 중량% 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하되, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%의 범위 내에서 유지되는 것인 공액디엔계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 공중합체; 및 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 공액디엔계 공중합체를 제조하는 경우, 유화 중합에 의해 중합되어, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성을 확보함과 동시에, 공액디엔계 공중합체의 유리전이온도를 높이고, 실리카 친화성을 부여하여, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 공액디엔계 공중합체 제조 시, 중합 전환율 별 공중합체 내 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체 제조방법은 α-메틸스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여 유화 중합시키는 단계(S10)단계를 포함하고, 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0%인 시점에 일괄 투입되며, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입되고, 단량체 전체 함량에 대하여, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 공액디엔계 단량체는 49 중량% 내지 89 중량% 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법은 방향족 비닐계 단량체로서 α-메틸스티렌 단량체를 포함하는데, 상기 α-메틸스티렌 단량체를 중합하여 형성된 α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위는 일반적으로 사용되는 스티렌 단량체를 중합하여 형성된 스티렌 단량체 유래 반복단위에 비해 유리전이온도가 높아, 동일한 함량으로 투입 및 포함되더라도 보다 높은 유리전이온도를 갖는 공중합체의 형성이 가능하고, 이와 같이 높은 유리전이온도로부터, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법으로 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 젖은 노면 저항성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따라 방향족 비닐계 단량체로서 α-메틸스티렌 단량체를 이용하는 경우, 반응성이 높아 블록을 형성하는 비율이 높은 스티렌 단량체에 비해, 랜덤 공중합체의 중합 시, 랜덤율이 높아 α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위가 공중합체 내에서 균일하게 분포하여, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법으로 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 α-메틸스티렌 단량체는, 단량체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 23 중량% 내지 40 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 인장 특성의 저하를 방지하면서도 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 함께, 공중합체 내에서 주쇄(back bone)를 이루기 위한 단량체로서, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는, 단량체 전체 함량에 대하여 49 중량% 내지 89 중량%, 44 중량% 내지 84 중량%, 또는 36 중량% 내지 79 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 점탄성 특성이 우수하면서도, 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체와 함께, 공중합체 내에서 주쇄를 이루면서, 공중합체 내에 분포하여 실리카계 충진제와 친화성을 부여하기 위한 단량체로서, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 (메트)아크릴레이트기가 라디칼 중합 반응에 참여하고, 중합 후 공중합체 내에 분포된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 히드록시기가 실리카계 충진제에 존재하는 히드록시기 등과 수소 결합하여 공액디엔계 공중합체와 실리카계 충진제 사이의 친화성을 부여하고, 이에 따라 고무 조성물 내의 충진제의 분산성이 뛰어나 고무 조성물의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기가 탄소수 1 내지 10, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬기인, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 이 범위 내에서, 알킬기에 의한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 소수성 증가를 방지하여 실리카계 충진제와의 친화성을 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 단량체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체 내의 다른 단량체 유래 반복단위 함량의 감소에 따른 고무 조성물의 기계적 물성 저하를 방지하면서도, 실리카계 충진제와의 친화성을 극대화하여 고무 조성물의 기계적 물성을 전체적으로 향상시키고, 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 공액디엔계 공중합체 제조방법은, 상기에서 기재한 바와 같이 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 유화 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 유화제, 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 각 단량체의 투입 시기에 있어서, α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 반응 시작 전, 즉 중합이 개시되기 전의 중합 전환율이 0%인 시점에 일괄 투입하여 실시될 수 있으나, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 중합 시, 반응 속도가 매우 높아 반응 초기, 즉 낮은 중합 전환율에서 이미 단량체가 중합되어 소모되는 문제가 있고, 이에 따라 중합체 내에서 실리카계 충진제와 친화성을 부여하기 위한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 균일하게 분포되지 않고, 특정 부분에 집중되어 있어 본 발명에서 목적하는 실리카 친화성 부여의 효과가 미미할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입될 수 있다. 상기 2회 이상 분할 투입은 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 공중합체 내에 균일하게 분포될 수 있도록 분할하여 투입하는 것을 의미할 수 있고, 상기 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점은 분할 투입 횟수에 따라 상기 중합 전환율의 범위 내에서 분할된 시점을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 중합 전환율 0% 및 30%; 중합 전환율 0% 및 40%; 중합 전환율 0% 및 60%; 중합 전환율 0% 및 80%; 중합 전환율 0%, 20% 및 40%; 중합 전환율 0%, 30% 및 60%; 중합 전환율 0%, 40% 및 80%; 중합 전환율 0%, 15%, 30% 및 45%; 중합 전환율 0%, 20%, 40% 및 60%; 중합 전환율 0%, 27%, 54% 및 80%; 중합 전환율 0%, 12%, 24%, 36%, 48%; 및 중합 전환율 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 등일 수 있으나, 상기 분할 시점은 상기 예로써 한정되는 것은 아니고, 상기 각 시점에서 중합 공정 및 환경에 따라 ±10%, 또는 ±5%의 오차가 존재할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 따라 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 2회 이상 분할하여 투입하는 경우, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 공액디엔계 공중합체 내에 균일하게 분포하여 실리카 친화성이 극대화되는 효과가 있다. 보다 구체적인 예로 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 60%인 시점에서 2회 내지 4회로 분할 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에서 목적하는 하는 실리카 친화성을 향상시키면서도, 중합 시, 중합 생산성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 유화 중합 시 2회 이상 분할하여 투입하는 경우, 각 투입 시기별 투입 함량은, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 전체 투입 함량 내에서 임의로 분할하여 투입할 수 있고, 전체 투입 함량을 분할 투입 횟수로 나누어, 각각의 분할 투입 시 동일한 함량으로 분할 투입할 수도 있으며, 공중합체 내의 균일하게 분포시키기 위한 측면에서, 전체 투입 함량을 분할 투입 횟수로 나누어, 각각의 분할 투입 시 동일한 함량으로 분할 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 유화 중합 시 2회 이상 분할하여 투입하는 경우, 적은 투입량으로도 공액디엔계 공중합체 내에 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 균일하게 분포시키는 것이 가능하기 때문에, 반응 초기, 즉 중합 전환율 0%인 시점에서 일괄 투입하는 것에 비해, 그 투입량을 저감시키는 것이 가능하고, 이에 따라, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 투입으로 인한, α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체 투입량 저하를 최소화 하여, 공액디엔계 공중합체의 기계적 물성 저하를 방지하는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위의 함량은, 상기 유화 중합의 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%, ±1 중량%, 또는 ±0.5 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위의 함량은, 상기 유화 중합의 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 실리카 친화성을 향상시켜, 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 유화제는 이 기술분야에서 통상적으로 이용될 수 있는 유화제의 이용이 가능하고, 구체적인 예로 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 숙시네이트계, 설포숙시네이트계, 설포네이트계 및 디설포네이트계 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제의 이용이 가능할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 사용할 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 상기 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 중합 안정성이 우수하고, 중합 시 거품 발생을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 옥틸 머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드와 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실 머캅탄일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 상기 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 중합 개시제는 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절하기 위한 것으로, 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 등의 아조비스계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로 상기 라디칼 개시제 무기 과산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 상기 중합 개시제는 일례로 상기 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.02 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 필요에 따라 고무 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은 저온에서 실시될 수 있고, 구체적인 예로 5 내지 10 의 저온에서 실시될 수 있고, 중합 전환율 60% 내지 80%, 또는 60% 내지 70%, 또는 60%까지 중합 후 중합을 종료할 수 있으며, 이 경우 겔 함량이 낮고, 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법은, 유화 중합에 의해 수득된 공중합체 조성물 라텍스를 분체 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 각각 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는, 공액디엔계 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 49 중량% 내지 89 중량% 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하되, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 각 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는 각 단량체 유래 반복단위가 공중합체 내에 랜덤하게 분포된 랜덤 공중합체일 수 있고, 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법에서 목적한 바와 같이, 각 단량체 유래 반복단위가 보다 균일하게 분포된 것일 수 있으며, 상기 각 단량체 유래 반복단위는, 공중합체 내에서 상기 공액디엔계 공중합체 제조방법에서 언급한 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%, ±1 중량%, 또는 ±0.5 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위 내에서 유지되는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 실리카 친화성을 향상시켜, 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 본 발명에 따른 공액디엔계 공중합체를 이루는 반복단위들 내에서, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 고르게 분포된 것을 나타내기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000g/mol 내지 2,000,000g/mol, 300,000g/mol 내지 2,000,000g/mol, 또는 500,000g/mol 내지 2,000,000g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 공액디엔계 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 5.0, 1.8 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3.0일 수 있고, 이 범위 내에서 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는 100 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 20 내지 150, 30 내지 120, 또는 45 내지 85일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물의 가공성 및 생산성이 우수하면서도, 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체는 유리전이온도가 -53 이상, -35 이상, 또는 -32 ℃ 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 공액디엔계 공중합체를 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 고무는 상기 공액디엔계 공중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 고무는 상기 공액디엔계 공중합체 이외에, 필요에 따라 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 원료 고무 총 함량에 대하여 90 중량% 이하, 또는 10 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 고무 성분은 상기 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 실리카계 충진제 1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실리카계 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 공중합체를 형성하는 반복단위에 실리카에 대한 친화성이 부여된 작용기가 도입된 공액디엔계 공중합체를 포함하고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카계 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 원료 고무의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 원료 고무 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 타이어는 또는 타이어 트레드는 써머 타이어, 윈터 타이어, 스노우 타이어 또는 올시즌(사계절용) 타이어에 사용되는 타이어 또는 타이어 트레드일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 200 중량부, 단량체로 α-메틸스티렌 48 중량부, 1,3-부타디엔 50 중량부, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 0.5 중량부, 유화제로 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 5 중량부, 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부 및 분자량 조절제로 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 상기 반응 시, 중합 전환율 15%, 30% 및 45% 시점에 단량체인 히드록시 프로필 메타크릴레이트를 각각 0.5 중량부씩 일괄 투입하였고, 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 공액디엔계 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이 후, 수득된 공액디엔계 공중합체 라텍스를 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 공액디엔계 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조 시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트를 중합 시작 전(중합 전환율 0%)과 중합 전환율 30 % 시점에서 각각 1 중량부씩 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조 시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 대신 히드록시 부틸 메타크릴레이트를 동횟수로 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조 시, α-메틸스티렌 대신 스티렌을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트를 투입하지 않고, α-메틸스티렌 49 중량부, 1,3-부타디엔 51 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 공액디엔계 공중합체 라텍스 제조시, 히드록시 프로필 메타크릴레이트 2 중량부를 중합 시작 전(중합 전환율 0%) 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 공액디엔계 공중합체의 중량평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포, 무니 점도(MV) 및 유리전이온도(Tg)를 조성과 함께 하기 표 1에 기재하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol), 수평균 분자량(Mn, g/mol), 분자량 분포(MWD): 중량평균 분자량, 수평균 분자량은 GPC(Gel permeation chromatography) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하였다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하였다. 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
* 무니 점도(MV, (ML1+4, @100) MU): MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotorfmf 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
* 유리전이온도(Tg, ℃): DSC를 이용하여 통상의 방법으로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
단량체
(중량부)		 AMS1) 48 48 48 - 49 48
SM2) - - - 48 - -
BD3) 50 50 50 50 51 50
HPMA4) 2 2 - 2 - 2
HBMA5) - - 2 - - -
총 함량 100 100 100 100 100 100
HPMA 분할 투입 횟수 4 2 4 4 - -
Mw 627,400 624,000 608,900 701,200 633,000 657,400
Mn 153,900 161,100 157,800 189,100 159,800 162,700
MWD 4.07 3.87 3.86 8.70 3.96 4.04
MV 52 53 50 53 50 52
Tg -32 -32 -32 -36 -34 -32
1) AMS: α-메틸스티렌
2) SM: 스티렌
3) BD: 1,3-부타디엔
4) HPMA: 히드록시 프로필 메타크릴레이트
5) HMBA: 히드록시 부틸 메타크릴레이트
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 3의 공액디엔계 공중합체 제조 시, 중합 전환율에 따른 공중합체 내의 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량을 NMR로 분석하여, 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
중합 전환율(%) 15 30 45 60
실시예 1(중량%) 2.3 2.3 2.2 2.1
비교예 3(중량%) 6.4 4.2 3.2 2.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 공액디엔계 공중합체는 중합이 계속 진행되어도, 공중합체 내의 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량이 일정하게 유지되는 반면, 비교예 3의 공액디엔계 공중합체는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량이 중합 초반에는 높게 나타나나, 중합이 진행될수록 점차로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 중합 초기에 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 일시에 투입하는 경우, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 공중합체 내 고르게 분포되지 않고, 공중합체의 일측에 집중되는 반면, 본 발명에 따라 분할 투입하는 경우, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 공중합체 내 고르게 분포되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 하기와 같이 고무 시편을 제조하고, 제조된 고무 시편을 이용하여, 무니점도, 내마모성 및 점탄성 특성을 하기의 방법으로 각각 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
* 고무 시편의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 공액디엔계 공중합체 100 중량부 및 부타디엔 고무(엘지화학社 제조, grade명 BR1208) 30 중량부를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료는 공액디엔계 공중합체 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 공액디엔계 공중합체 100
부타디엔 고무 30
실리카 70
커플링제 12
공정유 9
아연화제 2
스테아르산 1
산화 방지제 2
노화 방지제 1.5
왁스 2
제2단 혼련 황 1.5
고무촉진제 2
가황촉진제 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(공액디엔계 공중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하여 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제 및 가황촉진제를 가하고, 100 ℃ 이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻은 후, 하기 물성을 측정하기 위한 고무시편을 제조하였다.
* 무니점도(ML(1+4), 100 ℃): ALPHA Technologies 社, MV-2000를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
* 내마모성: 일본 Yasuda 社, No. 152 Akron Type Abrasion Test를 사용하여, 상온에서 10lb 적재 하에, 500회의 예비 마모 후, 3,000 회의 본 마모를 실시하여, 부피 감소분을 측정하여 나타내었다.
* 점탄성 특성: 독일 Gabo 社, DMTS 500N을 사용하여, 주파수 10Hz, Prestrain 5 %, Dynamic Strain 0.5 %에서, -40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 범위 내에서 2 ℃/min으로 승온하면서 온도 Sweep을 실시하여, tan δ를 측정하였고, tan δ 그래프에서 변곡점의 X축의 값으로부터 Compound Tg를 나타내었다. 저온인 0 ℃의 tan δ가 높을수록 젖은 노면 저항성이 우수하고, 고온인 60 ℃의 tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수한 것을 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
무니점도(ML(1+4), 100 ℃) 61 63 61 52 60 63
내마모성 비중 1.184 1.172 1.180 1.171 1.178 1.182
소실함량(cc) 0.079 0.085 0.084 0.089 0.094 0.084
점탄성 Compound Tg(℃) -10 -10 -10 -12 -13 -10
Tan δ 0 ℃ 0.628 0.602 0.599 0.467 0.359 0.583
Tan δ 60 ℃ 0.074 0.079 0.080 0.087 0.110 0.081
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 공액디엔계 공중합체를 제조하는 경우, 제조된 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 공액디엔계 공중합체 중합 시, α-메틸스티렌 단량체 대신 스티렌 단량체를 이용한 비교예 1 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 투입하지 않은 비교예 2의 경우, 내마모성이 저하되고, 고무 조성물의 유리전이온도가 비교적 낮으며, 젖은 노면 저항성 및 저주행저항성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다. 특히, α-메틸스티렌 단량체와 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 모두 투입하더라도, 본 발명과는 달리 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합 초기(중합 전환율 0%)에 일괄 투입한 비교예 3의 경우, 젖은 노면 저항성 및 저주행저항성 등의 점탄성 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 이는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위가, 공액디엔계 공중합체 내에 고르게 분포되지 못함으로써 기인한 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 공액디엔계 공중합체를 제조하고, 제조된 공액디엔계 공중합체를 원료 고무로 하여 고무 조성물에 이용하는 경우, 고무 조성물의 내마모성을 확보함과 동시에, 공액디엔계 공중합체의 유리전이온도를 높이고, 실리카 친화성을 부여하여, 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 내마모성 및 점탄성 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. α-메틸스티렌 단량체, 공액디엔계 단량체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하여 유화 중합시키는 단계(S10)단계를 포함하고,
    상기 α-메틸스티렌 단량체 및 공액디엔계 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0%인 시점에 일괄 투입되며, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 80%인 시점에서 2회 이상 분할 투입되고,
    단량체 전체 함량에 대하여, 상기 α-메틸스티렌 단량체는 10 중량% 내지 50 중량%, 상기 공액디엔계 단량체는 49 중량% 내지 89 중량% 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되며,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위의 함량은, 상기 유화 중합의 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위 내에서 유지되고,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시 프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시 부틸 메타크릴레이트인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 유화 중합의 중합 전환율 0% 내지 60%인 시점에서 2회 내지 4회로 분할 투입되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위의 함량은, 상기 유화 중합의 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%의 범위 내에서 유지되는 것인 공액디엔계 공중합체 제조방법.
  4. 삭제
  5. 공액디엔계 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여, α-메틸스티렌 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 49 중량% 내지 89 중량% 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하되, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은, 중합 전환율에 따른 각 공액디엔계 공중합체의 전체 함량에 대하여, 편차 ±2 중량%의 범위 내에서 유지되며,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시 프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시 부틸 메타크릴레이트인 공액디엔계 공중합체.
  6. 제5항에 따른 공액디엔계 공중합체를 포함하는 원료 고무를 포함하는 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 실리카계 충진제 1 중량부 내지 200 중량부를 포함하는 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리카계 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 고무 조성물.
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