JPH01192897A

JPH01192897A - グラビア印刷用紙塗工組成物

Info

Publication number: JPH01192897A
Application number: JP1057388A
Authority: JP
Inventors: Hisao Igarashi; 五十嵐　久夫; Akira Tsuji; 昭辻; Shigeru Niigae; 新ケ江　滋; Akizo Nishida; 西田　晶三
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1989-08-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、グラビア印刷用紙塗工組成物に関し、さらに
詳細にはカレンダー処理時のカレンダーロール汚れ耐性
に優れ、かつグラビア印刷時におけるミスドツトが少な
い塗工紙が得られるグラビア印刷用紙塗工組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

グラビア印刷は、鮮やかな色調と深みのある画像を提供
するので、近年ますます広範に利用されるようになった
。また、輪転グラビア印刷方式が普及し、印刷の高速化
が進んだ結果、グラビア印刷用塗工紙の需要は、最近急
激に増加している。

ところで、グラビア印刷は、インキを印刷版の凹孔から
印刷用紙へ転移させる方式であるため、いわゆるミスド
ツトや網点再現性不良に代表されるグラビア印刷独特の
転写不良が生じやすい。

これらの転写不良は、印刷物の・美観を著しく損ね、ひ
いてはグラビア印刷用塗工紙そのものの商品価値を著し
く減じる。従って、これまでにも紙塗工組成物を改善す
ることによって塗工紙のグラビア印刷通性（耐ミスドツ
ト性や網点再現性）を向上させる努力が払われてきた。

このうち、バインダーの検討もその一つで、既に多くの
知見が得られている。例えば、紙塗工組成物のバインダ
ー量を減少させると塗工紙のグラビア印刷適性は向上す
るが、その表面強度が低下すること、顔料との相互作用
性の強いラテックスを使用すると塗工紙のグラビア印刷
適性は向上するが、この場合にもその表面強度が不充分
になること〔紙パ技協誌、３８巻、１２号、１８〜２３
ＪＮ（１９８４））、酢酸ビニル／アクリル酸エステル
系合成エマルジョンの使用は、塗工紙のグラビア印刷適
性はともかくその表面強度が弱いことなどが知られてい
る。これらは、いずれも塗工紙のグラビア印刷適性と表
面強度とを同時に良好にすることが難しいことを示して
いる。

また、塗工紙の表面強度が不充分なことは、スーパーカ
レンダー処理時のカレンダーロール汚れの発生につなが
り、その除去のために塗工紙の生産性が著しく低劣にな
るので大きな問題である。

以上のように、従来のグラビア印刷用塗工紙に使用され
るバインダーは、塗工紙製造時の仕上げ工程のカレンダ
ーロール汚れ耐性およびグラビア印刷特性のバランスが
充分でないのが現状であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、カレンダー処理のカレンダー汚れ耐性とグラビア印
刷適性とがともに優れたグラビア印刷用紙塗工組成物を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ｆａ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０
重量％、ｌｂｌエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．
５〜１０重量％および（ｃ１これらと共重合可能な他の
単量体２０〜６９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂｌ
＋（ｃｌ＝　１００重量％）を乳化重合して得られ、ゲ
ル含量が８５〜９８重量％、剥離抵抗値が５０〜２００
ｇである共重合体ラテックスと、顔料とを含有する組成
物からなり、かつ該組成物を塗工してなる塗工層のｔａ
ｎδのピーク温度範囲が一３０〜０℃であるグラビア印
刷用紙塗工組成物を提供するものである。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される（ａｌ
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１．３−ブタジェ
ン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジェンなど
が挙げられるが、好ましくは１゜３−ブタジェンである
。これらのｆａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単
独で、あるいは２種以上を併用することができる。

このｆａｌ脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる共重
合体ラテックスに適度な弾性と膜の硬さを与えるために
必須の成分であり、その割合は３０〜７０重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％であり、３０重量％未満では共
重合体の柔軟性と接着性が不足し、得られる塗工紙のグ
ラビア印刷適性および表面強度が不充分となり、一方７
０重量％を超えると共重合体の接着性が不足し、得られ
る塗工紙の表面強度が不充分となり、さらに粘着性も増
大し、カレンダーロールの汚れ耐性が低下するので好ま
しくない。

また、（ｂｌエチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、マレイン酸などが挙げられる。

これらのｆｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、
１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる
が、好ましくはアクリル酸とメタクリル酸の適当量の組
み合わせるのがよい。

この（ｂｌエチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量
は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％であり
、０．５重量％未満では重合時のラテックスの安定性が
悪くて凝固物が生成しやすく、また得られるラテックス
の接着性が悪く、一方１０重量％を超えると得られるラ
テックスの粘度が高くなり、その取り扱い（ハンドリン
グ）が難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠けるも
のとなる。

さらに、Ｔｅｌ共重合可能な他の単量体としては、芳香
族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シア
ン化ビニル化合物、エチレン系不飽和酸アミド、エチレ
ン系不飽和グリシジルエステル、水酸基を有するエチレ
ン系不飽和酸アルキルエステル、酢酸ビニルなどが挙げ
られる。

このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、′クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチ
レンが好ましい。

また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アジリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ヘンシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、などが挙げられ、このうち特にメチルメタクリレート
が好ましい。

さらに、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このうちア
クリロニトリルが好ましい。

さらに、エチレン系不飽和酸アミドとしては、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドなどを、エチレン系不飽和グリシ
ジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどを、水酸基を有するエチレン
系不飽和酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。

また、この（ｃ１成分としては、必要に応じてメタクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、アクリルアミドプロピルジメチルアンモ
ニアアセテートなどの第４級アンモニウム塩単量体を使
用することができる。

これらの（ｃ１他の単量体は、１種単独でも、あるは２
種以上を併用することができる。

特に、（ｃ１他の単量体として、エチレン系不飽和酸ア
ミド、エチレン系不飽和グリシジルエステル、および水
酸基を有するエチレン系不飽和酸アルキルエステルから
選ばれる単量体を用いると、接着強度を向上させ、さら
に粘着性を低下させるので、カレンダーロール汚れ耐性
を一段と向上させる効果を有する。

これらの（ｃ１他の単量体は、共重合体に適度な硬さ、
弾性および耐水性を付与するためのものであり、その使
用量は、２０〜６９．５重量％、好ましくは３０〜４５
重量％である。（ｃ１他の単量体の使用量が２０重量％
未満では、共重合体が柔らかくなりすぎ、一方６９．５
重量％を超えると逆に硬くなりすぎ、接着強度が劣る。

また、本発明に使用される共重合体ラテックスのゲル含
量は、共重合体ラテックスの接着強度と粘着性とがとも
に優れ、かつカレンダーロール汚れ耐性に優れるために
は、８５〜９８重量％、好ましくは９０〜９５重量％の
範囲であることが必要であり、８５重量％未満では粘着
性が強＜、−方９８重量％を超えると粘着性は小さいが
接着強度が弱く、カレンダーロール汚れ耐性が劣るもの
となる。

ここで、ゲル含量は、共重合体ラテックスをｐＨ８，５
に調整したのち、メタノールで凝固し、洗浄、乾燥後、
所定量（約０．３ｇ）の試料を１００ｍｊ２のトルエン
に２０時間浸漬し、トルエン不溶分を測定し、試料に対
する重量％で表した値である。

この共重合体ラテックスのゲル含量は、通常の乳化重合
に使用される連鎖移動剤の使用によって調節することが
できる。例えば、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化
炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−へ
キシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジメチ
ルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロビルキサン
トゲンジサルファイドなどのキサントゲン類など、通常
の乳化重合に使用可能なものはすべて使用することがで
きる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で、または２種
以上を併用することもできる。また、この連鎖移動剤の
添加方法は、−括添加、多分割添加あるいは連続添加の
いずれの方法であってもよい。

さらに、本発明に使用される共重合体ラテ・ノクスは、
接着強度に優れ、カレンダーロール汚れ耐性に優れたも
のとするために、その剥離抵抗値が５０〜２００ｇ、好
ましくは６０〜１８０ｇであることが必要である。剥離
抵抗値が５０ｇ未満では、粘着性が低くなり、顔料との
接着力が乏しくなり、また塗工紙の表面強度が弱くなる
。

一方、剥離抵抗値が２００ｇを超えると、粘着性が大き
くなり、カレンダーロール汚れ耐性が劣るものとなる。

ここで、共重合体ラテックスの剥離抵抗値とは、共重合
体ラテックスをｐＨ８，５、固形分濃度を４０重量％に
調整し、このラテフクスをコーティング用ロンドを用い
てポリエステルフィルム（パナソク工業■製、ルミラー
１００Ｔ、膜厚１００μｍ）上にクリアーコーティング
し、１２０℃のギアーオーブン中で６０秒間乾燥し、塗
工量が固形分換算で１２ｇ／ｎ（の共重合体ラテンクス
フイルムを得、このフィルムを幅２．５ｃｍ、長さ２５
印に切り出し、これに同じ形のポリエステルフィルムを
重ね、圧縮成形機（神藤金属工業所■製）を用い、１０
０℃で２０ｋｇ／ｃｎの条件で１５分間圧着することに
より、共重合体ラテックスフィルムをポリエステルフィ
ルムでサンドインチ状に積層した評価試料を作製し、こ
の評価試料の一端の両面のポリエステルフィルムを一部
剥離し、剥離した部分の両方のポリエステルフィルムを
、引張試験機（島津製作所■製、オートグラフＳ−５０
０＞にセットし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で
引張速度５００ｍｍ／分で１８０°方向に引っ張り、こ
のときの剥離抵抗（ｇ）を平均値として求めた値である
。剥離抵抗値が大きいほど、共重合体ラテックスフィル
ムの粘着性が大きいことを示している。

この共重合体ラテックスの剥離抵抗値の調整は、前述の
ゲル含量（ゲル含量が大きくなるほど、剥離抵抗値は小
さくなる）、あるいは単量体の種類（ポリマーになった
ときのガラス転移温度の高い単量体を用いると、剥離抵
抗値は小さくなる）を適宜組み合わせることにより行う
ことができる。

本発明に使用される共重合体ラテックスは、以上のよう
に（ａｌ〜（ｃ）の単量体を乳化重合して得られたもの
である。

この乳化重合に際しては、公知の乳化剤、重合開始剤、
連鎖移動剤などが使用される。

乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が１種単独で使
用あるいは２種以上併用される。

ここで、両性界面活性剤としては、アニオン部分として
カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸
エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級ア
ンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアルキ
ルベタインの塩としてラウリルヘクイン、ステアリルベ
タイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとし
てラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン
、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ
（アミノエチル）グリシンの各々の塩を挙げることがで
きる。

また、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アル
コールの硫酸エステル、アルキルヘンゼンスルホン酸塩
、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。

さらに、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエ
チレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエー
テル型、アルキルフェニルエーテル型界面活性剤などが
用いられる。

これらの乳化剤の使用量は、通常、０．１〜４．０重量
％（単量体１，１＋〜（ｃ）の総計量に対して、以下同
じ）、好ましくは０．３〜３．０重量％である。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウムなどの水溶性開始剤、レドック
ス系開始剤、あるいは過酸化ベンゾイルなどの油溶性開
始剤が使用できる。

重合開始剤の使用量は、好ましくは０．０３〜２．５重
量％、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％である
。

連鎖移動剤としては、前述の各種のハロゲン化炭化水素
類、メルカプタン類、キサントゲン類が０．０１〜１０
重量％程度使用される。

乳化重合に際しては、前記乳化剤、重合開始剤、連鎖移
動剤などのほかに、各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用
し、前記単量体（１１１〜（ｃ＋　１００重量部に対し
、水１００〜３００重量部と前記乳化剤、重合開始剤、
連鎖移動剤などを前記範囲内の量で使用して、重合温度
５〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃、重合時間１５〜
３０時間の重合条件下で乳化重合される。

前記各単量体（ａｌ〜［Ｃ１の添加方法は、特に制限さ
れるものではなく、−柄部加法、連続添加法あるいは分
割添加法などの任意の方法が採用されるが、好ましくは
以下に述べるセミハツチ法が好ましい。

すなわち、（イ）（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単
量体の一部または全部を含む全単量体の５〜４５重量％
を一括して仕込み、重合転化率２０〜９０重量％まで乳
化重合しく第１段階）、（ロ）次いで全単量体の５５〜
９５重量％に相当する残りの単量体を連続的または間欠
的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を
完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当
する時期までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重
量％を維持し、かつ全単量体の添加終了時の重合転化率
が５０〜９０重量％になるように乳化重合する（第２段
階）。

この（イ）第１段階では、（ｂ）エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体の一部または全部を含む全単量体（すなわ
ち、（ａｌ〜（ｃ）成分）の５〜４５重量％、好ましく
は１０〜３５重量％をまず一括して仕込み、重合転化率
が２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％にな
るまで乳化重合する。

この第１段階では、（ｂｌエチレン系不飽和カルボン酸
単量体の一部または全部を使用する必要があり、この（
ｂｌ成分が第２段階のみに使用されると、得られるラテ
ックスの接着性、耐水性が向上しない。

また、この第１段階で仕込みに供される（ｂｌエチレン
系不飽和カルボン酸単量体の量が５重量％未満では安定
なラテックスが得られず、一方４５重量％を超えるとラ
テックス中に凝固物が発生し、工業的な生産性が著しく
悪化する。

さらに、この第１段階で重合される単量体の重合転化率
が２０重量％未満では、安定なラテ・νクスが得られず
、９０重量％を超えると得られるラテックスの接着性、
耐水性が劣ることになる。

次に、（ロ）工程（第２段階）では、全単量体の５５〜
９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％に相当する残
りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合す
るとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間にお
いて、瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した
単量体あたり常に２０〜９０重量％、好ましくは３０〜
８５重量％を維持し、かつ全単量体の添加終了時の重合
転化率が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量
％になるようにして乳化重合する。

乳化重合に際して、ｆａｌ〜（ｃ）成分を一括添加する
と、得られるラテックス中に凝固物の発生が著しくなる
。また、この単量体の添加中の瞬時の重合転化率が、−
時的にせよ２０重量％未満であったり、９０重量％を超
えた場合には、得られるラテックスの接着強度、耐水性
が低下し好ましくない。

さらに、単量体添加終了後の重合転化率が５０重量％未
満では、単量体添加終了後に残存する単量体が多量に残
り、事実上、−柄部加した場合と同様の状態になり、得
られるラテックス中に凝固物の発生が著しく、また生産
性が極端に悪化し、一方９０重量％を超えると本発明の
目的とする効果が得られない。

この第２段階の乳化重合方法の最も好ましい態様として
は、残りの単量体を瞬時の重合転化率が３０〜８５重量
％の範囲に維持し、かつ単量体添加終了時の重合転化率
が６０〜８５重量％になるよう、連続的ないしは３分割
以上に分割して添加する方法を挙げることができる。

本発明のグラビア印刷用紙塗工組成物は、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイトなど
の紙塗工用に一般に使用されている鉱物性顔料に、顔料
バインダーとして前記共重合体ラテックス、さらに必要
に応じてカゼイン、Ｂ粉、セルロール、ポリビニルアル
コール、アルカリ増粘性エマルジョンなどの天然あるい
は合成バインダーおよび増粘剤を配合して得られる。

なお、共重合体ラテックスの配合量は、顔料１００重量
部に対して、通常、固形文換算で３〜１２重量部、好ま
しくは４〜８重量部である。

また、本発明のグラビア印刷用紙塗工組成物の固形分濃
度は、通常、５０〜７０重量％、好ましくは５５〜６５
重量％程度である。

本発明のグラビア印刷用紙塗工用組成物には、さらに一
般に使用されている種々の配合剤、例えば耐水性向上剤
、耐水化反応促進剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔
料、螢光染料、ｐＨ調節剤などを任意に配合することも
できる。

このようにして得られる本発明のグラビア印刷用紙塗工
組成物は、グラビア印刷適性とカレンダーロール汚れ耐
性のバランスが高水準のものとするためは、この組成物
を塗工してなる塗工層の動的粘弾性のｔａｎδのピーク
温度範囲が一３０〜０℃、好ましくは−２０〜−３℃で
あることが必要であり、−３０℃未満ではグラビア印刷
適性は良くなるが、カレンダーロール汚れ耐性に劣り、
一方０℃を超えるとカレンダーロール汚れ耐性は良くな
るが、グラビア印刷適性に劣るものとなる。

ここで、塗工層のｔａｎδのピーク温度の測定は、共重
合体ラテックスを後記配合処方（Ｉ）あるいは（Ｕ）に
調製して得られる紙塗工組成物を、コーティング用ロン
ドを用いてポリイミドフィルム（東し■製、カプトン２
００Ｈ１膜厚５０μｍ）の上に塗工し、１６０℃のギア
オーブンで１５秒間乾燥し、この工程を繰り返してフィ
ルムの両面に塗工して、４０ｇ／ｒｒｒ（片面２０　ｇ
／ｒｄ）の試料を作製し、この試料を幅１５酊、長さ３
０龍に切り出し、ポリマー　ラボラトリーズ社（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製、ＤＭＴＡ
　（Ｄｙｎａｍｉｃ　　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｈｅｒ
ｍａｌ　　Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用い、下記の条件で動
的粘弾性のｔａｎδのピークの温度を測定したものであ
る。

皿定条件周波数；１０Ｈｚ温度範囲；−７０〜＋５０℃ 昇温速度；３℃／分使用クランプ、Ｌ、Ｆなお、前記ｔａｎδのピーク温度を調整する方法は、単
量体を適宜組み合わせることにより実施することができ
る。一般に、ポリマーになったときのガラス転移温度の
低い単量体を多く用いるとｔａｎδのピーク温度は低く
なり、一方ポリマーになったときのガラス転移温度の高
い単量体を多く用いるとｔａｎδのピーク温度は高くな
る。

また、ｔａｎδのピーク温度の調整は、そのほかゲル顔
料、紙塗工組成物の配合処方によっても８周整すること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中における部および％は特に断らない限り
、重量基準である。

また、実施例中における各種の試験方法は、下記のとお
りである。

ミスドツト率（グラビア印刷適性の指標）は、大蔵省印
刷局式グラビア印刷試験機（熊谷理器■製）を用い、図
版として網点グラビアを使用し、試験片を印刷した。発
生したミスドツトの数が全編点数に占める割合で定義し
、％で表示した。

数値の小さいものほど、良好である。

ドライ強度（接着強度の指標）は、ＲＩ印刷機で印刷し
たときのピンキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評
価した。点数の高いものほど、ドライ強度が良好である
。測定回数６回の平均値で示す。

カレンダーロール汚れ耐性は、スーパーカレンダー掛は
前の塗工紙の塗工面にアルミニウムシートを重ね、６０
℃、２５０　ｋｇ／ｃｍでカレンダーに通したのち、塗
工紙とアルミニウムシートを剥離し、アルミニウムシー
トの汚れ具合を光沢低下（％）で表示した。数値の小さ
いほど汚れが少ないことを示す。

実施例１〜８および比較例１〜８共重合体ラテックスの調製攪拌機付きのオートクレーブに窒素ガス下に、第１段階
として下記仕込み組成（Ｉ）仕込み組成（■）　　　　　　　　　　（部）（ａｌブ
タジェン　　　　　　　　　　　　　１０（ｂｌイタコ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　３（ｃ）スチレン
　　　　　　　　　　　　　　４（ｃｌメタクリル酸メ
チル　　　　　　　　　５水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８０ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム　０．５四塩化炭素　　　　　　　　　　
　　　　６過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
０．　５炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　０．
５を一括して仕込み、６０℃で１時間反応させた。

そのときの重合転化率は、４０％であった。

次いで、第２段階として下記仕込み組成（ｎ）仕込み組
成（■）　　　　　　　　　　（部）（ａｌブタジェン
　　　　　　　　　　　　５０ＦＣ＋スチレン　　　　
　　　　　　　　　１４（ｃ）メタクリル酸メチル　　
　　　　　　　８ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　
　　　０．３からなる混合物を、６０℃で１０時間にわ
たり、連続的に添加して重合を行った。単量体の添加中
の瞬時の重合転化率は４５〜７８％の間で推移し、単量
体の添加終了時の重合転化率は７８％であった。単量体
添加終了後、６５℃で１０時間反応させたのち、Ｎ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミンを０．１ｇ添加して反応
を停止させた。最終的な重合転化率は、９６％であった
。

得られた共重合体ラテックスのゲル含量は８５％、剥離
抵抗値は１８０ｇであった。

これを減圧蒸留により固形分濃度５０％まで濃縮し、共
重合体ラテックスＡを得た。

共重合体ラテックスＡと同様の方法で、第１表の組成の
単量体混合物の乳化重合を行い、共重合体ラテックスＢ
−Ｈを得た。

紙塗工組　　の調鵞このようにして得られた各共重合体ラテックスを用いて
、下記配合処方（Ｉ＞あるいは（ＩＩ）により紙塗工組
成物を調製した。

回丘処方１工）　　　　　　　　　　　　（部）カオリ
ナイトクレー（Ｊ、Ｍ、Ｈｕｂ　ｅ　ｒ社製、ハイドロ
スパース）　　　　　　　　　１００分散剤（東亜合成
■製、アロンＴ−４０）０．２水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　０．　１カルボ
キシメチルセルローズ（第１工業製薬■製、セロゲンＰ
Ｒ）　　　　　　　　　　　０．３共重合体ラテックス
　　　　　　　　　８水（全固形分が６０％になるよう
に適当量添加）配合処方（■）　　　　　　　　　　　
　（部）カオリナイトクレー（Ｊ、Ｍ、Ｈｕ　ｂ　ｅ　
ｒ社製、ハイドロスパース）　　　　　　　　　１００
分散剤（東亜合成■製、アロンＴ−４０）０、　２水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　０．１合成保水
剤”　　　　　　　　　　　　　０．５共重合体ラテフ
クス　　　　　　　　　７．５水（全固形分が６０％に
なるように適当量添加）＊１）特開昭５９−１５４１３
３号公報、実施例１により得られたものを使用した。

これらの組成物には、さらに適当量の水酸化ナトリウム
水溶液を添加し、各組成物のｐＨを９．０になるように
調整した。

塗工紙の作製得られた各組成物を、５４ｇ／ｎ？のコート原紙に電動
式ブレードコーター（熊谷理器■製）を用い、塗工量が
片面１３±０．５ｇ／ｒｒｒとなるように塗工し、１２
０℃のギアオーブン中で１５秒間乾燥した。得られた塗
工紙を２０℃、相対湿度６５％の室内条件で一昼夜放置
し、その後、線圧２５０ｋｔｒ／ｒｄ、ロール温度５０
℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、前記の
各試験を実施した。結果を第２表に示す。

比較例９〜１０攪拌機付きのオートクレーブに窒素ガス下に、第１段階
として下記仕込み組成（１）仕込み組成日）　　　　　　　　　　（部）（ａｌブタ
ジェン　　　　　　　　　　　　　　４（ｂｌアクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　５（ｃｌメタクリル酸
メチル　　　　　　　　　３水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３００ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム　０．２四塩化炭素　　　　　　　　　
　　　　　３過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　
　０．　５を一括して仕込み、６０”Ｃで３時間反応さ
せた。

そのときの重合転化率は、９２％であった。

次いで、第２段階として下記仕込み組成仕込み組成（■
）　　　　　　　　　　（部）（ａ＋ブタジェン　　　
　　　　　　　　　　４６（ｃｌスチレン　　　　　　
　　　　　　　３０（ｃ）メタクリル酸メチル　　　　
　　　　　７からなる混合物を、６０℃で１５時間にわ
たり、連続的に添加して重合を行った。単量体の添加中
の瞬時の重合転化率は６５〜８８％の間で推移し、単量
体の添加終了時の重合転化率は８５％であった。仕込み
組成（ＩＩ）の単量体混合物の重合を開始してから５時
間後にグリシジルメタクリレート５部を一括添加し、重
合させた。

２０時間重合させて重合転化率９９％で反応を完結させ
、共重合体ラテックス■を得た。

この共重合体ラテックスＩのゲル含量は８７％、剥離抵
抗値は２８０ｇであった。

この共重合体ラテツクスＩを用い、前記配合処方（１）
あるいは（ＩＩ）により紙塗工組成物を作製し、各種の
実験を行った結果を第２表に示す。

比較例１１〜１２第１段階の乳化重合を、第１表に示す仕込み組成により
一括して仕込み、６０℃で７時間反応させた。そのとき
の重合転化率は、９１％であった。

次いで、第２段階として第１表に示す仕込み単量体混合
物を６０℃で１２時間にわたり、連続的に添加して重合
を行った。単量体の添加中の瞬時の重合転化率は６２〜
８９％の間で推移し、単量体の添加終了時の重合転化率
は８８％であった。

１８時間重合させて、重合転化率９９％で反応を完結さ
せ、共重合体ラテックスＪを得た。

この共重合体ラテックスＪのゲル含量は９０％、剥離抵
抗値は２５０ｇであった。

この共重合体ラテックスＪを用い、前記配合処方（１）
あるいは（ＩＩ）　Ｚこより紙塗工組成物を作製し、各
種の実験を行った結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、実施例１〜８は、本発明の
紙塗工組成物を用いたものであり、グラビア印刷特性、
ドライ強度、カレンダーロール汚れ耐性のバランスが高
水準である。

これに対し、比較例１〜２は、ゲル含量が本発明の範囲
未満、剥離抵抗値が本発明の範囲を超えた共重合体Ｅを
用いた例であり、ドライ強度、カレンダーロール汚れ耐
性に劣る。

比較例３〜４は、ゲル含量が本発明の範囲を超え、剥離
抵抗値が本発明の範囲未満の共重合体Ｆを用いた例であ
り、ドライ強度、カレンダーロール汚れ耐性に劣る。

比較例５〜６は、単量体組成、ゲル含量、剥離抵抗値が
本発明の範囲内にあるが、塗工層のｔａｎδのピーク温
度が本発明の範囲を超えて高く、グシビア印刷適性が劣
る。

比較例７〜８は、単量体組成、ゲル含量、剥離抵抗値が
本発明の範囲内にある共重合体ラテックスを用いたが、
塗工層のｔａｎδのピーク温度が本発明の範囲を超えて
低く、カレンダーロール汚れ耐性に劣る。

比較例９〜１２は、いずれも剥離抵抗値が本発明の範囲
を超えた共重合体ラテックスを使用した場合であり、グ
ラビア印刷適性とカレンダーロール汚れ耐性のバランス
において劣っており、特にカレンダーロール汚れ耐性で
劣っている。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明のグラビア印刷用紙塗工組成物を使用した塗工紙
は、カレンダー処理時のロール汚れ耐性に優れ、グラビ
ア印刷時にミスドツトが少ない。

従って、本発明は、極めて優れたグラビア印刷用紙塗工
組成物を提供するものである。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量
％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜
１０重量％および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量
体２０〜６９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（
ｃ）＝１００重量％）を乳化重合して得られ、ゲル含量
が８５〜９８重量％、剥離抵抗値が５０〜２００ｇであ
る共重合体ラテックスと、顔料とを含有する組成物から
なり、かつ該組成物を塗工してなる塗工層のｔａｎδの
ピーク温度範囲が−３０〜０℃であるグラビア印刷用紙
塗工組成物。
（２）顔料１００重量部に対して共重合体ラテックスが
固形分換算で３〜１２重量部である請求項１記載のグラ
ビア印刷用紙塗工組成物。