JP2576059B2

JP2576059B2 - 共重合体ラテツクスの製造方法

Info

Publication number: JP2576059B2
Application number: JP62076057A
Authority: JP
Inventors: 昭辻; 勝彦鶴岡; 千里浜口
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1997-01-29
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JPS63243115A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、接着強度と印刷適性に優れ、塗工紙のバイ
ンダーに好適な共重合体ラテックスの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗
工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製
造されており、共重合体ラテックスはその優れた接着強
度から、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用され
ている。

近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要
求される性能も厳しくなっており、接着強度、耐水性、
インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性などの改良が
要求されるようになった。

主バインダーである共重合体ラテックスへも、前記の
性質の改良が求められ、例えば共重合体のゲル含量を調
整する方法や共重合体の単量体組成物を変えるなどの改
良手段が提案されている。

しかしながら、これらのいずれの方法も、個々の性能
の改良は達成されても、すべての要求を満たすことはで
きず、ますます厳しくなる印刷における要求を満たすこ
とはできないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、塗工紙の接着強度、耐水性、耐ブリスター性、イ
ンキ性、印刷光沢に優れた紙塗工用などに好適な共重合
体ラテックスの製造方法、特に高速オフセット印刷用紙
への塗工用に好適なラテックスの製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量
体20〜70重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単
量体0.5〜10重量％および（ｃ）これらと共重合可能な
他の単量体20〜79.5重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝100重量％）を乳化重合して共重合体ラテック
スを製造するに際し、（イ）（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の一部
または全部を含む全単量体の５〜45重量％を一括して仕
込み、重合転化率20〜90重量％まで乳化重合し、（ロ）次いで、全単量体の55〜95重量％に相当する残り
の単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合する
とともに、全単量体の添加を完結するまでの期間におい
て、瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した単
量体あたり常に20〜90重量％を維持し、かつ全単量体の
添加終了時の重合転化率が50〜90重量％になるようにす
ることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を提
供するものである。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、２−クロル−1,3−ブタジエンな
どが挙げられるが、好ましくは1,3−ブタジエンであ
る。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種
単独で、あるいは２種以上を併用することができる。

かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる
共重合体ラテックスに適度な弾性と膜の硬さを与えるた
めに必須の成分であり、その割合は20〜70重量％、好ま
しくは25〜66重量％であり、20重量％未満では前記のよ
うに弾性と膜の硬さに劣り、一方70重量％を超えると耐
水性に劣るものとなる。

また、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体とし
ては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。

これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもで
きるが、好ましくはアクリル酸とメタクリル酸の適当量
の組み合わせるのがよい。

かかる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使
用量は0.5〜10重量％、好ましくは１〜７重量％であ
り、0.5重量％未満では重合時のラテックスの安定性が
悪くて凝固物が生成し易く、また得られるラテックスの
機械的、化学的安定性が悪く、一方10重量％を超えると
得られるラテックスの粘度が高くなり、その取り扱い
（ハンドリング）が難しくなり、作業性が低下し、実用
性に欠けるものとなる。

さらに、（ｃ）共重合可能な他の単量体としては、芳
香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シ
アン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミドなど
が挙げられる。

このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチ
レンが好ましい。

また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メ
タ）メチルアクリレート、（メタ）エチルアクリレー
ト、（メタ）ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）プロピルアクリレート、（メタ）オクチル
アクリレート、（メタ）ベンジルアクリレート、（メ
タ）ラウリルアクリレート、（メタ）ステアリルアクリ
レート、（メタ）ヒドロキシエチルアクリレートなどが
挙げられ、このうち特にメチルメタクリレートが好まし
い。

さらに、ビニルシアン化合物としては、アクリルニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このうちア
クリロニトリルが好ましい。

これらの（ｃ）他の単量体は、１種単独でも、あるは
２種以上を併用することができる。

特に、（ｃ）他の単量体として、メチルメタクリレー
トを使用して共重合させる場合には、重合安定性を著し
く向上させるので好適に適用される。

これらの（ｃ）他の単量体は、共重合体に適度な硬
さ、弾性および耐水性を付与するためのものであり、そ
の使用量は、20〜79.5重量％、好ましくは28〜74重量％
である。（ｃ）他の単量体の使用量が20重量％未満で
は、共重合体が柔らかくなりすぎ、一方79.5重量％を超
えると逆に硬くなりすぎ、接着強度が劣る。

本発明において製造される共重合体ラテックスは、以
上のように（ａ）〜（ｃ）の単量体を乳化重合して得ら
れたものであるが、その製造方法の特徴は、乳化重合を
前記（イ）工程と（ロ）工程の２段階に分けて実施する
点にある。

すなわち、（イ）工程（第１段階）では、（ｂ）エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体の一部または全部を含む
全単量体（すなわち、（ａ）〜（ｃ）成分）の５〜45重
量％、好ましくは10〜35重量％をまず一括して仕込み、
重合転化率が20〜90重量％、好ましくは30〜70重量％に
なるまで乳化重合する。

この第１段階では、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン
酸単量体の一部または全部を使用する必要があり、この
（ｂ）成分が（ロ）工程（第２段階）のみに使用される
と、得られるラテックスの接着性、耐水性が向上しな
い。

また、この第１段階で仕込みに供される（ｂ）エチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体の量が５重量％未満では安
定なラテックスが得られず、一方45重量％を超えるとラ
テックス中に凝固物が発生し、工業的な生産性が著しく
悪化することになる。

さらに、この第１段階で重合される単量体の重合転化
率が20重量％未満では、安定なラテックスが得られず、
90重量％を超えると得られるラテックスの接着性、耐水
性が劣ることになる。

次に、（ロ）工程（第２段階）では、全単量体の55〜
95重量％、好ましくは65〜90重量％に相当する残りの単
量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとと
もに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、
瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した単量体
あたり常に20〜90重量％、好ましくは30〜85重量％を維
持し、かつ全単量体の添加終了時の重合転化率が50〜90
重量％、好ましくは60〜85重量％になるようにして乳化
重合する。

乳化重合に際して、（ａ）〜（ｃ）成分を一括添加す
ると、得られるラテックス中に凝固物の発生が著しくな
る。また、この単量体の添加中の瞬時の重合転化率が、
一時的にせよ20重量％未満であったり、90重量％を超え
た場合には、得られるラテックスの接着強度、耐水性が
低下し好ましくない。

さらに、単量体添加終了後の重合添加率が50重量％未
満では、単量体添加終了後に残存する単量体が多量に残
り、事実上、一括添加した場合と同様の状態になり、得
られるラテックス中に凝固物の発生が著しく、また生産
性が極端に悪化し、一方90重量％を超えると本発明の目
的とする効果が得られない。

この第２段階の乳化重合方法の最も好ましい態様とし
ては、残りの単量体を瞬時の重合転化率が30〜85重量％
の範囲に維持し、かつ単量体添加終了時の重合転化率が
60〜85重量％になるよう、連続的ないしは３分割以上に
分割して添加する方法を挙げることができる。

また、以上の乳化重合に際しては、公知の乳化剤、重
合開始剤、連鎖移動剤などが使用される。

乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、アニオン性
界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が１種単独で
使用あるいは２種以上併用される。

ここで、両性界面活性剤としては、アニオン部分とし
てカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン
酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級
アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアル
キルベタインの塩としてラウリルベタイン、ステアリル
ベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾ
リウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものと
してラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチル
ジ（アミノエチル）グリシンの各々の塩を挙げることが
できる。

また、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級ア
ルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ
る。

さらに、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエ
ーテル型、アルキルフェニルエーテル型界面活性剤など
が用いられる。

開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウムなどの水溶性開始剤、レドックス
系開始剤、あるいは過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始
剤が使用できる。

連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ハロゲン化炭
化水素類が使用できる。

本発明の共重合体ラテックスは、必要に応じて公知の
充填剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、増粘剤、発泡剤、着
色剤、難燃剤、防腐剤、老化防止剤、安定剤、加硫促進
剤、帯電防止剤、pH調整剤などを加え、紙塗被用、繊維
結合用、あるいはカーペットバッキング用のバインダー
として使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明す
る。

なお、実施例中における部および％は特に断らない限
り、重量基準である。

また、実施例中における各種の試験方法は、下記のと
おりである。

ドライ強度（接着強度の指標）は、RI印刷機で印刷し
たときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評
価した。点数の高いものほど、ドライ強度が良好であ
る。測定回数６回の平均値で示す。

ウエット強度（耐水性の指標）は、RI印刷機で湿し水
を与えたときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段
階で評価した。点数の高いものほど、ウエット強度が良
好である。測定回数６回の平均値で示す。

耐ブリスター性は、両面塗工した紙を調湿（約６％）
し、加熱したオイルバスに投げ込み、ブリスター（火ぶ
くれ）が発生するときの最低温度を示した。温度が高い
方が、耐ブリスター性が良好である。

インク着肉性は、ウエット強度と同様の方法により測
定するが、ウエット強度測定の場合よりも大幅にタック
値の低いインクを使用し、ピックを起こさないように印
刷し、インク転移の状態を目視で比較判定した。判定
は、RIピックと同様にして評価点を与えた。

印刷光沢は、RI型印刷機を用い、市販のオフセット印
刷用紅インクを0.4cc使用して、１回ベタ印刷を行い、
１昼夜室温で放置し、この試験紙表面を村上式光沢度計
を使用し、75゜の測定角で測定した。印刷光沢値は、数
値の大きい方が良好である。

実施例１〜３および比較例１〜９内容積100のオートクレーブに窒素ガス下に、第１
段階として（ａ）ブタジエン； 1,150g （５部）（ｂ）イタコン酸； 460g （２部）（ｃ）スチレン； 1,610g （７部）（ｃ）メチルメタクリレート;920g （４部）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム； 115g（0.5部）炭酸水素ナトリウム； 115g （0.5部）過硫酸ナトリウム； 230g （1.0部）ｔ−ドデシルメルカプタン； 92g （0.4部）水； 41,400g （180部）を一括して仕込み、60℃で１時間反応させた。

そのときの重合転化率は、65％であった。

次いで、第２段階として（ａ）ブタジエン； 6,440g （28部）（ｃ）スチレン； 10,120g （44部）（ｃ）メチルメタクリレート;3,680g（16部）ｔ−ドデシルメルカプタン;46g（0.2部）からなる混合物を、60℃で10時にわたり、連続的に添加
して重合を行った。単量体の添加中の瞬時の重合転化率
は65〜82％の間で推移し、単量体の添加終了時の重合転
化率は82％であった。単量体添加終了後、８時間65℃で
反応させたのち、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを
0.1g添加して反応を停止させた。最終的な重合転化率
は、98％であった。

これを減圧蒸留により固形分濃度45％まで濃縮し、共
重合体ラテックスＡを得た。

共重合体ラテックスＡと同様の方法で、第１表の組成
の単量体混合物の乳化重合を行い、共重合体ラテックス
Ｂ〜Ｌを得た。

このようにして得られた各共重合体ラテックスを用い
て、下記配合処方により紙塗工用組成物を調製した。

配合処方（部）共重合体ラテックス； 10 クレー（分散剤としてピロリン酸ナトリウムを0.5％含
む）； 80 炭酸カルシウム 10 酸化澱粉；５水（固形分60％になるように添加した）得られた組成物を、64g/m²のコート原紙にコーティン
グ用ブレードを用い、塗工量20g/m²となるように塗工
し、塗工紙を得た。得られた塗工紙を用いて印刷試験を
行った。

試験結果を併せ第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜３は、本発明
の単量体組成と重合方法によるものであり、いずれもド
ライ強度、ウエット強度、インキ着肉性、耐ブリスター
性、印刷光沢に優れている。

これに対し、比較例１は、第１段階の重合温度を40℃
で重合したため、第１段階終了時の重合転化率が20％未
満であり、引き続き第２段階の単量体添加を開始した
が、充分な重合活性が得られず、安定なラテックスが得
られなかった。

比較例２は、第１段階の重合温度を85℃で実施したた
め、第１段階終了時の重合転化率が90％を超え、その結
果得られたラテックスは、充分な接着強度、印刷適性が
得られていない。

比較例３は、第２段階の重合温度を80℃にし、その瞬
時の重合転化率が90％を超えた場合であり、接着強度、
印刷適性に劣る。

比較例４は、第２段階の重合温度を45℃としたため、
単量体添加終了後の重合転化率が50％未満であり、凝固
物の発生が著しく、評価に値するラテックスが得られな
かった。

比較例５は、第２段階の単量体添加時間を５時間（重
合温度60℃）に短縮したため、単量体添加開始１〜２時
間目の期間において、瞬時の重合転化率が20％未満にな
ったものであり、充分な接着強度、印刷適性が得られて
いない。

比較例６は、第１段階の単量体量が５％未満のもので
あり、比較例１と同様に第２段階の単量体添加中に失活
し、安定なラテックスが得られなかった。

比較例７は、比較例６とは逆に、第１段階の単量体量
が45％を超える場合であり、接着強度、印刷適性に劣
る。

比較例８は、（ａ）ブタジエンの使用量が70％を超え
る場合であり、接着強度、印刷適性に劣る。

比較例９は、（ａ）ブタジエンの使用量が20％未満の
場合であり、接着強度、印刷適性に劣る。

〔発明の効果〕

本発明の方法で製造された共重合体ラテックスを塗被
紙用バインダーとして使用した場合には、従来の共重合
体ラテックスに較べ、塗被紙の接着強度、耐水性、イン
キ着肉性、耐ブリスター性などの物性バランスが一段と
高水準にあり、従って塗被紙用バインダーとして特に好
適であるが、そのほか不織布、人工皮皮などの繊維結合
用バインダー、カーペットバッキング用バインダー、塗
料用の顔料バインダー、各種材料の接着剤などのバイン
ダーとしても有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体20〜70重
量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜1
0重量％および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体2
0〜79.5重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝100
重量％）を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する
に際し、（イ）（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の一部
または全部を含む全単量体の５〜45重量％を一括して仕
込み、重合転化率20〜90重量％まで乳化重合し、（ロ）次いで、全単量体の55〜95重量％に相当する残り
の単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合する
とともに、全重量体の添加を完結するまでの期間におい
て、瞬時の重合転化率が該当する時期までに添加した単
量体あたり常に20〜90重量％を維持し、かつ全単量体の
添加終了時の重合転化率が50〜90重量％になるようにす
ることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。