JPS6019928B2

JPS6019928B2 - 共重合体ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JPS6019928B2
Application number: JP55127380A
Authority: JP
Inventors: 三郎三柴; 寛三郎座古; 健一山崎; 稔寺川
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1985-05-18
Also published as: KR840001690B1; JPS5751704A; KR830005278A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は安定性の良好な共重合体ラテックスの製造方法
に関する。

詳しくは ‘ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単豊体１０〜５の重
量％、ヒドロキシアルキル基を含有する単量体６〜１５
重量％および残りが脂肪族共役ジェン単童体、エチレン
系不飽和カルポン酸アルキルェステル単量体、アルケニ
ル芳香族ビニル単量体から選ばれた一種または二種以上
の単量体から成る単量体温合物１〜３の重量部を乳化重
合し、｛ｂー得られた共重合体ラテックスの存在下、
脂肪族共役ジェン単量体２０〜６の重量％、アルケニル
芳香族単量体２０〜７の重量％および不飽和カルボン酸
アルキルェステル単量体３〜４の重量％から構成される
単量体７０〜９箱重量部を添加重合することを特徴とす
る共重合体ラテックスの製造方法である。

一般に共重合体ラテツクスは単独で、あるいは各種顔料
、接着剤などと混合して紙被覆用あるいはカーペットの
バックサイジング用などに用いられている。

これらの用途に使用される英重合体ラテックスは重合中
あるいは塗布工程中における機械的勢断に対する安定性
および各種顔料などとの混合時における化学的安定性が
充分であること、また接着剤としての接着強度あるいは
耐水性が充分であること、などが要求される。

更には進歩しつつある紙塗被加工技術および印刷技術に
適応するためには、すぐれたラテックス、すなわち化学
的、機械的安定性に優れるのみならず、塗工紙の接着性
、耐水性、耐ブリスター性、耐ヒートセットラフニング
性に度れるなどの鏡度の性能が要求される。

本発明者らは前記要求される性能を充分満足するような
共重合体ラテックスを得ることを目的として研究を重ね
た結果優れた共重合体ラテックスを得る方法を見し・出
し本発明に到達した。

すなわち、本発明は｛ａーェチレン系不飽和カルボン
酸単量体１０〜５の重量％、ヒドロキシアルキル基を含
有する単豊体６〜１５重量％および残りが脂肪族共役ジ
ェン単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルェス
テル単量体、アルケニル芳香族ビニル単量体から選ばれ
た一種または二種以上の単量体から成る単量体混合物１
〜３の重量部を乳化重合し、‘ｂ｝得られた共重合体
ラテツクスの存在下、脂肪族共役ジェン単量体２０〜６
の重量％、アルケニル芳香族単量体２０〜７の重量％お
よび不飽和カルボン酸アルキルェステル単豊体３〜４の
重量％から構成される単量体７０〜９塁重量部を添加重
合することを特徴とする共重合体ラテツクスの製造方法
である。

本発明の第１段階に重合される単量体においてエチレン
系不飽和カルポン酸単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、マレィン酸およびィタコン酸等が
挙げられる。

上記カルボン酸単量体は、一種または二種以上を併用す
ることができる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体は
１０〜５の重量％用いられるが、１の重量％未満では接
着力の低下、ラテツクスの機械的安定性が低下し、５低
重量％を越えると、ラテックスの粘度が高くなりすぎる
。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては
、８−ヒドロキシエチルアクリレート、８−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロビルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、
３ークロロー２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ
ー（エチレングリコール）マレエート、ジー（エチレン
グリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレ
エート、ビス（２ーヒドロキシエチル）マレエートおよ
び２ーヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられ
、→種または二種以上で用いられる。

第１段階の重合に用いられる単量体においてヒドロキシ
アルキル基を含有する不飽和単量体は６〜１５重量％で
用いられる。

６重量％未満では最終共重合体ラテックスの安定性が悪
くなり、１５重量％を越えた場合は塗工紙の耐水性が悪
くなる。

脂肪族共役ジェン単量体としては、１．３−ブタジエン
、２ーメチルー１．３−ブタジエンおよび２−クロロ−
１．３−ブタジェン等が挙げられる。

アルケニル芳香族単量体としてはスチレン、アルフアメ
チルスチレン、メチルアルフアメチルスチレンおよびビ
ニルトルェン等が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキ
ルェステル単量体としては、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレ−ト、プチルアクリレート、２ーエチルヘキシルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマ
レート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジ
ヱチルマレヱート、ジメチルイタコネート、モノメチル
フマレ−トおよびモノエチルフマレート等が挙げられる
。第１段階の重合に用いられる単量体において、エチレ
ン系不飽和カルポン酸単量体およびヒドロキシアルキル
基を含有する単量体を除く残りの単量体として脂肪族共
役ジェン系単量体、アルケニル芳香族単量体および不飽
和カルボン酸アルキルェステル単量体から選ばれた一種
または二種以上が用いられる。

以上の第１段階で用いられる単豊体は１〜３の重量部で
あり、１重量部未満では本発明の共重合体ラテックスは
得られない。

また３の重量部を越えると、得られた共重合体ラテック
スを用いた塗工紙の耐水性が低下する。次いで第２段階
に重合する単量体のうち、共役５ジェン系単量体は２０
〜６の重量％で用いられるが２０重量部未満では塗工紙
の接着力が低下し、６の重量％を越えると塗工紙の耐水
性が低下する。

アルケニル芳香族単量体は２０〜７の重量％で用いられ
るが、２の重量％未満では塗工紙の接着力、耐０水性が
低下し、７の重量％を越えると共重合体のフィルム形成
性が低下しその結果塗工紙の接着力が低下する。

また不飽和カルポン酸アルキルェステル単量体は３〜４
の重量％で用いられるが３重量％未満では塗工紙の耐光
性が悪くなる。

また４の重量％を越えると塗工紙の耐水性が悪くなる。
第２段階に用いられる単量体は７０〜９＄重量部用いら
れるるが、これらの範囲外では安定性の高い英重合体ラ
テツクスは得られない。

またこれらの単量体は第１段階の単量体が８５％以上重
合が進んだ（重合転化率）以後に加えられ重合されるの
が好ましいが塗工紙の耐水性やバインダーとしての接着
性の面から９０％以上が最も好ましい。

本発明の共重合体ラテックスは、第１段階、第２段階い
ずれも公知の一括、分割、連続添加重合法等で重合され
る。

また、重合に際しては、公知の乳化剤、重合開始剤、連
鎖移動剤等が用いられる。乳化剤としては高級アルコー
ルの硫酸ェステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂
肪族スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポ
リエチレングリコールのアルキルェステル型、アルキル
フェニルェーテル型、アルキルェーテル型等のノニオン
性界面活性剤が一種または二種以上で用いられる。

得られた共重合体ラテックスの耐水性を考慮した場合、
単量体重に対し２重量部以下で使用することが好ましい
。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレド
ックス系開始剤あるいは、過酸化ペンゾィル等の油溶性
開始剤が使用できる。

連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ハロゲン化炭化
水素類等が使用できる。

以下に実施例を示すが、本発明は実施例によつて何ら制
限されない。

実施例１耐圧容器に表−１の第１段階の乳化重合に使用する単量
体１０礎都‘こ対して、ドデシルベンゼンスルフオン酸
ナトリウム５部、過硫酸カリウム３部、四塩化炭素２碇
郡、第３級ドデシルメルカプタン１部、重炭酸ナトリウ
ム３部、水４００部の割合で混合して第１段階の乳化重
合する単量体と混合鷹拝し、６５ｑｏに昇温して重合を
行った。

次いで表−１の第２段階の乳化重合に使用する単星体１
０の部もこ対してドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム０．５部、過硫酸カリウム０．５部、四塩化炭素２
部、第３級ドデシルメルカブタン０．１部、重炭酸ソー
ダ０．３部、水８０部の割合で混合し、第２段階の乳化
重合する単量体と混合燭拝し、連続的に耐圧容器に添加
して６５℃で重合を行つた。重合転化率はいずれも９９
％以上であった。

未反応単星体をストリッピングで除去した後２００メッ
シュの金網を通過させて共重合体ラテックスＡ〜Ｆを得
た。共重合体ラテックスの粘度および機械的安定性は次
の方法で測定した。

粘度（ｃｐｓ）：ＢＬ型粘度計（６仇ｐｍ．２ｙｏ）によって測定した。

機械的安定性（ｇ）：２０雌の合成共重合体ラテックス
を取り、３０分間ハミルトンビーチミキサーにかけた後
１００メッシュに残る残溝量を測定して得られる。

表−１実施例２耐圧容器に表−２の第１段階の乳化重合に使用する単量
体１０碇都‘こ対してドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム５部、過硫酸カリウム０．５部、四塩化炭素４
部、第３級ドデシルメルカプタン０．２部、重炭酸ナト
リウム５部、水４０碇郭の割合で混合して第１段階の乳
化重合する単量体と混合損押し、６ｙｏに昇温して重合
を行った。

次いで表−２の第２段階の乳化重合に使用する単豊体１
０礎部‘こ対してドデシルベンゼンスルフオ＊ン酸ナト
リウム０．５部、過硫酸カリウム０．６部、四塩化炭素
４部、第３級ドデシルメルカプタン０．２部、重炭酸ナ
トリウム０．５部、水８０部の割合で混合し、第２段階
の乳化重合する単量体と混合櫨拝し、７０度に昇温され
た耐圧容器に連続的に添加して重合を行った。

重合転化率はいずれも９９％以上であった。

未反応単量体をストリッピングで除去した後２００メッ
シュの金網を通過させて共重合体ラテックスＧ〜Ｋを得
た。表−２実施例３耐圧容器に表−３の第１段階の乳化重合に使用する単量
体１０＄邦１こ対してラゥリル硫酸ナトリウム７．５部
、過硫酸カリウム５部、四塩化炭素１０部、第３級ドデ
シルメルカプタン０．４部、重炭酸ナトリウム４．の都
、水４０礎部の割合で混合し、第１段階の乳化重合する
単量体と混合損拝し、７０ｑｏに昇温して重合を行った
。

次いで表−３の第２段階の乳化重合に使用する単量体１
０碇部１こ対してラウリル硫酸ナトリウム０．５部、過
硫酸カリウム０．３部、四塩化炭素４部、第３級ドデシ
ルメルカプタン０．２都、重炭酸ナトリ＊ウム０．５部
、水８疎部の割合で混合し、第２段階の乳化重合する単
量体と混合蝿拝し、耐圧容器内に連続的に添加して７ぴ
○で重合を行った。

重合転化率はいずれも９９％以上であった。

未反応単量体をストリッピングで除去した後２００メッ
シュの金網を通過させて共重合体ラテックスＬ〜Ｑを得
た。表−３実施例４（比鮫例）実施例３と同じ重合方法で表−４の単量体組成で重合お
よび処理を行って共重合体ラテツクスＲ〜Ｗを得た。

表一４実施例５耐圧容器に表−５の第１段階の乳化重合に使用する単量
体１０の部‘こ対して（比較例Ｚを除く）ラウリル硫酸
ナトリウム７．の部、過硫酸カリウム５部、四塩化炭素
１碇都、第３級ドデシルメルカプタン１．０部、重炭酸
ナトリウム１．の部、水４００部の割合で混合し、６ｙ
ｏで重合を行った。

次いで表−５の第２段階の乳化重合に使用する単量体１
０碇都‘こ対してラウリル硫酸ナトリウム０．５部、過
硫酸カリウム０．＄部、四塩化炭素５部、第３級ドデシ
ルメルカプタン０．２部、重炭酸ナトリウム０．５部、
水８碇郡の割合で混合し、第２段階に重合する単量体と
混合鷹拝し、耐圧容器内へ連続的に添加し、６５午○で
重合を行った。

比較例Ｚは単量体組成１０の部１こ対してラウリル硫酸
ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．３部、四塩化
炭素４部、第３級ドデシルメルカプタン０．３部、重炭
酸ナトリウム１．礎部、水１０碇部、重合温度６５ｏｏ
で重合を行った。

重合転化率はすでて９９％以上であった。

未反応単量体をストリッピングで除去した後２００メッ
シュの金網を通過させて英重合体ラテツクスＸ〜Ｚを得
た。

表−５実施例６実施例１〜５で得られた共重合体ラテックスを用いて次
に示す配合によって塗工液を作成した。

塗工液の組成カオリンクレー７礎部（固
形分）炭酸カルシウム３０部（〃）変
性デンプン８部（〃）乳化共重合
体ラテックス１２部（〃）（総固形分６２％）
得られた塗工液を用いてコート紙用上質原紙をプレード
コーターを用い、片面及び両面に塗工を行い、乾燥を行
った。

（塗工量は片面１ｏｇ／の）１昼夜相対湿度６５％、温
度２０ｏ○の条件で調湿を行い、ついで線圧８０ｋ９／
伽、温度６０ｏｏ、速度５ｍ／ｍｉｎ，沙ｉｐの条件で
スーパーキヤレンダー処理を行い試料とした。得られた
塗工紙の性能を第６表〜第１０表に記す。

塗工液の性能は次の試験方法で行った。

０ロール安定性：塗工液をパタスタビリテスターを用いてゴムロール間で
練り、機械的期断をかけ、ゴムロール上に凝固物が発生
するまでの時間（分）を測定する。

時間の長い方が良好である。塗工紙の性能は次の試験方
法で行った。

ｏＲＩドライピツク：ＲＩ印刷機で印刷した時のピツキングの程度を肉眼で判
定し、１級（一番良好なもの）から５級（一番悪いもの
）の五段階法で評価した。

６回の平均値を示す。

ｏＲＩウエットピツク：ＲＩ印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピツキングの
程度を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５級
（一番悪いもの）の五段階法で評価した。

６回の平均値を示す。

ｏ耐ブリスター性：両面印刷塗工紙を調湿（約６％）し、加熱したオイルバ
スに投げ込み、ブリスタ−が発生する時の最低温度を示
す。

表−６表−７表−８表−９表−１０実施例７実施例１によって得られた共重合体ラテックスを使用し
、次に示す配合によって塗工液を作成した。

塗工液の組成カオリンクレー７礎都（固形分）童質炭酸カ
ルシウム３の都（〃）分散剤
０．２部（〃）変性デンプン７部
（〃）共重合体ラテツクス１２部（〃）
固形分が６０％になるように塗工液を調整し塗工液を中
質原紙（メカニカルパルプ混入率１５％）に＃７ワイヤ
ーロツドを用いて片面および両面に１傘ノあの量を塗工
した。

乾燥後、スーパーカレンダー掛け処理を行った。得られ
た塗工紙の各種物性結果を第１１表に示す。表−１１ｏ耐ヒートセットラフニング性：両面塗工されたテスト片をＲＩ印刷試験機にて両面印刷
を行い、そのテスト片を２００〜２５０℃シリコン中に
５秒間いれ、その後のヒートセットラフニングの出かた
を肉眼で測定し１級（１番良好なもの）から５級（１番
悪いもの）の五段階法で評価した。

６回の平均値を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１０〜
５０重量％、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体６〜１５重量％および残りが脂肪族共役ジエン単量
体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体、アルケニル芳香族ビニル単量体から選ばれた一種ま
たは二種以上の単量体から成る単量体混合物１〜３の重
量部を乳化重合し、（ｂ）得られた共重合体ラテツク
スの存在下、脂肪族共役ジエン単量体２０〜６０重量％
、アルケニル芳香族単量体２０〜７０重量％および不飽
和カルボン酸アルキルエステル単量体３〜４０重量％か
ら構成される単量体７０〜９９重量部を添加重合するこ
とを特徴とする共重合体ラテツクスの製造方法。