JP5530156B2

JP5530156B2 - シーラー用樹脂エマルションおよびその製造方法

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Publication number: JP5530156B2
Application number: JP2009267290A
Authority: JP
Inventors: 貫治中尾
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: JP2010180398A

Description

本発明は、シーラー用樹脂エマルションおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、窯業系建材などの無機質建材に用いられるシーラーに有用なシーラー用樹脂エマルションおよびその製造方法に関する。本発明のシーラー用樹脂エマルションは、例えば、無機質建材の表面または裏面に塗布されるシーラーと呼ばれている下塗り材に好適に使用することができる。本発明のシーラー用樹脂エマルションは、例えば、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質建材を塗装する際に好適に使用することができる。

近年、環境保護の観点から、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、共重合体エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、皮膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤の量が多くなると、形成される塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤によって耐ブロッキング性が低下するため、塗膜が破損しやすくなり、被塗物の保護が不十分となったり、美観を損ねることになる。

耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。

そこで、耐ブロッキング性を改善するために、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用したり、顔料の含有量を多くすることが考えられる。しかし、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用した場合には、耐凍害性などに劣るという欠点があり、顔料の含有量を多くした場合には、造膜性および塗膜の耐透水性が低下するという欠点がある。

特開２００１−３３５７３５号公報特開２００１−２６２０５３号公報特開２００２−１２８１６号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラー用樹脂エマルションを提供することを課題とする。

本発明は、
（１）内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであって、前記内層が、スチレン８５〜１００重量％および当該スチレン以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層が、カルボキシル基含有単量体６〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体（ＩＩ）で形成され、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕が２５／７５〜７５／２５であり、前記エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が５０〜１００重量％であり、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有量が７０〜８５重量％であり、当該スチレン以外の単量体の含有量が１５〜３０重量％であることを特徴とするシーラー用樹脂エマルション、
（２）スチレン以外の単量体が、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（１）に記載のシーラー用樹脂エマルション、
（３）カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（１）または（２）に記載のシーラー用樹脂エマルション、
（４）−５〜７０℃の最低造膜温度を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシーラー用樹脂エマルション、
（５）その用途が窯業系建材用である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のシーラー用樹脂エマルション、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のシーラー用樹脂エマルションを含有することを特徴とするシーラー、および
（７）内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションの製造方法であって、スチレン８５〜１００重量％および当該スチレン以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層の表面にカルボキシル基含有単量体６〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、得られたガラス転移温度が４０℃以下である重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる際に、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕を２５／７５〜７５／２５に調整し、前記エマルション粒子における重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）の含有量が５０〜１００重量％となるように調整するとともに、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有量を７０〜８５重量％に調整し、当該スチレン以外の単量体の含有量を１５〜３０重量％に調整することを特徴とするシーラー用樹脂エマルションの製造方法
に関する。

本発明によれば、耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラー用樹脂エマルションが提供される。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、前記したように、内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションである。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、前記内層がスチレン８５〜１００重量％および当該スチレン以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層がカルボキシル基含有単量体６〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体（ＩＩ）で形成され、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕が２５／７５〜７５／２５であり、前記エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が５０〜１００重量％である。

なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。

前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、スチレン８５〜１００重量％および当該スチレン以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。

単量体成分Ａにおけるスチレンの含有量は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、８５〜１００重量％である。したがって、単量体成分Ａは、スチレンのみで構成されていてもよい。また、単量体成分Ａには、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、０〜１５重量％の範囲内で、スチレン以外の単量体が含有されていてもよい。

スチレン以外の単量体としては、例えば、スチレン以外の芳香族系単量体、エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スチレン以外の芳香族系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

したがって、スチレン以外の単量体としては、たとえば、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スチレン以外の単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、エチレン性不飽和単量体が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体がより好まく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。

単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

乳化剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。

単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。

以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、内層を形成する重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。

重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層の表面にカルボキシル基含有単量体６〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる。

単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。

なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明のシーラー用樹脂エマルションの製造方法においては、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。

単量体成分Ｂに用いられるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量は、密着性を向上させ、塗膜の収縮皺を防止する観点から、６重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、２５重量％以下である。

単量体成分Ｂに用いられるカルボキシル基含有単量体以外の単量体の例として、芳香族系単量体、前記単量体成分Ａに用いられるスチレン以外の単量体で例示された、カルボキシル基含有単量体以外のエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、前記した、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有単量体以外の単量体のなかでは、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から好ましい。

単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量は、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、７５重量％以上であり、密着性を向上させ、塗膜の収縮皺を防止する観点から、９４重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。

単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。

以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体（ＩＩ）が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体（ＩＩ）からなる外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。

重合体（ＩＩ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１００万以下、より好ましくは７０万以下である。

重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、４０℃以下、好ましくは３０℃以下である。なお、重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ヒドロキシエチルメタクリレート単独重合体では５５℃、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＴＭＳＭＡ）単独重合体では７０℃である。

重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。

示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。

なお、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。

重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体（ＩＩ）のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。本発明では、エマルション粒子は、ＳＰ値が低いスチレンが多量で使用されている重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高いカルボキシル基含有単量体が使用されている重合体（ＩＩ）で構成されているので、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造を有する。

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、２５／７５以上、好ましくは３５／６５以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、７５／２５以下、好ましくは６５／３５以下である。

エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量は、耐ブロッキング性、塗膜の耐透水性、耐凍害性および密着性を向上させる観点から、５０重量％、好ましくは６５重量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。

本発明においては、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは８５重量％以下である。したがって、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレン以外の単量体の含有量は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１５重量％以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以下である。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

本発明のシーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。

なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量は、シーラー用樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔シーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔シーラー用樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

本発明のシーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。

なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上にシーラー用樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。

以上のようにして得られる本発明のシーラー用樹脂エマルションは、耐ブロッキング性および造膜性に優れているので、例えば、窯業系建材などの無機質建材用シーラーに有用である。

無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。

このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般に、シーラーと呼ばれている下塗り材が塗布されている。その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラー用樹脂エマルションは、これらのうち、下塗り材に好適に使用することができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。

実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、スチレン４４０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６０部、メチルメタクリレート１２５部、スチレン１６０部およびアクリル酸５５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔(株)堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。

シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表１および表２に示す。

実施例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水８５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、スチレン２８５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水２０５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、スチレン４３５部、アクリル酸４０部およびメタクリル酸３５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５７部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を１５０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。

実施例３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水２０５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、スチレン６６５部およびアクリル酸１５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５７部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を１５０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水８５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、スチレン１１０部およびアクリル酸４０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。

実施例４および５
実施例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表１および表２に示す。

実施例６
実施例３において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。得られたシーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表１および表２に示す。

実施例７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート１０部、スチレン３１５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

その後、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、スチレン２００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン１９０部およびアクリル酸４０部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。

実施例８および９
実施例７において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、実施例７と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表１および表２に示す。

実施例１０
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水７０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２４５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を６０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水１４０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１４５部、スチレン３００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水８５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、スチレン１７０部およびアクリル酸３５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。

実施例１１〜１８
実施例７において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、実施例７と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。得られたシーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表１および表２に示す。

なお、以下の表に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔表中の略号の意味〕
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＭＳＭＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン

また、表に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔内層中のＳｔ量〕
内層の原料として使用されている単量体成分Ａにおけるスチレンの含有率（％）
〔外層中のカルボン酸量〕
外層の原料として使用されている単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔層構成比〕
内層を構成している重合体（Ｉ）と外層を構成している重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕
〔内外層合計量〕
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有率（％）
〔外層Ｔｇ〕
外層を構成している重合体（ＩＩ）のガラス転移温度（℃）
〔トータルＳｔ量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子のガラス転移温度（℃）
〔ＭＦＴ〕
シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
〔不揮発分量〕
樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（質量％）
〔平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径（ｎｍ）

また、以下の表において、層１〜層５は重合順序を示している。また、表中の単量体成分において、「−」は、その単量体が使用されていないことを意味する。

比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン８００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。

得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。

シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表３および表４に示す。

比較例２および３
比較例１において、単量体成分を表３に示すように変更したこと以外は、比較例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表３および表４に示す。

比較例４および５
実施例１において、単量体成分を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表３および表４に示す。

比較例６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水２４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、メチルメタクリレート３０部、スチレン７００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液６９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４８部を１８０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、メチルメタクリレート３０部、スチレン５０部およびアクリル酸２０部からなる２段目のプレエマルション、３.５％過硫酸アンモニウム水溶液１７部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２部を６０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。

比較例７〜９
実施例１において、単量体成分を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表３および表４に示す。

比較例１０
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、スチレン１７５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１７部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２部を６０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水２４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５７部、メチルメタクリレート３０部、スチレン４２５部、アクリル酸５５部およびメタクリル酸３３部からなる２段目のプレエマルション、３.５％過硫酸アンモニウム水溶液６９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４８部を１８０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。

比較例１１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、スチレン１８０部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

その後、脱イオン水１９５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８０部、スチレン３１０部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３８部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部、スチレン５０部およびアクリル酸２０部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を６０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

比較例１２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水３０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、スチレン８０部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部を３０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５５部、スチレン１１５部およびアクリル酸３０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水１８０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、スチレン５０５部およびアクリル酸５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５２部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

比較例１３〜１５
実施例７において、単量体成分を表３に示すように変更したこと以外は、実施例７と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質をそれぞれ表３および表４に示す。

比較例１６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水３５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２０部、２−エチルヘキシルアクリレート４部、メチルメタクリレート４部、スチレン１２０部およびアクリル酸２部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

その後、脱イオン水９５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、スチレン２００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水１６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６５部、スチレン３１０部、アクリル酸４０部およびメタクリル酸２５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５２部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

比較例１７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水９５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、スチレン２００部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水１６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、メチルメタクリレート１５部、スチレン５００部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５２部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水３５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート７４部およびアクリル酸１６部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部を６０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

実験例
分散剤〔花王(株)製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、脱イオン水２１０部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番：ＣＲ−９７〕２００部、炭酸カルシウム〔竹原化学工業(株)製、軽質炭酸カルシウム〕６００部、タルク〔日本タルク(株)製、品番：ＭＩＣＲＯＡＣＥＳ−３〕２００部、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１０部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をディスパー攪拌下で混合した後、３０００ｍｉｎ^-1にて６０分間攪拌することによって熟成を行ない、１００メッシュの金網で濾過し、不揮発分量が７５質量％である白色の顔料ペーストを得た。なお、顔料ペーストにおける不揮発分量は、シーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。

各実施例または各比較例で得られたシーラー用樹脂エマルション８２部をホモディスパーにより１５００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が０〜５℃となるように前記シーラー用樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

得られた混合物に前記で得られた顔料ペースト４７部を添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、この回転速度で３０分間攪拌することにより、シーラー塗料を得た。このシーラー塗料を室温で１日以上経過放置した。

次に、このシーラー塗料をスポンジロールコーターでフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製〕に９０ｇ／ｍ²の量で塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥させることにより、試験板を得た。得られた試験板を用いて以下の物性を評価した。その結果を表５に示す。

＜耐透水性＞
試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳＫ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
◎：０．０３ｍＬ／ｃｍ²未満
○：０．０３ｍＬ／ｃｍ²以上、０．０５ｍＬ／ｃｍ²未満
△：０．０５ｍＬ／ｃｍ²以上、０．１０ｍＬ／ｃｍ²未満
×：０．１０ｍＬ／ｃｍ²以上

＜耐ブロッキング性＞
２枚の試験板（７×１５ｃｍ）を６０℃の雰囲気中で１時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、その状態で６０℃の温度にて２４時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：変化なし
○：塗膜表面のわずかな艶変化のみ
△：塗膜の剥がれ箇所がわずかにある
×：塗膜の剥がれ箇所が多数ある

＜耐凍害性＞
試験板の側面および塗膜が形成されていない背面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で−２０℃に冷却することによって２時間凍結した後に２０℃の水中に２時間浸漬する操作を１サイクルとし、１００サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を３００サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：３００サイクルでも問題なし
○：２００サイクルで問題がないが、３００サイクルでクラックが発生
△：１００サイクルで問題がないが、２００サイクルでクラックが発生
×：１００サイクルでクラックが発生

＜密着性＞
試験板の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔ニチバン(株)製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目に貼り付け、ＪＩＳＫ５４００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：残存している碁盤目が９０個以上
△：残存している碁盤目が７０〜８９個
×：残存している碁盤目が６９個以下

＜耐マッドクラック性＞
前記で得られたシーラー塗料をスポンジロールコーターでフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製〕に２５０ｇ／ｍ²の量で塗布し、ただちに熱風乾燥機にて１３０℃で５分間乾燥させることにより、試験板を得た。得られた試験板の塗膜を目視にて観察し、塗膜の収縮皺（マッドクラック）の発生の有無を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：収縮皺の発生なし
△：収縮皺がわずかに発生
×：収縮皺が多量に発生

＜耐擦り傷性＞
スチールウール（＃００００）を耐摩耗試験機〔（株）井元製作所製、品番：ＩＭＣ−１５４Ａ〕にセットし、そのスチールウールの上に２００ｇの重りを載せ、試験板の表面をスチールウールで１０往復擦った後、その表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：傷なし
△：薄い傷あり
×：深い傷あり

＜環境に対する負荷＞
一般に、シーラー用樹脂エマルションに造膜性を付与するために最低造膜温度が０〜５℃となるように調整されている。この最低造膜温度を調整する際には造膜助剤が使用されているが、造膜助剤は揮発性物質であることから、環境負荷を軽減させる観点から、その造膜助剤の使用量を極力低減させることが望まれる。

そこで、シーラー用樹脂エマルションに必要とされる造膜助剤の量によって環境に対する負荷を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が３％未満
○：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が３％以上５％未満
△：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が５％以上１０％未満
×：シーラー用樹脂エマルションにおける造膜助剤の含有量が１０％以上

なお、物性において「×」の評価が１つでもあるシーラー用樹脂エマルションは、シーラー塗料への使用に適していない。

表５に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用樹脂エマルションは、いずれも、耐透水性、耐ブロッキング性および耐凍害性に優れた塗膜を形成することがわかる。また、一定量の顔料を配合しても造膜性が低下することなく、耐透水性および耐凍害性に優れた塗膜を形成することができるので、各実施例で得られたシーラー用樹脂エマルションは、経済的価値が高く、しかも造膜性に優れており、造膜助剤の使用量を大幅に低減させることができるので、環境面にも優れていることがわかる。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、水性一液型として、例えば、窯業用建材シーラー用樹脂エマルション、窯業用建材シーラー用樹脂組成物、シーラー塗料などに使用することが期待されるものである。

Claims

内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであって、前記内層が、スチレン８５〜１００重量％および当該スチレン以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層が、カルボキシル基含有単量体６〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体（ＩＩ）で形成され、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕が２５／７５〜７５／２５であり、前記エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が５０〜１００重量％であり、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有量が７０〜８５重量％であり、当該スチレン以外の単量体の含有量が１５〜３０重量％であることを特徴とするシーラー用樹脂エマルション。
スチレン以外の単量体が、スチレン以外の芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１に記載のシーラー用樹脂エマルション。
カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１または２に記載のシーラー用樹脂エマルション。
−５〜７０℃の最低造膜温度を有する請求項１〜３のいずれかに記載のシーラー用樹脂エマルション。
その用途が窯業系建材用である請求項１〜４のいずれかに記載のシーラー用樹脂エマルション。
請求項１〜５のいずれかに記載のシーラー用樹脂エマルションを含有することを特徴とするシーラー。
内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションの製造方法であって、スチレン８５〜１００重量％および当該スチレン以外の単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層の表面にカルボキシル基含有単量体６〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、得られたガラス転移温度が４０℃以下である重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる際に、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕を２５／７５〜７５／２５に調整し、前記エマルション粒子における重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）の含有量が５０〜１００重量％となるように調整するとともに、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有量を７０〜８５重量％に調整し、当該スチレン以外の単量体の含有量を１５〜３０重量％に調整することを特徴とするシーラー用樹脂エマルションの製造方法。