JP2646770B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジエン系単量体，エチレン系不飽和単量体
およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体
を、シードラテックスおよび特定の連鎖移動剤の存在下
に重合する共重合体ラテックスの製造方法に関し、さら
に詳しくは、共重合体粒子の凝集や合一を回避し、生産
性が高く、かつ例えば紙塗被用組成物のバインダーとし
て用いたとき、優れた接着強度と耐ブリスター性を付与
する共重合体ラテックスの製造方法に関する。

［従来の技術］ 共役ジエン系単量体，エチレン系不飽和単量体，エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体などからなる単量体群を
乳化重合して得られるカルボキシル基変性共重合体ラテ
ックスは、その代表的な使用例として、単独あるいはカ
ゼイン，デンプン，蛋白質，セルロース，ポリビニルア
ルコールなどの天然もしくは合成のバインダーと共に紙
塗被用バインダーとして用いられることはよく知られて
いる。

このカルボキシル基変性共重合体ラテックスを紙塗被
用バインダーとして含有する紙塗被用組成物を塗布して
得られるコート紙は、接着強度，耐水性，光沢などが良
好なため様々な用途に使用されている。

近年、コート紙の需要は著しく、これに伴い紙塗工技
術および印刷技術の進歩はめざましく、生産性の向上お
よび省力化，合理化の上からも塗工速度および印刷速度
の高速化が進められてきている。

このため、紙塗被用組成物に対しては、高速塗工にお
ける機械的剪断力に対する安定性が要求され、その塗工
紙においては印刷時に優れた接着強度，耐水性あるいは
耐ブリスター性等の諸性質を発現することが必要となっ
ている。

特に、オフセット輪転印刷用コート紙に対しては、接
着強度と耐ブリスター性の向上がますます要求されてい
る。

このような要求に答えるため、紙塗被用バインダーと
して使用する共重合体ラテックスに種々の改良がなされ
てきた。例えば、特開昭57−153012号公報，同61−6379
4号公報には、重合連鎖移動剤の添加方法に工夫を加え
ることによって接着強度あるいは耐ブリスター性が改良
されることが開示されている。

一方では、紙塗被用組成物の一成分であり、バインダ
ーとして使用されるカルボキシル基変性共重合体ラテッ
クスは、紙塗被用組成物の機械的安定性およびコート紙
の諸性能に大きく関与しているため重要視されている。

紙塗被用組成物の機械的安定性を損う原因として、共
重合体ラテックスの微細凝固物がある。

この微細凝固物は主に共重合体ラテックスの製造時に
発生する。この微細凝固物が多いと、塗工時のストリー
クトラブルやロールダスティングトラブルの問題が生
じ、コート紙の接着強度，耐水性等が低下し、また印刷
時のブランケット汚れ等の問題が生じる。

微細凝固物を除去する方法として、共重合体ラテック
スを濾過する方法が知られているが、操作が複雑でコス
ト高となるため好ましくない。

このような問題を解決する手段として、特開昭55−90
697号，同58−91707号公報には、重合連鎖移動剤の使用
方法に関する提供がなされている。しかしながら、これ
らの技術における効果は必ずしも満足すべきものではな
い。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のとおり、従来の共重合体ラテックスは、重合中
に微細凝固物が発生するため、例えば紙塗被用組成物に
使用した場合、高速塗工化に伴う操業上の要求および接
着強度，耐ブリスター性等の塗工紙物性上の要求を同時
に十分に満足するには至っていないのが実情であり、紙
塗被用組成物以外の種々の用途においても同様の問題点
がある。

本発明の目的は、重合中に凝固物の発生が少なく、特
に、機械的安定性に優れ、接着強度および耐ブリスター
性が改良された紙塗被用バインダーとして有用な共重合
体ラテックスを製造することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第一の発明は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜10重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｃ）共役ジエン系単量体および／または前記（ａ）お
よび（ｂ）成分以外のエチレン系不飽和単量体 50〜100重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスおよびα−
メチルスチレンダイマーの存在下、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜10重量％、 （ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｆ）共役ジエン系単量体および／または前記（ｄ）お
よび（ｅ）成分以外のエチレン系不飽和単量体 50〜100重量％、 を含み、かつシードラテックスとは異なる組成の単量体
を乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの
製造方法に関する。

本発明の第二の発明は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜10重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｃ）共役ジエン系単量体および／または前記（ａ）お
よび（ｂ）成分以外のエチレン系不飽和単量体 50〜100
重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスならびにタ
ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよび
ジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
下、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜10重量％、 （ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｆ）共役ジエン系単量体および／または前記（ｄ）お
よび（ｅ）成分以外のエチレン系不飽和単量体 50〜100重量％、 を含み、かつシードラテックスは異なる組成の単量体を
乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製
造方法に関する。

本発明の第三の発明は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.1〜10重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン系不飽和
単量体 50〜99.9重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスおよびα−
メチルスチレンダイマーの存在下、 （ｇ）共役ジエン系単量体 10〜60重量％、 （ｈ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10重量
％、 （ｉ）前記（ｇ）および（ｈ）以外のエチレン系不飽和
単量体 30〜89.5重量％、 を含む単量体を乳化重合することを特徴とする共重合体
ラテックスの製造方法に関する。

本発明の第四の発明は、 （ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.1〜10重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン系不飽和
単量体 50〜99.9重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスならびにタ
ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよび
ジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
下、 （ｇ）共役ジエン系単量体 10〜60重量％、 （ｈ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10重量％、 （ｉ）前記（ｇ）および（ｈ）以外のエチレン系不飽和
単量体 30〜89.5重量％、 を含む単量体を乳化重合することを特徴とする共重合体
ラテックスの製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるシードラテックスの製造に使用さ
れる単量体（ａ），（ｂ）および（ｃ）について、以下
に説明する。

（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例
えば、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイ
ン酸，フマル酸，イタコン酸等のモノまたはジカルボン
酸等を例示することができ、特にアクリル酸，メタクリ
ル酸が好ましい。更に、ジカルボン酸の無水物も使用す
ることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を
組み合せて使用することができる。

単量体（ａ）の使用割合は、シードラテックスの単量
体全体に対し０〜10重量％、好ましくは0.1〜10重量
％、特に好ましくは0.1〜５重量％である。単量体
（ａ）の使用割合が10重量％を越えると、その後の重合
における凝固物の発生が増大し、本発明の目的を達成で
きない。

（ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタルリ
レート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレート等のジビニル系単量体あるいはトリビニル
系単量体を例示することができ、好ましくはジビニルベ
ンゼン、エチレンクリコールジメタクリレートおよびト
リメチロールプロパントリメタクリレート、更に好まし
くはジビニルベンゼンである。

これら単量体（ｂ）は、シードとして用いる共重合体
に適当な架橋を付与し、さらにはシード粒子の単量体に
よる膨潤容量や単量体吸収速度を制限するために用いら
れる。

単量体（ｂ）の使用割合は、シードラテックスに用い
られる単量体全体に対して０〜40重量％、好ましくは0.
1〜40重量％、さらに好ましくは１〜35重量％、特に好
ましくは５〜35重量％である。単量体（ｂ）の使用割合
が40重量％を越えると、シードラテックスの製造時に凝
固物が発生しやすくなり、シード粒子として用いるのに
適当でなくなる。

（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）成分以外のエチレン系不
飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等
の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル類；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド等のエチレン系不飽
和カルボン酸のアクリルアミド類；酢酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類；アクリルニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化
ビニル類等を例示することができ、さらに共役ジエン系
単量体としては、ブタジエン、イソプレン、２−クロル
−1,3−ブタジエン等を挙げることができる。これらの
うち特に、スチレンおよびメチルメタクリレートが好ま
しい。

これらの単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合
せて使用することができる。

単量体（ｃ）の使用割合は、シードラテックスの単量
体全体に対して50〜100重量％、好ましくは50〜99.9重
量％、特に好ましくは55〜99.5重量％である。単量体
（ｃ）の使用割合が50重量％未満であると、シードラテ
ックスの製造時に凝固物が発生しやすくなり好ましくな
い。

シードラテックスの乳化重合に使用する乳化剤として
は、アニオン型，ノニオン型のいずれも使用することが
できる。これらは、単独でもあるいは２種以上混合して
使用することもできる。

乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等
の高級アルコールの硫酸エステル塩，ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の脂肪族エ
ステルのスルホン酸塩，アルキルジアリールエーテルス
ルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアニ
オン型界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキル
エステル型，アルキルフェニルエーテル型，アルキルエ
ーテル型等のノニオン型界面活性剤等を使用することが
できる。

乳化剤としては、好ましくはアニオン型界面活性剤、
さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩，アル
キルジアリールエーテルスルホン酸塩，アルキルナフタ
レンスルホン酸塩である。乳化剤の使用割合はシードラ
テックスの重合時の凝固物の発生防止およびシード重合
に適した粒子径のシード粒子を得るために、前記
（ａ），（ｂ），（ｃ）の単量体合計に対して0.5〜40
重量％が好ましい。

また、これら（ａ）〜（ｃ）の単量体の乳化重合に使
用する重合開始剤としは、クメンハイドロパーオキサイ
ド，ジイソプロピルベンゼンハイドロパーキオサイド，
パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイド等のパーオキサイド類；アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物類等の有機系重合開始剤、
および過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩等の無機系重合開始剤等を挙げる
ことができる。

なお、これら重合開示剤は重亜硫酸ナトリウム等の還
元剤と組み合せた、いわゆるレドックス系重合開始剤と
しても使用することができる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリ
ウム等の無機系重合開始剤が好ましい。重合開始剤の使
用割合は、通常前記（ａ），（ｂ），（ｃ）の単量体合
計に対して0.1〜２重量％である。

本発明のシードラテックスは、上記に示したものを用
いて通常の乳化重合によって製造できる。すなわち、水
に単量体混合物ならびに重合開始剤，乳化剤等の重合助
剤を加え、撹拌しながら温度40〜95℃で重合させる。単
量体および他の重合助剤の加え方としては、一括添加，
分割添加，連続添加のいずれの方法を用いてもよい。

シードラテックスは、その後の重合に供する上で、共
重合体の平均粒子径が1000Å以下さらには500〜100Åが
好ましく、ゲル含量は70重量％以上さらには80重量％が
以上が好ましい。これらの条件を有するシードラテック
スを用いて重合すると、凝固物の発生，機械的安定性な
らびに接着力等の点で一段と優れた共重合体ラテックス
が製造される。

シードラテックスは、予め水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム，アンモニア水等で、pHを調整して用いてもよ
い。

本発明における共重合体ラテックスは、水性媒体中で
乳化重合することによって得られるが、本発明の特徴は
この乳化重合を前述したシードラテックスと下記の特定
の重合連鎖移動剤の存在下に行う点にある。

すなわち、本発明の第一および第三の発明において
は、α−メチルスチレンダイマーの存在下、好ましくは
α−メチルスチレンダイマー２〜100重量％と他の重合
連鎖移動剤98〜０重量％とからなる重合連鎖移動剤の存
在下に、また本発明の第二および第四の発明において
は、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン
およびジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物
の存在下、好ましくは（Ａ）ターピノーレン、α−テル
ピネン、γ−テルピネンおよびジペンテンから選ばれる
少なくとも１種の化合物２〜100重量％と、必要により
（Ｂ）アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、キサント
ゲンジスルフィド類およびチウラムジスルフィド類から
選ばれる少なくとも１種の化合物98〜０重量％とからな
る重合連鎖移動剤の存在下に、乳化重合を行う。

これら第一〜第四の発明について、以下に詳しく説明
する。

第一および第三の発明において使用する重合連鎖移動
剤（以下、重合連鎖移動剤（Ｉ）という）は、α−メチ
ルスチレンダイマーと、必要に応じて用いられる他の重
合連鎖移動剤とからなる。

α−メチルスチレンダイマーとしては、異性体とし
て、 （イ）２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン、 （ロ）２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテ
ン、および （ハ）１−１−３−トリメチル−３−フェニルインダン がある。α−メチルスチレンダイマーとして好ましい組
成は、（イ）成分が40重量％以上、（ロ）成分および／
または（ハ）成分が60重量％以下、さらに好ましくは、
（イ）成分が50重量％以上、（ロ）成分および／または
（ハ）成分が50重量％以下、特に好ましくは、（イ）成
分が70重量％以上、（ロ）成分および／または（ハ）成
分が30重量％以下である。（イ）成分の組成比率が高く
なるに従って、連鎖移動効果に優れる。

α−メチルスチレンダイマーは、本発明の目的を損な
わない範囲で、不純物、例えば未反応のα−メチルスチ
レン、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分以外のα−メチ
ルスチレンオリゴマー、α−メチルスチレンポリマーを
含むものであってもよい。

α−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その目
的を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイ
マー合成後、これを未精製の状態で使用することもでき
る。

α−メチルスチレンダイマーと併用する他の重合連鎖
移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知
の重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的に
は、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシ
ルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−
テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメ
チルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲン
ジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム
ジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水
素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルア
ルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ター
ピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジプン
テンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あ
るいは２種以上組み合わせて使用することができる。こ
れらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィ
ド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適
に使用される。

重合連鎖移動剤（Ｉ）中のα−メチルスチレンダイマ
ーの割合は、好ましくは２〜100重量％、より好ましく
は３〜100重量％、特に好ましくは５〜95重量％であ
る。このα−メチルスチレンダイマーの割合が２重量％
未満では接着強度と耐ブリスター性に優れた共重合体ラ
テックスを得ることができない。

重合連鎖移動剤（Ｉ）の使用量は、後述する全単量体
（（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）または（ｇ）＋（ｈ）＋
（ｉ））100重量部当り、通常0.05〜20重量部、好まし
くは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜７重量部、特
に好ましくは0.5〜７重量部である。この重合連鎖移動
剤（Ｉ）の使用量が0.05重量部未満では耐ブリスター性
が劣り、一方20重量部を越えると接着強度が低下して好
ましくない。

なお、α−メチルスチレンダイマーの使用量について
は、全単量体100重量部に対し0.1〜５重量部の範囲で使
用するのが好ましい。

次に、第二および第四の発明において使用する重合連
鎖移動剤（以下、重合連鎖移動剤（II）という）は、
（Ａ）ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネ
ンおよびジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合
物（以下、「成分（Ａ）」という）と、（Ｂ）必要に応
じて用いられる他の連鎖移動剤、好ましくはアルキルメ
ルカプタン類、四塩化炭素、キサントゲンジスルフィド
類およびチウラムジスルフィド類から選ばれる少なくと
も１種の化合物（以下、「成分（Ｂ）」という）とから
なる。

成分（Ｂ）のアルキルメルカプタン類の具体例として
は、既述のアルキルメルカプタン類と同様の化合物を挙
げることができ、これらのうち、ｔ−ドデシルメルカプ
タンが好ましく使用される。

また、キサントゲンジスルフィド類およびチウラムジ
スルフィド類の具体例としては、既述のキサントゲンジ
スルフィド類およびチウラムジスルフィド類と同様の化
合物を挙げることができる。

重合連鎖移動剤（II）中の成分（Ａ）の割合は好まし
くは２〜100重量％、より好ましくは３〜100重量％、特
に好ましくは５〜95重量％である。成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを併用すると、本発明の目的とする接着強度お
よび耐ブリスター性がより優れた紙塗被組成物を得るこ
とができる。

重合連鎖移動剤（II）の使用量は、後述する全単量体
（（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ））100重量部当り、通常0.05
〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましく
は0.3〜７重量部である。重合連鎖移動剤（II）の使用
量が0.05重量部未満では耐ブリスター性が劣り、また20
重量部を越えると接着強度が低下して好ましくない。

なお、成分（Ａ）の使用量については、全単量体100
重量部に対し0.1〜５重量部の範囲で使用するのが好ま
しい。

次に、シードラテックスと上記に示した特定の連鎖移
動剤の存在下で行われる単量体の重合について説明す
る。

第一および第二の発明における重合に用いられる単量
体は、単量体（ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量
体，（ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体および（ｆ）
共役ジエン系単量体および／または前記（ｄ）および
（ｅ）成分以外のエチレン系不飽和単量体から構成され
ている。ここで、単量体（ｄ）としては前記単量体
（ａ）と同様のものを、単量体（ｅ）としては前記単量
体（ｂ）と同様のものを、単量体（ｆ）としては前記単
量体（ｃ）と同様のものを挙げることができ、使用割合
もそれぞれ同様である。

第三および第四の発明における重合に用いられる単量
体は、以下に述べる単量体（ｇ），（ｈ）および（ｉ）
から構成されている。

（ｇ）共役ジエン系単量体としては、前記単量体（ｃ）
で例示した共役ジエン系単量体と同様のものを挙げるこ
とができる。

単量体（ｇ）の使用割合は、全単量体（（ｇ）＋
（ｈ）＋（ｉ））に対し10〜60重量％、好ましくは20〜
60重量％である。この使用割合が10重量％未満では、充
分な接着強度を得ることができず、一方60重量％を越え
ると耐水性が低下して好ましくない。

（ｈ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、前
記単量体（ａ）と同様のものを挙げることができる。

単量体（ｈ）の使用割合は、全単量体（（ｇ）＋
（ｈ）＋（ｉ））に対し0.5〜10重量％、好ましくは１
〜７重量％である。この使用割合が0.5重量％未満では
接着強度のほか、共重合体ラテックスの機械的安定性が
低下し、一方10重量％を越えると共重合体ラテックスの
粘度が高くなって、その取扱い（ハンドリング）が困難
となり、操作性が低下して好ましくない。

（ｉ）エチレン系不飽和単量体としては、前記単量体
（ｃ）で例示したエチレン系不飽和単量体と同様のもの
を挙げることができる。

単量体（ｉ）の使用割合は、全単量体（（ｇ）＋
（ｈ）＋（ｉ））に対し30〜89.5重量％、好ましくは30
〜79.5重量％である。単量体（ｉ）の使用割合が30重量
％未満では耐水性が低下し、一方89.5重量％を越えると
接着強度が低下して好ましくない。

また、これら単量体（ｄ），（ｅ），（ｆ）または
（ｇ），（ｈ），（ｉ）を含む単量体の乳化重合に使用
する乳化剤としては、アニオン型，ノニオン型および両
性型界面活性剤のいずれも使用することができる。これ
らは単独でも、あるいは２種以上混合して使用すること
もできる。

乳化剤としては、例えば、シードラテックスの共重合
と同様のノニオン型界面活性剤等を使用することができ
る。

また、両性界面活性剤としては、アニオン部分として
カルボン酸塩，硫酸エステル塩，スルホン酸塩，りん酸
エステル塩を、またカチオン部分としてはアミン塩，第
４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的には
アルキルベタインの塩としてラウリルベタイン，ステア
リンベタイン，ココアミドプロピルベタイン,2−ウンデ
シルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインの塩が、
またアミノ酸タイプのものとしてはラウリル−β−アラ
ニン，ステアリン−β−アラニン，ラウリルジ（アミノ
エチル）グリシン，アクリルジ（アミノエチル）グリシ
ン，ジオクチルジ（アミノエチル）グリシンの塩を挙げ
ることができる。

乳化剤としては、アニオン型界面活性剤が特に好まし
い。乳化剤の使用割合は、全単量体に対して0.01〜２重
量％が好ましい。

単量体の乳化重合に使用する重合開始剤としては、シ
ードラテックスの共重合の場合と同様のものを挙げるこ
とができる。しかし、本発明においては、有機系重合開
始剤を単独で使用すると、得られる共重合体ラテックス
の機械的安定性が劣り、また重合中に多量の凝固物が発
生することから、無機系重合開始剤を単独、または有機
系重合開始剤と組み合せて使用するのが好ましい。な
お、これら重合開始剤は重亜硫酸ナトリウム等の還元剤
と組み合せた、いわゆるレドックス系重合開始剤として
も使用することができる。これらのうち、過硫酸カリウ
ム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれとア
ゾビスイソブチロニトリルあるいはベンゾイルパーオキ
サイドとの組み合せ、更にはこれらと還元剤とを組み合
せたものが好ましく使用される。

前記重合開始剤の使用量は、全単量体に対し0.1〜５
重量％、好ましくは0.5〜２重量％である。無機系重合
開始剤と有機系重合開始剤とを併用する場合、有機系重
合開始剤の割合は全重合開始剤の70重量％以下、好まし
くは50重量％以下である。有機系重合開始剤の割合が70
重量％を越えると、有機系重合開始剤を単独で使用した
場合のような問題が生じて好ましくない。

本発明においては、シードラテックスおよび前述した
特定の重合連鎖移動剤の存在下において単量体（ｄ），
（ｅ），（ｆ）または（ｇ），（ｈ），（ｉ）を含む単
量体を重合することで目的の共重合体ラテックスを得る
ものであるが、シードラテックスの使用量は、第一〜第
四の発明のいずれも、全単量体（（ｄ）＋（ｅ）＋
（ｆ）または（ｇ）＋（ｈ）＋（ｉ））100重量部に対
して固形分換算で好ましくは0.05〜20重量部、より好ま
しくは0.1〜10重量部、特に好ましくは0.2〜５重量部で
ある。シードラテックスの使用量が0.05重量部未満であ
ると、重合中に微細な凝固物の発生が増大し、かつ共重
合体ラテックスの安定性が不十分となり好ましくない。
一方、シードラテックスの使用量が20重量部を越える
と、得られら共重合体ラテックスの接着強度が十分でな
く好ましくない。

本発明においては、シードラテックスおよび特定の重
合連鎖移動剤の存在下で重合を行う以外は、乳化重合に
際し、その条件については特に制限はなく、従来公知の
方法および条件下で実施することができる。例えば、単
量体ならびに重合開始剤，乳化剤，重合連鎖移動剤等の
添加方法は、一括添加，分割添加，連続添加あるいはこ
れらの組み合せでもよい。

本発明の方法により得られる共重合体ラテックスは、
種々の用途に用いることができるが、特に第三および第
四の発明にかかる共重合体ラテックス、すなわちシード
ラテックスとして前記単量体（ａ）0.1〜10重量％、好
ましくは0.1〜５重量％、単量体（ｂ）０〜40重量％、
好ましくは１〜40重量％、および単量体（ｃ）50〜99.9
重量％、好ましくは55〜99.9重量％からなる単量体を共
重合したものを用い、このシードラテックスの存在下
で、単量体（ｇ）10〜60重量％、好ましくは20〜60重量
％、単量体（ｈ）0.5〜10重量％、好ましくは１〜７重
量％および単量体（ｉ）30〜89.5重量％、好ましくは30
〜79.5重量％からなる単量体を重合して得られる共重合
体ラテックスは、紙塗被組成物のバインダーとして好適
に用いられる。

本発明により得られる共重合体ラテックスのゲル含量
は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは10〜98％で
あり、粒子径は、通常700〜3000Å、好ましくは700〜25
00Åである。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、
実施例中に用いられる「％」および「部」は、「重量
％」および「重量部」を意味する。

（１）シードラテックスの製造 （シードラテックスＡ） 容量100の耐圧反応容器に、アクリル酸４部，スチ
レン76部，ジビニルベンゼン20部，ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム30部，過硫酸カリウム1.5部を仕込
み、窒素雰囲気下において温度80℃で２時間重合した。
その結果、重合転化率99％以上で、本発明の範囲に属す
るシードラテックスを得た。これを「シードラテックス
Ａ」とする。

（シードラテックスＢ〜E,およびａ） 第１表に示した重合成分，重合条件を用いた他は、シ
ードラテックスＡと同様に重合を行い、本発明の範囲に
属する４種のシードラテックスB,C,D,Eおよび本発明の
範囲に属さない１種のシードラテックスａを得た。

（２）シード重合による共重合体ラテックスの製造 （実施例１） 容量100の耐圧反応容器に、シードラテックスA1
部，イタコン酸３部，アクリル酸１部，ブタジエン22
部，スチレン48部，メチルメタクリレート10部，アクリ
ロニトリル５部，α−メチルスチレンダイマー1.5部，
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部，水200
部，過硫酸カリウム0.8部を仕込み、窒素雰囲気下にお
いて、温度60℃で５時間重合した（１段目重合）。さら
に、重合継続中において、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.15部を重合開始後２時間目および４時間目
に２回に分けて分割添加した。

次に、ブタジエン６部，スチレン２部，メチルメタク
リレート３部を２時間にわたって連続的に添加して重合
を行った（２段目重合）。その後重合を完結するため
に、４時間にわたって反応（熟成）を継続し、重合転化
率99％で重合を終了した。

次いで、得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリ
ウムを用いてpH7に調整した後に、水蒸気を吹き込んで
未反応単量体を除去し、さらに加熱減圧蒸溜によって共
重合体ラテックスの固形分濃度を50％とした。このよう
にして実施例の共重合体ラテックスを得た。

なお、ここで使用したα−メチルスチレンダイマー、
および以下の実施例，比較例で使用するα−メチルスチ
レンダイマーは、下記のものである。

商品名：ノフマーMSD（日本油脂株式会社製） 組成 組成名 組成（重量％） ２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン92.0％
以上 ２−４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン 5.0％
以下 １−１−３−トリメチル−−３−フェニルインダン 1.5
％以下 α−メチルスチレン 1.0％以下 （実施例2,4〜6,8,10、比較例１〜３） 第２表に示した重合成分，重合条件を用いた他は、実
施例１の共重合体ラテックスと同様に重合を行い、実施
例に係る６種の共重合体ラテックスを得た。これらを実
施例2,4〜6,8,10とする。また同様にして比較例に係る
３種の共重合体ラテックスを得た。これらを比較例１〜
３とする。

（実施例3,7,9） 第２表に示した重合成分，重合条件を用い、さらに重
合開始後４時間目と６時間目にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.2部を２回に分けて分割添加する以外
は、実施例１の共重合体ラテックスと同様に重合を行
い、実施例に係る３種の共重合体ラテックスを得た。こ
れらを実施例3,7,9とする。

（実施例11） 第２表に示した重合成分を用いた以外は、実施例１の
共重合体ラテックスと同様に重合を行い、共重合体ラテ
ックスを得た。

（３）共重合体ラテックスの物性 ゲル含量 前記（１），（２）で得られたシードラテックスなら
びに共重合体ラテックスについて以下の方法によりゲル
含量を求めた。

前記（１），（２）のラテックスをpH8.0に調整した
後、イソプロパノールで凝固し、洗浄した後、乾燥し
た。次に、約0.3gの試料を採取し、100mlのトルエンに2
0時間浸漬した後、トリエン不溶分を測定し、試料に対
する割合（％）を求めてゲル含量とした。

結果を第１表および第２表に示す。

凝固物量 前記（２）で得られた共重合体ラテックスについて、
以下の方法により重合中に発生した凝固物量を測定し
た。

共重合体ラテックス1kgを試料として採取し、これを4
00メッシュの金網でろ過し、金網上に残った凝固物量を
測定し、試料（固形分換算）に対する割合を求め、下記
の３段階で評価した。

○:0.05％以下（少ない） △:0.05〜0.1％（やや多い） ×:0.1％以上（かなり多い） 結果を第３表に示す。

反応器の汚れ 前記（２）で得られた共重合体ラテックスについて、
重合中に反応器に付着した汚れ（凝固物）を肉眼により
観察し、下記の３段階で評価した。

○：非常に少ない △：少ない ×：多 い 結果を第３表に示す。

（４）紙塗被用組成物の調整 前記（２）で得られた各共重合体ラテックスのうち、
実施例１〜10および比較例１〜３で得られた共重合体ラ
テックスを用い、下記の処方により紙塗被用組成物（カ
ラー）を調製した。

処 方 クレー 80部 （分散剤としてピロリン酸ナトリウム0.5部含有） 炭酸カルシウム 20部 共重合体ラテックス12部 酸化デンプン ５部 水 全固形分が60％になる量 得られたカラーは下記試験方法で評価した。なお、試
験に使用したコート紙は、カラーを坪量64g/m²の原紙に
コーティングブレードを用いて塗被量15g/m²で塗工して
得た。

（５）紙塗被用組成物およびコート紙の評価方法 コーティングカラーの機械的安定性 紙塗被用組成物液をガムアップテスターを用いてゴム
ロール間で練り、機械的剪断をかけた状態でゴムロール
上に凝固物が発生するまでの時間を測定する。

評価基準 ○:20分以上 △:10〜20分 ×:10分以下 凝固物の発生するまでの時間が長い程良好である。

RIドライピック：接着強度の指標 RI印刷機で印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判
定し、５段階法で評価した。点数の高いものほど良好で
ある。測定回数６回の平均値で表示した。

RIウェットピック：耐水性の指標 RI印刷機でモルトンロールを用い、湿し水を与えて印
刷した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法
で評価した。点数の高いものほど良好である。測定回数
６回の平均値で表示した。

ウエットラブ（Wet Rub）： 耐水性および耐ロール汚れ性の指標 アダムステスターに15秒間試供し、分光光度計にてそ
の時得られる白濁水の透過率を測定した。数値を大きい
方が良い。

耐カレンダーロール汚れ性 スーパーカレンダー掛け前のコート紙の塗工面をラシ
ャ紙上にのせ、50℃,250kg/cmで10回スーパーカレンダ
ーに通す。このときコート紙のピッキング状態をラシャ
紙上の汚れで判定する。汚れの少ないものが耐カレンダ
ーロール汚れ性に優れる。

評価基準 ◎：汚れなし ○：ごくわずかに汚れが認められる △：やや汚れる ×：かなり汚れる 耐ブリスター性 両面印刷コート紙を調湿（約６％）した後、加熱した
オイルバスに投げ込み、ブリスターが発生するときの最
低温度（℃）を示した。

（６）評価結果 実施例１〜11においては、共重合体ラテックスを反応
器の汚れや微細凝固物の沈殿なしに製造することがで
き、実施例１〜10で得られた共重合体を用いたコート紙
の各特性については良好な結果が得られた。

これに対し、比較例１は本発明の範囲外のシードラテ
ックスを用いた例であり、実施例１〜10に比べて反応器
の汚れ，微細凝固物の発生，コーティングカラーの機械
的安定性において明らかに劣り、さらに接着強度，耐水
性，耐カレンダーロール汚れ性においても劣っている。

比較例２は、本発明以外の重合連鎖移動剤のみを使用
した例であり、反応器の汚れ，微細凝固物，コティング
カラーの機械的安定性に劣り、接着強度，耐カレンダー
ロール汚れ性も劣っている。

比較例３は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使
用量が本発明の範囲より少ない例であり、反応器の汚
れ，微細凝固物，コーティングカラーの機械的安定性が
著しく劣っている。

［発明の効果］ 本発明の共重合体ラテックスの製造方法によって得ら
れた共重合体ラテックスは、微細な凝固物が極めて少な
く安定性に優れ、紙塗被用をはじめとする各種接着剤、
カーペットバッキング剤、セメント改質剤、フォームラ
バー、ゴム，樹脂，繊維などの改質材、医薬品等に用い
ることができ、これを例えば紙塗被用組成物のバインダ
ーとして用いると、機械的安定性，接着強度，耐水性，
耐カレンダーロール汚れ性，耐ブリスター性等の特性が
バランスよく優れており、各種のコート紙の製造に極め
て有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｆ 279/02 236:04） (Ｃ０８Ｆ 291/00 236:04） (72)発明者 西田 昌三 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−182559（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−182558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−168710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−185307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−121891（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜10重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｃ）共役ジエン系単量体および／または前記（ａ）お
   よび（ｂ）成分以外のエチレン系不飽和単量体 50〜100重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスおよびα−
   メチルスチレンダイマーの存在下、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜10重量％、 （ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｆ）共役ジエン系単量体および／または前記（ｄ）お
   よび（ｅ）成分以外のエチレン系不飽和単量体 50〜100
   重量％、 を含み、かつシードラテックスとは異なる組成の単量体
   を乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの
   製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
   ０〜10重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｃ）共役ジエン系単量体および／または前記（ａ）お
   よび（ｂ）成分以外のエチレン系不飽和単量体 50〜100
   重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスならびにタ
   ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよび
   ジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
   下、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０〜10重量％、 （ｅ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｆ）共役ジエン系単量体および／または前記（ｄ）お
   よび（ｅ）成分以外のエチレン系不飽和単量体 50〜100
   重量％、 を含み、かつシードラテックスは異なる組成の単量体を
   乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製
   造方法。
3. 【請求項３】（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
   0.1〜10重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン系不飽和
   単量体 50〜99.9重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスおよびα−
   メチルスチレンダイマーの存在下、 （ｇ）共役ジエン系単量体 10〜60重量％、 （ｈ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10重量％、 （ｉ）前記（ｇ）および（ｈ）以外のエチレン系不飽和
   単量体 30〜89.5重量％、 を含む単量体を乳化重合することを特徴とする共重合体
   ラテックスの製造方法。
4. 【請求項４】（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
   0.1〜10重量％、 （ｂ）エチレン系不飽和架橋性単量体 ０〜40重量％、 （ｃ）前記（ａ）および（ｂ）以外のエチレン系不飽和
   単量体 50〜99.9重量％、 を含む単量体を共重合したシードラテックスならびにタ
   ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネンおよび
   ジペンテンから選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
   下、 （ｇ）共役ジエン系単量体 10〜60重量％、 （ｈ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.5〜10重量％、 （ｉ）前記（ｇ）および（ｈ）以外のエチレン系不飽和
   単量体 30〜89.5重量％、 を含む単量体を乳化重合することを特徴とする共重合体
   ラテックスの製造方法。